KR101922241B1 - 무기 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

인체나 생활 환경에 미치는 영향이 억제된, 높은 생체 용해성을 발휘하는 동시에, 필터재나 씰재등의 구성 재료로서 적합한 내열성을 발휘하는 무기 섬유를 제공한다. 30 질량%이상 81 질량%미만의 Al2O3, 19 질량%를 초과하여 65 질량%의 MgO 및 0 질량%~40 질량%의 SiO2를 포함하고, Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상인 것을 특징으로 하는 무기 섬유이다.

Description

무기 섬유 및 그 제조 방법{INORGANIC FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 무기 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무기 섬유는, 무기 화합물에 의해서 이루어지는 섬유를 주성분으로 하는 것이며, 단열재나 내화재 등의 구성 재료로서 기대되고 있으며 특히 평균 섬유 지름 1μm이하인 것은, 필터재 및 씰재의 구성 재료로서의 용도가 기대된다.
그러나, 섬유 지름이 작은 무기 섬유로서는, 종래부터 아스베스트(석면)가 알려져 있고, 이 아스베스트는, 섬유 지름이 작고, 체액에 대한 화학적 저항성이 높은 것이므로, 호흡에 의해서 폐 속 깊이 이르러, 허파꽈리내의 세포에 장기간의 자극을 주어 인체에 영향을 준다고 여겨지고 있다. 또한, 아스베스트 이외의 무기 섬유에 있어서도 SiO2를 주성분으로 하는 내열성을 향상시킨 무기 섬유는, 고온 환경하에서 SiO2가 결정화해서 크리스트바라이트를 생성해서 호흡에 의해 폐 속 깊이 도달한 경우에는, 인체에 영향을 준다고 여겨지고 있다.
그러므로 생체 용해성을 가지고 체액에 대한 화학적 저항성이 낮은 무기 섬유로서 옥시 염화 알루미늄과 콜로이달 실리카와 증점제를 포함한 용액으로 이루어진 방사액을 다수의 방사구멍으로부터 꺼내어 섬유 전구체로 한 후, 이것을 급속 가열 및 급속 냉각 처리해서 이루어지는, 65 중량%~99 중량%의 Al2O3 및 1 중량%~35 중량%SiO2로 이루어지는 무기 섬유가 제안되고 있다(특허 문헌 1(일본특허 제3979494호 공보) 참조).
특허 문헌 1: 일본특허 제3979494호 공보
그러나 본 발명자들이 예의 검토를 한 바, 특허 문헌 1 기재의 무기 섬유는 반드시 생체 용해성을 나타내는 것이 아님이 판명되었다. 또한, 무기 섬유의 용도에 따라서는, 특허 문헌 1 기재의 무기 섬유보다, 한층 더 생체 용해 속도가 빠른 것이 요구되게 되었다.
이러한 상황에서 본 발명은, 생체 용해 속도가 크고 내열성이 높은 무기 섬유를 제공하는 것을 제1의 목적으로 하는 것이며, 상기 무기 섬유를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 제2의 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결할 수 있도록 , 본 발명자들이 예의 검토한 바, 30 질량%이상 81 질량%미만의 Al2O3, 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 MgO 및 0 질량%~40 질량%의 SiO2를 포함하고, Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상인 것을 특징으로 하는 무기 섬유에 의해서 제1의 목적을 달성 할 수 있는 것을 발견하고, 또한 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물중, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄과 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물과 0 질량%~40 질량%의 수용성 또는 수분산성의 규소 화합물을, 수성 매체중에 용해해서 방사 원료 수성 용액을 제작한 후, 이 방사 원료 수성 용액을 방사해서 조 무기 섬유를 얻고, 이어서, 이 조무기 섬유를 소성함으로써 제2의 목적을 달성 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 30 질량%이상 81 질량%미만의 Al2O3, 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 MgO 및 0 질량%~40 질량%의 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상인 것을 특징으로 하는 무기 섬유,
(2) 상기 무기 섬유가, Al2O3 원료로서 수용성 염기성산알루미늄, MgO 원료로서 수용성 마그네슘 화합물, SiO2 원료로서 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 사용해서 이루어지고,
금속 산화물로 환산했을 때에, 상기 각 원료의 총량에 대해서, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄과 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물과 0 질량%~40 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을, 수성 매체중에 용해해서 방사 원료의 수성 용액을 제작한 후,
이 방사 원료 수성 용액을 방사 해서 조 무기 섬유를 얻고, 이어서, 이 조 무기 섬유를 소성하여 이루어지는
상기 (1)에 기재된 무기 섬유,
(3) 상기 수용성 염기성산알루미늄이, 하기 조성식(I)
Al(OH) XYZ　　　　(I)
(단, X는 0을 초과하여 3 미만의 양수(positive number)이며, Y는, Cl원자, NO3기, SO4기, RCOO기로부터 선택되는 1종이며, Z는, Y가 Cl원자, NO3기, RCOO기인 경우 3-X, Y가 SO4기인 경우(3 X)/2이며, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기이며, RCOO기가 복수 존재하는 경우, 각 R은 동일하거나 달라도 된다)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기(2)에 기재된 무기 섬유,
(4) 상기 (1)에 기재된 무기 섬유를 제조하는 방법이며,
Al2O3 원료로서 수용성 염기성산알루미늄, MgO 원료로서 수용성 마그네슘 화합물, SiO2 원료로서 수용성 또는 수분산성의 규소 화합물을 사용하여
금속 산화물로 환산했을 때에, 상기 각 원료의 총량에 대해, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄과 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물과 0 질량%~40 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을, 수성 매체중에 용해해서 방사 원료 수성 용액을 제작한 후,
이 방사 원료 수성 용액을 방사 해서 조 무기 섬유를 얻고,
이어서, 이 조 무기 섬유를 소성하는
것을 특징으로 하는 무기 섬유의 제조 방법,
(5) 상기 수용성 염기성산알루미늄이, 하기 조성식(I)
　　　　　Al(OH) XYZ　　　　(I)
(단, X는 0을 초과하여 3 미만의 양수이며, Y는, Cl원자, NO3기, SO4기, RCOO기로부터 선택되는 1종이며, Z는, Y가 Cl원자, NO3기, RCOO기인 경우 3-X, Y가 SO4기인 경우(3-X)/2이며, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기이며, RCOO기가 복수 존재하는 경우, 각 R은 동일하거나 달라도 된다)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (4)에 기재된 무기 섬유의 제조 방법,
(6) 상기 온도가, 500℃이상 액상 생성 온도 미만인 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 무기 섬유의 제조 방법,
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 생체 용해 속도가 크고 내열성이 높은 무기 섬유를 제공할 수 있고 또한, 상기 무기 섬유를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 정전 방사에 제공되는 방사 장치의 일례를 나타내는 도이다.
먼저, 본 발명의 무기 섬유에 대해서 설명한다.
본 발명의 무기 섬유는, 30 질량%이상 81 질량%미만의 Al2O3, 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 MgO 및 0 질량% 내지 40 질량%의 SiO2를 포함하고, Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 무기 섬유는, Al2O3를 30 질량%이상 81 질량%미만 포함하는 것이며, 33 질량%~78 질량% 포함하는 것이 바람직하다. Al2O3의 함유 비율이 상기 범위내에 있으므로써, 원하는 내열성을 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 무기 섬유는, MgO를 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하 포함하는 것이며, 22 질량%~62 질량%포함하는 것이 바람직하다. MgO의 함유 비율이 상기 범위내에 있음으로서, 원하는 생체 용해성을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 무기 섬유는, SiO2를 0 질량%~40 질량%포함하는 것이며, 0 질량%~37 질량%포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기 섬유는, SiO2를 포함하지 않아도 원하는 생체 용해성을 얻을 수 있지만, SiO2의 함유 비율이 상기 범위내에 있음으로서, 원하는 생체 용해성을 한층 발휘하기 쉬워진다.
　
생체 용해성의 관점에서는, 무기 섬유의 조성은, 섬유 지름에 따라 소정의 범위로 하는 것이 바람직하다. 섬유 지름이 클수록 생체내에서 용해해서 소실하기까지 시간을 필요로 하므로, 무기 섬유의 지름이 클수록 용해 속도가 커지는 조성을 가지는 것이 바람직하다.
　
본 발명의 무기 섬유는, Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상이며, 섬유 전체의 99 질량%이상인 것이 보다 바람직하다. Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상이므로, 원하는 생체 용해성과 내열성을 얻을 수 있다.
　
본 발명의 무기 섬유는, 불가피적 성분을 2 질량%미만 포함할 수 있는 것이며, 여기서, 불가피적 성분이란, 무기 섬유의 조제시에 혼입되는 불순물 성분을 의미한다.
　
본 발명의 무기 섬유는, 30 질량%이상 81 질량%미만의 Al2O3, 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 MgO 및 0 질량%~40 질량%의 SiO2를 포함하고, Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상이므로, 원하는 생체 용해성과 내열성을 발휘할 수 있다.
　
본 발명의 무기 섬유에 있어서, 각 성분의 함유 비율(질량%)은, 후술 하는 섬유 제작시에 사용한 방사 원료 수성 용액으로부터 일부 꺼내어 건조시키고, 이어서 1000℃에서 2시간소성을 실시한 분말을 측정 시료로서 형광 X선분석장치(Rigaku 사제　RIX2000)를 사용하여 측정했을 때의 값을 의미한다. 또한, 얻을 수 있는 무기 섬유에는 밸런스 성분이 포함되는 경우가 있지만, 이 경우는 밸런스 성분을 제외한 금속 산화물의 합계치가 100 질량%가 되도록 보정 계산을 하는 것으로 한다.
본 발명의 무기 섬유는, 상기 조성을 가지는 것이며, 이 무기 섬유가, Al2O3 원료로서 수용성 염기성산알루미늄, MgO 원료로서 수용성 마그네슘 화합물, SiO2 원료로서 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 사용해서 이루어지고, 금속 산화물로 환산했을 때에, 상기 각 원료의 총량에 대해서, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄과 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물과 0 질량%~40 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을, 수성 매체중에 용해해서 방사 원료 수성 용액을 제작한 후, 이 방사 원료 수성 용액을 방사 해서 조 무기 섬유를 얻고, 이어서, 이 조 무기 섬유를 소성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
　
상기 방사 원료 수성 용액은, 금속 산화물 원료로서 수용성 염기성산알루미늄, 수용성 마그네슘 화합물 및 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 포함해서 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물 원료중, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄을 포함하는 것이 바람직하고, 33 질량%~78 질량%의 수용성 염기성산알루미늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 염기성산알루미늄의 농도는, 금속 산화물 환산으로, 0.75 질량%~19.5 질량%가 바람직하고, 1.5 질량%~13 질량%가 보다 바람직하다.
　
또한, 상기 방사 원료 수성 용액은, 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물 원료중, 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 22 질량%~62 질량%의 수용성 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 마그네슘 화합물의 농도는, 금속 산화물 환산으로, 1 질량%~18 질량%가 바람직하고, 1.5 질량%~12 질량%가 보다 바람직하다.
　
또한, 상기 방사 원료 수성 용액은, 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물 원료중, 0 질량%~40 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 0 질량%~37 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물의 농도는, 금속 산화물 환산으로, 0 질량%~10.5 질량%가 바람직하고, 0 질량%~7 질량%가 보다 바람직하다.
　
본 출원 서류에 있어서, 수용성 염기성산알루미늄을 금속 산화물로 환산한다는 것은, Al2O3 환산하는 것을 의미하고, 수용성 마그네슘 화합물을 금속 산화물로 환산한다는 것은, MgO 환산하는 것을 의미하고, 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 금속 산화물로 환산한다는 것은, SiO2 환산하는 것을 의미한다.
　
본 발명의 무기 섬유에 있어서, 상기 수용성 염기성산알루미늄이, 하기 식(I)
　　　Al(OH) XYZ　　　　(I)
(단, X는 0을 초과하여 3 미만의 양수이며, Y는, Cl원자, NO3기, SO4기, RCOO기로부터 선택되는 1종이며, Z는, Y가 Cl원자, NO3기, RCOO기인 경우 3-X, Y가 SO4기인 경우(3-X)/2이며, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기이며, RCOO기가 복수 존재하는 경우, 각 R은 동일하거나 달라도 된다)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
　
상기 방사 원료 수성 용액을 구성하는 각 원료나, 방사 방법이나, 소성 조건등의 자세한 것은, 후술 하는 바와 같다.
본 발명의 무기 섬유는, 후술 하는 정전 방사법에 의해 방사 되어서 이루어지는 것이 바람직하다.
　
본 발명의 무기 섬유는, 평균 섬유 지름 4μm미만에서도 생체 용해성을 발휘할 수 있는 것이며, 무기 섬유의 평균 섬유 지름는, 3μm이하인 것이 적합하고, 1μm이하인 것이 보다 적합하고, 0.5μm이하인 것이 한층 더 적합하다.
　
무기 섬유의 평균 섬유 지름이 1μm이하이므로, 필터재 및 씰재의 구성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 평균 섬유 지름이 1μm이하인 무기 섬유는, 후술 하는 정전 방사법에 의한 정전 방사시의 분위기나 인가 전압을 조정하거나 방사 원료 수성 용액의 농도나 점도를 조정하는 것 등에 의해서 제조할 수 있다.
　
본 발명의 무기 섬유는, 후술 하는 생체 용해성의 평가방법에 의해 평가했을 때에, 시험 개시 후 0시간~24시간에 있어서의 용해 속도 또는 시험 개시 후 24시간~48시간에 있어서의 용해 속도가 20 ng/cm2·h이상인 것이 적합하고, 40 ng/cm2·h이상인 것이 보다 적합하다. 용해 속도의 상한에 대해서는, 특히 제한은 없지만, 통상, 5400 ng/cm2·h정도이다.
본 발명의 무기 섬유는, 생체 용해 속도가 크고, 생체 용해성이 뛰어난 것이므로, 평균 섬유 지름이 작은 것이라도 생활 환경에 미치는 영향이 작고, 또한, 후술 하는 제조 방법에 따라 용이하게 세(細)섬유화할 수 있다. 그래서, 예를 들면, 평균 섬유 지름이 1μm이하인 세섬유화물을, 필터재 및 씰재의 구성 재료등으로서 다양한 산업분야에서 이용할 수 있다.
　
또한, 본 출원 서류에 있어서, 무기 섬유의 평균 섬유 지름은, 주사형 전자현미경(일본 전자제　JSM­5800LV)에 의해서 촬영한 사진(배율 2000~5000배)로부터 무작위로 선정한 30~122개소의 섬유의 폭을 계측하여, 이것들의 폭으로부터 산출한 평균치를 의미한다.
　
본 발명의 무기 섬유는, 융점이 1300℃이상인 것이 적합하고, 1350℃이상인 것이 보다 적합하다. 본 발명의 무기 섬유가, 융점이 1350℃이상의 내열성이 높은 것이므로, 필터재 및 씰재등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
　
본 발명의 무기 섬유를 제조하는 방법으로서는, 다양한 방법을 들 수 있고 원하는 조성을 가지는 방사 원료 용액을 건식 방사 하는 방법이나, 원하는 조성을 가지는 용해물을 방사 노즐로부터 꺼내어, 냉각한 후, 와인더로 감으면서 방사 하는 용해 연속 방사법이나, 원하는 조성을 가지는 용해물을 고속 회전체에 충돌시켜 그 원심력에 의해서 섬유화하는 스피나-법(외부 원심법)이나, 원하는 조성을 가지는 용해물을 회전체로부터 토출하여, 원심력에 의해서 섬유화하는 내부 원심법이나, 원하는 조성을 가지는 용해물을 압축 공기에 의해 섬유화하는 멜트브로법을 들 수 있다. 또한, 상기 건식 방사법으로서는, 원하는 조성을 가지는 방사 원료 용액을 노즐로부터 토출한 후, 와인더로 감아 연신하면서 건조하는 건식 연속 방사법이나, 원하는 조성을 가지는 방사 원료 용액을 공기류로 원심 하면서 건조해서 불연속 섬유를 얻는 방법이나, 후술 하는 정전 방사법을 들 수 있다.
　
건식 방사법에 있어서는 방사 원료 용액의 점도를 적당히 조정하는 것이 바람직하고, 방사 원료 용액의 점도 조정은, 예를 들면, 첨가하는 방사조제의 양을 변경하거나 가열이나 감압에 의한 농축이나 물을 첨가하는 희석 조작에 의해서 할 수 있다.
　
예를 들면, 평균 섬유 지름 수μm~수십μm의 섬유를 얻는 것을 목적으로 해서 방사 원료 용액을 연속 방사법에 의해서 방사 하는 경우, 그 점도는 수십 Pa·s~수백 Pa·s정도인 것이 바람직하고, 60 Pa·s~200Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 수십 Pa·s미만이라면, 노즐로부터 밀려 나온 방사액이 표면장력에 밀려서 모관(毛管)이 파단(破斷)하기 쉬워져서 방사가 곤란하게 된다. 또한, 상기 점도가 수백 Pa·s 초과하면, 섬유를 연신할 때에 응집 파단이 생겨서 규정 섬유 지름을 작게 하기 어려워지는 동시에, 노즐로부터 방사액을 밀어 낼 때에 높은 압력이 필요하게 되어 섬유 제조 장치가 대형화해 버린다.
　
또한, 예를 들면, 평균 섬유 지름 수μm의 섬유를 얻는 것을 목적으로 하며 방사 원료 용액을 다수의 구멍으로부터 원심에 의해서 분출하며 잡아늘여서 방사 하는 회전 원심 원판법이나 공기를 분사하여 방사액을 잡아늘여서 방사 하는 브로잉법에 의해서 방사 하는 경우, 방사 원료 용액의 점도는 수Pa·s~수십 Pa·s정도가 바람직하다. 상기 점도가 수Pa·s미만이라면, 방사 원료 용액이 섬유화 되지 않고 액체방울인 채 비산하거나 섬유화해도 방사액이 길게 늘어져 파단했을 때에, 쇼트로 불리는 구형상의 입자가 다량으로 생성된다. 한편, 점도가 과대하면, 원심력이나 브로잉에 의해서 연신하지 못하고, 섬유를 제작할 수 없게 된다.
　
상기 각 건식 방사법에 의해서 얻은 조 무기 섬유를 적당히 소성처리하므로써, 조 무기 섬유중의 유기물을 소실시켜서 원하는 무기 섬유를 얻을 수 있다. 소성조건 등에 대해서는, 후술 하는 바와 같다.
　
상기 무기 섬유의 제조 방법 중, 건식 방사법을 사용한 제조 방법, 특히 정전 방사법을 사용한 제조 방법이, 목적하는 무기 섬유를 간편하고 저비용으로 제조할 수 있어서, 매우 적합하다.
다음에, 본 발명의 무기 섬유의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 무기 섬유의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 무기 섬유를 제조하는 방법이며, Al2O3 원료로서 수용성 염기성산알루미늄, MgO 원료로서 수용성 마그네슘 화합물, SiO2 원료로서 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 사용하여 금속 산화물로 환산했을 때에, 상기 각 원료의 총량에 대해서, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄과 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물과 0 질량% 내지 40 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을, 수성 매체중에 용해해서 방사 원료 수성 용액을 제작한 후, 이 방사 원료 수성 용액을 방사하여 조 무기 섬유를 얻고, 이어서, 이 조 무기 섬유를 고온에서 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 수용성 염기성산알루미늄으로서는, 하기 식(I)
　　　　Al(OH) XYZ　　　　(I)
(단, X는 0을 초과하여 3 미만의 양수이며, Y는, Cl원자, NO3기, SO4기, RCOO기로부터 선택되는 1종이며, Z는, Y가 Cl원자, NO3기, RCOO기인 경우 3-X, Y가 SO4기인 경우(3-X)/2이며, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기이며, RCOO기가 복수 존재하는 경우, 각 R은 동일하거나 달라도 된다)
로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 염기성산알루미늄은, 히드록시기로 가교된 8면체배위의 알루미늄다핵착체(무기 이온성 폴리머)로, 2량체나 올리고머의 형태를 취할 수 있다.
　
조성 식(I)로 표시되는 염기성산알루미늄에 있어서, X는 1이상 3 미만의 양수인 것이 바람직하고, 1이상 2.5 이하의 양수인 것이 보다 바람직하다.
　
조성 식(I)에 있어서, X는, 염기성산알루미늄 합성시에, 첨가한 산 등의 조성비로부터 산출할 수 있다.
　
조성 식(I)로 표시되는 염기성산알루미늄으로서는, 염기성 카르본산알루미늄(Al(OH) x(RCOO) 3-x)을 사용함으로써, 후술 하는 소성시에 있어서 환경 부하가 큰 염소나 질산의 발생을 억제할 수 있으므로, 적합하게 사용할 수 있다.
　
또한, 조성 식(I)로 표시되는 염기성산알루미늄이, 염기성 카르본산알루미늄인 경우, RCOO기를 구성하는 R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기이다.
　
R이 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1~10이며, 1~5인 것이 바람직하다. 탄소수가 5를 넘으면, 식(I)로 표시되는 염기성산알루미늄이 수용성을 나타내기 어려워진다. 또한, R이 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기인 경우, 탄화수소 기초부분은, 직쇄상이거나 분지상이라도 되고, 또한, 포화 탄화 수소기거나 불포화탄화수소기라도 된다.
　
R이 탄화수소기인 경우, 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로 알킬기, 알킬 시클로 알킬기등을 들 수 있다.
　
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등의 알킬기(이러한 알킬기가 분지상이 될 수 있는 경우에는, 알킬기는 직쇄상이거나 분지상이라도 된다)；프로페닐기, 부테닐기등의 알케닐기(이러한 알케닐기가 분지상이 될 수 있는 경우에는, 알케닐기는 직쇄상이거나 분지상이라도 되고, 또한 이중 결합의 위치도 임의이다)；시클로 프로필기, 시클로 부틸기등의 시클로 알킬기；메틸 시클로 프로필기, 메틸 시클로 부틸기등의 알킬 시클로 알킬기(알킬기의 시클로 알킬기에의 치환 위치도 임의이다) 등을 예시할 수 있다.
　
R이 수산기 함유 탄화수소기인 경우, 수산기 함유 탄화수소기로서는, 히드록시알킬기, 히드록시 알케닐기, 히드록시 시클로 알킬기등을 들 수 있다.
　
구체적으로는, 히드록시 메틸기, 히드록시 에틸기, 히드록시 프로필기, 히드록시 부틸기등의 히드록시알킬기(이러한 히드록시알킬기가 분지상이 될 수 있는 경우에는, 히드록시알킬기를 구성하는 알킬기는 직쇄상이거나 분지상이라도 된다)；히드록시 부테닐기등의 히드록시 알케닐기(히드록시 알케닐기를 구성하는 알케닐기는 직쇄상이거나 분지상이라도 되고, 또한 이중 결합의 위치도 임의이다)；히드록시 시클로 프로필기, 히드록시 시클로 부틸기등의 히드록시 시클로 알킬기(히드록실기나 알킬기의 시클로 알킬기에의 치환 위치도 임의이다) 등을 예시할 수 있다.
　
수중에서의 안정성등을 고려하면, RCOO기로서는, 개미산, 아세트산, 젖산등으로부터 선택되는 카르본산의 반응잔기(HCOO기, CH3COO기, CH3CH(OH)COO기)가 바람직하다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 마그네시아 원료로서 수용성 마그네슘 화합물이 사용되고 이 마그네슘 화합물로서는, 수용성을 나타내는 동시에, 후술 하는 방사 원료 수성 용액중에 필요량을 용해 할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 마그네슘의 탄산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 수산화물, 염화물, 불화물, 붕산염, 인산염등을 들 수 있다.
　
이들 마그네슘 화합물 중, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 방사 원료 수성 용액중에 용해시키는 알루미늄 화합물이 염기성 카르본산알루미늄을 사용했을 경우, 마그네슘 화합물도 카르본산염인 것이 바람직하고, 방사 원료 수성 용액에의 용해성이나 재료의 입수하기 용이함에서 아세트산 마그네슘 4수화물인 것이 보다 바람직하다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서, 실리카 원료로서는, 수용성 또는 수분산성 규소 화합물이 사용되고 이 규소 화합물로서는, 방사 원료 수용액에 용해 또는 분산하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 수용성 규소 화합물로서는, 수용성 규산염, 수용성 규소 알콕시드(테트라메톡시시란, 테트라에톡시시란, 테트라프로폭시시란등) 등을 들 수 있고 수분산성 규소 화합물로서는, 실리카 졸(콜로이달 실리카) 등을 들 수 있고 이들의 규소 화합물 중, 방사 원료 수용액의 점도 안정성등의 관점에서, 실리카 졸(콜로이달 실리카)이 바람직하다.
　
실리카 졸로서는, 4~100 nm의 입자 지름의 실리카를, 고형분 5 질량%~30 질량%매체중에 분산해서 이루어지는 것이 바람직하고, 실리카 졸은, 알콕시시란으로부터 제조되는 졸-겔법이나, 규산 나트륨으로 제조되는 규산 소다법에 의해서 제조할 수 있다.
　
본 발명의 무기 섬유의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 다시 방사보조제를 사용할 수도 있다. 방사보조제로서는, 원하는 무기 섬유를 제작 할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않지만, 취급의 용이성이나 용해성을 고려하면 수용성의 유기 고분자인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리 아크릴산 에스테르 및 이들의 공중합체를 들 수 있고 이것들 중, 폴리 아크릴산 에스테르가 바람직하다.
　
본 발명의 무기 섬유의 제조 방법에 있어서는, 방사보조제를 첨가하므로서, 섬유 지름의 불균일을 억제하고, 안정적으로 방사 할 수 있다. 또한, 정전 방사 후의 미소성섬유의 강도가 증가하여, 핸들링성이 우수하다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 수용성 염기성산알루미늄과 수용성 마그네슘 화합물과 수용성 또는 수분산성 규소 화합물과 필요에 따라 방사보조제를 수성 매체중에 용해시켜서, 방사 원료 수성 용액을 조제한다.
　
수성 매체로서는, 물이 바람직하고, 용액의 안정성을 향상시키거나 방사의 안정성을 향상시키기 위해서, 물을 주성분으하여 물에 가용인 다른 매체, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 아민류, 아미드류, 카르본산류등을 첨가한 것이라도 된다. 또한, 이들 매체에 대해서 염화 암모늄등의 유기염을 첨가한 것이라도 된다.
　
상기 방사 원료 수성 용액은, 금속 산화물 원료로서 수용성 염기성산알루미늄, 수용성 마그네슘 화합물 및 필요에 따라 수용성 또는 수분산성의 규소 화합물을 포함해서 이루어진 것이며, 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물 원료중, 30 질량%이상 81 질량%미만의 수용성 염기성산알루미늄을 포함하는 것이 바람직하고, 33 질량%~78 질량%의 수용성 염기성산알루미늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 염기성산알루미늄의 농도는, 금속 산화물 환산으로, 0.75 질량%~19.5 질량%가 바람직하고, 1.5 질량%~13 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 염기성산알루미늄의 고형분 농도(원료 고형분 농도)는, 2 질량%~59 질량%인 것이 바람직하고, 5 질량%~44 질량%인 것이 보다 바람직하다.
수용성 염기성산알루미늄의 함유 비율이 상기 범위내에 있으므로서, 원하는 내열성을 가지는 무기 섬유를 얻기 쉬워진다.
　
또한, 상기 방사 원료 수성 용액은, 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물 원료중, 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 22 질량%~62 질량%의 수용성 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 마그네슘 화합물의 농도는, 금속 산화물 환산으로, 1 질량%~18 질량%가 바람직하고, 1.5 질량%~12 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 마그네슘 화합물의 고형분 농도(원료 고형분 농도)는, 4 질량%~79 질량%인 것이 바람직하고, 8 질량%~60 질량%인 것이 보다 바람직하다.
수용성 마그네슘 화합물의 함유 비율이 상기 범위내에 있음으로서, 원하는 생체 용해성을 가지는 무기 섬유를 얻기 쉬워진다.
　
또한, 상기 방사 원료 수성 용액은, 금속 산화물로 환산했을 때에, 전체 금속 산화물 원료중, 0 질량%~40 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 0 질량%~37 질량%의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사 원료 수성 용액중에 포함되는 수용성 또는 수분산성 규소 화합물의 농도는, 금속 산화물 환산으로, 0 질량%~10.5 질량%가 바람직하고, 0 질량%~7 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물의 고형분 농도(원료 고형분 농도)는, 0 질량%~14 질량%인 것이 바람직하고, 0 질량%~10 질량%인 것이 보다 바람직하다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 사용하지 않아도 원하는 생체 용해성을 가지는 무기 섬유를 얻을 수 있지만, 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 사용함으로써 원하는 생체 용해성을 얻기 쉬워진다.
　
또한, 상술한 바와 같이, 본 출원 서류에, 각 금속 산화물 원료의 금속 산화물 환산에 의한 질량 비율(질량%)은, 수용성 염기성산알루미늄을 Al2O3, 수용성 마그네슘 화합물을 MgO, 수용성 또는 수분산성 규소 화합물은 SiO2로 환산했을 때의 질량 비율(질량%)을 의미한다.
　
방사 원료 수성 용액이 방사보조제를 포함한 경우, 방사 원료 수성 용액중에 있어서의 방사보조제의 농도는, 0.1 질량%~10 질량%가 바람직하고, 0.1 질량%~8 질량%가 보다 바람직하다. 방사보조제는, 소성 후에 섬유가치밀화해져서, 강도가 유지되므로 가능한 한 적은 것이 바람직하지만, 소량으로 섬유 제작시의 형태가 안정되지 않는 경우가 있으므로, 필요에 따라서 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
　
방사 원료 수성 용액의 제작 방법은, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수성 매체와 수용성 염기성산알루미늄, 수용성 마그네슘 화합물, 수용성 또는 수분산성 규소 화합물 및 필요에 따라 방사보조제나 그 외의 임의 성분을, 각 성분이 각각 원하는 농도가 되도록 혼합하므로써 제작해도 되고, 수용성 염기성산알루미늄의 수성 용액과 수용성 마그네슘 화합물의 수성 용액과 수용성 또는 수분산성 규소 화합물의 수성 용액과 필요에 따라 방사보조제의 수성 용액이나 그 외의 임의 성분을, 각 성분이 필요 농도가 되도록 혼합하므로써 제작해도 된다.
　
방사 원료 수성 용액의 점도는, 0.01~5.0 Pa·s정도가 바람직하고, 0.05~3.0 Pa·s정도가 보다 바람직하다. 방사 원료 수성 용액의 점도가 0.01 Pa·s미만이라면, 방사시에 방사 원료 수성 용액이 사상화하지 않고 구형상의 입자를 생성하는 경우가 있어서, 방사 원료 수성 용액의 점도가 5.0 Pa·s 초과이면, 섬유화 처리가 곤란해진다. 방사 원료 수성 용액의 점도는, 방사조제의 첨가량을 조정하거나 적당히, 가열 처리나 감압 처리에 의한 농축 조작으로 조정할 수도 있다.
　
또한, 본 출원에 있어서, 방사 원료 수성 용액의 점도는, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정한 값을 의미한다. 점도는 점탄성 측정 장치(AntonPaar 사제　Physica　MCR301)를 사용해서 측정하였다. 본 출원에 있어서의 방사액의 점도는, 전단 속도 10 s-1일 때의 전단 점도를 점도로 하였다. 또한, 점도의 측정은 방사액의 액체의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 측정하였다. 이후, 상기 조건으로 측정한 점도를 본 출원 서류의 점도로 한다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 방사 원료 수성 용액을 방사 하는 방법은 특히 제한되지 않지만, 상술한 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 상기 방사 원료 수성 용액은, 정전 방사법에 의해서 방사하여 조 무기 섬유를 얻는 것이 바람직하다.　
정전 방사법이란, 섬유 형성성 화합물을 포함한 방사 원료 수성 용액에 대해서 전압을 인가하고, 정전 반발력을 사용하여 방사 원료 수성 용액을 토출하여 섬유화하는 방법이다.
　
방사 원료 수성 용액을 전압을 인가한 정전장 중으로 토출하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용할 수 있으며 예를 들면, 방사 원료 수성 용액을 노즐에 공급한 상태로, 정전장 중의 적절한 위치에 두어, 그 노즐로부터 방사 원료 수성 용액을 전계에 의해서 실을 뽑아서 섬유화하는 방법을 들 수 있다.
　
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 정전 방사법에 의한 방사의 구체적 모양을 도 1을 참조하면서 설명한다.
　
도 1은, 정전 방사에 제공되는 방사 장치의 일례를 나타내는 도이다. 도 1에 있어서, 방사 장치 (1)는, 실린지 (2)와 노즐 (3)과 고전압 발생 장치 (4)와 시료 포집대 (5)로 구성되어 있다.
　
도 1에 나타내는 방사 장치 (1)에 있어서, 방사 원료 수성 용액은, 실린지 (2)내에 채워진 후에, 노즐 (3)의 선단부까지 액이 이송된다. 고전압 발생 장치 (4)는, 각각 노즐 (3) 주위에 설치된 도전성 고정부와 도전성 시료 포집대 (5)에 전기적으로 접속되어 있고 노즐 (3) 주위에 설치된 고정부를 통해서 노즐 (3)에 전압을 인가하므로써, 노즐 (3)의 선단으로부터 방사 원료 수성 용액을 분출해서, 섬유화하여, 조 무기 섬유로 한다. 얻어진 조 무기 섬유는, 대향 전극인 시료 포집대 (5) 위에 포집된다.
　
방사 원료 수성 용액을 노즐 (2)로부터 정전장 중에 공급하는 경우, 복수의 노즐 (2)을 사용해서 노즐 (2)을 병렬로 배치해서 섬유상물질의 생산 속도를 높여도 된다.
　
본 발명의 제조 방법에 있어서, 정전 방사시에 인가하는 전압은, 노즐 선단과 대향 전극과의 거리(전극간의 거리)나, 방사 원료 수성 용액의 점도나, 방사 원료 수성 용액의 농도등의 조건을 고려하면서, 1~100 kV로 하는 것이 바람직하고, 3~30 kV로 하는 것이보다 바람직하다.
　
전극간의 거리는, 대전량, 노즐 치수, 방사 원료 수성 용액의 노즐로부터의 분출량, 방사 원료 수성 용액 농도등에 의존하지만, 20~500 mm가 바람직하고, 50~300 mm가 보다 바람직하며, 100~200 mm가 더욱 바람직하다.
　
정전 방사에 의해서 얻을 수 있는 조 무기 섬유는, 평균 섬유 지름 10 nm~2000nm인 것이 바람직하고, 50 nm~1000nm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 조 무기 섬유의 평균 섬유 지름은, 주사형 전자현미경(일본 전자제　JSM­5800LV)에 의해 촬영한 사진(배율 2000~5000배)에서 무작위로 30~122개소 선정해서 섬유의 폭을 계측하고, 이들의 폭으로부터 산출한 평균치를 의미한다.
본 발명의 제조 방법에, 이어서는, 정전 방사법에 의해서 얻은 조 무기 섬유를 소성한다.
소성온도는, 500℃이상 액상 생성온도 미만이 바람직하고, 구체적으로는, 500℃이상 1300℃이하이며 액상 생성하지 않는 온도인 것이 적합하다.
소성온도가 500℃미만이라면, 방사조제로서 사용한 유기 고분자등의 유기 성분을 얻을 수 있는 무기 섬유중에 잔류하는 경우가 있고, 또한, 소성온도가 1300℃ 초과이면, 결정립자의 성장이 생겨서 얻을 수 있는 무기 섬유가 매우 취약해지거나 액상을 일으켜 로바닥과 반응하는 경우가 있다.
또한, 상기 소성온도는, 얻고자하는 무기 섬유의 조성에 따라 소정 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에, 소성온도를 필요 범위내로 제어함으로써, 얻을 수 있는 무기 섬유에 의해 뛰어난 생체 용해성을 부여할 수 있다.
소성은, 공지의 전기로등을 사용해서 실시할 수 있고 소성시의 분위기(주변 기체)는, 방사조제등으로서 사용한 유기물을 분해하기 위해서, 대기 또는 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 잔류 유기물의 분해능을 고려하지 않아도 되는 경우에는, 질소등의 불활성 분위기라도 된다.
이와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법에, 본 발명의 무기 섬유를, 간편하고 저비용으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 다시 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 생체 용해성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
(생체 용해성의 평가방법)
얻을 수 있던 무기 섬유 중에서, 평가 시료로서 25 mg의 범위에 들어가는 양을 칭량하였다.
다음에, 이 평가 시료를 구멍 지름 0.1μm의 PTFE(폴리 테트라 플루오르 에틸렌) 제 멤브레인필터 위에 놓고, 다시 평가 시료 상부에 구멍 지름 1μm의 PTFE제 멤브레인필터를 얹어 필터 유닛으로서 고정하였다. 이 필터 유닛에 대해서, 표 1에 기재한 pH5.0의 생리 식염수를 0.15 ml/min의 비율로 흐르게하여 통과(流通)시켰다.
생리식염수 배합표
g/L
염화나트륨 6.778
염화칼슘 0.022
인산2수소나트륨 2수화물 0.180
탄산수소나트륨 2.270
구연산3나트륨 2수화물 0.060
그리신 0.454
염화암모늄 0.540
96% 황산 0.144
구연산 2수소칼륨 11.510
수산화나트륨 1.128
평가 시료를 유통한 생리 식염수는, 필터 유닛 하부에 설치한 탱크내에 고이지만, 생리 식염수가 평가 시료를 통과하므로서 무기 섬유 성분도 용출 한다. 평가 시험중의 생리 식염수는 생체액의 온도인 37℃로 유지하면서, 탱크에 모은 무기 섬유 성분용출액을 시험 개시부터 24시간 후와 48시간 후에 꺼내어, ICP 발광 분석 장치에 의해서, 섬유 성분의 용출량을 정량하여, 그 값으로부터 용해도를 산출하였다.
여기서, 단순한 용해도로는, 섬유 지름의 차이에 의한 섬유 표면적이 차이가 나오므로, 섬유 지름을 별도 계측해서 섬유 표면적을 구하고 이것과 용해도의 측정치, 섬유의 진밀도, 시료의 사용량에서 단위시간, 단위 섬유 표면적 당 용해도(ng/cm2·h)를 산출해서 용해 속도로 하였다. 용해 속도는, 시험 개시 후 0~24시간에 있어서의 속도와 함께 시험 개시 후 24시간~48시간에 있어서의 속도를 구했다.
또한, 얻을 수 있던 무기 섬유의 외형이 대략 원기둥꼴이므로, 무기 섬유의 표면적은, 무기 섬유 형상이 원기둥꼴이라고 하여 그 전체 측면적을 구하여 산출했다.
즉, 무기 섬유의 질량을 M(g), 무기 섬유의 전체 길이를 L(m), 무기 섬유의 평균 섬유 지름을 d(m), 무기 섬유의 진밀도를ρ(kg/m3)로 하면, 하기 (1) 식이 성립된다.
　　M=π×d2×L×ρ／4　　(1)
　또한, 무기 섬유의 표면적 A(m2)는 식(2)로 표시된다.
　　A=π×d×L　　　　　　　(2)
　식(2)보다 L=A/(π×d)이므로, 이 L을 식(1)에 대입하여 A에 대해서 정리하면, 이하의 식(3)과 같이 된다.
　　A=4 M/dρ　　　　　　　(3)
무기 섬유의 질량 M(g)을 실측하는 동시에, 상술한 바와 같이 주사형 전자현미경(일본 전자제　JSM­5800LV)을 사용해서 무기 섬유의 평균 섬유 지름 d(m)를 측정하고, 무기 섬유의 진밀도ρ로서 스피넬형 MgAl2O4의 이론상의 진밀도 3.5g/cm3(=3.5×103kg/m3)를 사용하여, 상기 식(3)에 각각 대입하므로써, 무기 섬유의 표면적 A(m2)를 산출할 수 있다.
또한, 상기 평가에 의해서 얻을 수 있던 생리 식염수에의 용해 속도는, 체액에의 화학적 저항성의 지표이며, 이 값이 높을수록 체액에의 화학적 저항성은 낮고, 생체에의 유해성은 낮다고 여겨진다.
(실시예 1)
염기성산알루미늄으로서 Al(OH) X(RCOO) 3-X(X가 1.7의 값, R의 탄소수가 0~2의 값이다)로 표시되는 염기성 카르본산알루미늄을 사용하여, 다음과 같이 방사 원료 수용액을 조제하였다.
즉, Al2O3 환산한 농도가 10.5 질량%인 염기성 카르본산알루미늄 수용액 100 질량부에 대해서, MgO 환산한 농도가 5.7 질량%인 아세트산 마그네슘 수용액 123.8 질량부와 SiO2 환산한 규소 농도가 20.5 질량%인 실리카 졸 9.5 질량부를 첨가하여, 혼합한 후, 적당히 농축하므로써, 점도가 0.8 Pa·s의 방사 원료 수성 용액을 조제하였다.
이 방사 원료 수성 용액은, 염기성 카르본산알루미늄을 Al2O3, 아세트산 마그네슘을 MgO, 실리카 졸을 SiO2에 각각 환산했을 때에(금속 산화물 환산했을 때에), 염기성 카르본산알루미늄과 아세트산 마그네슘과 실리카 졸의 총량에 대해서, 염기성 카르본산알루미늄을 54.0 질량%, 아세트산 마그네슘을 36.0량%, 실리카 졸을 10.0 질량%포함하는 것이다.
이어서, 도 1에 나타내는 방사 장치 (1)를 사용하여, 상기 방사 원료 수성 용액을 방사하였다. 방사 처리에 있어서는, 항온, 항습실내에 있어서, 25℃의 온도 조건하에서, 상기 방사 원료 수성 용액을 실린지 (2)내에 충전한 후, 노즐 (3)의 선단부까지 액을 보내고, 노즐 (3) 주위에 설치된 고정부와 시료 포집대 (5)에 전기적으로 접속한 고전압 발생 장치 (4)에서 6~13 kV의 전압을 인가함으로써, 노즐 (3)의 선단으로부터 방사 원료 수성 용액을 분출시켜서 섬유화하고, 노즐 (3) 선단으로부터의 거리를 150 mm로 조정한 시료 포집대 (5)상에 포집하고, 조 무기 섬유를 얻었다.
얻은 조 무기 섬유를, 대기 분위기하에서, 전기로중에서 500℃／시에 700℃까지 온도상승 해서, 2시간 유지함으로서 소성하여 무기 섬유를 얻었다.
얻을 수 있던 무기 섬유의 평균 섬유 지름은 1.4μm이며, Al2O3를 53.6 질량%포함하는 동시에, MgO를 36.9 질량%, SiO2를 9.5 질량%포함하는 것이었다.
이 무기 섬유의 생체 용해성을 평가하기 위해서, 상술한 방법에 의해, 얻을 수 있던 무기 섬유의 용해 속도를 측정한 바, 시험 개시 후 0~24시간에 있어서의 용해 속도는 2317 ng/cm2·h이며, 시험 개시 후 24시간 내지 48시간에 있어서의 용해 속도는 747 ng/cm2·h였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 얻을 수 있던 무기 섬유의 조성 분석 결과를 사용하여, 열역학 평형 계산에서 융점을 산출했더니, 융점은 1625℃였다.
(실시예 2~실시예 8, 비교예 1)
얻을 수 있는 무기 섬유중의 Al2O3량, MgO량 및 SiO2량이 표 2에 나타내는 비율이 되도록, 방사 원료 수성 용액중의 염기성 카르본산알루미늄 수용액량, 아세트산 마그네슘 수용액량 및 실리카 졸량을 조정한 이외는, 실시예 1과 같이 무기 섬유를 제작하였다.
얻을 수 있던 무기 섬유에 대해서, 실시예 1과 같게 평균 섬유 지름을 구하는 동시에, 생체 용해성을 평가하였다. 또한, 실시예 6에, 시험 개시 후 0~24시간에 있어서의 용해 속도만 측정하였다.
또한, 실시예 2~실시예 8에서 얻은 무기 섬유의 융점을 실시예 1과 같이 측정한 바, 모두 1350℃이상이었다.
또한, 비교예 1에, 방사 원료 수용액을 제작하고, 점도 조정한 단계에서 침전이 생성되어, 방사 할 수 없었다.
이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
조성(질량%)

 소성
온도
(℃)		 평균
섬유지름
(μm)		 용해속도
(측정개시후 0-24h)
(ng/cm2h)		 용해속도
(측정개시후 24-48h)
(ng/cm2h)		 윰점
(℃)
Al203
MgO
 SiO2
실시예1 53.6 36.9 9.5 700 0.93 2317 747 1625
실시예2 74.6 25.4 0.0 700 0.82 171 92 1788
실시예3 60.9 39.1 0.0 700 0.89 263 258 1809
실시예4 44.2 28.9 26.9 700 0.94 3154 145 1381
실시예5 38.3 61.7 0.0 700 1.11 732 1401 1809
실시예6 33.5 57.3 9.2 700 0.80 2532 - 1625
실시예7 66.5 23.3 10.2 700 1.30 466 548 1455
실시예8 38.1 34.6 27.4 700 1.60 3033 368 1381
비교예1 28 42 30 침전생성으로 섬유화 할 수 없음
　
표 2에 표시한 결과에서, 실시예 1~실시예 8에서 얻은 무기 섬유는, 용해 속도가 80 ng/cm2·h이상이므로, 뛰어난 생체 용해성을 나타내는 것이며, 또한, 어느 무기 섬유도 융점이 1350℃이상이므로, 높은 내열성을 가지는 것임을 알 수 있다.
이것에 대해서 비교예 1의 방사 원료 수용액은, 섬유화할 수 없는 것임을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 생체 용해 속도가 크고 생체 용해성이 뛰어나는 동시에, 내열성이 높은 무기 섬유를 제공할 수 있고, 무기 섬유를 간편하게 제조할 수 있다.
　1　　방사 장치
　2　　실린지
　3　　노즐
　4　　고전압 발생 장치
　5　　시료 포집대

Claims (6)

  1. Al2O3, MgO 및 SiO2를 포함하며,
    Al2O3의 함량은 30 질량% ~ 66.5질량% 이며, MgO의 함량은 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하이며, SiO2의 함량은 27.4 질량%이하이며, Al2O3, MgO 및 SiO2를 합계한 함유 비율이 섬유 전체의 98 질량%이상인 것을 특징으로 하는 무기 섬유.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 기재된 무기 섬유를 제조하는 방법이며,
    Al2O3 원료로서 수용성의 염기성산알루미늄, MgO 원료로서 수용성 마그네슘 화합물, SiO2 원료로서 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을 사용하여
    금속 산화물 환산했을 때에, 상기 각 원료의 총량에 대해서, 30 질량% ~ 66.5 질량%의 수용성의 염기성산알루미늄과 19 질량%를 초과하여 65 질량%이하의 수용성 마그네슘 화합물과 27.4 질량% 이하의 수용성 또는 수분산성 규소 화합물을, 수성 매체중에 용해해서 방사 원료 수성 용액을 제작한 후,
    이 방사 원료 수성 용액을 방사 하여 조 무기 섬유를 얻고,
    이어서, 이 조 무기 섬유를 소성하는 것을 특징으로 하는 무기 섬유의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서 상기 수용성의 염기성산알루미늄이, 하기 조성식(I)
    　　　　　Al(OH) XYZ　　　　(I)
    (단, X는 0을 초과하여 3 미만의 양수이며, Y는, Cl원자, NO3기, SO4기, RCOO기로부터 선택되는 1종이며, Z는, Y가 Cl원자, NO3기, RCOO기인 경우 3-X, Y가 SO4기인 경우(3-X)/2이며, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수산기 함유 탄화수소기이며, RCOO기가 복수 존재하는 경우, 각 R은 동일하거나 달라도 된다)
    로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 무기 섬유의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 소성하는 온도가, 500℃이상 액상 생성온도 미만인 무기 섬유의 제조 방법.
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