TWI702198B - 奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，包含：(1)製備含有鎂醇鹽、鋁鹽、矽醇鹽及溶劑的前驅液；(2)於前驅液中加入去離子水進行水解反應以獲得透明溶膠，去離子水與鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為2~10；(3)使透明溶膠進行縮聚合反應以獲得黏滯性透明溶膠；(4)以玻璃棒浸於黏滯性透明溶膠中直接抽紡得到透明膠體纖維；(5) 使透明膠體纖維進行處理程序(A)或處理程序(B)其中一者，以獲得奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，處理程序(A)包括先乾燥透明膠體纖維再於溫度900~1000℃進行退火處理，處理程序(B)包括將透明膠體纖維先進行時效處理再經乾燥，最後於溫度900~1000℃進行退火處理。
Description
本發明是有關於一種奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的製備方法，特別是指一種利用部份醇鹽溶膠–凝膠(sol–gel)法之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的製備方法。
堇青石(cordierite，Mg
2Al
4Si
5O
18)具有 斜方晶系及六方晶系結構，其中六方晶系有μ-堇青石與α-堇青石兩種同素異型體，μ-堇青石是低溫安定相，而α-堇青石為高溫安定相，μ-堇青石與α-堇青石均兼具高電阻、低膨脹係數、低介電常數、耐熱震、化學安定性及無毒性之特性，可應用於觸媒載體、熱交換機元件、耐熱塗層、電子封裝材、印刷電路板等。相較於α-堇青石，μ-堇青石具有較低製程溫度的優點，可顯著降低製造成本。
傳統上μ-堇青石是以高溫固態反應法將其粉末胚體經燒結製造，由於μ-堇青石之燒結溫區相當窄，通常須添加燒結助劑，所以較難獲得高結晶性的μ-堇青石，且有晶粒粗化、介電常數增加及機械強度不高的缺點，難以擴展其優良性能的應用性。
開發奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維製程即可克服傳統燒結粉末胚體造成機械強度不佳的缺點，且不添加燒結助劑亦可避免介電常數增加的問題，進而可擴展其優良性能的適用性。但傳統上陶瓷纖維主要是以熔煉法製備，有高溫耗能的缺點，而以溶膠–凝膠法製備陶瓷纖維其製程溫度可遠低於熔煉方法，尤其是含有高熔點成分(如氧化鎂及氧化鋁)時，溶膠–凝膠法具有降低製程溫度及成本之優點。
例如「
Journal of Materials Science Letter, vol 22 (1988), p.31-46」發表以氯化鎂、氯化羥鋁(aluminum chlorohydrate)、乙二醇甲醚及四乙氧基矽烷等為原料，經溶膠–凝膠法製備膠體纖維，所製得的膠體纖維的長度可達15cm，經溫度1300℃退火可製得μ-堇青石陶瓷纖維。但溶液中含有大量屬於第二類毒性化學物質的乙二醇甲醚，該多元醇有致腫瘤及影響遺傳因子突變或其他慢性疾病等缺點。
為了解決上述多元醇製程所帶來的問題，已發展出以全醇鹽溶膠–凝膠法製備μ-堇青石陶瓷纖維，例如「
Journal of the American Ceramic Society, vol.85 (2002), p.1637-1639」發表以甲醇鎂、異丙醇鋁及四乙氧基矽烷為原料，不須添加任何多元醇，並經全醇鹽溶膠–凝膠法製備膠體纖維，所製得的膠體纖維的長度約為5cm，經溫度900℃退火開始產生μ-堇青石結晶相。
此外，中華民國第I237012號公告專利揭示一種利用甲醇鎂、異丙醇鋁及四乙氧基矽烷為前趨物，經全醇鹽溶膠–凝膠法製備膠體纖維，所製得的膠體纖維的長度為3~5cm，經溫度980℃退火可製得μ-堇青石陶瓷纖維。然而前述全醇鹽溶膠–凝膠法尚有難以增長膠體纖維長度的問題，增加膠體纖維長度有助於製得長纖維的μ-堇青石陶瓷纖維，可擴展其應用範圍及適用性。
通常溶膠–凝膠法是藉由配製溶膠再經縮聚合反應(即膠化)而形成三維度之塊狀凝膠結構。對製備膠體纖維而言，溶膠及其凝膠必須具有線性之分子結構方可抽紡纖維；由於溶膠具有流變特性，於縮聚合過程中可由牛頓性流體轉變為非牛頓性流體，此將造成分子間快速交聯而形成三維度的凝膠結構，導致無法由溶膠抽紡纖維；此外，溶膠–凝膠之製程條件，例如溶劑濃度及酸鹼催化劑等會強烈影響溶膠及凝膠的狀態及其微結構(參閱
Chemical Reviews, vol. 90 (1990), p.33-72)。
故若能藉由改變前驅物及水解等製程條件，使溶膠具有更多線性分子結構將可增加其可抽紡性，進而有效增加膠體纖維的長度，膠體纖維再經退火後可製得陶瓷長纖維，且若能藉由改變膠體纖維之時效處理條件，使膠體纖維退火後具有不同特性之微結構，將可擴展其應用範圍。
如前所述，開發奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維可克服傳統燒結粉末胚體機械強度不佳的問題，故若能不添加燒結助劑而能低溫製備出具有長纖維及奈米晶型的μ-堇青石陶瓷纖維，可有效增加其機械強度，製得具有長纖維及高強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，可擴展其於纖維補強複合材料、生醫齒科填縫材料及微機電製程封裝用低介電材料之應用，此外，若能不添加燒結助劑而能低溫製備出具有長纖維及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，亦可擴展其於觸媒載體及耐熱塗層之應用。
因此，如何利用低製程溫度及低設備成本之溶膠–凝膠法，應用於不添加燒結助劑而能製得具有長纖維及高強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，以及不添加燒結助劑而能製得具有長纖維及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，來解決上述現有製方所帶來的問題，成為目前致力研究的目標。
因此，本發明之目的，即在提供一種能製得具有長纖維及高抗拉強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，或者，具有長纖維及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的製備方法。該製備方法是利用部份醇鹽溶膠–凝膠法製得具有長纖維、低介電常數及高抗拉強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，或者，具有長纖維、低介電常數及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。
於是，本發明奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，包含以下步驟：
(1)製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、鋁鹽、矽醇鹽及溶劑；
(2)於該前驅液中加入去離子水進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，該去離子水與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為2~10；
(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠；
(4)以玻璃棒浸於該黏滯性透明溶膠中，直接抽紡得到透明膠體纖維；及
(5)使該透明膠體纖維進行處理程序(A)或處理程序(B)其中一者，以獲得奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，其中，該處理程序(A)包括乾燥該透明膠體纖維，以及將經乾燥的該透明膠體纖維於溫度900~1000℃進行退火處理，該處理程序(B)包括將該透明膠體纖維進行時效處理，接著乾燥經時效處理的該透明膠體纖維，最後將經乾燥的透明膠體纖維於溫度900~1000℃進行退火處理。
本發明的功效在於：本發明製備方法是以該鎂醇鹽作為鎂源，該鋁鹽作為鋁源，該矽醇鹽作為矽源，且僅藉由控制水解條件(該去離子水與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為2~10)即能顯著地增加該黏滯性透明溶膠之可抽紡性，進而有效地增加抽紡得到的該透明膠體纖維的長度。相較於現有技術的多元醇溶膠–凝膠製程或全醇鹽溶膠–凝膠製程，本發明製備方法於抽紡長膠體纖維的功效相當卓著，且不須添加任何燒結助劑即可於低溫製備出具有高結晶性及奈米晶型的μ-堇青石陶瓷纖維，且經該處理程序(A)可製得具有長纖維及高抗拉強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，或者，藉由該處理程序(B)可製得具有長纖維及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。本發明是在不添加任何燒結助劑下進行該退火處理，故所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維均具有低介電常數。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[步驟(1)]
本發明製備方法的步驟(1)為製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、鋁鹽、矽醇鹽及溶劑。
較佳地，該鎂醇鹽可單獨一種使用或混合多種使用，且該鎂醇鹽例如但不限於是甲醇鎂[Mg(OCH
3)
2]或乙醇鎂[Mg(OC
2H
5)
2]等。在本發明的具體實施例中，該鎂醇鹽為乙醇鎂。
較佳地，該鋁鹽例如但不限於是氯化鋁(AlCl
3)。
較佳地，該矽醇鹽可單獨一種使用或混合多種使用，且該矽醇鹽例如但不限於是四甲氧基矽烷[Si(OCH
3)
4]或四乙氧基矽烷[Si(OC
2H
5)
4]。在本發明的具體實施例中，該矽醇鹽為四乙氧基矽烷。
該溶劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該溶劑例如但不限於是醇溶劑。較佳地，該溶劑是選自於甲醇、乙醇或上述的任意組合。在本發明的具體實施例中，該溶劑為乙醇。
較佳地，在該步驟(1)中，是混合鎂醇鹽、鋁鹽、矽醇鹽與溶劑並經攪拌進行反應後，形成該前驅液。更佳地，在該步驟(1)中，是於溫度範圍為25~30℃進行攪拌。更佳地，在該步驟(1)中，該攪拌的時間範圍為1~2小時。
[步驟(2)]
本發明製備方法的步驟(2)為於該前驅液中加入去離子水進行水解反應，以獲得透明溶膠。
較佳地，該去離子水與該鎂醇鹽的莫耳數比值(R=H
2O/Mg)範圍為R＝2~10。若去離子水與鎂醇鹽的莫耳數比值高於10，所製得的溶膠無可抽紡性；若去離子水與鎂醇鹽的莫耳數比值低於2，會造成所製得的溶膠的透明度及可抽紡性降低。
更佳地，該去離子水與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為3~5。
較佳地，在該步驟(2)中，是於溫度範圍為25~30℃及相對濕度範圍為50~85%進行該水解反應。
較佳地，在該步驟(2)中，該水解反應的反應時間範圍為2~3小時。
[步驟(3)]
本發明製備方法的步驟(3)為使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠。
較佳地，在該步驟(3)中，是於溫度範圍為25~30℃及相對濕度範圍為50~85%進行該縮聚合反應。更佳地，在該步驟(3)中，是於溫度25℃及相對濕度55%進行該縮聚合反應。
更佳地，在該步驟(3)中，該縮聚合反應的反應時間範圍為35~38.5小時。
較佳地，在該步驟(3)中，該黏滯性透明溶膠的黏度範圍為10
2~10
4mPa．s。更佳地，該黏滯性透明溶膠的黏度範圍為10
3~10
4mPa．s。
[步驟(4)]
本發明製備方法的步驟(4)是以玻璃棒浸於該黏滯性透明溶膠中，直接抽紡得到透明膠體纖維。
較佳地，該玻璃棒的直徑範圍為1.5~2.0 mm。
較佳地，在該步驟(4)中，是於溫度25℃及相對濕度55%進行抽紡。
[步驟(5)]
本發明製備方法的步驟(5)是使該透明膠體纖維進行處理程序(A)或處理程序(B)其中一者，以獲得奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。
該處理程序(A)包括乾燥該透明膠體纖維，以及將經乾燥的該透明膠體纖維於溫度900~1000℃進行退火處理。
該處理程序(B)包括將該透明膠體纖維進行時效處理，接著乾燥經時效處理的該透明膠體纖維，最後將經乾燥的透明膠體纖維於溫度900~1000℃進行退火處理。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，該乾燥的溫度為200℃且時間為48小時。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，經乾燥的該透明膠體纖維的長度範圍為2~35 cm，及直徑範圍為20~200μm。更佳地，經乾燥的該透明膠體纖維的長度範圍為15~35 cm，及直徑範圍為20~200μm。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(B)中，是於溫度25℃及相對濕度為55%進行該時效處理。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(B)中，該時效處理的時間範圍為6~12週。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，是於溫度範圍為900~1000℃的空氣爐中進行該退火處理。更佳地，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，是於溫度為1000℃的空氣爐中進行該退火處理。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，該退火處理的時間範圍為2~6小時。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，該退火處理的升溫速率範圍為1~5 ℃/min。
較佳地，在該步驟(5)的處理程序(A)中(也就是未做時效處理)，該退火處理的溫度為1000℃且時間為2小時，所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的平均晶粒大小約為30 nm。
更佳地，在該步驟(5)的處理程序(A)中，該退火處理的溫度為1000℃且時間範圍為2~6小時，所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的長度可達30cm，直徑範圍為15~150 μm，平均比表面積範圍為9.7~12.6 m
2/g，在頻率為1 MHz時的平均介電常數範圍為5.6±0.01~5.8±0.01，平均抗拉強度範圍為1.26~1.38 GPa。該奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維具有高抗拉強度及低介電常數特性。
較佳地，在該步驟(5)的該處理程序(B)中，該時效處理的時間為6~12週，該退火處理的溫度為1000℃且時間為2小時，所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的平均晶粒大小約為30 nm。
更佳地，在該步驟(5)的該處理程序(B)中，該時效處理的時間範圍為6~12週，該退火處理的溫度為1000℃且時間範圍為2~6小時，所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的長度可達32 cm，直徑範圍為15~150 μm，平均比表面積範圍為68.2~68.5 m
2/g，在頻率為1 MHz時的平均介電常數範圍為5.3±0.01，平均抗拉強度範圍為650~655 MPa。該奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維具有高比表面積及低介電常數的特性。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
以下性質討論中的製備例、比較製備例、實施例及比較例的製備方法包括如下所述的至少一個步驟：
步驟(1)：取0.2莫耳的乙醇鎂、0.4莫耳的氯化鋁、0.5莫耳的四乙氧基矽烷溶於乙醇(溶劑)中，並於溫度25℃攪拌1小時後，形成前驅液。
步驟(2)：於該前驅液中加入去離子水，並於溫度25℃進行水解反應2小時後，獲得透明溶膠。
步驟(3)：將該透明溶膠於溫度25℃且相對溼度55%進行縮聚合反應後，獲得黏滯性透明溶膠。
步驟(4)：以玻璃棒浸於該黏滯性透明溶膠中，直接抽紡得到透明膠體纖維。
步驟(5)：將該透明膠體纖維於溫度25℃且相對溼度為55%進行時效處理0~12週，接著，將該透明膠體纖維於溫度200℃乾燥48小時，獲得經乾燥的該透明膠體纖維。
步驟(6)：將經乾燥的該透明膠體纖維於溫度600~1100℃進行退火處理2~6小時後，冷卻至室溫，即獲得纖維產物。
其中，實施例1至14及比較例1至6的時效處理、退火處理的條件整理於以下的總表中。
總表
| R=H 2O/Mg | 處理程序 | 時效處理(週) | 退火溫度(℃) | 退火時間(h) | 升溫速率(℃/ min) | |
| 實施例1 | 2 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例2 | 3 | A | ― | 900 | 2 | 3 |
| 實施例3 | 3 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例4 | 3 | B | 12 | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例5 | 4 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例6 | 5 | A | ― | 900 | 2 | 3 |
| 實施例7 | 5 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例8 | 5 | B | 12 | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例9 | 7 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例10 | 10 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例11 | 5 | B | 6 | 1000 | 2 | 3 |
| 實施例12 | 5 | A | ― | 1000 | 2 | 1 |
| 實施例13 | 5 | A | ― | 1000 | 6 | 3 |
| 實施例14 | 5 | A | ― | 1000 | 2 | 5 |
| 比較例1 | 5 | ― | ― | ― | ― | ― |
| 比較例2 | 5 | A | ― | 600 | 2 | 3 |
| 比較例3 | 5 | A | ― | 800 | 2 | 3 |
| 比較例4 | 5 | A | ― | 1050 | 2 | 3 |
| 比較例5 | 5 | A | ― | 1100 | 2 | 3 |
| 比較例6 | 1 | A | ― | 1000 | 2 | 3 |
| 註1：R=H 2O/Mg，為去離子水與乙醇鎂的莫耳數比值。 註2：「―」表示沒有進行。 註3：比較例1的透明膠體纖維沒有進行時效處理及退火處理，而是僅在200℃乾燥48小時。 |
《黏滯性溶膠及膠體纖維的外觀狀態
(R=H
2O/Mg
＝
0.5~10)
》
製備例1至6及比較製備例1至4是依據上述的步驟(1)至(4)以及下表1中所列之去離子水與乙醇鎂的莫耳數比值(R=H
2O/Mg)進行。並觀察製備例1至6及比較製備例1至4所製得的黏滯性溶膠的外觀，並記錄所製得的膠體纖維經200℃乾燥48小時後的長度及外觀，無法製得膠體纖維者則記錄膠體的外觀。所得結果整理於下表1中。
表1
| R=H 2O/Mg * | 黏滯性溶膠外觀 | 膠體纖維長度 (cm) | 膠體或膠體纖維外觀 | |
| 比較製備例1 | 0.5 | 渾濁 | ― | 白色不透明膠體 |
| 比較製備例2 | 1 | 半透明 | 2 | 半透明 |
| 製備例1 | 2 | 清澈 | 15 | 透明 |
| 製備例2 | 3 | 清澈 | 25 | 透明 |
| 製備例3 | 4 | 清澈 | 35 | 透明 |
| 製備例4 | 5 | 清澈 | 35 | 透明 |
| 製備例5 | 7 | 清澈 | 10 | 透明 |
| 製備例6 | 10 | 清澈 | ≤ 2 | 透明 |
| 比較製備例3 | 12 | 清澈 | ― | 透明膠體 |
| 比較製備例4 | 15 | 清澈 | ― | 透明膠體 |
| 註：「―」表示無可抽紡性 |
由表1結果可知，當水解濃度[即去離子水與乙醇鎂的莫耳數比值(R=H
2O/Mg)]為R=1~10時，所製得的黏滯性溶膠具有可抽紡性，以及膠體纖維長度為2~35 cm，其中，R=1時，因水解不完全而使膠體纖維呈半透明，而R=2~10時所製得的膠體纖維的外觀皆為清澈透明，且當R=3~5時，所製得的黏滯性溶膠具有較佳可抽紡性且抽製的膠體纖維的長度較長。然而，當水解濃度(R=H
2O/Mg)低於1或高於10，所製得的黏滯性溶膠不具有可抽紡性，僅呈白色不透明膠體(R=0.5)或透明膠體(R=12~15)。
需補充說明的是，當R=2~10時，將所製得的膠體纖維經乾燥後其斷面可呈圓型或橢圓型，長度為2~35 cm，直徑約為20~200 μm。膠體纖維的直徑是決定於抽紡纖維的速度，增加抽紡纖維的速度會使膠體纖維的直徑更為細小。
《溶膠之流變性
(rheology)
分析》
製備例4及比較製備例4是依據上述的步驟(1)至(3)，以及去離子水與乙醇鎂的莫耳數比值(R=H
2O/Mg)分別為5及15來製備溶膠。並利用黏度計及流變儀(廠牌： Brookfield；型號：DVII+； R/S Rheometer)量測製備例4及比較製備例4的溶膠於25℃時的黏度與剪切速率之關係及其隨縮聚合反應時間的變化，結果如圖1(R=5)及圖2(R=15)所示。
由圖1可以發現，在製備例4(R=5)中，當縮聚合反應時間為5~36.5小時，所製得的溶膠的黏度逐漸增加，溶膠的黏度與剪切速率無關，顯示溶膠具有牛頓性流體特性。至縮聚合反應時間為38.2小時，所製得的溶膠的黏度隨剪切速率增加而緩降，之後隨著剪切速率降低而溶膠可回復原先的黏度值，呈現近牛頓性流體特性。當縮聚合反應時間為36.5至38.2小時，所製得的溶膠具有良好的可抽紡性。而當縮聚合反應時間至38.6小時，所製得的溶膠的黏度隨剪切速率增加而明顯降低且無可逆性(亦即再減少剪切速率，溶膠的黏度值無法復原)，顯示溶膠呈非牛頓性流體行為，缺乏可抽紡性，且於瞬間發生膠化成塊狀物。前述結果說明溶膠呈牛頓性或近牛頓性流體時，可直接自溶膠抽紡並製得膠體纖維。當水解濃度R=1~10，均具有相似的結果，但R值低於2時會降低溶膠的透明度及可抽紡性。需特別說明的是，當可抽紡性溶膠的黏度為10
2~10
4mPa．s時均具有可抽紡性，且黏度為10
3~10
4mPa．s時，具有較佳的可抽紡性。
由圖2可以發現，在比較製備例4(R=15)中，當縮聚合反應時間為5~40.2小時，所製得的溶膠呈低黏度的流體狀態。至縮聚合反應時間為40.5~41小時，所製得的溶膠呈非牛頓性流體行為，且於瞬間發生膠化成塊狀物，無可抽紡性。當水解濃度低於1(R=0.5)或高於10(R=12~15)所製得的溶膠，均具有相似的結果。
《
X-
光繞射
(X-ray diffraction
，
XRD)
分析》
利用X-光繞射儀(廠商：Bruker；型號：D8 Advance)對纖維產物進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖3及圖4所示。
由圖3可以發現，經溫度200℃乾燥48小時 (比較例1)所製得的纖維產物，以及退火溫度低於900℃(比較例2至3)所製得的纖維產物均為非晶質相。退火溫度為900℃(實施例6)開始產生μ-堇青石結晶(μ-Mg
2Al
4Si
5O
18；JCPDS Card no. 14-0249)。至退火溫度為1000℃(實施例7)主要為μ-堇青石相。退火溫度為1050℃(比較例4)開始產生α-堇青石析晶(α-Mg
2Al
4Si
5O
18；JCPDS Card no. 13-0293)，並伴隨一些異質相，如鎂鋁尖晶石(spinel，MgAl
2O
4)、富鋁紅柱石(mullite，Al
6SiO
2O
13)、鎂橄欖石(forsterite，Mg
2SiO
4)及煩火輝石(enstatite，MgSiO
3)。退火溫度為1100℃(比較例5)時呈少量μ-堇青石相與其他混合相。需補充說明的是，不論是否有做時效處理，均可得到相同的結果。
由圖4可以發現，不論水解濃度多寡，經溫度為1000℃退火所製得的纖維產物主要為μ-堇青石結構。依據Scherrer方程式比較不同水解濃度對μ-Mg
2Al
4Si
5O
18晶粒大小的影響，所得結果整理於下表2中。
表2
| R=H 2O/Mg | α-Mg 2Al 4Si 5O 18平均晶粒大小(nm) | 退火溫度(℃) | 退火時間(小時) | 時效處理(週) | |
| 比較例6 | 1 | 30.8 | 1000 | 2 | 0 |
| 實施例1 | 2 | 30.5 | 1000 | 2 | 0 |
| 實施例2 | 3 | 28.2 | 900 | 2 | 0 |
| 實施例3 | 3 | 30.5 | 1000 | 2 | 0 |
| 實施例4 | 3 | 30.4 | 1000 | 2 | 12 |
| 實施例5 | 4 | 30.2 | 1000 | 2 | 0 |
| 實施例6 | 5 | 28.0 | 900 | 2 | 0 |
| 實施例7 | 5 | 30.0 | 1000 | 2 | 0 |
| 實施例8 | 5 | 30.0 | 1000 | 2 | 12 |
| 實施例9 | 7 | 30.0 | 1000 | 2 | 0 |
| 實施例10 | 10 | 30.3 | 1000 | 2 | 0 |
根據表2可以發現，經溫度900~1000℃退火，當R＝2~10(實施例1至10)時μ-Mg
2Al
4Si
5O
18平均晶粒大小約為28.0~30.5 nm，增加水解濃度僅會使μ-Mg
2A
l4Si
5O
18晶粒大小略微降低。而時效處理不會影響其晶粒大小。
前述結果說明本發明的透明膠體纖維經溫度900~1000℃退火，可製得奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。
《掃描式電子顯微鏡
(Scanning Electron Microscope
，
SEM)
分析》
將R=5時所製得的纖維產物以掃描式電子顯微鏡(廠商：Hitachi；型號：S-4800-I)進行拍照，所得SEM顯微結構分別如圖5至11所示。
由圖5~6可以發現，R＝5且經溫度200℃乾燥48小時後(比較例1)所製得的纖維產物的表面與斷面均呈平整緻密的型態。需補充說明的是，不論是否有經時效處理，經乾燥的透明膠體纖維均有相似的型態，而經時效處理，經乾燥的透明膠體纖維會略增緻密的型態。
由圖7~9可以發現，R＝5所得的透明膠體纖維經溫度200℃乾燥48小時後再經溫度1000℃退火2小時(實施例7)所製得的纖維產物的表面與斷面均呈緻密的型態，平均晶粒大小約為30 nm。需補充說明，不同R值製得的纖維產物均可得到相似的結果，而增加退火時間只會使纖維產物的平均晶粒大小略增，其表面與斷面亦均呈緻密的型態。
由圖10~11可以發現，R＝5所得的透明膠體纖維先經時效處理12週再經乾燥後經溫度1000℃退火2小時(實施例8)所製得的之纖維產物的表面與斷面均呈多孔質及起泡之微結構。由於時效處理會使透明膠體纖維再進一步進行縮聚合反應，使其表面結構較為緻密，會使揮發性物質不易於燒結過程中自然去除，導致高溫下因去除殘留揮發性物質而產生較多孔隙及起泡之微結構。
前述結果說明，相較於經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得之纖維產物，未經時效處理而經退火(即處理程序A)所製得的纖維產物具有較佳的表面與斷面緻密性，而經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得的纖維產物呈多孔質型態。
需補充說明當R=2~10時，未經時效處理而經溫度1000℃退火(即處理程序A)所製得之纖維產物的纖維長度約為1.5~30 cm，直徑約為15~150 μm，均具有相似的緻密微結構，而經時效處理後再經溫度1000℃退火(即處理程序B)所製得之纖維產物的纖維長度約為1.65~32 cm，直徑約為15~150 μm，均具有多孔質微結構。但不論是否有作時效處理，不會影響最終所製得的纖維產物的平均晶粒大小。
《體密度、比表面積與孔隙率分析
(Bulk density
，
specific surface area and porosity)
》
將實施例1、3、5、7至14的纖維產物根據阿基米得原理及電子密度比重計(廠牌：MIRAGE；型號：MD-200S)測定其體密度，並以比表面積及孔隙率分析儀(廠牌：Micromeritics；型號：ASAP 2020)測定等溫氣體吸脫附曲線以量測其比表面積與孔隙率，所得結果如表3所示。
表3
| R | 時效處理 (週) | 退火溫度(℃) | 退火時間(h) | 升溫速率 (℃/ min) | 體密度 (g/cm 3) | 比表面積(m 2/g) | 孔隙率(%) | |
| 實施例1 | 2 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 2.25 | 12.6 | 10.3 |
| 實施例3 | 3 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 2.25 | 12.6 | 10.3 |
| 實施例5 | 4 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 2.26 | 12.5 | 10.0 |
| 實施例12 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 1 | 2.28 | 11.6 | 9.5 |
| 實施例7 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 2.26 | 12.3 | 9.8 |
| 實施例13 | 5 | 0 | 1000 | 6 | 3 | 2.30 | 9.7 | 9.2 |
| 實施例14 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 5 | 2.21 | 12.3 | 10.7 |
| 實施例9 | 7 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 2.26 | 12.2 | 9.8 |
| 實施例10 | 10 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 2.26 | 12.3 | 9.8 |
| 實施例11 | 5 | 6 | 1000 | 2 | 3 | 2.02 | 68.2 | 19.5 |
| 實施例8 | 5 | 12 | 1000 | 2 | 3 | 2.02 | 68.5 | 19.6 |
由表3可以發現，在相同製程條件下，不論水解濃度多寡，未做時效處理而經退火所製得之纖維產物(實施例1、3、5、7及9~14)具有相近的體密度與孔隙率，比表面積為9.7~12.6 m
2/g，而降低退火時的升溫速率或增加退火時間會增加纖維產物的緻密性。
相較於未做時效處理而經退火所製得之纖維產物，經時效處理後再經退火所製得之纖維產物(實施例8及11)具有較高的比表面積(68.2~68.5 m
2/g)與孔隙率。
前述結果說明，相較於經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得之纖維產物，未經時效處理而經退火(即處理程序A)所製得的纖維產物具有較高的體密度與緻密性。而經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得的纖維產物具有較高的比表面積。說明本發明未經時效處理而經退火(即處理程序A)所製得的纖維產物具有較高的緻密性，而經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得的纖維產物具有較高的比表面積。
《平均介電常數分析
(Average dielectric coefficient analysis)
》
將實施例1、3、5、7至14的纖維產物以電性係數儀(LCR meter，廠牌：Hewlett-Packard；型號：4284A)測定頻率範圍20K~1MHz的平均介電常數，該平均介電常數是取量測5支纖維產物之介電常數的平均值，所得結果如表4所示。
表4
| R | 時效處理 (週) | 退火溫度(℃) | 退火時間 (h) | 升溫速率 (℃/min) | 平均介電常數 (1MHz) | |
| 實施例1 | 2 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 5.6(±0.01) |
| 實施例3 | 3 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 5.6(±0.01) |
| 實施例5 | 4 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 5.6(±0.01) |
| 實施例12 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 1 | 5.8(±0.01) |
| 實施例7 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 5.6(±0.01) |
| 實施例13 | 5 | 0 | 1000 | 6 | 3 | 5.8(±0.01) |
| 實施例14 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 5 | 5.6(±0.01) |
| 實施例9 | 7 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 5.6(±0.01) |
| 實施例10 | 10 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 5.6(±0.01) |
| 實施例11 | 5 | 6 | 1000 | 2 | 3 | 5.3(±0.01) |
| 實施例8 | 5 | 12 | 1000 | 2 | 3 | 5.3(±0.01) |
由表4可知，不論是否有做時效處理，經溫度1000℃退火所製得之纖維產物均具有低介電常數，其中，未做時效處理而經退火(即處理程序A)所製得之纖維產物的介電常數為5.6~5.8(±0.01)，經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得之纖維產物的介電常數為5.3(±0.01)。需補充說明的是，於頻率範圍20 K~1 MHz均可測得相近的介電常數，說明本發明的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維具有低介電特性，且適用於高頻範圍。
《平均抗拉強度分析
(Average tensile strength analysis)
》
將實施例1、3、5、7至14的纖維產物利用奈微拉伸試驗機(廠牌：Kammrath & Weiss GmbH；型號：DDS32)測定平均抗拉強度，試片標距長度為1 cm，該平均抗拉強度是取量測5支纖維產物之抗拉強度的平均值，所得結果如表5所示。
表5
| R | 時效處理 (週) | 退火溫度(℃) | 退火時間 (h) | 升溫速率 (℃/min) | 平均抗拉強度 | |
| 實施例1 | 2 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 1.26 GPa |
| 實施例3 | 3 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 1.26 GPa |
| 實施例5 | 4 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 1.27 GPa |
| 實施例12 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 1 | 1.32 GPa |
| 實施例7 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 1.27 GPa |
| 實施例13 | 5 | 0 | 1000 | 6 | 3 | 1.38 GPa |
| 實施例14 | 5 | 0 | 1000 | 2 | 5 | 1.25 GPa |
| 實施例9 | 7 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 1.27 GPa |
| 實施例10 | 10 | 0 | 1000 | 2 | 3 | 1.27 GPa |
| 實施例11 | 5 | 6 | 1000 | 2 | 3 | 655 MPa |
| 實施例8 | 5 | 12 | 1000 | 2 | 3 | 650 MPa |
由表5可知，未做時效處理而經退火(即處理程序A)所製得之纖維產物的平均抗拉強度為1.25~1.38 GPa，具有高抗拉強度特性。經時效處理後再經退火(即處理程序B)所製得之纖維產物的平均抗拉強度為650~655 MPa，此與時效處理會使所製得之纖維產物含有較高孔隙率有關，此亦符合前述「掃描式電子顯微鏡分析」及「體密度、比表面積與孔隙率分析」的結果。
前述結果說明，本發明奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，未進行時效處理而進行退火處理(即處理程序A)可製得高抗拉強度的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，而進行時效處理後再進行退火處理(即處理程序B)可製得高比表面積的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。
綜上所述，本發明製備方法是以該鎂醇鹽作為鎂源，該鋁鹽作為鋁源，該矽醇鹽作為矽源，且僅藉由控制水解條件(去離子水與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為2~10) 即能顯著地增加該黏滯性透明溶膠之可抽紡性，進而有效地增加所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的長度。相較於現有技術的多元醇溶膠–凝膠製程或全醇鹽溶膠–凝膠製程，本發明製備方法於抽紡長膠體纖維的功效相當卓著，且不須添加任何燒結助劑即可於低溫製備出具有高結晶性及奈米晶型的μ-堇青石陶瓷纖維，且經該處理程序(A)可製得具有長纖維及高抗拉強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，或者，藉由該處理程序(B)可製得具有長纖維及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。本發明是在不添加任何燒結助劑下進行該退火處理，且僅藉由該處理程序(A)及處理程序(B)，即可分別製得具有長纖維及高抗拉強度之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，以及具有長纖維及高比表面積之奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維。故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是具有可抽紡性之溶膠(製備例4，R=5)在25℃時的黏度與剪切速率隨不同縮聚合反應時間之變化；
圖2是不具有可抽紡性之溶膠(比較製備例4，R=15) 在25℃時的黏度與剪切速率隨不同縮聚合反應時間之變化；
圖3是比較R=5所製得的透明膠體纖維經200℃乾燥48小時後(即比較例1的纖維產物)，以及經200℃乾燥48小時後再經不同退火溫度後(即實施例6及7、比較例2至5的纖維產物)的X-光繞射圖；
圖4是比較R=2~10所製得的透明膠體纖維經200℃乾燥48小時後再經1000℃退火後(即實施例1、3、5、7及10的纖維產物)的X-光繞射圖；
圖5至6是R=5所製得的透明膠體纖維經200℃乾燥48小時後(即比較例1的纖維產物)之SEM顯微結構；
圖7至9是R=5所得的透明膠體纖維經處理程序(A)(即未經時效處理)於溫度1000℃退火後(即實施例7的纖維產物)之SEM顯微結構；及
圖10至11是R=5所得的透明膠體纖維經處理程序(B) (即經時效處理)於溫度1000℃退火後(即實施例8的纖維產物)之SEM顯微結構。
Claims (10)
- 一種奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，包含以下步驟： (1)製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、鋁鹽、矽醇鹽及溶劑； (2)於該前驅液中加入去離子水進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，該去離子水與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為2~10； (3)使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠； (4)以玻璃棒浸於該黏滯性透明溶膠中，直接抽紡得到透明膠體纖維；及 (5)使該透明膠體纖維進行處理程序(A)或處理程序(B)其中一者，以獲得奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維，其中，該處理程序(A)包括乾燥該透明膠體纖維，以及將經乾燥的該透明膠體纖維於溫度900~1000℃進行退火處理，該處理程序(B)包括將該透明膠體纖維進行時效處理，接著乾燥經時效處理的該透明膠體纖維，最後將經乾燥的透明膠體纖維於溫度900~1000℃進行退火處理。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，該鎂醇鹽是選自於甲醇鎂、乙醇鎂或上述的任意組合，該鋁鹽是選自於氯化鋁。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，該矽醇鹽是選自於四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或上述的任意組合。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，該溶劑是選自於甲醇、乙醇或上述的任意組合。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，在該步驟(2)中，是於溫度範圍為25~30℃及相對濕度範圍為50~85%下進行該水解反應。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，在該步驟(3)中，是於溫度範圍為25~30℃及相對濕度範圍為50~85%下進行該縮聚合反應。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，在該步驟(3)中，該黏滯性透明溶膠的黏度範圍為10 2~10 4mPa．s。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，在該步驟(5)的該處理程序(A)及處理程序(B)中，經乾燥的該透明膠體纖維的長度範圍為15~35 cm，及直徑範圍為20~200μm。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，在該步驟(5)的該處理程序(A)中，該退火處理的溫度為1000℃且時間範圍為2~6小時，所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的長度為30cm，直徑範圍為15~150 μm，平均晶粒大小為30 nm，在頻率1 MHz時的平均介電常數為5.6±0.01~5.8±0.01，平均抗拉強度範圍為1.26~1.38 GPa。
- 如請求項1所述的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維之製備方法，其中，在該步驟(5)的該處理程序(B)中，該時效處理的時間範圍為6~12週，該退火處理的溫度為1000℃且時間範圍為2~6小時，所製得的奈米晶型μ-堇青石陶瓷纖維的長度為32 cm，直徑範圍為15~150 μm，平均晶粒大小為30 nm，平均比表面積為68.2~68.5 m 2/g，在頻率1 MHz時的平均介電常數為5.3±0.01，平均抗拉強度範圍為650~655 MPa。
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