CN101578403B - 陶瓷纤维及陶瓷纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供纤维径小、即使暴露在高温环境下也具有充分的光催化活性、且在成本方面有利、并且在制造时环境也安全的陶瓷纤维的制造方法。具体地说，使用含有钛原子、硅原子和铝原子的组合物，由该组合物采用静电纺丝法制造纤维集合体，并对其进行烧成，由此得到平均纤维径为50nm～1000nm的陶瓷纤维。

Description

陶瓷纤维及陶瓷纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及含有钛原子、硅原子和铝原子的陶瓷纤维及其制造方法。更详细地说，本发明涉及具有优异的耐热性、且具有光催化活性的陶瓷超细纤维及其制造方法。
背景技术
陶瓷纤维是发挥其电绝缘性、低热传导性、高弹性等的性质，能够在电绝缘材料、隔热材料、填料、滤器等各种领域中使用的有用材料。这样的陶瓷纤维通常采用熔融法、转轴(spindle)法、吹塑法等制作，其纤维径一般为数μm(参照专利文献1)。
然而，近年来，特别是在填料、滤器的领域中，为了增大与基质材料的粘接面积、提高滤器效率，需要更细的陶瓷纤维。
然而，采用以往方法得到的陶瓷纤维在使其纤维径减小方面是有限的。此外，由于必须经过2000℃附近的高温的熔融纺丝工序，因此包含被称为闪光条痕(shot)的未纤维化粒状物，为了将该陶瓷纤维作为滤器等使用，除去闪光条痕的工序成为必需。
其中，作为制作比以往纤维细的纤维的方法，以含有有机高分子的材料为中心，已知静电纺丝法。静电纺丝法是通过对溶解了有机高分子等纤维形成性溶质而成的溶液施加高电压而使之带电，使溶液向电极喷出，通过喷出，溶剂蒸发，从而能够简便地得到极细的纤维结构体的方法(参照专利文献2)。
而且，除了有机高分子以外，已知氧化钛纤维能够通过上述的静电纺丝法制作(参照非专利文献1)。氧化钛纤维由于具有光催化活性，因此在需要该活性的用途中，被寄予很大的期待。
此外，采用静电纺丝法制作含硅、氧、碳和过渡金属的陶瓷极细纤维的方法也已经有提案(参照专利文献3)。在专利文献3中记载的含硅陶瓷极细纤维具有光催化活性、且能够耐受在高温下的使用，在各种用途中有用。
【专利文献1】特开2003-105658号公报
【专利文献2】特开2002-249966号公报
【专利文献3】国际公开第2006/001403号小册子
【非专利文献1】Dan Li、Younan Xia著、“Fabrication of TitaniaNanofibers by Electrospinning”、2003年4月、第3卷、第4号、P555～560
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，通过非专利文献1中记载的方法得到的氧化钛纤维加热到600℃以上时，晶体结构转化成金红石型。金红石型晶体由于是光催化活性小的晶体型，因此在非专利文献1中记载的氧化钛纤维在需要光催化活性的用途中，无法以暴露于高温环境下的状态使用。
此外，为了得到专利文献3中记载的陶瓷纤维，必须使用昂贵的含硅聚合物，因此在成本方面存在问题，而且，由于在制作时使用卤系溶剂，因此担心对环境带来影响。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供纤维径小、即使暴露在高温环境下也具有充分的光催化活性、且在成本方面有利、并且制造时的环境也安全的陶瓷纤维和该陶瓷纤维的制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明人鉴于上述课题反复进行了精心研究。其结果发现，通过使用含有钛原子、硅原子和铝原子的组合物，由该组合物采用静电纺丝法制造纤维集合体，并对其进行烧成，由此通过廉价的原料，就得到纤维径小、且即使暴露在高温环境下也能维持充分的光催化活性的陶瓷纤维，从而完成了本发明。
即，本发明涉及包含含有钛原子、硅原子和铝原子的氧化物陶瓷，且平均纤维径为50nm～1000nm的陶瓷纤维。
此外，另外的本发明涉及陶瓷纤维的制造方法，包括如下工序：制备含有钛化合物、硅化合物、铝化合物、水合纤维形成性物质的纤维形成用组合物的纤维形成用组合物制备工序；采用静电纺丝法将上述纤维形成用组合物喷出从而得到纤维的纺丝工序；累积上述纤维从而得到纤维集合体的累积工序；对上述纤维集合体烧成从而得到纤维结构体的烧成工序。
发明效果
本发明的陶瓷纤维由于纤维的平均纤维径小，因此形成具有柔软性的纤维。此外，与以往的光催化纤维相比，由于表面积变大，所以用于光催化滤器、催化剂担载基材等时，能够呈现充分的催化效率。
进而，本发明的陶瓷纤维即使暴露在高温环境下也具有充分的光催化活性。因此，即使在需要耐热性的环境中，也能够充分呈现光催化活性。
进而，本发明的陶瓷纤维由于是纤维形状，因此与以往的粉末形状的光催化材料相比，后续的加工容易，此外，能够无需添加粘合剂等进行固定化而是直接作为催化剂使用。因此，将本发明的陶瓷纤维用作滤器等时，能够防止：因粘合剂分解导致的粒子脱落，由于粘合剂含量多而催化效率降低。
因此，本发明的陶瓷纤维由于纤维径小、即使暴露在高温环境下也具有充分的光催化活性、且即使不添加粘合剂等进行固定化也可以直接使用，因此作为光催化滤器、催化剂担载基材等非常有用。
此外，本发明的陶瓷纤维通过实施交织(interleaving)等的加工，可以形成各种结构体。进而，配合操作性及其它要求事项，也可以与本发明的陶瓷纤维以外的陶瓷纤维组合使用。
附图说明
【图1】是模式地表示用于制造本发明的陶瓷纤维的制造装置的图。
【图2】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例1中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图3】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例2中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图4】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例1中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图5】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例3中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图6】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例4中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图7】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例5中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图8】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例6中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图9】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例7中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图10】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例8中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图11】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例2中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图12】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例9中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图13】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例10中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图14】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例11中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图15】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例12中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图16】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例3中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图17】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例13中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图18】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例4中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图19】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例5中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图20】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例6中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图21】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在比较例7中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
【图22】是用扫描型电子显微镜拍照(20000倍)在实施例14中得到的陶瓷纤维的表面而得的照片图。
符号说明
1纤维形成用组合物喷出嘴
2纤维形成用组合物
3纤维形成用组合物保持槽
4电极
5高压发生器
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<陶瓷纤维>
本发明的陶瓷纤维包含含有钛原子、硅原子和铝原子的氧化物陶瓷，平均纤维径为50nm～1000nm。
[钛原子的含量]
本发明的陶瓷纤维中钛原子的含量优选相对于纤维中除氧元素以外的元素的总原子量为5摩尔％～80摩尔％。钛原子的含量小于5摩尔％时，由于光催化活性变小而不优选。另一方面，超过90摩尔％时，由于纤维变脆而不优选。更优选的钛原子含量为10摩尔％～70摩尔％，特别优选为12摩尔％～65摩尔％。
[硅原子的含量]
本发明的陶瓷纤维中硅原子的含量优选相对于纤维中除氧元素以外的元素的总原子量为1摩尔％～50摩尔％。硅原子的含量小于1摩尔％时、以及超过50摩尔％时，在加热处理后丧失光催化活性而不优选。更优选硅原子的含量为1摩尔％～40摩尔％，特别优选为2摩尔％～35摩尔％。
[铝原子的含量]
本发明的陶瓷纤维中铝原子的含量优选相对于纤维中除氧元素以外的元素的总原子量为10摩尔％～90摩尔％。铝原子的含量小于10摩尔％时，陶瓷纤维的耐热性变差而不优选。另一方面，超过90摩尔％时，光催化活性变小而不优选。更优选铝原子的含量为15摩尔％～80摩尔％，特别优选为20摩尔％～75摩尔％。
另外，钛原子含量与铝原子含量的合计优选相对于纤维中除氧元素以外的元素的总原子量超过65摩尔％。钛原子和铝原子的含量的合计在65摩尔％以下时，在加热处理后丧失光催化活性而不优选。
[其它原子]
本发明的陶瓷纤维为了提高其力学强度，可以含有除钛原子、硅原子和铝原子以外的原子。作为陶瓷纤维中所含的除钛原子、硅原子和铝原子以外的原子，可以列举例如锆、锗、锌、镍、钒、钨、钇、硼、铁、铅、镁等，其中，从能够改善所得陶瓷纤维的柔软性、耐热性的观点出发，优选锆。
[陶瓷纤维的平均纤维径]
接着，对陶瓷纤维的平均纤维径进行说明。本发明的陶瓷纤维的平均纤维径为50nm～1000nm。本发明的陶瓷纤维通过使平均纤维径在50nm～1000nm的范围，从而具有能够耐受在高温下使用的耐久性。此外，陶瓷纤维的平均纤维径超过1000nm时，由于比表面积变大而进行光催化反应的表面减少，因此不优选，另一方面，平均纤维径小于50nm时，陶瓷纤维的强度变小而不优选。
更优选平均纤维径在70nm～600nm的范围，进一步优选在100nm～500nm的范围。
[纤维径2000nm以上的部分]
本发明的陶瓷纤维优选不含纤维径为2000nm以上的部分。其中，所谓“不含纤维径为2000nm以上的部分”，是指采用电子显微镜观察纤维的任意位置时，没有观察到纤维径为2000nm以上的部分。纤维含有纤维径为2000nm以上的部分时，在光催化反应中无法有效利用光而不优选。另外，更优选不含纤维径为1500nm以上的部分。
[纤维长]
本发明的陶瓷纤维优选纤维长在10μm以上。陶瓷纤维的纤维长小于10μm时，将所得陶瓷纤维作为纤维结构体使用时力学强度不够而不优选。另外，优选在20μm以上，进一步优选在100μm以上。
[加热处理后的光催化活性(纤维的晶体结构)]
在本发明中，由于陶瓷纤维含有钛原子、硅原子和铝原子，因此即使是暴露在高温环境下的情况，也容易维持光催化活性高的锐钛矿型晶体，能够抑制向金红石型晶体转变。
本发明的陶瓷纤维优选在1000℃加热处理10分钟后仍具有光催化活性。只要满足该条件，即使暴露在高温环境下，也能够不丧失功能地使用。另外，更优选在1000℃加热处理20分钟后仍具有光催化活性。
<陶瓷纤维的制造方法>
接着，对用于制造本发明的陶瓷纤维的方案进行说明。
制造本发明的陶瓷纤维时，只要是能够得到同时满足上述要件的陶瓷纤维的方法，可以采用任意方法，作为优选的一种方案，可以列举包括如下工序的陶瓷纤维的制造方法：制备含有钛化合物、硅化合物、铝化合物和纤维形成性物质的纤维形成用组合物的纤维形成用组合物制备工序；采用静电纺丝法将上述纤维形成用组合物喷出从而得到纤维的纺丝工序；累积上述纤维从而得到纤维集合体的累积工序；对上述纤维集合体进行烧成从而得到纤维结构体的烧成工序。
在本发明的制造方法中，通过采用静电纺丝法形成纤维，可以得到在刚烧成后不含闪光条痕的纤维。
以下，对成为得到本发明陶瓷纤维的方法的一种优选方案的纤维形成用组合物的构成成分和各制造工序等进行说明。
[纤维形成用组合物的构成]
对用于得到本发明陶瓷纤维的优选制造方法的一种方案中使用的纤维形成用组合物进行说明。作为优选方案使用的纤维形成用组合物含有钛化合物、硅化合物、铝化合物、水和纤维形成性物质作为必须成分。以下，对纤维形成用组合物的构成进行说明。
〔钛化合物〕
作为钛化合物，只要对含有水的溶剂显示溶解性、且在后续的烧成工序中形成钛氧化物，就可以使用。作为这样的化合物，可以列举例如使钛酸烷基酯在水中进行水解反应而得到的钛化合物、二乳酸二氢氧化二铵合钛(チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム)等。作为钛酸烷基酯，可以列举例如四丁氧基钛、四异丙基钛、四正丙基钛等，但从溶液的稳定性等的观点出发，优选使用四丁氧基钛。
〔硅化合物〕
作为硅化合物，只要对含有水的溶剂显示溶解性、且在后续的烧成工序中形成硅氧化物，就可以使用。作为这样的化合物，可以列举例如使硅酸烷基酯在水中进行水解反应而得到的硅化合物等。作为硅酸烷基酯，可以列举例如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四癸氧基硅烷等，但从溶液的稳定性、获得容易性等的观点出发，优选使用四乙氧基硅烷。
〔铝化合物〕
作为铝化合物，只要对含有水的溶剂显示溶解性、且在后续的烧成工序中形成铝氧化物，就可以使用。作为这样的化合物，可以列举例如碱性氯化铝、乳酸铝，从后续纺丝工序中的稳定性的观点出发，优选使用碱性氯化铝。其中，所谓碱性氯化铝，是用通式Al(OH)3 -XClX表示的化合物，根据需要可以调整X的值，从溶液的稳定性等观点出发，X的值优选在0.3～1.5的范围。
〔水〕
优选的制造方法的方案中使用的水没有特别限定，只要不是含有损害本发明的陶瓷纤维的特性程度的杂质的水就可以使用。其中，从获得容易性的观点出发，优选使用蒸留水、离子交换水。
此外，添加的水的量只要是能够将钛化合物、硅化合物和铝化合物溶解、由所得纤维形成用组合物制作陶瓷纤维的量就没有特别限定，优选相对于纤维形成用组合物中所含的金属化合物的质量为0.5倍量～100倍量，更优选为1倍量～50倍量。
〔纤维形成性物质〕
在用于得到本发明的陶瓷纤维的优选制造方法的方案中，为了使纤维形成用组合物具有拉丝性，必须使纤维形成性物质溶解或分散在纤维形成用组合物中。作为使用的纤维形成性物质，只要是能够制作本发明的陶瓷纤维就没有特别限定，从操作容易性的观点和必须在烧成工序中除去的观点出发，优选使用有机高分子。
作为使用的有机高分子，可以列举例如聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、醚纤维素、果胶、淀粉、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚六亚甲基碳酸酯、聚芳酯、聚异氰酸乙烯酯、聚异氰酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺-3，4′-氧二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、甲基纤维素、丙基纤维素、苄基纤维素、丝心蛋白、天然橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基正丙基醚、聚乙烯基异丙基醚、聚乙烯基正丁基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基叔丁基醚、聚偏氯乙烯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基酮、聚甲基异丙烯基酮、聚氧丙烯、聚氧环戊烯、聚苯乙烯砜、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612以及它们的共聚物等。
其中，从对含有水的溶剂的溶解性的观点出发，优选聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、醚纤维素、果胶、淀粉等，特别优选聚氧乙烯。
使用的有机高分子的数均分子量只要能够制作本发明的陶瓷纤维就没有特别限定，数均分子量低时，必须增大有机高分子的添加量，因此在烧成工序中产生的气体变多，此外，所得到的陶瓷纤维的结构产生缺陷的可能性增高，因此不优选。另一方面，数均分子量高时，由于粘度变得过高而纺丝困难，因而不优选。就使用的有机高分子的优选数均分子量而言，为聚氧乙烯时，在100,000～8,000,000的范围，更优选100,000～600,000的范围。
作为纤维形成性物质的添加量，从提高陶瓷纤维的致密性的观点出发，优选在能够形成纤维的浓度范围内尽可能少量，优选相对于纤维形成用组合物整体为0.01质量％～5质量％的范围，更优选0.01质量％～2重量％的范围。
〔其它成分〕
在用于得到本发明的陶瓷纤维的优选制造方法的方案中，可以由纤维形成用组合物形成纤维，只要是不超过本发明的要旨的范围，可以含有除上述必须成分以外的成分作为纤维形成用组合物的成分。
在本发明中，为了提高所得陶瓷纤维的力学强度，除了钛化合物、硅化合物和铝化合物以外，还可以添加例如锆的化合物等。作为能够添加的锆化合物，可以列举例如氯化氧化锆、乙酸锆、乙酸氢氧化锆等，从溶液的稳定性等的观点出发，优选使用氯化氧化锆。
〔溶剂〕
在用于得到本发明陶瓷纤维的优选制造方法的方案中，使用水作为必须成分，该水还发挥作为溶剂的作用。在优选的方案中，从提高纤维形成用组合物的稳定性、纺丝的稳定性的观点出发，也可以与水以外的溶剂例如醇类、酮类、胺类、酰胺类、羧酸类等并用，还可以添加氯化铵等盐。尤其是为了提高纺丝工序中纤维形成用组合物的稳定性，优选使用羧酸类，特别优选使用乙酸。
[纤维形成用组合物制备工序]
在纤维形成用组合物制备工序中，制备含有钛化合物、硅化合物、铝化合物、水和纤维形成性物质的纤维形成用组合物。
在用于得到本发明的陶瓷纤维的优选制造方法的方案中，只要是能够制备含有上述必须成分的纤维形成用组合物的方法，对组合物的制备方法就没有特别限定。例如，通过将它们混合，就可以制备组合物。此时，混合的方法没有特别限定，可以通过搅拌等公知的方法进行混合。此外，混合的顺序也没有特别限定，既可以同时添加，或者也可以逐渐添加。在本发明中，从纤维形成用组合物的溶液稳定性、纺丝的稳定性的观点出发，将水以外的溶剂、其它任意成分添加到组合物中时，也可以在纤维形成用组合物制备工序的任意时刻添加。
[纺丝工序]
在纺丝工序中，通过采用静电纺丝法将上述得到的纤维形成用组合物喷出，制作纤维。以下，对纺丝工序中的纺丝方法和纺丝装置进行说明。
〔纺丝方法〕
在优选方案的纺丝工序中，采用静电纺丝法制作纤维。其中，所谓“静电纺丝法”，是指将含有纤维形成性基质等的溶液或分散液喷出到在电极间形成的静电场中，通过将溶液或分散液朝向电极进行拉丝，从而形成纤维状物质的方法。另外，通过纺丝得到的纤维状物质在后述的累积工序中被层压在作为捕集基板的电极上。
此外，形成的纤维状物质不仅包括纤维形成用组合物中所含的溶剂完全馏去的状态，还包括溶剂直接含于纤维状物质中而残留的状态。
另外，通常的静电纺丝在室温下进行，但当溶剂的挥发不充分时等，可以根据需要控制纺丝气氛的温度，或者控制捕集基板的温度。
〔纺丝装置〕
接着，对在静电纺丝法中使用的装置进行说明。
用于形成静电场的电极，只要显示导电性，也可以是金属、无机物或有机物等任意物质。此外，可以在绝缘物上设置显示导电性的金属、无机物、或有机物等的薄膜。
此外，静电场在一对或多个电极之间形成，可以对形成静电场的任意电极施加高电压。这包括例如使用电压值不同的高电压电极2个(例如15kV和10kV)、和与地线相连的电极1个合计3个电极的情况，或者包括使用数目超过3个的电极的情况。
[累积工序]
在累积工序中，累积在上述纺丝工序中得到的纤维，从而得到纤维集合体。具体而言，将在上述纺丝工序中形成的纤维状物质累积(层压)在作为捕集基板的电极上，由此得到纤维集合体。
因此，只要作为成为捕集基板的电极使用平面，就可以得到平面状的纤维集合体，通过改变捕集基板的形状，可以制作所需形状的纤维集合体。此外，纤维集合体集中在捕集基板上的一处并被累积(层压)等、均一性低时，也可以摇动基板、或者使之旋转。
此外，纤维集合体与上述同样，不仅包括纤维形成用组合物中所含的溶剂完全馏去而形成集合体的状态，也包括溶剂直接含于纤维状物质中而残留的状态。
[烧成工序]
在烧成工序中，通过对在上述累积工序中得到的纤维集合体进行烧成，得到本发明的陶瓷纤维的纤维结构体。
烧成时，可以使用一般的电炉，根据需要，可以使用能够置换烧成气氛的气体的电炉。此外，烧成温度优选设为600℃～1400℃的范围。通过在600℃以上进行烧成，可以制作耐热性优异的陶瓷纤维。然而，在1400℃以上进行烧成，陶瓷纤维中的粒成长变大、或者低熔点物发生熔融，因此力学强度降低。更优选的烧成温度为800℃～1200℃的范围。
【实施例】
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。
<测定·评价方法>
在实施例和比较例中，对以下的项目采用以下的方法实施测定·评价。
[平均纤维径]
采用扫描型电子显微镜(日立制作所制、商品名：S-2400)，对所得陶瓷纤维的表面进行拍照(倍率：2000倍)，得到照片图。从所得照片图随机选择20处，测定长丝的直径。求出纤维径的全部测定结果(n＝20)的平均值，作为陶瓷纤维的平均纤维径。
[光催化活性]
使用亚甲蓝的退色反应，实施陶瓷纤维的光催化活性的评价。具体地说，在55mm的皿中注入10ppm的亚甲蓝水溶液10mL，在该溶液中浸渍陶瓷纤维20mg。接着，将浸渍有陶瓷纤维的皿放入紫外线箱(相互理化学硝子制作所制、型号：Cat.No.1469 UV IRRADIATER)中，照射强度为14mW/cm2的紫外线6小时。此外，为了掌握仅吸附对陶瓷纤维的影响，将与上述同样地浸渍有陶瓷纤维的皿在暗室中保存6小时。对紫外线照射后的亚甲蓝水溶液和在暗室中保存的亚甲蓝水溶液，测定665nm的吸光度，求出两者的比(紫外线照射后的溶液的吸光度/暗室保存后的溶液的吸光度)，由此作为光催化活性参数评价光催化活性。
光催化活性参数＝紫外线照射后的溶液的吸光度/暗室保存后的溶液的吸光度
(值越小光催化活性越高。)
<实施例1>
[纤维形成用组合物制备工序]
在原硅酸四乙酯(和光纯药工业制)1质量份中添加调配成pH为1的硫酸水溶液1质量份。添加硫酸水溶液之后，液体马上发生相分离，通过在室温下剧烈搅拌10分钟进行相溶化。
在所得的相溶化的溶液76质量份中混合碱性氯化铝水溶液(大明化学工业制、商品名：ALFINE83、换算成Al2O3的含量：23.3wt％、碱度：83.1wt％)100质量份、二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液(Sigma Aldrich制)136质量份、聚氧乙烯(Sigma Aldrich制、数均分子量：200,000)3.8质量份、乙酸(和光纯药工业制、特级试剂)68质量份，制备均匀的纤维形成用组合物(纺丝溶液)。
[纺丝工序·累积工序]
使用在上述中得到的纤维形成用组合物(纺丝溶液)，采用图1所示的静电纺丝装置将纤维形成用组合物喷出，将纤维进行纺丝。进而，使纺丝后的纤维蓄积，制作纤维集合体。另外，此时的喷出嘴1的内径为0.4mm、电压为15kV、从喷出嘴1到电极4的距离为10cm。
[烧成工序]
使用电炉、用1.8小时将上述得到的纤维集合体在空气气氛下升温到1000℃，然后，在1000℃保持2小时，由此得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为27摩尔％、硅原子为21摩尔％、铝原子为52摩尔％。
此外，对于所得的陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为0.68，确认光催化活性得到维持。将所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图2。
<实施例2>
[纤维形成用组合物制备工序]
在原硅酸四乙酯(和光纯药工业制)1质量份中添加调配成pH为1的硫酸水溶液1质量份。添加硫酸水溶液之后，液体立即发生相分离，在室温下剧烈搅拌10分钟从而进行相溶化。
在所得的相溶化的溶液76质量份中混合碱性氯化铝水溶液(大明化学工业制、商品名：ALFINE83、换算成Al2O3的含量：23.3wt％、碱度：83.1wt％)100质量份、二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液(Sigma Aldrich制)136质量份、氯化氧化锆-八水合物(和光纯药工业制、特级)37质量份、聚氧乙烯(Sigma Aldrich制、数均分子量：200,000)4质量份、乙酸(和光纯药工业制、特级试剂)68质量份，制备均匀的纤维形成用组合物(纺丝溶液)。
[纺丝工序·累积工序·烧成工序]
使用上述中得到的纤维形成用组合物(纺丝溶液)，与实施例1同样，得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为23摩尔％、硅原子为19摩尔％、铝原子为46摩尔％。
此外，对于所得到的陶瓷纤维，实施上述的测定·评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为0.88，确认光催化活性得到维持。将所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图3。
<比较例1>
将碱性氯化铝水溶液(大明化学工业制、商品名：ALFINE83、换算成Al2O3的含量：23.3wt％、碱度：83.1wt％)74质量份、二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液(Sigma Aldrich制)100质量份、聚氧乙烯(Sigma Aldrich制、数均分子量：200,000)2.7质量份、乙酸(和光纯药工业制、特级试剂)100质量份混合，制备均匀的纤维形成用组合物(纺丝溶液)。
[纺丝工序·累积工序·烧成工序]
使用上述中得到的纤维形成用组合物(纺丝溶液)，与实施例1同样，得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为67摩尔％、铝原子为33摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为1.0，确认不显示光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图4。
<实施例3>
除了使用碱性氯化铝水溶液75质量份、聚氧乙烯5.2质量份、乙酸104质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为31摩尔％、硅原子为24摩尔％、铝原子为45摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为400nm，光催化活性参数为0.70，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图5。
<实施例4>
除了使用碱性氯化铝水溶液251质量份、聚氧乙烯23质量份、乙酸121质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为15摩尔％、硅原子为12摩尔％、铝原子为74摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为300nm，光催化活性参数为0.90，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图6。
<实施例5>
除了使用二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液272质量份、聚氧乙烯6.5质量份、乙酸194质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为42摩尔％、硅原子为17摩尔％、铝原子为41摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为400nm，光催化活性参数为0.65，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图7。
<实施例6>
除了使用二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液678质量份、聚氧乙烯13质量份、乙酸458质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为64摩尔％、硅原子为10摩尔％、铝原子为26摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为0.64，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图8。
<实施例7>
除了使用由原硅酸四乙酯和硫酸水溶液得到的相溶化的溶液9质量份、聚氧乙烯3.4质量份、乙酸99质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为33摩尔％、硅原子为3摩尔％、铝原子为64摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为0.70，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图9。
<实施例8>
除了使用由原硅酸四乙酯和硫酸水溶液得到的相溶化的溶液124质量份、聚氧乙烯4.9质量份、乙酸132质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为23摩尔％、硅原子为30摩尔％、铝原子为46摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为300nm，光催化活性参数为0.75，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图10。
<比较例2>
除了使用二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液13质量份、聚氧乙烯2.1质量份、乙酸27质量份以外，与实施例1同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为3摩尔％、硅原子为28摩尔％、铝原子为67摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为400nm，光催化活性参数为1.00，未维持光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图11。
<实施例9>
除了使用二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液271质量份、聚氧乙烯6.2质量份、乙酸136质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为38摩尔％、硅原子为15摩尔％、铝原子为38摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为0.85，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图12。
<实施例10>
除了使用二乳酸二氢氧化二铵合钛50％水溶液678质量份、聚氧乙烯12质量份、乙酸339质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为60摩尔％、硅原子为10摩尔％、铝原子为24摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为0.62，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图13。
<实施例11>
除了使用由原硅酸四乙酯和硫酸水溶液得到的相溶化的溶液10质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为28摩尔％、硅原子为3摩尔％、铝原子为55摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为300nm，光催化活性参数为0.85，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图14。
<实施例12>
除了使用由原硅酸四乙酯和硫酸水溶液得到的相溶化的溶液95质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为22摩尔％、硅原子为22摩尔％、铝原子为44摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为400nm，光催化活性参数为0.82，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图15。
<比较例3>
除了使用由原硅酸四乙酯和硫酸水溶液得到的相溶化的溶液380质量份、聚氧乙烯7.9质量份、乙酸139质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为13摩尔％、硅原子为53摩尔％、铝原子为27摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为400nm，光催化活性参数为1.00，未维持光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图16。
<实施例13>
除了使用氯化氧化锆-八水合物8质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为26摩尔％、硅原子为20摩尔％、铝原子为51摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为300nm，光催化活性参数为0.80，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图17。
<比较例4>
除了使用氯化氧化锆-八水合物74质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为21摩尔％、硅原子为17摩尔％、铝原子为42摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为500nm，光催化活性参数为1.00，未维持光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图18。
<比较例5>
除了使用氯化氧化锆-八水合物222质量份、聚氧乙烯6.7质量份、乙酸128质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为15摩尔％、硅原子为12摩尔％、铝原子为29摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为3μm、光催化活性参数为1.00，未维持光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图19。
<比较例6>
除了使用碱性氯化铝水溶液25质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为36摩尔％、硅原子为28摩尔％、铝原子为18摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为200nm，光催化活性参数为1.00，未维持光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图20。
<比较例7>
除了使用碱性氯化铝水溶液50质量份、聚氧乙烯37质量份、乙酸75质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为31摩尔％、硅原子为24摩尔％、铝原子为30摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为300nm，光催化活性参数为1.00，未维持光催化活性。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图21。
<比较例8>
除了使用碱性氯化铝水溶液5质量份以外，尝试与实施例2同样地制作纺丝用溶液。然而，溶液马上凝胶化，无法进行纺丝。
<实施例14>
除了使用碱性氯化铝水溶液208质量份、由原硅酸四乙酯和硫酸水溶液得到的相溶化的溶液63质量份、氯化氧化锆-八水合物32质量份、聚氧乙烯5质量份、乙酸72质量份以外，与实施例2同样地得到陶瓷纤维的纤维结构体。
[测定·评价]
所得到的陶瓷纤维不含闪光条痕，相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子为16摩尔％、硅原子为11摩尔％、铝原子为66摩尔％。
此外，对于所得陶瓷纤维，实施上述的测定和评价。其结果，平均纤维径为400nm，光催化活性参数为0.88，确认光催化活性得到维持。所得陶瓷纤维的电子显微镜照片示于图22。

Claims (6)

1.陶瓷纤维，其包含相对于除氧元素以外的元素的总原子量而含有5摩尔％～80摩尔％钛原子、1摩尔％～30摩尔％硅原子和10摩尔％～90摩尔％铝原子的氧化物陶瓷，并且相对于除氧元素以外的元素的总原子量，钛原子含量和铝原子含量的合计超过65摩尔％，
平均纤维径为50nm～1000nm，具有光催化活性。
2.如权利要求1所述的陶瓷纤维，其中，上述陶瓷纤维在刚烧成后不含闪光条痕。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷纤维，其中，即使在1000℃实施10分钟的加热处理之后，也具有光催化活性。
4.如权利要求1所述的陶瓷纤维的制造方法，包括如下工序：
制备含有钛化合物、硅化合物、铝化合物、水和纤维形成性物质的纤维形成用组合物的纤维形成用组合物制备工序；
采用静电纺丝法将上述纤维形成用组合物喷出从而得到纤维的纺丝工序；
累积上述纤维从而得到纤维集合体的累积工序；和
对上述纤维集合体进行烧成从而得到纤维结构体的烧成工序。
5.如权利要求4所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，上述纤维形成性物质是数均分子量为10,000～10,000,000的有机高分子。
6.如权利要求5所述的陶瓷纤维的制造方法，其特征在于，上述有机高分子是聚氧乙烯。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101876094B (zh) * 2010-08-11 2011-12-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法
TW201437443A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 Yu-Xun Nian 光觸媒複合奈米纖維及其製法
KR102541705B1 (ko) * 2015-03-31 2023-06-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법
CN106835497B (zh) * 2017-02-14 2019-11-15 中国人民解放军国防科学技术大学 多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法
CN107275005A (zh) * 2017-06-22 2017-10-20 安徽银力铸造有限公司 一种石墨烯包覆多晶莫来石纤维复合导电材料的制备方法
CN108126673A (zh) * 2017-11-10 2018-06-08 安徽顺成耐火构件科技有限公司 一种耐火污水处理布的制备方法
CN108671904B (zh) * 2018-05-13 2021-10-26 宁波革创新材料科技有限公司 一种多孔材料负载的复合水处理材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129844A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Teijin Limited セラミック繊維及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5919069B2 (ja) * 1980-04-02 1984-05-02 日本碍子株式会社 低膨脹セラミックス
US5997832A (en) * 1997-03-07 1999-12-07 President And Fellows Of Harvard College Preparation of carbide nanorods
KR20020063020A (ko) 2001-01-26 2002-08-01 한국과학기술연구원 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법
JP4026433B2 (ja) 2001-07-23 2007-12-26 三菱化学産資株式会社 アルミナ繊維集合体の製造方法
KR101169622B1 (ko) * 2004-06-23 2012-07-30 데이진 가부시키가이샤 무기계 섬유, 섬유 구조체 및 그 제조 방법
CN1733634A (zh) * 2004-08-11 2006-02-15 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 纳米线及其制备方法
US7482297B2 (en) * 2004-09-29 2009-01-27 The University Of Akron Size controlled fibers, tubes and channels synthesized by heterogeneous deposition via sol-gel processing
JP4669326B2 (ja) * 2005-05-31 2011-04-13 帝人株式会社 無機繊維紙およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129844A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Teijin Limited セラミック繊維及びその製造方法

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