CN101876094A - 一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。包括(1)以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1∶1~11∶1，以二甲苯为溶剂，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液进行静电纺丝；(2)将原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照15~25℃/h升温，并在190~220℃保温0.5~1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；(3)将不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1200~1450℃，并在该温度下保温1小时，得到直径为0.5~5μm的超细氧化锆/碳化硅复合纤维。本发明的复合纤维由氧化锆和碳化硅组成、纤维直径小、比表面积大；静电纺丝在室温下进行，条件温和、可纺性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。
背景技术
日本宇部兴产公司用先驱体转化法生产的以TyrannoZM为代表的Si-Zr-C-O纤维，其先驱体聚锆碳硅烷由MarkⅢ型聚碳硅烷和乙酰丙酮锆在573K，N2保护下反应制得；高分子学报.2008,(6):621-625发表了曹淑伟,谢征芳,王军,王浩.的“聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征”，利用聚二甲基硅烷热解制得的液相产物聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆反应，制备了先驱体聚锆碳硅烷并最终得到含锆碳化硅纤维。这种Si-Zr-C-O纤维强度高，柔韧性好，耐高温性能优异；但是这种熔融纺丝法制备的含锆碳化硅纤维直径较大，尤其是采用熔融纺丝制备含锆碳化硅纤维，需要制备聚锆碳硅烷先驱体，且制备过程发生了Si-Zr的键合反应，最终得到的纤维不是以氧化锆/碳化硅复合纤维形式存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种另一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。以实现制备出纤维性能更好、直径达到超细水平，并具有吸收远红外的特性。
本发明采用的技术方案如下：
将聚碳硅烷和锆酸四丁酯共溶于二甲苯中，通过静电纺丝得到原纤维，然后经过不熔化处理、高温烧成，最终得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。纤维直径大小通过静电纺丝的工艺条件进行控制。
本发明具体包括以下步骤：
（1）配制纺丝溶液：以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1∶1~11∶1，以二甲苯为溶剂，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散；
（2）静电纺丝：纺丝条件是：针头内径为0.5~1.5mm，电压为12~30kV，收丝距离为10~30cm，供料速率为10~40μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
（3）空气预氧化：将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按15~25℃/h升温至190~220℃，再保温0.5~1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
（4）高温烧成：将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1200~1450℃，保温1小时，得到直径为0.5~5μm的超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
所述聚碳硅烷是软化点为200~220℃的固体。
所述锆酸四丁酯是质量分数为80~90%的锆酸四丁酯的正丁醇溶液。
所述聚碳硅烷与正丁醇和二甲苯的混合溶剂比为1∶1~1.4:∶1g/ml。
本发明采用二甲苯作溶剂，由于聚碳硅烷和锆酸四丁酯在二甲苯中的溶解性比较好，纺丝液的配制比较简单，且溶液的可纺性好；用先驱体转化法结合静电纺丝法，制备出的氧化锆和碳化硅组成的复合纤维的纤维呈无纺布状态分布，且直径分布在0.5~5μm之间，比现有碳化硅纤维直径更小、比表面积更大；由于纳米尺度的氧化锆具有吸收远红外的特性，且氧化锆具有耐高温抗腐蚀的特殊物理化学性质，这种氧化锆/碳化硅复合纤维在高性能复合材料领域中具有重要的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的超细氧化锆/碳化硅复合纤维表面的能谱测试位置图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1.
（1）配制纺丝溶液：将聚碳硅烷固体（软化点为200~220℃）和85%锆酸四丁酯的正丁醇溶液按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为9∶1；共溶于二甲苯中，按聚碳硅烷和溶剂（二甲苯和正丁醇）比为1.1:1g/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分钟；
（2）静电纺丝：纺丝条件：针头内径为0.6mm，电压15kV，收丝距离20cm，供料速率20μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
（3）空气预氧化：将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20℃/h升温至220℃，并在该温度下保温1小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
（4）高温烧成：将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1300℃，并在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
超细氧化锆/碳化硅复合纤维的扫描电镜照片如图1所示。从图可以看出，纤维呈无纺布状态分布，形貌较好，直径分布在0.5~5μm之间。
超细氧化锆/碳化硅复合纤维表面的能谱测试位置如图2所示，其元素组成如表1所示。
从表1的能谱分析表明，纤维表面主要含Si、C、Zr元素。
实施例2.
（1）配制纺丝溶液：将聚碳硅烷固体（软化点为200~220℃）和85%锆酸四丁酯的正丁醇溶液按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为11∶1共溶于二甲苯中，按聚碳硅烷和溶剂（二甲苯和正丁醇）比为1.2∶1g/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分钟；
（2）静电纺丝：纺丝条件：针头内径为1.0mm，电压20kV，收丝距离25cm，供料速率30μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
（3）空气预氧化：将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20℃/h升温，并在210℃保温1小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
（4）高温烧成：将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1400℃，并在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
实施例3.
（1）配制纺丝溶液：将聚碳硅烷固体（软化点为200~220℃）和85%锆酸四丁酯的正丁醇溶液，按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为1:1共溶于二甲苯中，聚碳硅烷和溶剂（二甲苯和正丁醇）比为1.3∶1g/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分钟；
（2）静电纺丝：纺丝条件：针头内径为1.2mm，电压25kV，收丝距离15cm，供料速率40μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
（3）空气预氧化：将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照25℃/h升温，并在200℃保温1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
（4）高温烧成：将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1250℃，并在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
实施例4.
（1）配制纺丝溶液：将聚碳硅烷固体（软化点为200~220℃）和85%锆酸四丁酯的正丁醇溶液，按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为4∶1共溶于二甲苯中，聚碳硅烷和溶剂（二甲苯和正丁醇）比为1.4∶1g/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分钟；
（2）静电纺丝：纺丝条件：针头内径为1.2mm，电压25kV，收丝距离15cm，供料速率10μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
（3）空气预氧化：将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20℃/h升温，并在210℃保温1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
（4）高温烧成：将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1300℃，并在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
Claims (4)
1.一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制纺丝溶液：以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1∶1~11∶1，以二甲苯为溶剂，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散；
（2）静电纺丝：纺丝条件是：针头内径为0.5~1.5mm，电压为12~30kV，收丝距离为10~30cm，供料速率为10~40μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
（3）空气预氧化：将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按15~25℃/h升温至190~220℃，再保温0.5~1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
（4）高温烧成：将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1200~1450℃，保温1小时，得到直径为0.5~5μm的超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
2.根据权利要求1所述的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷是软化点为200~220℃的固体。
3.根据权利要求1所述的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所述锆酸四丁酯是质量分数为80~90%的锆酸四丁酯的正丁醇溶液。
4.根据权利要求1所述的的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷与正丁醇和二甲苯的混合溶剂比为1.0∶1~1.4∶1g/ml。
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