CN101634056B - 一种制备氧化铝基连续纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氧化铝基连续纤维的方法，利用聚丙烯熔融后的粘度，通过加入石蜡降低熔点，加入硬脂酸改善融体的表面活性和润滑性，在聚丙烯的融体中加入氧化铝和氧化硅粉体，再经过干法纺丝、干燥、脱脂排除高聚物，最后通过高温烧成得到直径为10～100μm的氧化铝基连续纤维。制备所得到的氧化铝基连续纤维具有很好的韧性，并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，例如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的氧化铝基连续纤维的制备方法。
背景技术
氧化铝基纤维是高性能无机纤维的一种。它以Al2O3为主要成分，含有其它金属氧化物添加剂，如SiO2和B2O3等。氧化铝纤维具有高强度、高模量、优异的耐热性和抗高温氧化性能，与其它纤维相比，可以在更高温度下保持其优异的强度。氧化铝纤维具有长纤、短纤、晶须等形态，可以制成布、带、绳等多种形状。氧化铝纤维表面活性好，易于与金属、陶瓷复合，可用于制造纤维增强金属基与陶瓷基复合材料；具有热导率小，热膨胀系数低，抗热震性好等优点，可用于提高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度。氧化铝基连续纤维是一种利用干纺或湿纺纺丝技术制得的陶瓷纤维，同氧化铝短纤维相比，它可以缠绕、编织成二维或三维的纤维预制体，用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时不降低材料的耐热性能，在航空、航天、汽车、电力等领域得到广泛的应用。
氧化铝基连续纤维的传统制造方法有高温熔融纺丝法、溶胶凝胶纺丝法与混合液纺丝法。
高温熔融纺丝法是将含有部分氧化硅的氧化铝粉体，在添加少量如氧化镁，氧化硼等助剂的情况下，高温加热使混合粉体熔融、拉丝得到氧化铝基纤维。混合液纺丝是将氧化铝和氧化硅粉体用有机粘结剂调配成具有一定浓度和黏度的料浆，通过挤压的方法制得氧化铝基纤维生丝，然后高温烧结得到氧化铝基纤维。但是这两种方法的共同缺点是熔融温度或烧结温度较高。
溶胶凝胶法纺丝工艺具有混合尺度小、混合均匀，具有低烧成温度的优点，已成为国内外制备氧化铝基纤维选择的主要方法。文献[Journal of theEuropean Ceramic Society，1998，18：1879～1884]分别采用硝酸铝+异丙醇铝、氯化铝+铝粉以及硝酸铝+铝粉作为铝源，用正硅酸乙酯和硅溶胶做硅源，利用异丙醇铝和正硅酸乙酯的水解聚合或者铝粉在酸性条件下的反应提高纺丝溶胶原液的黏度，调整含铝原料与含硅原料比例，一定温度下将溶胶浓缩得到具有可纺性的溶胶，用提拉法获得纤维原丝，通过干燥、在1100℃烧结得到莫来石纤维。文献[Materials Letters，1998，35：290～296]同样以异丙醇铝和硝酸铝为铝源，正硅酸己酯为硅源，通过调整异丙醇铝和硝酸铝的比例，制备了可纺溶胶，进而制备了莫来石纤维。文献[Ceramics International，1999，25：539～543；Materials Letters，2002，57：87～93]则利用传统的溶胶凝胶工艺，通过添加硅溶胶，采用甩丝工艺，制得了高铝含量的氧化铝多晶纤维网状结构。
以上技术所采用的方法是利用异丙醇铝和正硅酸己酯的水解聚合反应作为提高黏度的办法，或者利用铝粉在酸性条件下的反应来提高溶液的黏度，配制工艺复杂，通过反应调节的黏度不易控制，不利于氧化铝基纤维的规模化生产。
也可以利用高分子聚合物改善溶胶的可纺性，不用或者少用异丙醇铝和正硅酸己酯的工艺路线。文献[Materials Chemistry and Physics，2004，83：54～59]利用甲基纤维素作纺丝助剂，用氯化铝作为铝源，制备得到的溶胶挤压通过直径为500微米，长径比为10的喷嘴获得氧化铝纤维坯体，在2-异丙醇中固化，然后将2-异丙醇蒸发，最后烧结获得氧化铝纤维。文献[Journal ofthe European Ceramic Society，2000，20：2543～2549]则介绍了用乳酸或聚乙烯醇做纺丝助剂制备氧化铝基纤维的工艺，用聚乙烯醇做纺丝助剂，烧成纤维脆性大，乳酸与铝溶胶反应生成乳酸铝制得的纤维具有较好的性能。文献[Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2611～2617]利用羟乙基纤维素作为纺丝助剂，在氧化铝溶胶中添加硝酸镁，用注射器将氧化铝基纤维挤压到氨水中固化，然后经过室温干燥和1600℃烧成，制得了含氧化镁的氧化铝基纤维。
采用溶胶凝胶法或者有机物粘结剂法制备氧化铝基纤维，不仅需要严格控制纺丝液中有机物的含量、黏度和pH值，还因为大量具有可纺性的有机物的存在，需要严格控制凝胶纤维的干燥、烧成制度，否则很容易造成断丝。在溶胶的配制阶段和烧成阶段，工艺参数多、工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的低温纺丝、高温烧成制备氧化铝基连续纤维的方法。可利用高分子的熔融纺丝技术得到氧化铝基纤维生坯，再经过干燥工艺排除高聚物，烧结获得氧化铝基连续纤维。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，
一种制备氧化铝基连续纤维的方法，包括下述步骤：
1)按重量百分比，称取下述组分原料：市售聚丙烯3-50％；石蜡0-21％；硬脂酸0-10％；氧化铝25-90％；氧化硅0-30％；先将聚丙烯、石蜡、硬脂酸混合；
2)将混合后的原料于100～200℃融化，融化过程中不断搅拌直至全部融为一体，使融体的黏度为5～20泊；在此融体中加入氧化铝和氧化硅，不断搅拌混合均匀，得黏度为10～50泊的拉丝融体；
3)将拉丝融体装入带喷头的储液槽中，采用干法纺丝工艺得到含有氧化铝连续纤维原丝；
4)将纤维原丝在40～60℃下干燥，然后加热至400～700℃脱脂，接着加热至1600～1800℃烧成，保温1～3小时，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
上述方法中，所述氧化铝和氧化硅的粒度为0.5～2μm。所述脱脂是以2～5℃/min的升温速率进行加热的。所述烧成以2～10℃/min的升温速率进行加热的。
本发明利用聚丙烯在加热条件下熔融后的粘度，并且通过石蜡降低熔点、加入硬脂酸改善融体的表面活性和润滑性。控制融化温度为100～200℃，以降低石蜡和硬脂酸的挥发和分解。高聚物融化后的黏度应控制在5～20泊，有利于后续工艺中氧化铝粉体和氧化硅粉体的加入及混合均匀。
本发明的优点是：
1、制备所得到的氧化铝基纤维含有莫来石相和氧化铝相，两相的比例随氧化铝和氧化硅的比例变化，物理化学性质稳定。
2、制备所得到的氧化铝基纤维具有很好的韧性，并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，例如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。
3、可以获得纤维直径为10～100μm的连续氧化铝基纤维。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1～11的原料组成列于表1，工艺参数见表2
表1本发明涉及的实施例的原料组成(wt％)
表2本发明涉及的工艺参数
| 编号 | 融化温度(℃) | 烧成温度(℃) | 保温时间(h) |
| 1 | 150 | 1800 | 3 |
| 2 | 160 | 1750 | 1 |
| 3 | 170 | 1700 | 2 |
| 4 | 150 | 1800 | 3 |
| 5 | 180 | 1600 | 1 |
| 6 | 200 | 1700 | 2 |
| 7 | 150 | 1800 | 1 |
| 8 | 140 | 1650 | 2 |
| 9 | 130 | 1750 | 2 |
| 10 | 120 | 1700 | 3 |
| 11 | 100 | 1700 | 2 |
实施例1
按表1中1号配方将聚丙烯在150℃下融化，融化后的黏度为20泊，再将按照配方1称取的氧化铝粉加入融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到30泊。
将上述融体放入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在40℃烘烤10分钟，然后再以2℃/min的升温速率低温(室温到700℃)脱脂，接着以3℃/min的升温速率加热至1800℃烧成，并在1800℃保温3小时，得到连续的氧化铝纤维。
实施例2
按表1中2号配方将聚丙烯在160℃下融化，融化后的黏度为18泊，再将按照配方2称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到28泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在40℃烘烤10分钟，然后再以4℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，接着以5℃/min的升温速率加热至1750℃烧成，并在1750℃保温1小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例3
按表1中3号配方将聚丙烯在170℃下融化，融化后的黏度为16泊，再将按照配方3称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到26泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在50℃烘烤10分钟，然后再以5℃/min的升温速率低温(室温到500℃)脱脂，接着以2℃/min的升温速率加热至1700℃烧成，并在1700℃保温2小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例4
按表1中4号配方将聚丙烯在150℃下融化，融化后的黏度为20泊，再将按照配方4称取的氧化铝粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到40泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在60℃烘烤10分钟，然后再以2℃/min的升温速率低温(室温到700℃)脱脂，接着以3℃/min的升温速率加热至1800℃烧成，并在1800℃保温3小时，得到连续的氧化铝纤维。
实施例5
按表1中5号配方将聚丙烯在180℃下融化，融化后的黏度为15泊，再将按照配方5称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到38泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在60℃烘烤10分钟，然后再以3℃/min的升温速率低温(室温到500℃)脱脂，接着以4℃/min的升温速率加热至1600℃烧成，并在1600℃保温1小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例6
按表1中6号配方将聚丙烯在200℃下融化，融化后的黏度为12泊，再将按照配方6称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到37泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在50℃烘烤10分钟，然后再以3℃/min的升温速率低温(室温到500℃)脱脂，接着以3℃/min的升温速率加热至1700℃烧成，并在1700℃保温2小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例7
按表1中7号配方将聚丙烯在150℃下融化，融化后的黏度为20泊，再将按照配方7称取的氧化铝粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到50泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在40℃烘烤10分钟，然后再以5℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，接着以2℃/min的升温速率加热至1800℃烧成，并在1800℃保温1小时，得到连续的氧化铝纤维。
实施例8
按表1中8号配方将聚丙烯在140℃下融化，融化后的黏度为23泊，再将按照配方8称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到46泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在50℃烘烤10分钟，然后再以4℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，接着以4℃/min的升温速率加热至1650℃烧成，并在1650℃保温2小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例9
按表1中9号配方将聚丙烯在130℃下融化，融化后的黏度为26泊，再将按照配方9称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到48泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在40℃烘烤10分钟，然后再以2℃/min的升温速率低温(室温到500℃)脱脂，接着以6℃/min的升温速率加热至1750℃烧成，并在1750℃保温2小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例10
按表1中10号配方将聚丙烯在120℃下融化，融化后的黏度为17泊，再将按照配方10称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到35泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在60℃烘烤10分钟，然后再以3℃/min的升温速率低温(室温到400℃)脱脂，接着以8℃/min的升温速率加热至1700℃烧成，并在1700℃保温3小时，得到连续的氧化铝基纤维。
实施例11
按表1中11号配方将聚丙烯在100℃下融化，融化后的黏度为5泊，再将按照配方11称取的氧化铝粉和氧化硅粉加入到融体中，继续加热并不断搅拌以混合均匀，黏度达到33泊。
将上述融体加入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有氧化铝的氧化铝连续纤维原丝。
将纤维原丝先在50℃烘烤10分钟，然后再以5℃/min的升温速率低温(室温到400℃)脱脂，接着以10℃/min的升温速率加热至1700℃烧成，并在1700℃保温2小时，得到连续的氧化铝基纤维。
Claims (4)
1.一种制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)按重量百分比，称取下述组分原料：市售聚丙烯3-50％；石蜡0-21％；硬脂酸0-10％；氧化铝25-90％；氧化硅0-30％；先将聚丙烯、石蜡、硬脂酸混合；
2)将混合后的原料于100～200℃融化，融化过程中不断搅拌直至全部融为一体，使融体的黏度为5～20泊；在此融体中加入氧化铝和氧化硅，不断搅拌混合均匀，得黏度为10～50泊的拉丝融体；
3)将拉丝融体装入带喷头的储液槽中，采用干法纺丝工艺得到含有氧化铝连续纤维原丝；
4)将纤维原丝在40～60℃下干燥，然后加热至400～700℃脱脂，接着加热至1600～1800℃烧成，保温1～3小时，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
2.如权利要求1所述的制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，所述氧化铝和氧化硅的粒度分别为0.5～2μm。
3.如权利要求1所述的制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，所述脱脂是以2～5℃/min的升温速率进行加热的。
4.如权利要求1所述的制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，所述烧成是以2～10℃/min的升温速率进行加热的。
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