CN103757750A - 一种氧化铝基连续纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝基连续纤维的制备方法。将聚乙烯醇粉料水洗、脱水后置于蒸馏水中，于90～98℃溶解得到聚乙烯醇百分含量为10～25％的聚合物溶液。将硅源A加入到聚合物溶液中，搅拌形成均一溶液后加入铝盐B，使聚合物溶液中铝与硅的原子比为1∶(0～1)，得到纺丝液。将纺丝液转入纺丝釜中静置脱气，采用干湿法纺丝将纺丝液从喷丝板中挤出，先经干纺程，再进入凝固浴固化形成初生纤维。将初生纤维干燥后置于高温炉中煅烧，控制升温速率及升温制度，最终得到氧化铝基连续纤维。本发明所用原料价格便宜，无需昂贵设备，烧结温度低，制得的氧化铝基连续纤维具有良好的柔韧性，可满足特殊使用要求，如复合材料的纤维预制体和其他结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝基连续纤维的制备方法，特别是一种可以缠绕的、具有良好柔韧性的氧化铝基连续纤维的制备方法。
背景技术
氧化铝基连续纤维是一种以氧化铝为主要成分的陶瓷纤维，它具有耐热性好、不被熔融金属侵蚀、表面活性好以及耐化学腐蚀和抗氧化性好等性能。针对上述特点，氧化铝纤维适合于制造轻质高强又耐热的结构件，如用氧化铝纤维制造的雷达天线罩，其刚性比玻璃钢高，透电波性能好，耐高温，用氧化铝纤维作为增强体制造的导弹壳体，能提高基体的韧性，又能增加复合材料的耐热性能。
氧化铝基连续纤维可分为连续长纤和短纤两种，短纤的制备方法有电弧喷吹法、甩丝成纤法、胶体法、浸渍法等。制备氧化铝基长纤的方法主要有淤浆法、先驱体转化法、溶胶凝胶法、纺丝助剂法等。
淤浆法是指将微细的Al2O3、SiO2及其他颗粒与粘结剂等物质制成具有一定粘度的浆料，将可纺的浆料进行纺丝得到连续纤维，最后经过焙烧，得到氧化铝基连续纤维。文献[稀有金属材料与工程，2008，37：721-724]以微米Al2O3和纳米SiO2为原料，以聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，通过挤出工艺得到了纤维生坯，经过1600℃煅烧后得到了莫来石(3Al2O3·2SiO2)纤维。专利CN102351516A公开了一种用SiO2纳米粉为原料制备氧化铝基连续纤维的方法，以聚乙烯醇为纺丝助剂，向碱式氯化铝溶液中加入酸性硅溶胶和SiO2纳米粉，采用干法纺丝收集纤维后，在空气中于1050～1450℃烧结，得到了致密的氧化铝基连续纤维。以淤浆法制备的氧化铝基连续纤维，由于以微粉或纳米粉为原料，烧结温度普遍较高。
先驱体转化法是日本住友化学公司开发的制造氧化铝基连续纤维的方法，它是以聚铝硅烷为原料，先经过水解、聚合提高聚铝硅烷的聚合度，再将聚铝硅烷溶于有机溶剂中，并加入提高耐热性的硅酸酯等辅助剂，制成黏稠液，再经浓缩、脱气得到先驱体纺丝液。采用干法纺丝，得到聚铝氧烷先驱丝，再经过煅烧得到连续束丝的氧化铝基纤维。利用先驱体转化法制备氧化铝基连续纤维，需要合成具有一定聚合度的聚铝硅烷，这影响了纤维的性能，而且工艺不易控制，原料不易得到。
溶胶凝胶法是美国3M公司开发的一种制备氧化铝基连续纤维的方法，它是将含有铝和硅元素的金属醇盐化合物用乙醇等溶剂溶解，制成溶胶，再把溶胶水解、聚合后制成可纺溶胶，并进行干法纺丝得到初生纤维，再把得到的初生纤维进行焙烧，得到连续无机纤维。文献[Materials and ManufacturingProcesses，2011，26：649-653]以氯化铝和异丙醇铝为铝源、以正硅酸乙酯为硅源配制了铝硅溶胶，经80℃水浴浓缩得到可纺溶胶，经拉丝、40℃干燥、1200℃煅烧得到了氧化铝连续纤维。溶胶凝胶法以金属醇盐为原料，价格较贵，不利于氧化铝纤维的规模化生产。
纺丝助剂法是指利用高分子聚合物改善胶体的可纺性，即利用高分子聚合物来提高胶体的粘度，而不仅仅依靠金属醇盐的水解聚合来使胶体具有可纺性。文献[Joumal of the European Ceramics Society，2009，29：1101-1107]以聚乙烯醇缩丁醛为纺丝助剂，以硝酸铝和正硅酸乙酯分别为铝源和硅源，制得了复合溶胶，经浓缩得到可纺溶胶，再经干法纺丝、干燥、煅烧得到莫来石连续纤维。干法纺丝过程要求纺丝溶胶中的溶剂在一定温度和一定流速的热风中完全挥发至空气，溶剂去除速度较快，容易导致纤维强度的损失，而湿法纺丝是指溶剂溶解于凝固浴中，过程缓慢，通过调整参数可以控制纤维强度的下降，因此对于采用纺丝助剂法纺制纤维的工艺，应优选湿法纺丝或干湿法纺丝过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氧化铝基连续纤维的方法。以成熟的聚乙烯醇纤维纺丝工艺为基础，通过向聚乙烯醇溶液中添加无机物得到纺丝液，采用干湿纺技术得到初生纤维，再经过干燥、烧结得到氧化铝基连续纤维。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种氧化铝基连续纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)聚乙烯醇溶液的配制：将聚乙烯醇粉料用蒸馏水水洗，随后用洗衣机脱水；将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，机械搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(2)纺丝液的配制及纺丝：将硅源A逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液；将铝盐B加入到聚乙烯醇溶液中，继续机械搅拌直至完全溶解，形成纺丝液；将纺丝液转入纺丝釜中，静置脱气，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，经干纺程进入凝固浴，固化后形成初生纤维；
(3)初生纤维的干燥及煅烧：将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为1～3℃/min，于500～800℃保温0.5～2小时完全烧除聚合物，再以2～5℃/min的速率升温至900～1200℃，保温0.5～2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
上述方法中，所述水洗温度为20～40℃，水洗次数为2～6次，用洗衣机脱水后聚乙烯醇的含水率为50～80％(质量比)；所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为10～25％，溶解温度为90～98℃，搅拌时间为1～10小时。
上述方法中，所述硅源A为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种的混合物，硅源与聚乙烯醇溶液的质量比为(0～0.5)∶1；所述铝盐B为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的任意一种或两种的混合物，加入铝盐后纺丝液中Al与Si的摩尔比为1∶(0～1)；
上述方法中，所述纺丝液在纺丝釜中静置脱气的时间为4～10小时，温度为90～98℃；所述喷丝板干纺程距离范围为0～20cm；所述凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，凝固浴的温度为10～50℃，固化时间为1～4小时。
本发明的工艺原理是：聚乙烯醇纤维的制备工艺是现有比较成熟的连续纤维纺丝技术，本发明以聚乙烯醇为纺丝助剂，选取共溶剂溶解聚乙烯醇、硅源和铝盐，使含有硅和铝的纺丝液具有一定粘度，经过干湿法纺丝获得初生纤维，再经过干燥工艺去除溶剂，经过烧结工艺去除聚乙烯醇，最终得到氧化铝基连续纤维。
本发明的优点是：
(1)采用的纺丝助剂为聚乙烯醇，原料价格便宜，制备所需的设备简单，烧结温度低。
(2)制备所得到的氧化铝基纤维具有良好的韧性，能够缠绕在导丝辊上，可以满足特殊使用要求，比如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。
(3)可以获得直径为5～20μm的连续氧化铝基纤维。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
按照以下步骤：(1)聚乙烯醇溶液的配制、(2)纺丝液的配制及纺丝、(3)初生纤维的干燥及煅烧制备氧化铝基连续纤维，其中：
将聚乙烯醇粉料用20℃蒸馏水水洗，反复6次，随后用洗衣机脱水，使脱水后聚乙烯醇的含水率(质量比)为50％。将聚乙烯醇溶于90℃的蒸馏水中，机械搅拌10小时直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇质量分数为10％的聚合物溶液。
将硅溶胶逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液，使硅溶胶与聚合物溶液的质量比为0.5∶1。将硝酸铝加入到上述均一溶液中，继续机械搅拌直至完全溶解，形成纺丝液，纺丝液中Al与Si的摩尔比为1∶0.5。将纺丝液转入纺丝釜中，90℃静置脱气4小时，采用湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出进入50℃凝固浴，固化1小时后形成初生纤维。
将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为1℃/min，于500℃保温2小时完全烧除聚合物，再以5℃/min的速率升温至900℃，保温2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
实施例2
按实施例1中步骤，配制聚乙烯醇溶液、配制纺丝液及纺丝、干燥及煅烧初生纤维得到氧化铝基连续纤维。所不同的是洗衣机脱水后聚乙烯醇的含水率(质量比)为70％。溶解聚乙烯醇的蒸馏水的温度为98℃，溶解后聚乙烯醇的质量分数为20％。将正硅酸乙酯逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的质量比为0.2∶1。将氯化铝加入到上述溶液中，得到的纺丝液中Al和Si的摩尔比为1∶1，98℃静置脱气2小时，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，经10cm干纺程进入30℃凝固浴，固化2小时后形成初生纤维。初生纤维在高温炉中的升温速率为3℃/min，于700℃保温1小时完全烧除聚合物，再以5℃/min的速率升温至1100℃，保温1小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
实施例3
按实施例1中步骤，配制聚乙烯醇溶液、配制纺丝液及纺丝、干燥及煅烧初生纤维得到氧化铝基连续纤维。所不同的是用洗衣机脱水后聚乙烯醇的含水率(质量比)为60％。聚乙烯醇在95℃的蒸馏水中溶解，得到聚乙烯醇质量分数为15％的聚合物溶液。将正硅酸乙酯逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的质量比为0.1∶1。将氯化铝加入到上述溶液中，得到的纺丝液中Al和Si的摩尔比为1∶0.8。将纺丝液转入纺丝釜中，95℃静置脱气8小时，采用湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出进入40℃凝固浴，固化4小时后形成初生纤维。将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为3℃/min，于800℃保温0.5小时完全烧除聚合物，再以4℃/min的速率升温至1200℃，保温0.5小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
实施例4
按实施例1中步骤，配制聚乙烯醇溶液、配制纺丝液及纺丝、干燥及煅烧初生纤维得到氧化铝基连续纤维。所不同的是用洗衣机脱水后聚乙烯醇的含水率(质量比)为80％。聚乙烯醇在98℃的蒸馏水中溶解，得到聚乙烯醇质量分数为25％的聚合物溶液。将硅溶胶逐滴加入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液，使硅溶胶与聚合物溶液的质量比为0.3∶1。将硝酸铝加入到上述均一溶液中得到纺丝液，其中Al和Si的摩尔比为1∶0.3，98℃静置脱气10小时。采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，经20cm干纺程进入20℃凝固浴，固化4小时后形成初生纤维。将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为2℃/min，于700℃保温1小时完全烧除聚合物，再以4℃/min升温至1100℃，保温1小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
Claims (4)
1.一种氧化铝基连续纤维的制备方法，其具体步骤如下：
(1)聚乙烯醇溶液的配制：将聚乙烯醇粉料用蒸馏水水洗，随后用洗衣机脱水；将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，机械搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(2)纺丝液的配制及纺丝：将硅源A逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液；将铝盐B加入到聚乙烯醇溶液中，继续机械搅拌直至完全溶解，形成纺丝液；将纺丝液转入纺丝釜中，静置脱气，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，经干纺程进入凝固浴，固化后形成初生纤维；
(3)初生纤维的干燥及煅烧：将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为1～3℃/min，于500～800℃保温0.5～2小时完全烧除聚合物，再以2～5℃/min的速率升温至900～1200℃，保温0.5～2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，水洗温度为20～40℃，水洗次数为2～6次，用洗衣机脱水后聚乙烯醇的含水率为50～80％(质量比)；所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为10～25％，溶解温度为90～98℃，搅拌时间为1～10小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，硅源A为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种的混合物，硅源与聚乙烯醇溶液的质量比为(0～0.5)∶1；所述的铝盐B为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的任意一种或两种的混合物，加入铝盐后纺丝液中Al与Si的摩尔比为1∶(0～1)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，纺丝液在纺丝釜中静置脱气的时间为4～10小时，温度为90～98℃；所述喷丝板干纺程距离范围为0～20cm；凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，凝固浴的温度为10～50℃，固化时间为1～4小时。
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