CN111733484A - 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents

一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111733484A
CN111733484A CN202010709618.0A CN202010709618A CN111733484A CN 111733484 A CN111733484 A CN 111733484A CN 202010709618 A CN202010709618 A CN 202010709618A CN 111733484 A CN111733484 A CN 111733484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
temperature
complex phase
heating
ceramic fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010709618.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111733484B (zh
Inventor
王倩
盖珂
赵彤
李敬毓
郭海双
王国杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202010709618.0A priority Critical patent/CN111733484B/zh
Publication of CN111733484A publication Critical patent/CN111733484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111733484B publication Critical patent/CN111733484B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/185—Mullite 3Al2O3-2SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Al‑Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法。所述Al‑Si共聚氧化物陶瓷前驱体软化点介于80～190℃；所述连续陶瓷纤维中Al2O3和SiO2的重量比为50～95:5～50。本发明的技术关键在于Al‑Si共聚氧化物陶瓷前驱体中，Al、Si两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，且比例可调，以及Al‑Si复相氧化物连续陶瓷纤维具有较高的耐温等级，所述纤维的平均直径为5～30μm，拉伸强度不小于2.0GPa，拉伸弹性模量不小于200GPa，高温热处理后的强度保留率不低于70％。

Description

一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纤维材料技术领域，涉及一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
氧化铝基陶瓷纤维属于高性能无机纤维的一种，以A12O3为主要成分，一般还含有其它氧化物如SiO2、B2O3、ZrO2和Y2O3等。其中，发展最成熟的是A12O3·SiO2纤维，在A12O3·SiO2体系中，莫来石是唯一的稳定化合物，具有低热膨胀系数、低热导率和高抗蠕变性能等特点，在耐热材料的开发应用中发展很快，可以制成布、带、绳等多种形状的纺织品，用于如航空、航天及燃气祸轮机燃烧室的热保护系统，高负荷燃烧管，热交换器，高温气体过滤器，催化转换器支撑等。
美国杜邦公司(US 3808015)使用淤浆法，以粒径约500nm的α-A12O3粉末为主要原料，用碱式氯化铝作粘结剂，同时加入PVA得到具有一定粘度的浆料，在空气中进行干法纺丝成纤、低温裂解、高温烧成，得到α-A12O3纤维。由于采用的原料粉体粒径过大，纤维的直径大且形貌粗糙，强度低。
日本住友化学(US 4101615)使用预聚合法，通过三烷基铝或三烷氧基铝的水解聚合，得到具有Al-O-Al主链的高分子前驱体，溶解于有机溶剂中，加入硅酸酯浓缩后进行干法纺丝，热处理后得到陶瓷纤维。由于烧结温度低于1000℃，所以纤维的晶相组成由过渡相A12O3微晶、无定形相组成，适合较低温度的使用环境。
美国3M公司采用溶胶-凝胶法，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水等为原料，经过醇解/水解和聚合反应得到溶胶，浓缩后经连续干法纺丝形成原丝，通过连续热处理控制结晶方向和速度，转变成氧化物纤维，其牌号Nextel 313、440、550均为A12O3·SiO2体系，由于生产过程中的热处理温度低于莫来石结晶温度，体系中含有大量非晶相，严重降低了纤维的高温抗蠕变性能。厦门大学(CN 200810071921.1)使用氧化铝溶胶与氧化硅溶胶混合为双相溶胶，添加纺丝助剂后进行浓缩，随后进行干法纺丝、热解、烧结，得到连续陶瓷纤维。山东大学(CN 201410271057.5)使用含Al13胶粒的氧化铝溶胶和硅溶胶制备可纺性前驱体溶胶，采用喷吹成纤工艺制备凝胶纤维，热处理后得到细直径的短纤维。但是，溶胶-凝胶法的路线的原丝不稳定，在空气中容易粘连并丝，影响纤维的后续处理及性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法。所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体软化点介于80～190℃，Si、Al两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，且比例可调；通过熔融纺丝制备纤维原丝，工艺简单，经不熔化、无机化、陶瓷化处理后得到具有莫来石相或者与α-Al2O3相或SiO2相的混合的连续陶瓷纤维，克服了纯氧化铝纤维在高温使用环境下强度下降的技术问题，提高了纤维的耐温性能。
本发明提供的制备所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的方法，包括：
1)将Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体进行熔融纺丝，得到纤维原丝；
2)将所述纤维原丝进行不熔化处理，得到不熔化纤维；
3)将所述不熔化纤维依次进行无机化和陶瓷化，得到所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
上述方法所述步骤1)制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：
a、将铝源溶解在铝源溶剂中(加热至50～95℃溶解即可)，再加入络合剂，回流0.5～1h后加入硅源，继续回流0.5～3h(如1、2或3h)；
b、向步骤1)所得反应体系中加入混合液a-c中任意一种，加完后回流进行减压蒸馏；继续升温至145～200℃，保温3～7h后降至室温，得到所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；
所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；
所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；
所述混合液c由水和正丙醇组成。
具体的，所述步骤a中，所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；
所述铝源溶剂选自正丙醇、甲醇和异丙醇中至少一种；
所述硅源选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丁酯中至少一种；
所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯中至少一种；
所述铝源中的铝元素与所述硅源中硅元素的投料摩尔比为1-25：1；具体为3:1；
所述络合剂的摩尔用量为所述铝源的0.4～0.9倍；
所述步骤b中，所述混合液a中，所述水和乙二醇甲醚的质量比为1：1-7；具体为1：5；
所述混合液b中，所述水和乙二醇乙醚的质量比为1：1-7；
所述混合液c中，所述水和正丙醇的质量比为1：1-7；具体为1：2；
所述加入混合液a-c的加入方式为滴加；滴加的速率为0.5～5滴/s；具体为1～2滴/s；
所述减压蒸馏步骤中，温度为110℃～145℃；
时间为0.5～6h；具体为0.5-4h。
所述步骤1)熔融纺丝步骤中，所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的软化点为80～190℃；具体为110～125℃；具体可为80℃、120℃、134℃或160℃；
所述熔融纺丝的温度高于纤维的软化点；具体可为130℃、150℃、165℃、172℃或200℃；
出丝孔的孔径为0.15～0.9mm；具体可为0.3、0.5或0.7mm；
螺杆挤压力为5～30MPa；具体可为15、20或25MPa；
纺丝速率为2000～8000r/min；具体可为3000、4000或6000r/min。
所述步骤2)不熔化处理包括：将所述纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40～50℃(具体可为45℃)，在35～60％(具体可为45％或50％)的相对湿度下保温15～60min(具体可为20、30或40min)，再升温至70～95℃(具体可为75℃、80℃或85℃)，在75～90％(具体可为80或85％)的相对湿度下保温10～60min(具体可为20、30或50min)，冷却至室温。
所述步骤3)无机化步骤中，由室温升至无机化温度的速率为0.5～3℃/min；具体可为1或2℃/min；
无机化的温度为600～900℃；具体可为650℃、700或800℃；
无机化的时间为20min～4h；具体可为1、1.5或2h；
无机化的气氛选自空气、氧气和水蒸气中至少一种；
降温至室温的方式为自然降温；
所述陶瓷化为如下陶瓷化a或陶瓷化b；
所述陶瓷化a为由室温一步升温至陶瓷化温度；具体的，由室温升至陶瓷化温度的速率为10～30℃/min；具体为20-25℃/min；
陶瓷化的温度为1200～1600℃；具体可为1300℃、1400℃或1500℃；
陶瓷化的时间为5～40min；具体为10、20或30min；
所述陶瓷化b为由室温分两步升温至陶瓷化温度；
具体的，先由室温以10～30℃/min(如25℃/min)的升温速率升温至1200-1250℃保温1-2h，再以30～40℃/min(如35℃/min)的升温速率升温至1300～1500℃保温5-20min(如10min)；
所述陶瓷化a和陶瓷化b的气氛均为空气。
另外，按照上述方法制备得到的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维也属于本发明的保护范围。具体的，所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维中，Al2O3和SiO2的重量比为50～95：5～50；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的拉伸强度不小于2.0GPa。
上述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维中，Al2O3和SiO2的重量比为72～85：15～28。
上述Al2O3和SiO2的重量比更具体可为72:28、85:15、60:40或50:50；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的晶相为莫来石相或莫来石相和α-Al2O3相或莫来石相和无定形SiO2相。
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的平均直径为9～30μm；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维在空气中经1400℃温度处理30min后，其拉伸强度的保留率不低于70％；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的拉伸弹性模量不小于200GPa；具体可为200GPa、230GPa、250GPa或270GPa；
另外，上述本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维在制备具有结构增强和高温绝热中至少一种性能的材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体为共聚制备，软化点介于80～190℃，Al、Si两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，流变性好，利于纺丝，且比例可调，纤维的组成可控；
2、本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的晶相组成为莫来石相或者与α-Al2O3相的混合，在提高了陶瓷纤维强度的同时，抑制了纤维在高温下的蠕变，提高了耐温性能；
3、本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的制备方法中，熔融纺丝法成本低，易操作，适合放大生产。
4、本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的平均直径为5～30μm，拉伸强度不小于2.0GPa，拉伸弹性模量不小于200GPa，高温热处理后的强度保留率不低于70％。
附图说明
图1是实施例1中纤维的SEM图。
图2是实施例1中纤维的XRD图。
图3是实施例2中纤维的SEM图。
图4是实施例2中纤维在不同温度下制备的XRD图。
图5是实施例2中纤维的EDS图。
图6是实施例3中前驱体的热重曲线图。
图7是实施例4中前驱体的粘温曲线图。
图8是实施例5中前驱体的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中，拉伸弹性模量和拉伸强度均按照GJB1871-94进行测定。
实施例1
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至85℃，加入异丙醇铝0.6倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流0.5h；加入预定量的硅源，加热回流0.5h；
再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:5的水和乙二醇甲醚的混合液，滴完回流1h；130℃下减压蒸馏2h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至180℃，保温4h后降至室温，制得软化点为134℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为72:28；
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至154℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在172℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.15mm，螺杆挤压力为25MPa，以8000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在45％的相对湿度下保温30min，再升温至85℃，在90％的相对湿度下保温20min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温1.5h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以30℃/min的速率升温至1400℃，保温30min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为9μm；晶相组成为莫来石相，纤维的拉伸强度为2.1GPa，拉伸弹性模量为230GPa，陶瓷产率为52％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为89％。纤维的SEM图见附图1，由图可知，纤维的直径均匀，都在9μm左右；纤维的XRD图见附图2，由图可知，纤维的晶相组成为单一莫来石相。
实施例2
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至90℃，加入异丙醇铝0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流0.5h；
再以5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇乙醚组成的混合液，滴完回流2h；120℃下减压蒸馏4h，同时用乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至200℃，保温3h后降至室温，制得软化点为190℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为85:15；
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至200℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，在220℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.7mm，螺杆挤压力为20MPa，以6000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至45℃，在35％的相对湿度下保温40min，再升温至70℃，在90％的相对湿度下保温10min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，保温1h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以25℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，再以30℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为20μm；晶相组成为莫来石相和α-Al2O3相的混合，纤维的拉伸强度为2.2GPa，拉伸弹性模量为270GPa，陶瓷产率为60％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为80％。纤维的SEM图见附图3，，由图可知，纤维的直径均匀，在20μm左右；纤维在不同温度下制备的XRD图见附图4，由图可知，纤维在1000℃热处理后开始出现过渡相，随着热处理温度的提高，纤维的晶相组成完全转变为莫来石相和α-Al2O3相的混合；纤维的EDS图见附图5，由图可知，纤维的元素分布均匀。
实施例3
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至50℃，加入异丙醇铝0.4倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流1h；
再以3滴/s的滴加速率滴入质量比为1:2的水和正丙醇的混合液，滴完回流3h；145℃下减压蒸馏0.5h，同时用乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至145℃，保温7h后降至室温，制得软化点为80℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为50:50；
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至110℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在130℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.9mm，螺杆挤压力为5MPa，以2000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至50℃，在60％的相对湿度下保温15min，再升温至80℃，在75％的相对湿度下保温60min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以1℃/min的速率升温至700℃，保温20min，炉内气氛为水蒸气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1200℃，保温40min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为30μm；晶相组成为莫来石相和无定形SiO2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0GPa，拉伸弹性模量为200GPa，陶瓷产率为47％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为70％。前驱体的热重曲线见附图6，由图可知，前驱体的热失重在900℃之前基本结束，陶瓷产率为47％。
实施例4
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至95℃，加入异丙醇铝0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流3h；
再以0.5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:1的水和乙二醇甲醚的混合液，滴完回流6h；110℃下减压蒸馏3h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至170℃，保温5h后降至室温，制得软化点为120℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为60:40；
前驱体的粘温曲线图见附图7，由图可知，该前驱体具有典型聚合物流体的流变特性，并且可根据粘度选择适宜的纺丝温度。
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在165℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.5mm，螺杆挤压力为30MPa，以3000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在50％的相对湿度下保温60min，再升温至95℃，在80％的相对湿度下保温30min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温4h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以20℃/min的速率升温至1500℃，保温20min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为12μm；晶相组成为莫来石相和无定形SiO2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0GPa，拉伸弹性模量为230GPa，陶瓷产率为65％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为90％。
实施例5
一、制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体
将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至70℃，加入异丙醇铝0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流0.5h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流2h；
再以2滴/s的滴加速率滴入质量比为1:3的水和正丙醇的混合液，滴完回流5h；140℃下减压蒸馏1h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至195℃，保温6h后降至室温，制得软化点为160℃的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成Al2O3:SiO2的质量比为95:5；
前驱体的红外吸收光谱图见图8，由图可知，位于3425cm-1和1605cm-1处的峰为-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，位于1385cm-1处的峰为-CH2、-CH3的弯曲振动吸收峰，位于1112cm-1和484cm-1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，位于1030cm-1处的峰为Si-O-Al-O的吸收峰，位于876cm-1处的峰为Al-O-Al的吸收峰，位于770cm-1处的峰为Al-OH的吸收峰，位于611cm-1处的峰为AlO6的吸收峰，所以体系中存在Si-O-Si、Al-O-Al、Si-O-Al-O的结构单元，该前驱体为Al-Si共聚体系。
二、Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维
1)熔融纺丝：将上述步骤制得的Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，在200℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.3mm，螺杆挤压力为15MPa，以4000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在50％的相对湿度下保温20min，再升温至75℃，在85％的相对湿度下保温50min，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以0.5℃/min的速率升温至650℃，保温2h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以25℃/min的速率升温至1200℃，保温1h，再以35℃/min的速率升温至1500℃，保温5min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
所得纤维的平均直径为15μm；晶相组成为莫来石相和α-Al2O3相的混合，纤维的拉伸强度为2.3GPa，拉伸弹性模量为250GPa，陶瓷产率为58％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为76％。

Claims (10)

1.一种制备Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的方法，包括：
1)将Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体进行熔融纺丝，得到纤维原丝；
2)将所述纤维原丝进行不熔化处理，得到不熔化纤维；
3)将所述不熔化纤维依次进行无机化和陶瓷化，得到所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)制备Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：
a、将铝源溶解在铝源溶剂中，再加入络合剂，回流0.5～1h后加入硅源，继续回流0.5～3h；
b、向步骤1)所得反应体系中加入混合液a-c中任意一种，加完后回流进行减压蒸馏；继续升温至145～200℃，保温3～7h后降至室温，得到所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体；
所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；
所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；
所述混合液c由水和正丙醇组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；
所述铝源溶剂选自正丙醇、甲醇和异丙醇中至少一种；
所述硅源选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丁酯中至少一种；
所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯中至少一种；
所述铝源中的铝元素与所述硅源中硅元素的投料摩尔比为1-25：1；
所述络合剂的摩尔用量为所述铝源的0.4～0.9倍；
所述步骤b中，所述混合液a中，所述水和乙二醇甲醚的质量比为1：1-7；
所述混合液b中，所述水和乙二醇乙醚的质量比为1：1-7；
所述混合液c中，所述水和正丙醇的质量比为1：1-7；
所述加入混合液a-c的加入方式为滴加；滴加的速率为0.5～5滴/s；
所述减压蒸馏步骤中，温度为110℃～145℃；
时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)熔融纺丝步骤中，所述Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体的软化点为80～190℃；
所述熔融纺丝的温度高于纤维的软化点；
出丝孔的孔径为0.15～0.9mm；
螺杆挤压力为5～30MPa；
纺丝速率为2000～8000r/min。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)不熔化处理包括：
将所述纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40～50℃，在35～60％的相对湿度下保温15～60min，再升温至70～95℃，在75～90％的相对湿度下保温10～60min，冷却至室温。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)无机化步骤中，由室温升至无机化温度的速率为0.5～3℃/min；
无机化的温度为600～900℃；
无机化的时间为20min～4h；
无机化的气氛选自空气、氧气和水蒸气中至少一种；
降温至室温的方式为自然降温；
所述陶瓷化为如下陶瓷化a或陶瓷化b；
所述陶瓷化a为由室温一步升温至陶瓷化温度；具体的，由室温升至陶瓷化温度的速率为10～30℃/min；
陶瓷化的温度为1200～1600℃；
陶瓷化的时间为5～40min；
所述陶瓷化b为由室温分两步升温至陶瓷化温度；
具体的，先由室温以10～30℃/min的升温速率升温至1200-1250℃保温1-2h，再以30～40℃/min的升温速率升温至1300～1500℃保温5-20min；
所述陶瓷化a和陶瓷化b的气氛均为空气。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维。
8.根据权利要求7所述的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维，其特征在于：所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维中，Al2O3和SiO2的重量比为50～95：5～50；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的拉伸强度不小于2.0Gpa；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的拉伸弹性模量不小于200GPa；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的晶相为莫来石相、莫来石相和α-Al2O3相或莫来石相和无定形SiO2相。
9.根据权利要求7或8所述的Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维，其特征在于：所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维的平均直径为5～30μm；
所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维在空气中经1400℃温度处理30min后，其拉伸强度的保留率不低于70％。
10.权利要求7-9任一所述Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维在制备具有结构增强和高温绝热中至少一种性能的材料中的应用。
CN202010709618.0A 2020-07-22 2020-07-22 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法 Active CN111733484B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010709618.0A CN111733484B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010709618.0A CN111733484B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111733484A true CN111733484A (zh) 2020-10-02
CN111733484B CN111733484B (zh) 2021-04-27

Family

ID=72657195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010709618.0A Active CN111733484B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111733484B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1144033A (en) * 1967-02-24 1969-03-05 Union Carbide Corp Metal oxides
CN1715466A (zh) * 2005-06-29 2006-01-04 中国人民解放军国防科学技术大学 含铝连续碳化硅纤维的制备方法
CN103757750A (zh) * 2014-01-09 2014-04-30 天津工业大学 一种氧化铝基连续纤维的制备方法
CN108570725A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 中国科学院化学研究所 一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维
CN109851336A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 中南大学 一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法
CN110592724A (zh) * 2019-09-04 2019-12-20 中国科学院化学研究所 一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1144033A (en) * 1967-02-24 1969-03-05 Union Carbide Corp Metal oxides
CN1715466A (zh) * 2005-06-29 2006-01-04 中国人民解放军国防科学技术大学 含铝连续碳化硅纤维的制备方法
CN103757750A (zh) * 2014-01-09 2014-04-30 天津工业大学 一种氧化铝基连续纤维的制备方法
CN108570725A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 中国科学院化学研究所 一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维
CN109851336A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 中南大学 一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法
CN110592724A (zh) * 2019-09-04 2019-12-20 中国科学院化学研究所 一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111733484B (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110592724B (zh) 一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法
CN103952796B (zh) 一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法
CN102070326B (zh) 多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺
CN110357632B (zh) 一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法
CN109851336A (zh) 一种高模量致密连续莫来石纳米陶瓷纤维及其制备方法
CN103193480A (zh) 高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法
CN104005115A (zh) 一种氧化铝陶瓷纤维的制备方法
CN111995393B (zh) 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法
CN107500766A (zh) 一种非晶硅硼碳氮锆陶瓷纤维的制备方法
CN106192078B (zh) 一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法
CN111733484B (zh) 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法
CN113968743B (zh) 一种Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法
CN113968725B (zh) 一种Al-Zr复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法
CN102180656B (zh) 无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺
CN115928264A (zh) 一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法
CN113024260B (zh) 一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法
CN114804894A (zh) 一种多元复相微纳陶瓷纤维及其制备方法、应用
CN110117841B (zh) 一种电纺双相前驱体制备莫来石纳米纤维的方法
CN113968974B (zh) 一种Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法
CN115852528B (zh) 一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法
Tanriverdi et al. Electrospinning and characterization of alumina borosilicate ceramic nanofibres
CN112144149A (zh) 一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法
CN115852528A (zh) 一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法
CN115286382B (zh) 一种锆酸镧纳米隔热纤维膜及其制备方法、应用
CN116477950B (zh) 一种SiC-MC复相陶瓷先驱体及其复相陶瓷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant