CN115852528A - 一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，包括制备钇铝石榴石前驱体溶胶和氧化锆前驱体溶胶，且将其两者按一定比例混合，充分搅拌后加入高分子纺丝助剂，并进行加热搅拌和冷凝回流，获得透明的复合溶胶；进行减压蒸馏处理，获得可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶。经过干法纺丝成型制备杂化连续长丝，然后杂化连续长丝进行干燥和高温煅烧处理，获得连续钇铝石榴石长丝。与现有技术相比，本发明制备的可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶，具有良好的成纤性能，且获得连续钇铝石榴石长丝纯度高、表面光滑、柔韧性好、直径为10～40um、长度可达千米。
Description
技术领域
本发明涉及钇铝石榴石长丝制备技术领域，尤其是涉及一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法。
背景技术
钇铝石榴石（YAG）化学式为Y3Al5O12，是由Y2O3和Al2O3两种氧化物反应生成的一种复合氧化物，具有石榴石结构，是一种重要的无机非金属功能材料。YAG具有优异的抗高温蠕变性能、高温强度大、高模量、耐化学腐蚀、光学性能、抗热冲击性能等。由于YAG具有优异的高温强度和抗高温蠕变性能，则YAG纤维可作为结构增强材料掺入树脂、金属和陶瓷基体中，制备出复合材料，可广泛应用于航空航天、军工国防、高温窑炉等领域。YAG还具有优异的光学特性，因此YAG纤维能应用于激光和荧光领域。
陶瓷纤维的制备方法有熔融法、溶胶凝胶法、淤浆法、浸渍法、卜内门法、预聚合法等。而钇铝石榴石纤维的制备方法主要是熔融法和溶胶凝胶法。熔融法是在高温下将氧化铝和氧化钇均匀混合后加热熔化，利用不同的成纤工艺，冷却、凝固后获得YAG纤维，但YAG熔体容易分解，生成YAlO3-Al2O3共晶体而无法获得YAG相。因此，熔融法制备YAG纤维难度较大，且对设备要求较高。溶胶凝胶法是合成材料的一种是湿化学过程，制备前驱体溶胶工艺简单，对设备要求不高，但控制变量较多，需要精确控制才能制备出可纺性溶胶。
为了克服这些问题，研究者相继做出许多的实验探索。CN105002601公开了一种多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，首先制备Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维前驱体溶胶，然后利用离心甩丝法获得凝胶纤维，最后进行干燥和烧结得到多晶Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维。但该专利中制备前驱体溶胶过程复杂，且制备的是钇铝石榴石短纤维，无法进行纺纱和编织等需求。CN111978550公开了钇/铝-有机聚合物前驱体、钇铝石榴石连续纤维及制备方法，首先制备钇/铝-有机聚合物前驱体，并由其配制前驱体纺丝溶胶，通过干法纺丝制备连续凝胶纤维，通过热处理得到钇铝石榴石连续纤维。但该方法制备溶胶过程比较复杂，且使用有机溶剂（无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等）不仅制备纤维的成本高，而且具有较强的毒性，不适合规模化生产钇铝石榴石连续纤维。而目前对于制备连续钇铝石榴石长丝的研究较少，且制备连续钇铝石榴石长丝面临许多问题，主要是制备出的钇铝石榴石前驱体溶胶不具有可纺性或可纺性差、制备杂化凝胶长丝时易断裂、干燥和煅烧过程中易断裂等问题，导致无法制备出连续钇铝石榴石长丝。
因此，亟需开发出一种制备溶胶稳定性和纺丝性能好、无污染且可规模化生产连续钇铝石榴石长丝的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，本发明制备的可纺性前驱体溶胶，具有良好的成纤性能，且获得连续钇铝石榴石长丝纯度高、表面光滑、柔韧性好、直径为10~40um、长度可达千米。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的是提供一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，包括以下步骤:
S1：可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶的制备
a. 将铝源和钇源加入到去离子水中，在恒温下搅拌，获得透明的钇铝石榴石前驱体溶胶A；
b. 将醋酸、碱式碳酸锆、六水合硝酸钇依次加入到去离子水中，在恒温下搅拌，获得透明的氧化锆前驱体溶胶B；
c. 将钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B进行混合，在恒温下搅拌后加入高分子纺丝助剂，并进行加热搅拌和冷凝回流，获得透明的复合溶胶C；然后对透明的复合溶胶C进行减压蒸馏，获得可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D。
S2：连续钇铝石榴石长丝的制备
将所述可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D加入到干法纺丝机的储液罐中进行真空脱泡处理，经过干法纺丝成型制备得到杂化连续长丝，然后将杂化连续长丝进行干燥处理，最后进行高温煅烧处理，获得连续钇铝石榴石长丝。
进一步地，S1的a中，所述铝源可分为可电离铝盐和铝的醇盐；
所述可电离铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝中的一种或几种组合；
所述铝的醇盐为异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、三甲氧基铝、三乙醇铝中的一种或多种组合。
进一步地，S1的a中，所述钇源为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、醋酸钇、八水合硫酸钇中的一种或几种组合。
进一步地，S1的a中，所述铝源、钇源、去离子水的摩尔比为1:（0.3~0.7）:（6~20），且满足钇与铝的摩尔比为3:5；所述铝源中可电离铝盐和铝的醇盐的摩尔比为1:（2~7）。
进一步地，S1的a中，所述恒温搅拌的条件为：温度为30~60℃，恒温搅拌时间为4~10h。
进一步地，S1的b中,所述碱式碳酸锆、醋酸、六水合硝酸钇、去离子水的摩尔比为1:（4~10）:（0.02~0.1）:（20~70）。
进一步地，S1的b中，所述恒温搅拌的条件为：温度为50~90℃，恒温搅拌时间为6~14h。
进一步地，S1的c中，所述钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B的质量比为（5~35）:1，且满足氧化锆质量占钇铝石榴石质量为1~8%。
进一步地，S1的c中，所述高分子纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或几种组合。
进一步地，S1的c中，所述高分子纺丝助剂的加入量为连续钇铝石榴石长丝总质量的2~5%。
进一步地，S1的c中，所述恒温搅拌的条件为：温度为20~50℃，恒温搅拌时间为0.5~2h；
所述加热搅拌和冷凝回流的条件：温度为50~100℃，加热搅拌和冷凝回流的时间为1~5h。
进一步地，S1的c中，所述减压蒸馏的条件：温度为35~80℃，真空度条件为-0.1~-0.04MPa；减压蒸馏后浓缩的溶胶粘度为10~100Pa·s。
进一步地，S2中，所述真空脱泡是：真空度条件为-0.1~-0.04MPa，真空脱泡时间为0.5~4h；
S2中，所述干法纺丝成型的过程包括：在恒温恒湿条件下，溶胶经计量泵输送到喷丝头，从喷丝头毛细孔中挤出的溶胶细流进入纺丝甬道，通过甬道中热介质的作用，使溶剂逐渐脱除并同时发生固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细形成连续凝胶长丝。
进一步地，S2中，所述干法纺丝成型的工艺条件包括：纺丝组件温度为20~50℃，相对湿度为10~70%，泵供应量30~100ml/min，喷丝板孔数500~2000孔，喷丝板孔直径0.05~0.2mm，纺丝甬道温度为80~150℃，卷绕速度为50~400m/min。
进一步地，S2中，干燥处理的条件包括：环境湿度为30~80%，干燥温度为50~100℃，干燥时间为3~8h；
S2中，高温煅烧处理过程包括：以1℃/min的升温速率，从室温升到500℃，并保温0.5h；然后以5℃/min的升温速率，从500℃升到750℃，并保温0.5h；最后以10℃/min的升温速率，从750℃升到目标温度，目标温度为1000~1600℃。
本发明的机理如下：
本体系中钇源选择的是可电离钇盐，铝源选择的是可电离铝盐和铝的醇盐，可电离钇盐和可电离铝盐与水发生溶剂化反应，释放出H+为体系提供酸性环境，促进铝的醇盐的水解反应，且水解反应发生后，缩聚反应也会同时发生。体系中加入高分子纺丝助剂可与胶粒形成氢键作用，提高溶胶的纺丝性能。体系中加热搅拌和冷凝回流的目的是增加分子的动能，使分子之间碰撞几率增大，促进水解反应和缩聚反应的进行，原料之间进行充分的反应；体系中去离子水的含量较高，胶粒与胶粒之间的距离相对较远，因此获得的溶胶比较稳定，不会发生絮凝或凝胶。
本体系中制备氧化锆前驱体溶胶时加入少量六水合硝酸钇，原因是氧化锆具有单斜相、四方相和立方相三种晶型，以及在相转变过程中产生体积变化等，这对增韧连续钇铝石榴石长丝具有不利的影响。而引入的钇可与原有的氧化锆形成置换固溶体结构，有效改善氧化锆的相稳定。当氧化锆中含有2.5wt%~4wt%的氧化钇时，可以得到稳定四方相结构的氧化锆。体系中向钇铝石榴石前驱体溶胶中加入少量的氧化锆前驱体溶胶的目的是：当烧结温度达到900℃左右时，钇铝石榴石相已全部结晶，氧化锆部分结晶，而部分无定型态形成界面层，来抑制钇铝石榴石晶粒的过分长大同时阻止微晶聚集；当温度达到1200℃左右时，四方相氧化锆已全部结晶，此时，四方相氧化锆晶粒则处于钇铝石榴石晶粒的晶界处，会对晶界的移动产生扎钉作用，从而抑制钇铝石榴石晶粒的过分长大，得到柔韧性高、强度高的连续钇铝石榴石长丝。
干燥对杂化连续长丝是不可或缺的关键步骤，包括杂化连续长丝中溶剂的蒸发和体积收缩。过低的环境湿度或过高的温度会导致杂化连续长丝内外挥发速率相差过大，造成长丝表面出现裂纹。因此需要控制环境湿度和温度，使长丝内部水份向外的扩散速度等于纤维表面的蒸发速度，保证长丝表面光滑平整。长丝的烧结可分为三个阶段，第一阶段是溶剂的挥发、有机物燃烧中气体的排除，此阶段长丝中存在大量气孔。如果升温速率太快，会使气体快速排出，导致长丝中内应力增加，造成长丝变形或表面产生裂纹，因此第一阶段升温速率不易过快。第二阶段是颗粒间中心距离缩小，逐渐形成连续的孔隙网络，晶粒逐渐长大，大量气孔利用晶界的不断移动而逸出体系外，长丝体积收缩。第三阶段，由于气孔数量减少且存在的是小孔隙，对晶界的阻碍作用非常小，晶粒开始明显的长大。此阶段要求升温速率快，避免晶粒长的过大，影响长丝的柔韧性。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
（1）本发明制备的可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶，原料对环境无污染，溶剂使用的是去离子水使制备纤维的成本降低，制备过程简单，对设备要求不高，且溶胶均匀度高，各组分之间均匀度为分子级别或原子级别。
（2）本发明制备的可纺性前驱体溶胶，具有良好的成纤性能，并且干法纺丝简单操作，运转稳定，通过控制可纺性前驱体溶胶粘度、压力、喷丝板孔径、卷绕张力等工艺参数，可获得数千米长的杂化连续长丝。
（3）本发明向钇铝石榴石前驱体溶胶中加入少量的氧化锆前驱体溶胶，在温度达到1200℃以上时，四方相氧化锆晶粒则处于钇铝石榴石晶粒的晶界处，会对晶界的移动产生扎钉作用，从而抑制钇铝石榴石晶粒的过分长大，得到柔韧性高、强度高的连续钇铝石榴石长丝。
（4）本发明制备的连续钇铝石榴石长丝纯度高、表面光滑、柔韧性好、强度高、直径为10~40um、长度可达千米，可进行纺纱、三维编织等，应用于结构增强材料以及耐高温隔热材料等领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的连续钇铝石榴石长丝的SEM图。
图2为实施例1中制备的连续钇铝石榴石长丝的力-伸长率图。
具体实施方式
本发明提供一种可规模化生产连续钇铝石榴石长丝的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶的制备
a. 将铝源和钇源加入到去离子水中，在恒温下搅拌，获得透明的钇铝石榴石前驱体溶胶A；
b. 将醋酸、碱式碳酸锆、六水合硝酸钇依次加入到去离子水中，在恒温下搅拌，获得透明的氧化锆前驱体溶胶B；
c. 将钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B进行混合，在恒温下搅拌后加入高分子纺丝助剂，并进行加热搅拌和冷凝回流，获得透明的复合溶胶C；然后对透明的复合溶胶C进行减压蒸馏，获得可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D。
第二步：连续钇铝石榴石长丝的制备
将上述可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D加入到干法纺丝机的储液罐中进行真空脱泡处理，经过干法纺丝成型制备杂化连续长丝，然后杂化连续长丝进行干燥处理，最后进行高温煅烧处理，获得连续钇铝石榴石长丝。
在本发明的一个实施方式中，第一步的a中，所述铝源可分为可电离铝盐和铝的醇盐，可电离铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝中的一种或几种组合，铝的醇盐为异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、三甲氧基铝、三乙醇铝中的一种或几种组合；所述钇源为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、醋酸钇、八水合硫酸钇中的一种或几种组合。
在本发明的一个实施方式中，第一步的a中，所述铝源、钇源、去离子水的摩尔比为1:（0.3~0.7）:（6~20），且满足钇与铝的摩尔比为3:5；所述铝源中可电离铝盐和铝的醇盐的摩尔比为1:（2~7）。
在本发明的一个实施方式中，第一步的a中，所述恒温搅拌是指温度为30~60℃，恒温搅拌时间为4~10h。
在本发明的一个实施方式中，第一步的b中，所述碱式碳酸锆、醋酸、六水合硝酸钇、去离子水的摩尔比为1:（4~10）:（0.02~0.1）:（20~70）。
在本发明的一个实施方式中，第一步的b中，所述恒温搅拌是指温度为50~90℃，恒温搅拌时间为6~14h。
在本发明的一个实施方式中，第一步的c中，所述钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B的质量比为（5~35）:1，且满足氧化锆质量占钇铝石榴石质量为1~8%。
在本发明的一个实施方式中，第一步的c中，所述高分子纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或几种组合。
在本发明的一个实施方式中，第一步的c中，所述高分子纺丝助剂的加入量为连续钇铝石榴石长丝总质量的2~5%。
在本发明的一个实施方式中，第一步的c中，所述恒温搅拌的条件为：温度为20~50℃，恒温搅拌时间为0.5~2h；所述加热搅拌和冷凝回流是指温度条件为50~100℃，加热搅拌和冷凝回流的时间为1~5h。
在本发明的一个实施方式中，第一步的c中，所述减压蒸馏是指温度条件为35~80℃，真空度条件为-0.1~-0.04MPa；减压蒸馏后浓缩的溶胶粘度为10~100Pa·s。本发明中所称的粘度测定方法为标 准“GB/T 10247-2008粘度测试方法”中的“4 旋转法”。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述真空脱泡是指真空度条件为-0.1~-0.04MPa，真空脱泡时间为0.5~4h。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述干法纺丝成型的过程为：在恒温恒湿条件下，溶胶经计量泵输送到喷丝头，从喷丝头毛细孔中挤出的溶胶细流进入纺丝甬道，通过甬道中热介质的作用，使溶剂逐渐脱除并同时发生固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细形成连续凝胶长丝。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述干法纺丝成型的条件为：纺丝组件温度条件为20~50℃，相对湿度为10~70%，泵供应量30~100ml/min，喷丝板孔数500~2000孔，喷丝板孔直径0.05~0.2mm，纺丝甬道温度为80~150℃，卷绕速度为50~400m/min。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述干燥的条件是环境湿度为30~80%，干燥温度为50~100℃，干燥时间为3~8h。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述的高温煅烧处理过程包括：以1℃/min的升温速率，从室温升到500℃，并保温0.5h；然后以5℃/min的升温速率，从500℃升到750℃，并保温0.5h；最后以10℃/min的升温速率，从750℃升到目标温度，目标温度为1000~1600℃。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
第一步：可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶的制备
a. 将九水合硝酸铝、六水合硝酸钇和异丙醇铝依次加入到去离子水中，在30℃条件下，搅拌5h后获得透明的钇铝石榴石前驱体溶胶A；
b. 将醋酸、碱式碳酸锆、六水合硝酸钇依次加入到去离子水中，在60℃条件下，搅拌7h获得透明的氧化锆前驱体溶胶B；
c. 将钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B进行混合，在35℃条件下，搅拌0.5h后加入聚氧化乙烯粉末，在80℃条件下进行冷凝回流并搅拌3h后获得透明的复合溶胶C；然后在真空度为-0.08MPa和温度为50℃条件下进行浓缩，获得粘度为35Pa·s的可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D。其中，九水合硝酸铝、六水合硝酸钇、异丙醇铝、去离子水的摩尔比为1:2.4:3:28；碱式碳酸锆、醋酸、六水合硝酸钇、去离子水的摩尔比为1:5:0.03:35；钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B的质量比为19.01:1，且氧化锆质量占钇铝石榴石质量为5%；聚氧化乙烯粉末的加入量为连续钇铝石榴石长丝总质量的3%。
第二步：连续钇铝石榴石长丝的制备
将上述可纺性前驱体溶胶加入到干法纺丝机的储液罐中，在真空度为-0.098MPa的条件下脱泡2h，经过干法纺丝成型制备杂化连续长丝；在环境湿度为50%和温度为60℃条件下，对连续杂化长丝进行干燥5h，然后马弗炉以1℃/min的升温速率，从室温升到500℃，并保温0.5h；然后以5℃/min的升温速率，从500℃升到750℃，并保温0.5h；最后以10℃/min的升温速率，从750℃升到1200℃，获得直径为10~40um、强度高、柔韧性好的连续钇铝石榴石长丝。其中，干法纺丝的参数：组件温度为35℃，相对湿度为40%，喷丝板孔数600孔，喷丝板孔直径为0.12，泵供应量为25ml/min，纺丝甬道温度为90℃，卷绕速度为100m/min。
图1为本实施例中制备的连续钇铝石榴石长丝的SEM图；图2为实施例1中制备的连续钇铝石榴石长丝的力-伸长率图；由图可知，本实施例制备的连续钇铝石榴石长丝纯度高、表面光滑、直径分布均匀平均为18um、伸长率平均为3.9%、强度平均为2.09GPa。
实施例2
第一步：可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶的制备
a. 将六水合氯化铝、醋酸钇和异丙醇铝依次加入到去离子水中，在35℃条件下，搅拌6h后获得透明的钇铝石榴石前驱体溶胶A；
b. 将醋酸、碱式碳酸锆、六水合硝酸钇依次加入到去离子水中，在80℃条件下，搅拌6h获得透明的氧化锆前驱体溶胶B；
c. 将钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B进行混合，在30℃条件下，搅拌1h后加入聚氧化乙烯粉末，在65℃条件下进行冷凝回流并搅拌4h后获得透明的复合溶胶C；然后在真空度为-0.07MPa和温度为60℃条件下进行浓缩，获得粘度为45Pa·s的可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D。其中，六水合氯化铝、醋酸钇、异丙醇铝、去离子水的摩尔比为1:2.7:3.5:30；碱式碳酸锆、醋酸、六水合硝酸钇、去离子水的摩尔比为1:7:0.05:40；钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B的质量比为8:1，且氧化锆质量占钇铝石榴石质量为7%；聚氧化乙烯粉末的加入量为连续钇铝石榴石长丝总质量的5%。
第二步：连续钇铝石榴石长丝的制备
将上述可纺性前驱体溶胶加入到干法纺丝机的储液罐中，在真空度为-0.098MPa的条件下脱泡3h，经过干法纺丝成型制备杂化连续长丝；在环境湿度为60%和温度为70℃条件下，对杂化连续长丝进行干燥4h，然后马弗炉以1℃/min的升温速率，从室温升到500℃，并保温0.5h；然后以5℃/min的升温速率，从500℃升到750℃，并保温0.5h；最后以10℃/min的升温速率，从750℃升到1400℃，获得直径为10~40um、强度高、柔韧性好的连续钇铝石榴石长丝。其中，干法纺丝的参数：组件温度为40℃，相对湿度为60%，喷丝板孔数600孔，喷丝板孔直径为0.2mm，泵供应量为30ml/min，纺丝甬道温度为80℃，卷绕速度为130m/min。
本实施例制备的连续钇铝石榴石长丝纯度高、表面光滑、直径分布均匀平均为15um、伸长率平均为3.1%、强度平均为2.23GPa。
实施例3
第一步：可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶的制备
a. 将十八水合硫酸铝、醋酸钇和正丁醇铝依次加入到去离子水中，在40℃条件下，搅拌5h后获得透明的钇铝石榴石前驱体溶胶A；
b. 将醋酸、碱式碳酸锆、六水合硝酸钇依次加入到去离子水中，在70℃条件下，搅拌10h获得透明的氧化锆前驱体溶胶B；
c. 将钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B进行混合，在30℃条件下，搅拌1.5h后加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，在65℃条件下进行冷凝回流并搅拌4h后获得透明的复合溶胶C；然后在真空度为-0.085MPa和温度为70℃条件下进行浓缩，获得粘度为60Pa·s的可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D。其中，十八水合硫酸铝、八水合硫酸钇、正丁醇铝、去离子水的摩尔比为1:1.8:4:35；碱式碳酸锆、醋酸、六水合硝酸钇、去离子水的摩尔比为1:4:0.03:25；钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B的质量比为25.65:1，且氧化锆质量占钇铝石榴石质量为4%；聚乙烯吡咯烷酮粉末的加入量为连续钇铝石榴石长丝总质量的4%。
第二步：连续钇铝石榴石长丝的制备
将上述可纺性前驱体溶胶加入到干法纺丝机的储液罐中，在真空度为-0.098MPa的条件下脱泡3h，经过干法纺丝成型制备杂化连续长丝；在环境湿度为40%和温度为80℃条件下，对杂化连续长丝进行干燥3h，然后马弗炉以1℃/min的升温速率，从室温升到500℃，并保温0.5h；然后以5℃/min的升温速率，从500℃升到750℃，并保温0.5h；最后以10℃/min的升温速率，从750℃升到1300℃，获得直径为10~50um、强度高、柔韧性好的连续钇铝石榴石长丝。其中，干法纺丝的参数：组件温度为30℃，相对湿度为50%，喷丝板孔数600孔，喷丝板孔直径为0.2mm，泵供应量为35ml/min，纺丝甬道温度为80℃，卷绕速度为150m/min。
本实施例制备的连续钇铝石榴石长丝纯度高、表面光滑、直径分布均匀平均为16um、伸长率平均为3.4%、强度平均为2.18GPa。
对比例1
CN105002601公开了一种多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，首先制备Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维前驱体溶胶，然后利用离心甩丝法获得凝胶纤维，最后进行干燥和烧结得到多晶Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维。但该专利中制备前驱体溶胶过程复杂，且制备的是钇铝石榴石短纤维，无法进行纺纱和编织等需求。
对比例2
CN111978550公开了钇/铝-有机聚合物前驱体、钇铝石榴石连续纤维及制备方法，首先制备钇/铝-有机聚合物前驱体，并由其配制前驱体纺丝溶胶，通过干法纺丝制备连续凝胶纤维，通过热处理得到钇铝石榴石连续纤维。但该方法制备溶胶过程比较复杂，且使用有机溶剂（无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等）不仅制备纤维的成本高，而且具有较强的毒性，不适合规模化生产钇铝石榴石连续纤维。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1：可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶的制备
a.将铝源和钇源加入到去离子水中，在恒温下搅拌，获得透明的钇铝石榴石前驱体溶胶A；
b.将醋酸、碱式碳酸锆、六水合硝酸钇依次加入到去离子水中，在恒温下搅拌，获得透明的氧化锆前驱体溶胶B；
c.将钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B进行混合，在恒温下搅拌后加入高分子纺丝助剂，并进行加热搅拌和冷凝回流，获得透明的复合溶胶C；然后对透明的复合溶胶C进行减压蒸馏，获得可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D；
S2：连续钇铝石榴石长丝的制备
将所述可纺性钇铝石榴石前驱体溶胶D加入到干法纺丝机的储液罐中进行真空脱泡处理，经过干法纺丝成型制备得到杂化连续长丝，然后将杂化连续长丝进行干燥处理，最后进行高温煅烧处理，获得连续钇铝石榴石长丝。
2.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的a中，所述铝源为可电离铝盐和铝的醇盐；
所述可电离铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝中的一种或几种组合；
所述铝的醇盐为异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、三甲氧基铝、三乙醇铝中的一种或多种组合；
所述钇源为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、醋酸钇、八水合硫酸钇中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的a中，所述铝源、钇源、去离子水的摩尔比为1:(0.3～0.7):(6～20)，且满足钇与铝的摩尔比为3:5；
所述铝源中可电离铝盐和铝的醇盐的摩尔比为1:(2～7)。
4.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的b中，所述碱式碳酸锆、醋酸、六水合硝酸钇、去离子水的摩尔比为1:(4～10):(0.02～0.1):(20～70)。
5.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的c中，所述钇铝石榴石前驱体溶胶A和氧化锆前驱体溶胶B的质量比为(5～35):1，且满足氧化锆质量占钇铝石榴石质量为1～8％。
6.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的c中，所述高分子纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的c中，所述纺丝助剂的加入量为连续钇铝石榴石长丝总质量的2～5％。
8.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的a中，恒温搅拌的条件为：温度为30～60℃，恒温搅拌时间为4～10h；
S1的b中，恒温搅拌的条件为：温度为50～90℃，恒温搅拌时间为6～14h；
S1的c中，恒温搅拌的条件为：温度为20～50℃，恒温搅拌时间为0.5～2h；
加热搅拌和冷凝回流的条件：温度为50～100℃，加热搅拌和冷凝回流的时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S1的c中，所述减压蒸馏温度条件为35～80℃，真空度条件为-0.1～-0.04Mpa，减压蒸馏后浓缩的溶胶粘度为10～100Pa·s。
10.根据权利要求1所述的一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法，其特征在于，S2中，所述真空脱泡是：真空度条件为-0.1～-0.04MPa，真空脱泡时间为0.5～4h；
S2中，所述干法纺丝成型的过程包括：在恒温恒湿条件下，溶胶经计量泵输送到喷丝头，从喷丝头毛细孔中挤出的溶胶细流进入纺丝甬道，通过甬道中热介质的作用，使溶剂逐渐脱除并同时发生固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细形成连续凝胶长丝；
S2中，所述干法纺丝成型的工艺条件包括：纺丝组件温度条件为20～50℃，相对湿度为10～70％，泵供应量30～100ml/min，喷丝板孔数500～2000孔，喷丝板孔直径0.05～0.2mm，纺丝甬道温度为80～150℃，卷绕速度为50～400m/min；
S2中，干燥处理的条件包括：环境湿度为30～80％，干燥温度为50～100℃，干燥时间为3～8h；
S2中，高温煅烧处理过程包括：以1℃/min的升温速率，从室温升到500℃，并保温0.5h；然后以5℃/min的升温速率，从500℃升到750℃，并保温0.5h；最后以10℃/min的升温速率，从750℃升到目标温度，目标温度为1000～1600℃。
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2022
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