CN111333410A - 可纺性铝溶胶、其制备方法及氧化铝连续纤维 - Google Patents

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Abstract

一种可纺性铝溶胶、其制备方法及氧化铝连续纤维，属于陶瓷纤维制备技术领域。该可纺性铝溶胶的制备方法包括以下步骤：使用铝的无机含氢氧元素化合物，加入去离子水，再按照一定比例加入酸调节pH，使得pH控制在1‑6，室温搅拌均匀，最后置于水热反应釜进行水热反应得到可纺性铝溶胶。本发明中可纺性铝溶胶纺丝性能好，避免了纺丝助剂的添加以及由此带来的高温烧结过程中产生孔洞裂纹的问题。

Description

可纺性铝溶胶、其制备方法及氧化铝连续纤维
技术领域
本发明涉及的是一种陶瓷纤维制备领域的技术，具体是一种可纺性铝溶胶、其制备方法及氧化铝连续纤维。
背景技术
氧化铝纤维作为一种良好的耐高温陶瓷纤维，具备良好的耐温性、高强度、高模量、良好的化学稳定性等。已经被应用在多个领域，如汽车三元催化器衬垫、航空航天耐温衬垫、汽车活塞用铝基复合材料、架空导线、燃烧室喉衬、整流罩、尾喷管等。
铝溶胶作为氧化铝纤维前驱体，其质量决定了氧化铝纤维的性能。尤其是连续氧化铝纤维对铝溶胶的可纺性要求苛刻。
目前制备氧化铝纤维的主流方法有：卜内门法、导模法、溶胶凝胶法、聚合物前驱体法、淤浆法等。
卜内门法主要使用甩丝法制备短纤维，不适合连续纤维。
导模法制备氧化铝纤维，主要为单纤维丝，形成单晶ɑ-Al2O3，力学性能及耐温性能均非常优异，但由于其制备难度极高，难以产业化。
溶胶凝胶法制备氧化铝纤维最为常见，CN201610066594将乙酰丙酮加入异丙醇铝的甲苯溶液中，于回流状态下进行配位反应；然后加入水进行可控水解缩聚反应；最后除溶剂甲苯后即可制备得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物，这种方法制备的氧化铝陶瓷前驱体可纺性较差，更适合作为陶瓷基复合材料使用。
CN201710135875使用聚铝氧烷经过熔融纺丝制备纤维，但聚铝氧烷合成难度高，且该前驱体呈现脆性，纺丝必须在氮气保护下进行，纺丝控制难度大。
EP0260868使用淤浆法，将γ-Al2O3粉体与氯化铝溶液混合，加入PVA为纺丝助剂，将铝溶胶干法纺丝，得到高纯氧化铝纤维，需要高分子助剂，高温烧结后会产生一定的孔洞裂纹，同时氧化铝粉体的加入，增加了纺丝的难度。
CN201410351742.9采用无水氯化铝、铝微粉为无机铝源，冰醋酸或乳酸作为稳定剂和纺丝助剂，制备了具有良好纺丝性能的前驱体溶胶；CN101381225B制备氧化铝溶胶，制备二氧化硅溶胶，将氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶混合，得双相溶胶，并添加纺丝助剂聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯等将添加助剂后的双相溶胶浓缩，干法纺丝，得凝胶纤维。CN103757750A使用聚乙烯醇与硅源及铝盐共同混合反应制备纺丝液，该方法利用PVA作为纺丝助剂提高可纺性。
但是上述制备工艺中添加的纺丝助剂，相对于纤维来说实际是一种杂质，高温烧结时，该类纺丝助剂会被碳化逸出，形成孔洞及裂纹，影响纤维力学性能。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种可纺性铝溶胶、其制备方法及氧化铝连续纤维，避免了纺丝助剂的添加以及由此带来的高温烧结过程中产生孔洞裂纹的问题。
本发明涉及一种可纺性铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：
使用铝的无机含氢氧元素化合物，加入去离子水，按照一定比例加入酸调节pH，使得pH控制在1-6，室温搅拌均匀，置于水热反应釜进行水热反应，得到可纺性铝溶胶。
优选地，铝的无机含氢氧元素化合物为氢氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石中的一种或多种。
优选地，酸为硝酸、盐酸、醋酸中的一种或多种。
优选地，铝的无机含氢氧元素化合物与去离子水按重量比例2：8～4：6混合。
优选地，水热反应的温度为60-120℃，反应压力为0.1-1MPa，反应时间为0.5-2h。
本发明涉及一种可纺性铝溶胶，采用上述制备方法制成，固含量为20％-30％，粘度为1-30mpa·s，胶体平均粒径为30-100nm。
本发明涉及一种氧化铝连续纤维，采用上述可纺性铝溶胶，对其浓缩脱泡后干法纺丝得到氧化铝连续纤维原丝。
优选地，浓缩脱泡将可纺性铝溶胶的固含量控制在40％-50％，粘度50-300pa·s。
优选地，干法纺丝中控制纺丝温度20-80℃，甬道温度30-50℃，纺丝压力0.1-0.5MPa，纺丝速度10-600m/min。
进一步优选地，干法纺丝制得的氧化铝连续纤维原丝直径为16-30μm。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)采用成分相对单一的原料制备可纺性铝溶胶，再通过水热法使得溶胶在加热及高压的作用下，分子裂解重排，线性结构好；同时经水热法处理后，相对于现有纺丝前驱体溶液在同样的固含量下具有更低的粘度；因而有利于纺丝，故无需添加纺丝助剂，避免了纺丝助剂在高温烧结过程中碳化导致纤维出现孔洞以及裂纹的问题，提高成品氧化铝纤维的性能；
2)通过水热法制备得到的可纺性铝溶胶线性结构好，同时会让胶粒分散更均匀，不会因为胶粒纠缠导致交联，因而稳定性好，保存期可长达1年，长时间放置不会产生凝胶，保证了可纺状态，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中可纺性铝溶胶粒径分布图。
图2为实施例1中氧化铝纤维原丝烧结后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
本实施例涉及一种氧化铝连续纤维的制备，先制备可纺性铝溶胶，接着浓缩脱泡，再干法纺丝，最后连续收丝。
具体操作过程如下：
首先，按重量比2:8的比例混合拟薄水铝石与去离子水，然后按照一定比例加入硝酸，调节pH为4，室温搅拌均匀，再置于水热反应釜中，在温度100℃，压力0.5MPa的条件下反应时间1h，制备得到可纺性铝溶胶，制得的可纺性铝溶胶粘度为5mpa·s，胶体平均粒径为35nm，粒径分布如图1所示；
接着，将制得的可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量控制在50％，此时粘度达到95pa·s；
最后，干法纺丝，控制纺丝温度60℃，纺丝压力0.5MPa，甬道温度40℃，纺丝速度200m/min，干法纺丝中采用的喷丝板孔洞为500孔，孔直径0.03mm；制得的氧化铝连续纤维其原丝直径为18μm，连续纺丝长度2400m。氧化铝连续纤维原丝烧结后的SEM图如图2所示。
相对于实施例1，设置对比例。对比例按重量比2:8的比例混合拟薄水铝石与去离子水，接着按照一定比例加入硝酸，调节pH为4，室温搅拌均匀，得到铝溶胶，粘度为82mpa·s，胶体平均粒径为126nm；之后将制得的可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量同样控制在50％，此时粘度超过300pa·s，连续纺丝长度低于100m。
实施例2
与实施例1相比，可纺性铝溶胶的制备过程中仅改变水热反应温度，控制水热反应温度为120℃，制得的可纺性铝溶胶粘度为21mpa·s，胶体平均粒径为52nm；
接着对可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量控制50％，此时粘度132pa·s；
最后干法纺丝，控制纺丝温度60℃，纺丝压力0.5MPa，甬道温度40℃，纺丝速度200m/min，干法纺丝中采用的喷丝板孔洞为500孔，孔直径0.03mm；制得的氧化铝连续纤维其原丝纤维直径为22μm，连续纺丝长度1300m。
实施例3
与实施例1相比，可纺性铝溶胶的制备过程中仅改变水热反应压力，控制水热反应压力0.9MPa，制得的可纺性铝溶胶粘度为14mpa·s，胶体平均粒径为43nm；
接着对可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量控制50％，此时粘度116pa·s；
最后干法纺丝，控制纺丝温度60℃，纺丝压力0.5MPa，甬道温度40℃，纺丝速度200m/min，干法纺丝中采用的喷丝板孔洞为500孔，孔直径0.03mm；制得的氧化铝连续纤维其原丝纤维直径为20μm，连续纺丝长度1700m。
实施例4
与实施例1相比，可纺性铝溶胶的制备过程中仅改变原料投入配比，按重量比3:7的比例混合拟薄水铝石与去离子水，其制得的可纺性铝溶胶粘度为15mpa·s，胶体平均粒径为32nm；
接着，将制得的可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量控制在50％，此时粘度达到87pa·s；
最后，干法纺丝，控制纺丝温度60℃，纺丝压力0.5MPa，甬道温度40℃，纺丝速度200m/min，干法纺丝中采用的喷丝板孔洞为500孔，孔直径0.03mm；制得的氧化铝连续纤维其原丝直径为18μm，连续纺丝长度2600m。
实施例5
与实施例1相比，可纺性铝溶胶的制备过程中仅改变原料，采用氢氧化铝替代拟薄水铝石，其他反应条件一致，制得的铝溶胶粘度24mpa·s，胶体平均粒径为43nm；
接着，将制得的可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量控制在50％，此时粘度达到115pa·s；
最后，干法纺丝，控制纺丝温度60℃，纺丝压力0.5MPa，甬道温度40℃，纺丝速度200m/min，干法纺丝中采用的喷丝板孔洞为500孔，孔直径0.03mm；制得的氧化铝连续纤维其原丝直径为20μm，连续纺丝长度1500m。
实施例6
与实施例1相比，可纺性铝溶胶的制备过程中仅改变原料，采用勃姆石替代拟薄水铝石，其他反应条件一致，制得的铝溶胶粘度12mpa·s，胶体平均粒径为38nm；
接着，将制得的可纺性铝溶胶浓缩脱泡，固含量控制在50％，此时粘度达到104pa·s；
最后，干法纺丝，控制纺丝温度60℃，纺丝压力0.5MPa，甬道温度40℃，纺丝速度200m/min，干法纺丝中采用的喷丝板孔洞为500孔，孔直径0.03mm；制得的氧化铝连续纤维其原丝直径为19μm，连续纺丝长度1650m。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种可纺性铝溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用铝的无机含氢氧元素化合物，加入去离子水，按照一定比例加入酸调节pH，使得pH控制在1-6，室温搅拌均匀，置于水热反应釜进行水热反应，得到可纺性铝溶胶。
2.根据权利要求1所述可纺性铝溶胶的制备方法，其特征是，所述铝的无机含氢氧元素化合物为氢氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述可纺性铝溶胶的制备方法，其特征是，所述酸为硝酸、盐酸、醋酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述可纺性铝溶胶的制备方法，其特征是，所述铝的无机含氢氧元素化合物与去离子水按重量比例2：8～4：6混合。
5.根据权利要求1所述可纺性铝溶胶的制备方法，其特征是，所述水热反应的温度为60-120℃，反应压力为0.1-1MPa，反应时间为0.5-2h。
6.一种可纺性铝溶胶，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述制备方法制成，固含量为20％-30％，粘度为1-30mpa·s，胶体平均粒径为30-100nm。
7.一种氧化铝连续纤维，其特征在于，采用权利要求6所述可纺性铝溶胶，对其浓缩脱泡后干法纺丝得到氧化铝连续纤维原丝。
8.根据权利要求7所述氧化铝连续纤维，其特征是，所述浓缩脱泡将可纺性铝溶胶的固含量控制在40％-50％，粘度50-300pa·s。
9.根据权利要求7所述氧化铝连续纤维，其特征是，所述干法纺丝中控制纺丝温度20-80℃，甬道温度30-50℃，纺丝压力0.1-0.5MPa，纺丝速度10-600m/min。
10.根据权利要求9所述氧化铝连续纤维，其特征是，所述干法纺丝制得的氧化铝连续纤维原丝直径为16-30μm。
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