CN106048780B - 一种氧化铝基连续纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝基纤维的制备方法。将聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中，得到聚乙烯醇缩丁醛百分含量为8～15％的聚合物溶液，将小分子链酸添加至聚合物溶液中，小分子链酸百分含量为0.5～1.5％。将硅源A加入到聚合物溶液中，搅拌形成均一溶液后加入铝盐B，使聚合物溶液中铝与硅的原子比为1∶(0～1)，得到纺丝液。采用干湿法纺丝得到初生纤维。将初生纤维干燥后置于高温炉中煅烧，控制升温速率及升温制度，最终得到氧化铝基连续纤维。本发明可以有效减缓纺丝液凝胶化，延长纺丝时间，所用原料价格便宜，烧结温度低，制得的氧化铝基纤维具有良好的柔韧性，可满足特殊使用要求，如复合材料的纤维预制体和其他结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝基连续纤维的制备方法，特别是一种可以缠绕的、具有良好柔韧性的氧化铝基连续纤维的制备方法。
背景技术
氧化铝基连续纤维是一种以氧化铝为主要成分的陶瓷纤维，它具有耐热性好、不被熔融金属侵蚀、导热率低、电绝缘、表面活性好以及耐化学腐蚀和抗氧化性好等性能。针对上述特点，氧化铝纤维适合于制造高温绝热材料、增强复合材料等，如用氧化铝纤维制造的体育器材，韧性好、抗压能力强、着色性好、耐高温，用氧化铝纤维作为增强体制造的汽车构件，硬度、耐磨性能和力学性能都有所提高，并且膨胀系数变小。
氧化铝基连续纤维可分为连续长纤和短纤两种，制备氧化铝基长纤的方法主要有溶胶凝胶法、先驱体转化法、淤浆法、纺丝助剂法等。
溶胶凝胶法是美国3M公司开发的一种制备氧化铝基连续纤维的方法，它是在一定的介质和催化剂的条件下，以无机盐或者金属醇盐为原材料，将原材料溶于溶剂中，使之达到分子级水平的混合，前驱体在溶剂中发生一些水解或者醇解的反应，同时发生缩聚反应，因而得到纳米级尺寸的线性的分子，形成稳定的溶胶体系，当溶胶的粘度达到一定的粘度范围后(1～1000Pa.S)，经过干燥、煅烧等等步骤得到氧化铝基纤维。溶胶凝胶法以金属醇盐为原料，价格较贵，不利于氧化铝纤维的规模化生产。
先驱体转化法是日本住友化学公司开发的制造氧化铝基连续纤维的方法，它先将烷基铝或醇铝等加水进行聚合反应，得到铝聚合物[-Al-O-]，然后将[-Al-O-]溶解在有机溶剂中，并加入硅酸酯或者有机硅化物，然后对混合物进行浓缩处理，形成可纺粘稠液，然后进行干法纺丝得到先驱纤维，然后将先驱纤维在1000℃以下温度煅烧得到γ-Al2O3连续纤维。先驱体转化法制备氧化铝基纤维过程中，有机铝的大分子混合物易转变为凝胶，纤维产率低。
淤浆法是指将微细的Al2O3、SiO2及其他颗粒与流变助剂、粘结剂等物质制成具有一定粘度的浆料，经成纤、干燥、烧结得到连续纤维。专利CN102351516A公开了一种用SiO2纳米粉为原料制备氧化铝基连续纤维的方法，以聚乙烯醇为纺丝助剂，向碱式氯化铝溶液中加入酸性硅溶胶和SiO2纳米粉，采用干法纺丝收集纤维后，在空气中于1050～1450℃烧结，得到了致密的氧化铝基连续纤维。文献[稀有金属材料与工程，2008，37：721-724]以微米Al2O3和纳米SiO2为原料，以聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，通过挤出工艺得到了纤维生坯，经过1600℃煅烧后得到了莫来石(3 Al2O3·2SiO2)纤维。淤浆法制备氧化铝基纤维过程中，浆料中挥发物较多，纤维干燥过程中处理不慎易造成纤维断裂。
纺丝助剂法是指利用高分子聚合物改善胶体的可纺性，即利用高分子聚合物来提高胶体的粘度，而不仅仅依靠金属醇盐的水解聚合来使胶体具有可纺性。文献[Journal ofthe European Ceramics Society，2009，29：1101-1107]以聚乙烯醇缩丁醛为纺丝助剂，以硝酸铝和正硅酸乙酯分别为铝源和硅源，制得了复合溶胶，经浓缩得到可纺溶胶，再经干法纺丝、干燥、煅烧得到莫来石连续纤维。干法纺丝过程要求纺丝溶胶中的溶剂在一定温度和一定流速的热风中完全挥发至空气，溶剂去除速度较快，容易导致纤维强度的损失，而湿法纺丝是指溶剂溶解于凝固浴中，过程缓慢，通过调整参数可以控制纤维强度的下降，因此对于采用纺丝助剂法纺制纤维的工艺，应优选湿法纺丝或干湿法纺丝过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氧化铝基连续纤维的方法。通过向聚乙烯醇缩丁醛溶液中添加小分子链酸，再将无机物添加至聚乙烯醇缩丁醛溶液中，得到纺丝液，以延长纺丝液可纺时间，采用干湿纺技术得到初生纤维，再经过干燥、烧结得到氧化铝基连续纤维。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种氧化铝基连续纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)聚乙烯醇缩丁醛溶液的配制：将聚乙烯醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，机械搅拌直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，得到聚乙烯醇缩丁醛溶液，添加小分子链酸，机械搅拌直到完全溶解；
(2)纺丝液的配制及纺丝：将铝盐A加入到聚乙烯醇缩丁醛溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液；将硅源B滴加入到聚乙烯醇缩丁醛溶液中，继续机械搅拌直至完全溶解，形成纺丝液；将纺丝液转入纺丝釜中，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，进入凝固浴，固化后形成初生纤维；
(3)初生纤维的干燥及煅烧：将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为1～2℃/min，于500～800℃保温0.5～2小时完全烧除聚合物，再以3～5℃/min的速率升温至900～1100℃，保温0.5～2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
上述方法中，所述的聚乙烯醇缩丁醛溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为8～15％，溶解温度为50～60℃，搅拌时间为1～8小时，小分子链酸是醋酸、柠檬酸或苹果酸的一种，小分子链酸在聚乙烯醇缩丁醛溶液中的质量分数为0.5～1.5％，搅拌时间为1～3小时。
上述方法中，所述的铝盐A为硝酸铝或氯化铝中的任意一种或两种的混合物，加入铝盐后纺丝液中Al与Si的摩尔比为1∶(0～1)。所述硅源B为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种的混合物，硅源与聚乙烯醇缩丁醛溶液的质量比为(0～0.5)∶1；
上述方法中，所述凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，凝固浴的温度为20～50℃，固化时间为1～4小时。
本发明的工艺原理是：以聚乙烯醇缩丁醛为纺丝助剂，选取无水乙醇溶解PVB、硅源和铝盐，使含有硅和铝的纺丝液具有一定粘度，经过干湿法纺丝获得初生纤维，再经过干燥工艺去除溶剂，经过烧结工艺去除聚合物，最终可得得到氧化铝基连续纤维。但是纺丝液容易发生凝胶化，可纺时间短。本发明向聚乙烯醇缩丁醛溶液中添加小分子链酸，小分子链酸抢先与聚乙烯醇缩丁醛结合，占领了铝硅水解产物与聚乙烯醇缩丁醛结合的位置，减少了溶胶中的线性分子，造成线性分子相互交联形成网络结构困难，从而减缓了溶胶凝胶化，延长了纺丝液可纺时间。
本发明的优点是：
(1)采用的纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛，原料价格低廉，生产设备简单，烧结温度低。
(2)小分子链酸很好的减慢了溶胶凝胶化的速度，延长了溶胶可纺时间。
(3)可以获得直径为10～25μm的连续氧化铝基纤维。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
按照以下步骤：(1)聚乙烯醇缩丁醛溶液的配制、(2)纺丝液的配制及纺丝、(3)初生纤维的干燥及煅烧制备氧化铝基连续纤维，其中：
将聚乙烯醇缩丁醛溶于50℃的无水乙醇中，机械搅拌8小时直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，得到聚乙烯醇缩丁醛质量分数为8％的聚合物溶液，将醋酸滴加至聚乙烯醇缩丁醛溶液中，机械搅拌1小时至达到均一溶液，得到醋酸质量分数为0.5％的聚合物溶液。
将硅溶胶逐滴加入到上述溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液，使硅溶胶与聚合物溶液的质量比为0.5∶1。将硝酸铝加入到上述均一溶液中，继续机械搅拌直至完全溶解，形成纺丝液，纺丝液中Al与Si的摩尔比为1∶0.5。将纺丝液转入纺丝釜中，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出进入50℃凝固浴，固化1小时后形成初生纤维。
将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为1℃/min，于500℃保温2小时完全烧除聚合物，再以5℃/min的速率升温至900℃，保温1小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
实施例2
按实施例1中步骤，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液、配制纺丝液及纺丝、干燥及煅烧初生纤维得到氧化铝基连续纤维。所不同的是小分子链酸醋酸的质量分数为1.5％。溶解聚乙烯醇缩丁醛的无水乙醇的温度为60℃，溶解后聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为15％。将正硅酸乙酯逐滴加入到聚乙烯醇缩丁醛溶液中，正硅酸乙酯与聚乙烯醇缩丁醛溶液的质量比为0.2∶1。将氯化铝加入到上述溶液中，得到的纺丝液中Al和Si的摩尔比为1∶1，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，经10cm干纺程进入60℃凝固浴，固化2小时后形成初生纤维。初生纤维在高温炉中的升温速率为2℃/min，于600℃保温2小时完全烧除聚合物，再以5℃/min的速率升温至1100℃，保温2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
实施例3
按实施例1中步骤，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液、配制纺丝液及纺丝、干燥及煅烧初生纤维得到氧化铝基连续纤维。所不同的是小分子链酸柠檬酸的质量分数为1.0％。聚乙烯醇缩丁醛在55℃的无水乙醇中溶解，得到聚乙烯醇缩丁醛质量分数为12％的聚合物溶液。将正硅酸乙酯逐滴加入到聚乙烯醇缩丁醛溶液中，正硅酸乙酯与聚乙烯醇缩丁醛溶液的质量比为0.3∶1。将氯化铝加入到上述溶液中，得到的纺丝液中Al和Si的摩尔比为1∶0.8。将纺丝液转入纺丝釜中，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出进入40℃凝固浴，固化4小时后形成初生纤维。将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为2℃/min，于800℃保温1小时完全烧除聚合物，再以4℃/min的速率升温至1100℃，保温0.5小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
实施例4
按实施例1中步骤，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液、配制纺丝液及纺丝、干燥及煅烧初生纤维得到氧化铝基连续纤维。所不同的是小分子链酸苹果酸的质量分数为1.0％。聚乙烯醇缩丁醛在60℃的无水乙醇中溶解，得到聚乙烯醇缩丁醛质量分数为10％的聚合物溶液。将硅溶胶逐滴加入聚乙烯醇缩丁醛溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液，使硅溶胶与聚合物溶液的质量比为0.3∶1。将硝酸铝加入到上述均一溶液中得到纺丝液，其中Al和Si的摩尔比为1∶0.3，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，经20cm干纺程进入20℃凝固浴，固化4小时后形成初生纤维。将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为2℃/min，于700℃保温1小时完全烧除聚合物，再以5℃/min升温至1100℃，保温2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
Claims (4)
1.一种氧化铝基连续纤维的制备方法，其具体步骤如下：
(1)聚乙烯醇缩丁醛溶液的配制：将聚乙烯醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，机械搅拌直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，得到聚乙烯醇缩丁醛溶液，添加小分子链酸，机械搅拌直到完全溶解；
(2)纺丝液的配制及纺丝：将铝盐A加入到聚乙烯醇缩丁醛溶液中，机械搅拌直至形成均一溶液；将硅源B滴加入到聚乙烯醇缩丁醛溶液中，继续机械搅拌直至完全溶解，形成纺丝液；将纺丝液转入纺丝釜中，采用干湿法纺丝工艺将纺丝液从喷丝板中挤出，进入凝固浴，固化后形成初生纤维；
(3)初生纤维的干燥及煅烧：将初生纤维自然干燥后置于高温炉中，控制升温速率为1～2℃/min，于500～800℃保温0.5～2小时完全烧除聚合物，再以3～5℃/min的速率升温至900～1100℃，保温0.5～2小时，最后随炉冷却，得到氧化铝基连续纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述的聚乙烯醇缩丁醛溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为8～15％，溶解温度为50～60℃，搅拌时间为1～8小时，小分子链酸是醋酸、柠檬酸或苹果酸中的一种或几种的混合物，小分子链酸在聚乙烯醇缩丁醛溶液中的质量分数为0.5～1.5％，搅拌时间为1～3小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述的铝盐A为硝酸铝或氯化铝中的任意一种或两种的混合物，加入铝盐后纺丝液中Al与Si的摩尔比为1∶(0.3～1)；硅源B为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种的混合物，硅源与PVB溶液的质量比为(0.2～0.5)∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，凝固浴的温度为20～50℃，固化时间为1～4小时。
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