CN109183194A - 一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅酸铝纤维的制备领域,具体是一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法。先对煤矸石进行破碎、煅烧、碱溶、调节酸碱度进行熟化聚合,之后加入成纤助剂制得可纺性溶胶,最后静电纺丝制得硅酸铝纤维。本发明是大规模制备高纯度硅酸铝纤维的有效快速手段。采用溶胶凝胶法结合静电纺丝技术制备硅酸铝纤维,这些硅酸铝纤维可以用做电力、石化、冶金等大部分领域的绝热保温需要,还可以用其制作成陶瓷纤维针刺毯、陶瓷纤维毡和陶瓷纤维纸等;同时,又将煤矸石变废为宝,铝、硅有用成分得到协同利用,由此引起的环境污染问题也得到解决。
Description
技术领域
本发明属于硅酸铝纤维的制备领域,具体是一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法。
背景技术
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物,是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是Al2O3、SiO2,另外还含有含量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)。煤矸石弃之不用,占用大片土地。中国积存煤矸石达10亿吨以上,每年还将排出煤矸石1亿吨。煤矸石的综合利用,已经成为全球关注的一个问题。煤矸石是我国产生量最大的工业固体废弃物之一,大量堆存带来了严重的环境污染。煤矸石具有双重属性,它不仅是一种固体废物,同时也是一种可利用的资源。目前,煤矸石的利用主要集中于煤矸石砖和其它建筑材料及利用煤矸石发电等方面,但煤矸石的综合利用水平较低,提取硅酸铝是煤矸石一种高值化利用的重要方式之一,对提高其利用率和利用水平有重要的意义。
硅酸铝陶瓷纤维作为新型的纤维状轻质耐火材料,在冶金、石油化工、电力、建材、有色金属等行业工业窑炉上得到广泛的应用,是一种性能优良的节能绝热环保材料。目前硅酸铝陶瓷纤维的主要天然而原料是硬质粘土,即将硬质粘土经高温煅烧、破碎、熔融、喷吹或甩丝成纤工艺生产硅酸铝陶瓷纤维。但是硬质粘土是一种不可再生资源和重要的工业原料,近年来由于硬质粘土的大量开采使得其资源出现匮乏,硬质粘土的品质下降,从而降低了硅酸铝陶瓷纤维的质量。为此,寻求代替硬质粘土制造硅酸铝陶瓷纤维的材料成为一个重要课题。截止目前,有关煤矸石制备硅酸铝纤维鲜有报道。
专利CN 104129921A、CN104193380A、CN104193163A同时报道了一种相似的硅酸铝纤维的制备方法,包括将矿物原料生料和矿物熟料粉碎、2000℃熔融、成纤处理后得到硅酸铝纤维,此法采用的是一种将矿物原料直接制备硅酸铝纤维的方法,熔体纺丝法的主要特点是卷绕速度高,不需要溶剂和沉淀剂,设备简单,工艺流程短,是一种经济、方便和效率高的成形方法,但是该法需要提供很高的能量,煤矸石在大约2000℃左右才会熔融成为液体,耗能太高,而且成纤过程采用离心甩丝,甩丝设备在高温和高速状态下运行,对冷却和润滑要求严格,甩丝头孔数也相对较少。近年来,我国在消化吸收引进技术的基础上,已发展了低速多孔和高速短程纺,以生产丙纶和涤纶。专利CN1422820A报道了以煤矸石为原料,经过煅烧、熔融、喷吹甩丝成硅酸铝陶瓷纤维,同样在这个过程中需要输入很高的能量,喷丝过程同样在高温和高速状态下运行,因此目前的工艺都不是最理想的方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法,它充分利用了煤矸石中的铝、硅成分,溶胶凝胶结合静电纺丝技术所制备的硅酸铝纤维可以用做电力、石化、冶金等大部分领域的绝热保温需要。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法,包括如下步骤:
⑴煤矸石破碎与热活化:煤矸石进行粉碎、过筛,然后进行焙烧,焙烧温度为750℃±50℃,焙烧时间为1h,之后立即取出,自然冷却至室温;
⑵碱液浸取:将冷却后的煤矸石粉末浸入至氢氧化钠溶液中,过滤,获得含有偏铝酸钠以及硅酸钠的混合溶液;
⑶调节酸碱度进行熟化聚合:采用盐酸调节混合溶液的pH至7,偏铝酸根进行转化,此时在中性水环境的作用下,生成聚合铝单体Al2(OH)nCl6-n,将上述溶液置于搅拌罐内反应,进行熟化聚合生成聚合铝[Al2(OH)nCl6-n] m,当料浆由淡黄色变成深褐色的稠状液体时,加入有机成纤助剂PVP,冷凝形成树脂状胶体产物,得到可纺性溶胶;
⑷纺丝:将可纺性溶胶注入静电纺丝装置中,在电压20 kV、进料速度1.8mL/h、接收距离25.0 cm的条件下静电纺丝,温度控制在32℃,制得凝胶纤维;将得到的凝胶纤维放入马弗炉中,以l℃/min的速度升温到600℃,并保温120 min,再以5℃/min的速度升温到800℃,再保温120 min,得到硅酸铝纤维。
作为本发明技术方案的进一步改进,所述煤矸石进行粉碎、过300目筛。
本发明的有益效果在于:利用废弃煤矸石,减少了煤矸石对环境的污染,提高了煤矸石的综合利用水平;降低了生产成本,节约了硬质粘土和其它矿产资源,为硅酸铝陶瓷纤维的生产提供了新的资源。溶胶-凝胶法生产工艺简单,在较低的温度下可以制备一些连续、均匀的纤维,并且该制品纯度较高。静电纺丝技术是一种能大规模制备高聚物纳米结构纤维的普适性方法,其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控,但该技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战,在纺纤维上很大程度取决于溶胶-凝胶前驱体的混溶性及结构的完整性。溶胶-凝胶法是一种传统的湿化学方法,与静电纺丝技术结合可以弥补相互间的不足。本发明创新性地结合两者,极大促进结构连续纤维的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法的流程示意图。
图2为通过本发明所述一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法制备得到的高纯硅酸铝纤维的SEM图。由图可以看出:该硅酸铝纤维的直径分布较为均匀,平均直径为5μm,表面光滑。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法,包括如下步骤:
⑴煤矸石破碎与热活化:煤矸石进行粉碎、过300目筛,然后进行焙烧,焙烧温度为750℃±50℃,焙烧时间为1h,之后立即取出,自然冷却至室温;
具体的,所述粉碎可采用球磨机进行粉碎。由于煤矸石和粉煤灰化学组成稳定,天然赋存未经自燃的煤矸石几乎不具有化学反应活性,很难直接加以浸取利用,要有效得到高的硅酸铝提取率,必须对煤矸石进行活化处理,使有序的晶体转变为活性较高的半晶质或非晶质,从而提高其活性。而经高温处理后,煤矸石中的高岭石结晶相可以分解为无定形物质,具有较高的化学反应活性。
具体实施时,所述煤矸石取自山西大同地区。
⑵碱液浸取:将冷却后的煤矸石粉末浸入至氢氧化钠溶液中2h,过滤,获得含有偏铝酸钠以及硅酸钠的混合溶液;
在煤矸石中,A12O3是两性氧化物,既可溶于强酸,又可溶于强碱;而SiO2只溶于碱液中。从活化后的煤矸石中浸取硅酸铝就有酸法和碱法两大类,但是从煤矸石浸取硅酸铝要实现硅、铝成分的同步利用,因此,需要用碱液浸取。用碱液处理煤矸石浸出铝、硅时,A12O3转化为偏铝酸钠,SiO2转化为硅酸钠,铝、硅同步进入溶液而与绝大部分杂质分离,通过过滤除掉不溶性杂质。具体的,所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L。
⑶调节酸碱度进行熟化聚合:采用盐酸调节混合溶液的pH至7,偏铝酸根进行转化,此时在中性水环境的作用下,生成聚合铝单体Al2(OH)nCl6-n,将上述溶液置于搅拌罐内反应,进行熟化聚合生成聚合铝[Al2(OH)nCl6-n] m,当料浆由淡黄色变成深褐色的稠状液体时,加入有机成纤助剂PVP,冷凝形成树脂状胶体产物,得到可纺性溶胶;所述盐酸的浓度为20wt%。
⑷纺丝:将可纺性溶胶注入静电纺丝装置中,在电压20 kV、进料速度1.8mL/h、接收距离25.0 cm的条件下静电纺丝,温度控制在32℃,制得凝胶纤维;将得到的凝胶纤维放入马弗炉中,以l℃/min的速度升温到600℃,并保温120 min,再以5℃/min的速度升温到800℃,再保温120 min,得到硅酸铝含量至少为90%的硅酸铝纤维。
本发明是大规模制备高纯度硅酸铝纤维的有效快速手段。采用溶胶凝胶法结合静电纺丝技术制备硅酸铝纤维,这些硅酸铝纤维可以用做电力、石化、冶金等大部分领域的绝热保温需要,还可以用其制作成陶瓷纤维针刺毯、陶瓷纤维毡和陶瓷纤维纸等;同时,又将煤矸石变废为宝,铝、硅有用成分得到协同利用,由此引起的环境污染问题也得到解决。因而以煤矸石为原料制备硅酸铝纤维,同时具有经济效益和社会效益。该制备方法操作简便,价格低廉,硅酸铝提取率高,产品质量稳定,耐高温性、耐候性和阻燃性能良好,纯度高又节约能源,能够大规模生产,有极大的应用价值。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法,其特征在于,包括如下步骤:
⑴煤矸石破碎与热活化:煤矸石进行粉碎、过筛,然后进行焙烧,焙烧温度为750℃±50℃,焙烧时间为1h,之后立即取出,自然冷却至室温;
⑵碱液浸取:将冷却后的煤矸石粉末浸入至氢氧化钠溶液中,过滤,获得含有偏铝酸钠以及硅酸钠的混合溶液;
⑶调节酸碱度进行熟化聚合:采用盐酸调节混合溶液的pH至7,偏铝酸根进行转化,此时在中性水环境的作用下,生成聚合铝单体Al2(OH)nCl6-n,将上述溶液置于搅拌罐内反应,进行熟化聚合生成聚合铝[Al2(OH)nCl6-n] m,当料浆由淡黄色变成深褐色的稠状液体时,加入有机成纤助剂PVP,冷凝形成树脂状胶体产物,得到可纺性溶胶;
⑷纺丝:将可纺性溶胶注入静电纺丝装置中,在电压20 kV、进料速度1.8mL/h、接收距离25.0 cm的条件下静电纺丝,温度控制在32℃,制得凝胶纤维;将得到的凝胶纤维放入马弗炉中,以l℃/min的速度升温到600℃,并保温120 min,再以5℃/min的速度升温到800℃,再保温120 min,得到硅酸铝纤维。
2.根据权利要求1所述的一种由煤矸石大规模制备高纯硅酸铝纤维的方法,其特征在于,所述煤矸石进行粉碎、过300目筛。
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