CN103539361B

CN103539361B - 以粉煤灰为主要原料的无机纤维及其制造方法

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Publication number: CN103539361B
Application number: CN201210235970.0A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 吴秋芳; 陈国建; 王汉斌; 朱鸣航; 马新胜
Original assignee: ZHEJIANG XUANMING NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huaming hi tech (Group) Co., Ltd; Zhejiang xuanming New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: CN103539361A

Abstract

本发明公开了一种以粉煤灰为主要原料的无机纤维及其制造方法，以粉煤灰为主要原料的无机纤维，550℃灼烧30min后，残余物包含下列重量百分比的组分：SiO₂ 39.0～48.0%；Al₂O₃ 10.0～20.0%；CaO 20.0～28.0%；Fe₂O₃ 2.5～10.5%；MgO 3.5～10.5%；Na₂O 0.2~2%；K₂O 0.2～2.0%；TiO₂ 0.2～2.5％；本发明的无机纤维，具有良好的耐水性和耐久性，可用作吸声材料、隔热材料等，具有较高的酸度系数、较低的渣球含量和较细的纤维直径，具有很高的抗拉强度和较低的导热系数，可以完全替代现有技术用玄武岩纤维制作的岩棉板绝热材料。

Description

以粉煤灰为主要原料的无机纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及利用工业固体废弃物粉煤灰为主要原料，制造的无机纤维和制造这种无机纤维的工业生产方法。更具体的，涉及一种具有特定应用性能的无机纤维及其制造方法。

技术背景

粉煤灰泛指煤炭燃烧后的固态残余物。煤炭在炉中燃烧后，未燃烧的残余物有渣和飞灰(Fly Ash)两种形态：随烟气排出的固体颗粒残余物称为飞灰，从炉底排出的颗粒度较大或呈块状的固态残余物称为煤渣或底渣。除了原煤和煤矸石自燃之外，粉煤灰的主要来源依次为煤炭作为能源的火力发电厂燃煤炉、大型工业企业和城市供热的燃煤炉、化工煤制气炉，用煤作为燃料的城市垃圾焚烧炉也产生类似粉煤灰的固态残余物。粉煤灰的化学成分除了继承煤炭中不燃性无机矿物成分之外，通常含有未燃尽的碳，在固硫粉煤灰中还增加了大量的钙和少量的镁。因此，粉煤灰中的元素成分主要是硅、铝、钙、铁、镁、钛、硫、碳和氧，其次是钠、钾和磷。其中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃占大部分，因而大多数情况下呈较强的酸性。中国对煤炭燃料的依存度大，粉煤灰排放也带来了巨大的污染和土地占用问题。在我国北方大多数城市，燃煤飞灰是大气中悬浮颗粒物的贡献源之一。

迄今为止，粉煤灰利用还处于较低级的应用层次。在中国主要大量用于水泥和混凝土以及制砖。为提高粉煤灰的应用的附加值，更好的解决粉煤灰污染环境等问题，利用粉煤灰制备纤维已经有人提出过方案。如专利文献CN 101289274A提出一种利用高炉渣和粉煤灰制备无机纤维的方法，粉煤灰作为添加剂，其主要的废物利用对象是高炉渣，并且其中提到的甩丝和喷丝成型方法已经是较成熟的技术，其创新在于如何利用高炉渣，但是文献没有公开具体的工艺参数，可能是一种设想。专利文献CN 1579978A提出了一种主要利用粉煤灰为原料采用熔融喷丝的方法制备无机纤维的方法，但没有指出具体的配方和成纤工艺；专利文献CN 1071649提出了一种主要利用玄武岩为原料，用在较高熔融温度、较高粘度下的内离心方法制备纤维的方法，还给出了一些玄武岩为主要原料的矿物棉的化学组成特例。但是玄武岩纤维体系和粉煤灰在原料特点、配方组成、熔融工艺、成纤对熔体粘度、析晶性能、表面张力等的要求、产品特点有非常大的区别。因此，找到一种针对粉煤灰为主要原料，适合粉煤灰熔融体系，将其制备成为纤维的工艺方法和工艺条件就格外重要。

将粉煤灰制备粉煤灰纤维且工业化的案例很少，日本新兴化学工业公司与东电环境工程公司有工业化的报道。其主要是利用粉煤灰生产耐水耐碱的玻璃纤维。工艺概要如下：以粉煤灰为基料，配合SiO₂、R’O和R₂O校正原料（R’：Ca、Mg；R：Na、K和Li），制备混合料，预烧，一次熔融，制成粒料，经过再次熔融等工序拉成纤维。（1）粉煤灰混合料的配比为：粉煤灰45～65%，Al₂O₃～20%，R₂O：0～8%。混合料的SiO₂/Al₂O₃的比2.5～5.0。（2）预烧温度和预烧时间分别为900℃～1000℃和5h。预烧能完全除去残留碳分，得到澄清的玻璃料。（3）在1400℃～1550℃下进行2小时的一次熔融，制成玻璃粒料。该次熔融使熔融物均匀化，充分脱泡。（4）按需要，用电炉或铂金坩埚炉，将玻璃粒料在1300℃～1350℃下再次熔融。（5）将再次熔融的玻璃液经适当的拉丝设备拉丝。这种方法不仅要用到极其昂贵的铂金，而且经过两次熔融，能耗大，效率低。

粉煤灰作为矿物纤维制造的主要原料，用于制造高性能无机纤维之所以难于大规模的工业化生产，首先是由于粉煤灰的化学组成极其复杂，而且不同的煤矿、不同的电厂得到的粉煤灰的化学组成的差别很大。根据我们的工业试验结果知道，制备矿物纤维或者成纤最主要的工艺条件为熔融温度和熔融粘度。粉煤灰中微量成分对粘度的影响很大，用现有技术尚无法预测这种影响。

粉煤灰制备无机纤维的第二个难题是高温的实现问题。粉煤灰的酸度系数很高，熔融温度在1700°C以上。对于这个问题以前人们一直追寻如何在高温实现设备上着手。比如用电熔炉、煤气炉、燃油炉等等。这些设备无疑可以达到很高的温度，但是，会同时增加设备成本和燃料成本。粉煤灰的熔融温度与其组成有很大的关系，因此需要将粉煤灰中的化学组成调到合适配比的，从而控制粉煤灰的熔融温度。

粉煤灰制备无机纤维的第三个难题就是成纤过程中的工艺控制问题。对于一定的纤维成型设备，对熔体的粘度和表面张力的特性指标都要求维持在一个很狭小的区间。因此对如何保证成纤时的粘度等特性指标的稳定性就是一个决定纤维能否成型以及纤维产品一致性的关键因素。为了保证粘度的稳定性，同时还应该对原料关键成分进行严格的控制。此外不同组成的熔体，其析晶性能、流变性能和硬化速度也强烈地与熔体温度相关联。

上述的将粉煤灰等废弃物制备纤维过程中的难点及上述熔体性能：黏度、表面张力、析晶性能、流变性和硬化速度，可以归结于上述熔体特性与熔体组合物组成的影响关系尚无定论。

发明内容

本发明的目的在于公开一种以粉煤灰为主要原料的无机纤维及其制造方法，以最大限度的利用粉煤灰等固体废弃物。

所述的粉煤灰为主要原料的无机纤维，其特征在于，550℃灼烧30min后残余物包含下列重量百分比的组分：

SiO₂ 39.0～48.0%；

Al₂O₃ 10.0～20.0%；

CaO 20.0～28.0%；

Fe₂O₃ 2.5～10.5%；

MgO 3.5～10.5%；

Na₂O 0.2~2.0%；

K₂O 0.2～2.0%；

TiO₂ 0.2～2.0％；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的酸度系数为1.65~2.05；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的Fe₂O₃与MgO组分质量百分比之和为8%～20%；

其中所述的酸度系数的定义如下：

n：纤维在550℃灼烧30min后残余物中组分质量百分比；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的平均直径为3.0~6.5μm；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的渣球重量含量不大于8％，优选含量不大于6％；

其中所述渣球含量是指纤维中夹带的未成纤的粒状、块状及棒状物的质量百分比。

所述以粉煤灰为原料无机纤维的制造方法，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰块、助熔剂和焦炭投入熔炉；

所述粉煤灰块的形状为圆柱形、方块、直角六面体或球形，块的特征尺寸为70mm~140mm，表观密度1600~1800kg/m³，900℃灼烧1h后残余物包含下列质量百分比的组分：

SiO₂: 42～56%；

Al₂O₃: 11～24%；

CaO: 10～23%；

Fe₂O₃: 3～13%；

MgO: 2～7%；

Na₂O 0.2~1.5%；

K₂O 0.2～2%；

TiO₂： 0.2～2％；

进一步，粉煤灰块的酸度系数为2.3～5.5；

所述特征尺寸为各个面的投影尺寸中的最大者，工程实际中，所述特征尺寸对应于通过相应规格的方格网筛的颗粒尺寸，也即等同于方格网筛的两个线之间的距离（下同）；

所述助熔剂选自白云石或钢渣；

所述白云石为块，其特征尺寸优选为40mm~80mm，超过该尺寸范围的质量百分数小于10％；含：CaCO₃质量百分数不小于26％，MgCO₃质量百分数不小于16％；优选的，白云石含CaCO₃质量百分数不小于29％，MgCO₃质量百分数不小于19％；

所述钢渣为块状物，特征尺寸：优选60mm~120mm，超过该尺寸范围的质量百分数小于10％；900℃灼烧1h后残余物包含下列质量百分比的组分：

SiO₂ 28～40%；

Al₂O₃ 32～12%；

CaO 40～58%；

Fe₂O₃ 0.5～4%；

MgO 4～12%；

Na₂O 0.1~1%；

K₂O 0.1～1%；

所述焦炭为块，其特征尺寸优选为90mm~140mm，超过该尺寸范围的质量百分数不大于10%，其热值不小于7000kcal/kg;

所述配方比例按照质量百分数为：

粉煤灰块：57~69%；

助熔剂： 12~24%；

焦炭： 18~20%；

（2）将从熔炉的下部连续地鼓入500~600℃的热空气或富氧热空气，焦炭燃烧使粉煤灰和助熔剂熔融，熔体从炉底部的炉口溢出；

熔融时间为90～240min；

所述热空气或富氧热空气的用量按照空燃比为7.2~8.3kg干气体/kg焦炭；

所述富氧空气的氧气体积含量不大于25%；

（3）所述熔体离心成型，获得无机纤维；

所述熔体从炉口溢出到离心设备的停留时间为0.8～1.5s；

其中，停留时间是指从炉口经过流道再落到离心机辊上所需的时间；

所述的离心设备为外离心式离心机，例如三辊离心甩丝成纤机或四辊离心甩丝成纤机；

所述离心机的成纤辊的最低线速度为25~33m/s；

所述离心机的最高线速度辊的线速度与最低线速度辊的线速度之比为4.5～5.6。

进一步，本发明公开了一种粉煤灰块的制备方法，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰、熔剂、水泥和聚乙烯醇水溶液按配比拌和；

所述的粉煤灰选自流化床锅炉或煤粉炉的飞灰或底渣；优选干法排灰收集的粉煤灰；

所述熔剂选自电石渣，白云石、赤泥中的一种或两种；

所述电石渣选自含水量小于10%(wt)的堆放电石渣或含水量小于2%（wt）的干燥电石渣；

所述白云石为碎石块，平均颗粒度10~20mm，超过该粒度范围的质量百分比不大于25％；

所述赤泥为拜尔法或联合法氧化铝生产排放的废渣，选自含水量小于15%（wt）的堆放赤泥；

所述水泥为标号32.5R或42.5的普通硅酸盐水泥；

所述聚乙烯醇优选醇解度大于99％的聚乙烯醇树脂；所说聚乙烯醇水溶液中树脂的重量百分比浓度0~4%；

所述配比为如下质量百分数：

（2）上述拌和料在压强22~48MPa下模制成块状；

（3）将上述块状原料在遮阳挡雨的条件下养护4～7天得到所述的粉煤灰块；

所述粉煤灰块在所述条件下养护7天的抗压强度为6~12MPa。

本发明的有益效果是：

所获得的无机纤维，具有良好的耐水性和耐久性，用作吸声材料、隔热保温板、工业管道的隔热材料等；本发明无机纤维具有较高的酸度系数、较低的渣球含量和较细的纤维直径，用其制作的外墙外保温用绝热材料具有很高的抗拉强度和较低的导热系数，可以完全替代现有技术用玄武岩纤维制作的岩棉板绝热材料。

附图说明

图1为实施例12所得无机纤维的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例11所得无机纤维的显微镜照片，标尺0.007mm。

具体实施方式

采用GB/T2542-1992《砌墙砖实验方法》测试粉煤灰块的抗压强度。

采用GB/T5480－2008《矿物棉及其制品试验方法》分别测定纤维平均直径（显微镜法）和渣球含量。

实施例1~9

粉煤灰块的制备：

实施例1～9所用粉煤灰原料和熔剂的组成和特性见表1和表2，各实施例所用原料及其配比与技术参数见表3。其中900℃灼烧减量为灼烧1h后的测试值。

实施例1～9所用水泥为普通硅酸盐水泥，其中实施例5为P·O42.5，其余实施例为P·O32.5R。

实施例1～9所用聚乙烯醇牌号为1799，醇解度为99.96%，其水溶液中聚乙烯醇PVA的质量百分比浓度见表3。

实施例1~9所得粉煤灰块在遮阳挡雨条件下养护4天后测试的质量百分比组成及其堆积密度见表4。其中实施例3的块的堆密度是养护7天后测试值。

表1实施例1～9粉煤灰原料的质量百分比组成与堆积密度

表2实施例1～9熔剂质量百分比组成与粒度

表3实施例1～9制块用原料配比质量百分数和技术参数

*F8和F4的混合物，其质量比为8:5。

表4实施例1～9粉煤灰块的质量百分比组成与堆积密度

实施例10～19

无机纤维的制备：

实施例10～19所用粉煤灰块的质量百分比组成及其特性见表3和表4。

实施例10～19所用助熔剂和焦炭的质量百分比组成和特征尺寸见表5，其中焦炭的热值为7623kcal/kg。

实施例10~14的成纤技术参数：四辊离心机，最低辊的线速度为27.3m/s，最高辊的线速度为最低辊线速度的5.5倍。

实施例15～19的成纤技术参数：四辊离心机，最低辊的线速度为33m/s，最高辊的线速度为最低辊线速度的4.6倍。

实施例10～19所用粉煤灰块、助熔剂和焦炭的配方比例，热空气性质和用量、熔融时间以及熔体出炉后停留时间见表6。

实施例10~19所得纤维产物的渣球含量、纤维产物的平均直径等性能见表6。纤维产物在550℃灼烧30min后残余物各组分质量百分比及相应实施例纤维产物的酸度系数见表7。

表5实施例10~19所用助熔剂和焦炭的质量百分比组成与特征尺寸

表6实施例10～19的技术条件和纤维产物

表4实施例10～19纤维产物550℃灼烧30min后残余物的质量百分比组成及相应实施例纤维产物的酸度系数

Claims

1.以粉煤灰为主要原料的无机纤维，其特征在于，550℃灼烧30min后，残余物包含下列重量百分比的组分：

制备方法，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰块、助熔剂和焦炭投入熔炉；

各个组分的质量百分数为：粉煤灰块：57～69％；助熔剂：12～24％；焦炭：18～20％；

所述助熔剂选自白云石或钢渣；

所述粉煤灰块的酸度系数为2.3～5.5；

所述白云石为块，其特征尺寸为40mm～80mm，超过该尺寸范围的质量百分数小于10％；含：CaCO₃质量百分数不小于26％，MgCO₃质量百分数不小于16％；

所述钢渣为块状物，特征尺寸为60mm～120mm，超过该尺寸范围的质量百分数小于10％；900℃灼烧1h后残余物包含下列质量百分比的组分：

所述焦炭为块，特征尺寸为90mm～140mm，超过该尺寸范围的质量百分数不大于10％，其热值不小于7000kcal/kg；

(2)将从熔炉的下部连续地鼓入500～600℃的热空气或富氧热空气，焦炭燃烧使粉煤灰和助熔剂熔融，熔体从炉底部的炉口溢出；

(3)所述熔体离心成型，获得无机纤维；

所述熔体从炉口溢出到离心设备的停留时间为0.8～1.5s。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰为主要原料的无机纤维，其特征在于，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的酸度系数为1.65～2.05；

所述以粉煤灰为原料的无机纤维的Fe₂O₃与MgO组分质量百分比之和为8％～20％。

3.根据权利要求1或2所述的粉煤灰为主要原料的无机纤维，其特征在于，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的平均直径为3.0～6.5μm；所述无机纤维的渣球重量含量不大于8％。

4.以粉煤灰为原料无机纤维的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰块、助熔剂和焦炭投入熔炉；

所述助熔剂选自白云石或钢渣；

所述粉煤灰块的酸度系数为2.3～5.5；

所述焦炭为块，特征尺寸为90mm～140mm，超过该尺寸范围的质量百分数不大于10％，其热值不小于7000kcal/kg。

(3)所述熔体离心成型，获得无机纤维；

所述熔体从炉口溢出到离心设备的停留时间为0.8～1.5s。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰块的形状为圆柱形、方块、直角六面体或球形，块的特征尺寸为70mm～140mm，表观密度1600～1800kg/m³，900℃灼烧1h后残余物包含下列质量百分比的组分：

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，熔融时间为90～240min；

所述热空气或富氧热空气的用量按照空燃比为7.2～8.3kg干气体/kg焦炭；

所述富氧空气的氧气体积含量不大于25％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的离心设备为外离心式离心机。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述外离心式离心机的成纤辊的最低线速度为25～33m/s；

9.根据权利要求4～8任一项所述的方法，其特征在于，粉煤灰块的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰、熔剂、水泥和聚乙烯醇水溶液按配比拌和；

所述的粉煤灰选自流化床锅炉或煤粉炉的飞灰或底渣；

所述熔剂选自电石渣，白云石、赤泥中的一种或两种；

所述电石渣选自含水量小于10％wt的堆放电石渣或含水量小于2％wt的干燥电石渣；

所述白云石为碎石块，平均颗粒度10～20mm，超过该粒度范围的质量百分比不大于25％；

所述赤泥为拜尔法或联合法氧化铝生产排放的废渣，选自含水量小于15％wt的堆放赤泥；

所述水泥为标号32.5R或42.5的普通硅酸盐水泥；

所述聚乙烯醇的醇解度大于99％；所说聚乙烯醇水溶液中树脂的重量百分比浓度0～4％；

所述配比为如下质量百分数：

(2)上述拌和料在压强22～48MPa下模制成块状；

(3)将上述块状原料在遮阳挡雨的条件下养护4～7天得到所述的粉煤灰块；

所述粉煤灰块在所述条件下养护7天的抗压强度为6～12MPa。