CN103539347A - 一种固体废弃物为原料的无机纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体废弃粉末为原料的无机纤维及其制造方法，在550℃灼烧30min后残余物包括如下质量百分比的组分：SiO₂:36～48%，Al₂O₃:8～21%，CaO:22～32%，Fe₂O₃:2～12%，MgO:4～14%，Na₂：O:0.1～2%，K₂O:0.1～2%，TiO₂ 0.5～3%；本发明最大限度的利用粉煤灰，制造所得无机纤维产物具有优良的耐水性、耐酸性和耐久性，纤维的渣球含量低，适用于建筑外保温制品、吸音隔声材料、隔热保温板、工业管道的隔热材料等。本发明提供的无机纤维制备方法克服了原料熔融及成型粘度控制问题，为以粉煤灰为原料制备无机纤维的工业化应用提供了可行的方案。

Description

一种固体废弃物为原料的无机纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及以粉煤灰为原料的无机纤维及其工业制造方法。

背景技术

粉煤灰泛指煤炭燃烧后的固态残余物。煤炭在炉中燃烧后，未燃烧的残余物有渣和飞灰(Fly Ash)两种形态：随烟气排出的固体颗粒残余物称为飞灰，从炉底排出的颗粒度较大或呈块状的固态残余物称为煤渣或底渣。除了原煤和煤矸石自燃之外，粉煤灰的主要来源依次为煤炭作为能源的火力发电厂燃煤炉、大型工业企业和城市供热的燃煤炉、化工煤制气炉，用煤作为燃料的城市垃圾焚烧炉也产生类似粉煤灰的固态残余物。粉煤灰的化学成分除了继承煤炭中不燃性无机矿物成分之外，通常含有未燃尽的碳。因此，粉煤灰中的元素成分主要是硅、铝、钙、铁、镁、钛、硫、碳和氧，其次是钠、钾和磷。其中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃占大部分，因而大多数情况下呈较强的酸性。在固硫粉煤灰中还增加了大量的钙、硫和少量的镁。所谓的固硫粉煤灰是指在燃煤炉中直接喷入含钙矿物进行干法脱硫得到的含有大量硫酸钙的粉煤灰。中国对煤炭燃料的依存度大，粉煤灰排放给我国带来了巨大的污染和土地占用问题。在我国北方大多数城市，燃煤飞灰是大气中悬浮颗粒物的贡献源之一。

迄今为止，粉煤灰利用还处于较低级的应用层次。在中国主要大量用于水泥和混凝土以及制砖。为提高粉煤灰应用的附加值，解决粉煤灰污染环境等问题，利用粉煤灰制备纤维已经有人提出过方案。如专利文献CN 101289274A提出一种利用高炉渣和粉煤灰制备无机纤维的方法，粉煤灰作为添加剂，其主要的废物利用对象是高炉渣，其创新在于如何利用高炉渣，但是文献没有公开具体的工艺参数。专利文献CN 1579978A提出了一种主要利用粉煤灰为原料采用熔融喷丝的方法制备无机纤维的方法，按照这个文件提供的方法，除了固硫粉煤灰之外难以制得无机纤维；专利文献CN 1071649提出了一种主要利用玄武岩为原料，用在较高熔融温度、较高粘度下的内离心方法制备纤维的方法，还给出了一些玄武岩为主要原料的矿物棉的化学组成。但是玄武岩纤维体系和粉煤灰在原料特点、配方组成、熔融工艺、成型对熔体粘度、析晶性能、表面张力等的要求、产品中渣球含量等特点有非常大的区别。因此，找到一种针对粉煤灰为主要原料，适合粉煤灰熔融体系，将其制备成型为纤维的工艺方法和工艺条件就格外重要。

将粉煤灰制备粉煤灰纤维且工业化的案例很少，日本新兴化学工业公司与东电环境工程公司有工业化的报道。其主要是利用粉煤灰生产耐水耐碱的长玻璃纤维。主要工艺如下：以粉煤灰为基料，配合SiO₂、R’O和R₂O校正原料（R’：Ca、Mg；R：Na、K和Li），制备混合料，预烧，一次熔融，制成粒料，经过再次熔融等工序拉成纤维。（1）粉煤灰混合料的配比为：粉煤灰45～65%，Al₂O₃～20%，R₂O：0～8%。混合料的SiO₂/Al₂O₃的比2.5～5.0。（2）预烧温度和预烧时间分别为900℃～1000℃和5h。粉煤灰一般残留1～5%碳分，预烧能完全除去残留碳分，得到澄清的玻璃料。（3）在1400℃～1550℃下进行2小时的一次熔融，制成玻璃粒料。该次熔融使熔融物均匀化，充分脱泡。（4）按需要，用电炉或铂金坩埚炉，将玻璃粒料在1300℃～1350℃下再次熔融。（5）将再次熔融的玻璃液经适当的拉丝设备拉丝。这种方法不仅要用到极其昂贵的铂金，而且经过两次熔融，能耗大，效率低。

粉煤灰作为矿物纤维制造的主要原料用于制造高性能无机纤维之所以难于大规模的工业化生产，首先是由于粉煤灰的化学组成复杂多变，而且不同的煤矿、不同的电厂烧出来的粉煤灰在化学组成的差别很大。根据我们的工业试验结果知道，制备矿物纤维或者成纤最主要的工艺条件为熔融温度和熔融粘度。粉煤灰中微量成分对粘度的影响很大，现有技术尚无法预测这种影响。因此，本发明的第一个目的是解决组合物配比调控以满足不同成纤设备对各种粉煤灰来源的适应性问题。

粉煤灰制备无机纤维的第二个难点是高温的实现问题。粉煤灰的酸度系数很高，熔融温度在1700℃左右。对于这个问题以前人们一直追寻如何在高温实现设备上着手。粉煤灰的熔融温度与其组成有很大的关系，因此本发明的第二个目的是将粉煤灰中的化学组成调到合适配比的，从而控制粉煤灰的熔融温度。

粉煤灰制备无机纤维的第三个技术难点就是成纤过程中的工艺控制问题。对于一定的纤维成型设备，对熔体的粘度和表面张力的特性指标都要求维持在一个很狭小的区间。因此对如何保证成纤时的粘度等特性指标的稳定性就是一个决定纤维能否成型以及纤维产品一致性的关键因素。

上述的将粉煤灰等废弃物制备纤维过程中的难点及上述熔体性能：黏度、表面张力、析晶性能、流变性和硬化速度，可以归结于上述熔体特性与熔体组合物组成的影响关系尚无定论。

发明内容

本发明的目的是提供一种以粉煤灰为原料的无机纤维及其制备方法，具体的说，提供了一种粉煤灰制造的无机纤维的配方及其组成调配、熔融以及成纤的工业制造方法，用以解决上述现有技术存在的缺陷和不足。

为实现上述目的，本发明所述的一种以粉煤灰为原料的无机纤维，在550℃灼烧30min后残余物包括如下质量百分比的组分：

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的酸度系数为1.6～1.9；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的Fe₂O₃和MgO组成的质量百分比之和为8％～18%；

n：在550℃灼烧30min后残余物中，组分质量百分比；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的平均直径为3.0～7.0微米，优选平均直径不大于6.0微米；

进一步，所述以粉煤灰为原料的无机纤维的渣球含量不大于8％，优选含量不大于5%；

其中所述渣球含量是指纤维中夹带的未成纤的粒状、块状及棒状物的质量百分比；

本发明所述以粉煤灰为原料的无机纤维的制备方法包括如下步骤：

（1）将粉煤灰和助熔剂按重量比为1.3～7.0的配方比例混和后得到混合原料；

所述粉煤灰选自流化床锅炉或煤粉炉的飞灰或底渣，优选干法排灰收集的粉煤灰；

所述助熔剂选自电石渣、水萃渣、白云石或石灰石中的一种或两种；

所说电石渣选自含水量小于10%(wt)的堆放电石渣或含水量小于2%（wt）的干燥电石渣；

所述水萃渣、白云石和石灰石的平均颗粒粒径10～20mm，最大颗粒粒径不大于30～40mm；

（2）将所述混合原料与含碳导电剂一起送入1450～1700℃的电熔炉内熔融得到熔体；

含碳导电剂选自焦炭，其添加量按照粉煤灰中残余碳含量调节，使入炉原材料中碳的质量百分数在6％～15％，优选8.0％～12.0%之间；

熔融的过程可以是连续的，或者是间歇的；

熔融的时间为80～240min；

其中，熔融时间是指原料投入熔炉至成为熔体从熔炉底部出口所需时间；对于连续熔融，是指平均逗留时间；对于间歇熔融过程则为原料投放完成至开始排放熔体的时间；

（3）将熔体离心成型获得无机纤维；

所述熔体从电熔炉经流道入离心设备的停留时间为0.8～1.5s；

其中，停留时间是指从熔炉出口经过流道再落到离心机辊上所需的时间；

所述的离心设备为外离心式离心机，例如三辊离心甩丝成纤机或四辊离心甩丝成纤机；

所述离心机的成纤辊的最低线速度为25～33m/s；

所述离心机的最高线速度辊的线速度与最低线速度辊的线速度之比为4.5～5.6。

本发明最大限度的利用粉煤灰等固体废弃物，制造所得无机纤维产物具有优良的耐水性、耐酸性和耐久性，纤维的渣球含量低，适用于建筑外保温制品、吸音隔声材料、隔热保温板、工业管道的隔热材料等。本发明提供的无机纤维制备方法克服了原料熔融及成型粘度控制问题，为以粉煤灰为原料制备无机纤维的工业化应用提供了可行的方案。

附图说明

附图1为实施例2所得纤维产物的扫描电子显微镜照片。

附图2为实施例10所得纤维产物的扫描电子显微镜照片。

附图3为实施例10所得纤维产物耐酸性试验后的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

采用GB/T5480-2008《矿物棉及其制品试验方法》分别测定纤维平均直径（气流仪法A法）和渣球含量。

纤维的耐酸性评价方法：称取4.0g纤维，置于浓度为0.1mol/l的250ml硫酸水溶液中，煮沸1h，趁热过滤后分别用50ml去离子水洗涤三次，100℃烘干1h后称量，计算失重率％作为纤维耐酸性指标。

实施例1～实施例13

实施例1～13所用粉煤灰原料和助熔剂的组成和粒度见表1和表2，各实施例所用原料及其配比和熔融等技术参数见表3。

实施例1～7的成纤技术参数：四辊离心机，最低辊的线速度为27.3m/s，最高辊的线速度为最低辊线速度的5.5倍。

实施例7～13的成纤技术参数：四辊离心机，最低辊的线速度为33m/s，最高辊的线速度为最低辊线速度的4.6倍。

实施例1～13所得纤维产物的渣球含量、纤维平均直径和耐酸性等性能见表3，纤维产物在550℃灼烧30min后残余物各组分质量百分比及相应实施例纤维产物的酸度系数见表4。

表1实施例1～13粉煤灰原料的质量百分比组成与粒度

表2实施例1～13助熔剂原料质量百分比组成与粒度

表3实施例1～13的技术条件和纤维产物

表4实施例1～13的纤维产物在550℃灼烧30min后残余物各组分质量百分比及相应实施例纤维产物的酸度系数

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Claims (9)

1.一种固体废弃粉末为原料的无机纤维，其特征在于，在550℃灼烧30min后残余物包括如下质量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的固体废弃粉末为原料的无机纤维，其特征在于，酸度系数为1.6～1.9；Fe₂O₃和MgO组成的质量百分比之和为8％～18%。

3.根据权利要求2所述的固体废弃粉末为原料的无机纤维，其特征在于，平均直径为3.0～7.0微米；渣球含量不大于8％。

4.权利要求1～3任一项所述以粉煤灰为原料的无机纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰和助熔剂按重量比为1.3～7.0的配方比例混和后得到混合原料；

所述助熔剂选自电石渣、水萃渣、白云石或石灰石中的一种或两种；

（2）将所述混合原料与含碳导电剂一起送入1450～1700℃的电熔炉内熔融得到熔体；

（3）将熔体离心成型获得无机纤维。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述粉煤灰选自流化床锅炉或煤粉炉的飞灰或底渣；

所说电石渣选自含水量小于10%(wt)的堆放电石渣或含水量小于2%（wt）的干燥电石渣；

所述水萃渣、白云石和石灰石的平均颗粒粒径10～20mm，最大颗粒粒径不大于30～40mm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含碳导电剂选自焦炭，其添加量使入炉原材料中碳的质量百分数6％～15％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，熔融的过程是连续的，或者是间歇的；熔融的时间为80～240min。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述熔体从电熔炉经流道入离心设备的停留时间为0.8～1.5s。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的离心设备为外离心式离心机，例如三辊离心甩丝成纤机或四辊离心甩丝成纤机；

所述离心机的成纤辊的最低线速度为25～33m/s；

所述离心机的最高线速度辊的线速度与最低线速度辊的线速度之比为4.5～5.6。

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