EA025519B1 - Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон - Google Patents

Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон Download PDF

Info

Publication number
EA025519B1
EA025519B1 EA201491200A EA201491200A EA025519B1 EA 025519 B1 EA025519 B1 EA 025519B1 EA 201491200 A EA201491200 A EA 201491200A EA 201491200 A EA201491200 A EA 201491200A EA 025519 B1 EA025519 B1 EA 025519B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
melt
fibers
ppm
composition
fiber
Prior art date
Application number
EA201491200A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201491200A1 (ru
Inventor
Метте Сольванг
Свенн Гроуэ-Расмуссен
Матильде Розендаль Фольдшак
Original Assignee
Роквул Интернэшнл А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47022673&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA025519(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Роквул Интернэшнл А/С filed Critical Роквул Интернэшнл А/С
Publication of EA201491200A1 publication Critical patent/EA201491200A1/ru
Publication of EA025519B1 publication Critical patent/EA025519B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/04—Manufacture of glass fibres or filaments by using centrifugal force, e.g. spinning through radial orifices; Construction of the spinner cups therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/02—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating
    • C03B5/025—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating by arc discharge or plasma heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон, включающей в себя следующие оксиды, по массе композиции: SiO39-43 мас.%, AlO20-23 мас.%, TiOвплоть до 1,5 мас.%, FeO5-9 мас.%, предпочтительно 5-8 мас.%, СаО 8-18 мас.%, MgO 5-7 мас.%, NaO вплоть до 10 мас.%, предпочтительно 2-7 мас.%, KO вплоть до 10 мас.%, предпочтительно 3-7 мас.%, РОвплоть до 2%, MnO вплоть до 2%, RO вплоть до 10%, где доля Fe(2+) составляет более 80%, считая на общее Fe, и предпочтительно составляет по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97%, считая на общее Fe.

Description

Изобретение относится к композиции расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон (ΜΜΥΡ). Изобретение также относится к способу формирования искусственных стекловидных волокон и способу формирования композиции расплава.
Для изготовления искусственных стекловидных волокон, часто описываемых как минеральные волокна, хорошо известно создание загрузки минерального материала, расплавление загрузки в печи и превращение полученного расплава в волокна для формирования волокон. Волокна можно использовать для различных целей, включая тепло- и звукоизоляцию, защиту от огня, питательные субстраты, тормозные колодки и подавление вибрации.
Конечный состав волокон обычно выражают в оксидах элементов, содержащихся в волокнах; и является хорошо установленным, что состав загрузки минерального материала и, следовательно, состав расплава и конечных волокон может влиять на потребительские свойства конечных волокон.
При составлении композиции для изготовления искусственных стекловидных волокон является важным принимать во внимание не только свойства конечных волокон, но также и процесс плавления, свойства расплава и влияние этих свойств на процесс волокнообразования.
Изобретение относится к искусственным стекловидным волокнам типа каменной ваты.
Обычно волокна из каменной ваты превращают в волокна с использованием способа внешнего центрифугирования, например с использованием каскадного аппарата для намотки. В И8 3159475, Сйеи с1 а1., такой способ описан в общем виде. В ОВ 1559117 представлено более расширенное описание. В этом типе способа минеральный расплав подают на поверхность набора волокнообразующих роторов, который функционирует в комбинации с холодным отгоняющим воздухом для вытягивания волокон для сбрасывания минерального расплава в форме волокон. Волокна затем уносятся в потоке воздуха и собираются. На сформированные волокна обычно наносят связующее, и это вносит вклад в сцепление сформированной в итоге сетки, которую часто генерируют путем укрепления, сжатия и отверждения. Однако в некоторых случаях связующее не используют; и минеральные волокна собирают в виде рыхлой минеральной ваты.
Альтернативным способом волокнообразования является способ с вращающимся стаканом, который часто называют внутренним центрифугированием. В этом способе расплав превращают в волокна путем продавливания расплава через отверстия в стенке вращающегося стакана путем вращения с высокой скоростью для формирования первичных нитей, которые затем вытягивают в конечные волокна путем использования горячего воздуха при 1300-1500°С из горелки с избытком кислорода от сгорания. Волокна затем уносятся в основном потоке воздуха, затем собираются на ленточном транспортере и уносятся для дальнейшей обработки для изготовления продукта из искусственного стекловидного волокна. В способе с вращающимся стаканом имеется тенденция к изготовлению продуктов из искусственного стекловидного волокна, имеющих очень низкое содержание не превращенного в волокна материала по сравнению со способами внешнего центрифугирования. Дополнительным преимуществом является то, что при сборе в виде сетки волокна имеют тенденцию к ориентации в плоскости коллектора в большей степени, нежели в способах внешнего центрифугирования, что улучшает теплоизоляционные свойства продукта. Уровень приданной теплоизоляции часто выражают в виде значения лямбды (λ) (единицы мВт/м-К), которое является мерой теплопроводности изоляционного материала.
Однако традиционно способы волокнообразования внутренним центрифугированием широко использовались лишь для превращения стеклянной ваты в волокна, которая является относительно богатой оксидами щелочных металлов (особенно оксидом натрия), имеет высокое содержание диоксида кремния, низкое содержание оксида алюминия и включает в себя оксид бора. Этот традиционный расплав стеклянной ваты обладает, при относительно низких температурах (950-1100°С), всеми свойствами, требуемыми для способа с вращающимся стаканом. Традиционные расплавы каменной ваты, с другой стороны, имеют низкое содержание диоксида кремния, высокое содержание оксида алюминия и являются менее богатыми содержанием щелочи. Эти композиции расплавов каменной ваты имеют значительно более высокую температуру ликвидуса, чем расплавы стеклянной ваты.
Для волокнообразования во вращающемся стакане является важным, чтобы температура расплава, прибывающего на ленту с отверстиями вращающегося стакана, находилась бы выше температуры ликвидуса композиции расплава. Это необходимо для предотвращения кристаллизации в стакане во время обработки. Следовательно, для обработки нормального расплава каменной ваты во вращающемся стакане является необходимым превращать расплав в волокна при более высокой температуре, чем расплавы стеклянной ваты. Свойства многих расплавов каменной ваты при таких температурах часто являются непригодными для волокнообразования во вращающемся стакане.
Температура процесса волокнообразования во вращающемся стакане часто ограничена между 1150-1220°С, одновременно с точки зрения стоимости и строительного материала. Свойства расплава многих расплавов каменной ваты при таких температурах часто являются непригодными для волокнообразования во вращающемся стакане.
Стандартные расплавы каменной ваты могут содержать значительные примеси металлического железа (Ре(0)), в зависимости от способа плавления. Металлическое железо может блокировать отверстия
- 1 025519 во вращающемся стакане и может также вызывать коррозию вращающегося стакана, увеличивая частоту, с которой стакан требуется обслуживать или заменять.
В дополнение к свойствам расплава вроде вязкости и температуры ликвидуса, свойства получающихся волокон также следует принимать во внимание. Из этих свойств биорастворимость и устойчивость к высокой температуре представляют особенную важность.
В последние годы к критериям, которым должны удовлетворять искусственные стекловидные волокна, добавили биорастворимость. Т.е. волокна должны иметь способность быстро растворяться в физиологической среде. Для волокон из каменной ваты биорастворимость относится к физиологической окружающей среде в макрофагах в легких. Следовательно, является важным, чтобы происходило быстрое растворение при рН 4,5, с целью предотвращения каких-либо потенциальных побочных эффектов от вдыхания таких волокон.
Устойчивость к высокой температуре также является высоко желательным свойством у волокон из каменной ваты. Это присутствует не только в контексте искусственных стекловидных волокон, но также и в контексте волокон, используемых для тепловой или акустической изоляции в зданиях.
В \νϋ 95/01941 описываются расплавы для вагранок, имеющие целью быть превращенными в волокна во вращающемся стакане. В то время как расплав обладает пригодной вязкостью и температурой ликвидуса для использования в процессе внутреннего волокнообразования, полученные волокна имеют низкий уровень биорастворимости при рН 4,5 из-за высокого содержания диоксида кремния в расплаве. Более того, расплав для вагранки часто содержит измеримое количество металлического железа, которое приводит к значительному риску забивания отверстий вращающегося стакана каплями металлического железа и, таким образом, остановки процесса волокнообразования.
В ЕР 1032542 описаны биорастворимые и устойчивые к высокой температуре композиции волокон. Указан большой диапазон для δίθ2 и А12О3, и композиции должны удовлетворять требованиям, чтобы К2О составлял по меньшей мере 10 мас.% и 0 мас.%<МдО<15 мас.%. Во многих примерах содержание диоксида кремния составляет выше 43 мас.% и, таким образом, лишь ограниченную часть раскрытых примеров можно считать биорастворимой при рН 4,5 в соответствии с последними требованиями регулирующих органов. Количество диоксида кремния более 43% может являться особенно неблагоприятным, когда присутствует большое количество МдО. Малое количество МдО, как в большинстве примеров ЕР 1032542, может приводить к меньшей огнеупорности. В документе не раскрыто конкретно какого-либо способа плавления, и влияние способа плавления на свойства расплава и волокон не отмечено.
В ЕР 1667939 описаны биорастворимые и устойчивые к высокой температуре композиции волокон. В композиции требуется по меньшей мере 10% К2О (Ыа2О+К2О), что приводит к высокой стоимости сырьевого материала, возможным проблемам выбросов в связи со способом плавления и ограничениям для высокотемпературных свойств волокон.
Следовательно, хотя ранее и осуществлялись попытки создать искусственные стекловидные волокна, которые являются устойчивыми к высоким температурам, биорастворимыми и могут быть изготовлены способом вращающегося стакана, придание этих свойств в комбинации, сохраняя при этом затраты на производство на минимуме, оказалось затруднительным. Являлось бы желательным создать дополнительные композиции искусственных стекловидных волокон, которые также удовлетворяют вышеприведенным критериям, или даже обеспечить улучшение, особенно в смысле устойчивости к высокой температуре в комбинации с биорастворимостью. Также являлось бы желательным создать такие искусственные стекловидные волокна экономически целесообразным способом, по более гибким и эффективным способам производства, и в то же самое время минимизируя проблемы с окружающей средой, связанные с выбросами.
Задачей настоящего изобретения, следовательно, является создание композиции расплава для изготовления минеральных волокон, имеющих хорошую огнеупорность. Дополнительной задачей является создание композиции расплава для изготовления минеральных волокон, имеющих хорошую биорастворимость. Дополнительной задачей изобретения является создание расплава, который является пригодным для изготовления каменной ваты при помощи известной технологии плавления и который является пригодным для использования в способе волокнообразования с вращающимся стаканом. Дополнительной целью является минимизация проблем с выбросами. Все еще дополнительной задачей изобретения является создание способа изготовления минеральных волокон по способу с вращающимся стаканом.
Дополнительной целью изобретения является создание минеральных волокон, которые являются биорастворимыми, устойчивыми к высокой температуре, экономически целесообразными в производстве и которые содержат малое количество не превращенного в волокна материала.
Соответственно, в изобретении создана композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон, включающая в себя следующие оксиды, на массу композиции:
5Ю2 - 39-43 мас.%;
А12О3 - 20-23 мас.%;
ТЮ2 - вплоть до 1,5 мас.%;
Ре2О3 - 5-9 мас.%;
СаО - 8-18 мас.%;
- 2 025519
МдО - 5-7 мас.%;
Να2Ο - вплоть до 10 мас.%;
К2О - вплоть до 10 мас.%;
Р2О5 - вплоть до 2%;
МпО - вплоть до 2%;
К2О - вплоть до 10 мас.%;
где доля Ре(2+) составляет более 80%, считая на общее Ре, и предпочтительно составляет по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97%, считая на общее Ре.
В этом описании содержание железа, присутствующего в расплаве или в ММУР, рассчитывается и приводится как Ре2О3. Это представляет собой стандартный прием приведения количества железа, присутствующего в ММУР, загрузке или расплаве. Там, где указан Ре2О3, подразумевается общее содержание железа. Истинное процентное содержание присутствующих РеО и Ре2О3 будет варьироваться в зависимости от соотношения оксидов железа и/или состояния окисления-восстановления расплава. В качестве примера:
Ее (3+) Ее (2+)/Ее(3+)=80/20 Ее (2+)/Ее(3+)=97/3
ЕеО ГегОз ЕеО ГегОз
и/и% м/м% м/м% м/м% м/м%
Ее2О3 ЕеО Ее2О3 ЕеО Ее2О3
5? 0 3, 6 1,0 4,4 0,15
6, 0 4,3 1,2 5,2 0,18
Ъ о 5, 0 1,4 6, 1 0,21
8, 0 5, 8 1, 6 7,0 0,24
Специалист в данной области техники, следовательно, поймет, что истинное процентное содержание присутствующих оксидов железа будет зависеть от соотношения Ре(2+) и Ре(3+).
В изобретении процентное содержание Ре(2+) и Ре(3+), считая на общее Ре, измеряют мессбауэровской спектроскопией, как обсуждено ниже, и оно относится к процентному содержанию железа в этих степенях окисления, а не к массовым процентным долям, считая на оксиды.
В дополнительном аспекте в изобретении также созданы искусственные стекловидные волокна, имеющие вышеприведенный состав.
В дополнительном аспекте в изобретении создан способ формирования искусственных стекловидных волокон путем превращения в волокна вышеприведенной композиции расплава для формирования волокон и сбора сформированных волокон.
В дополнительном аспекте в изобретении создан способ формирования композиции расплава по изобретению, включающий в себя нагревание и плавление минерального материала в печи, и, при необходимости, регулирования степени окисления расплава так, чтобы доля Ре(2+), считая на общее Ре, составляла бы более 80%.
Авторы обнаружили, что композиция по изобретению обладает крайне желательным набором свойств. Полученные волокна не только обладают хорошей устойчивостью к высокой температуре и хорошей биорастворимостью, но также является возможным производить их по способу с вращающимся стаканом, который дает возможность изготовления с малым количеством не превращенного в волокна материала (часто менее 2 мас.% собранного материала) и приводит к тому, что собранные волокна лежат в плоскости коллектора в большей степени. Это, в свою очередь, дает возможность производить продукты с улучшенной тепловой изоляцией (меньшее значение лямбды). Более того, эти свойства достигаются, несмотря на низкое содержание оксидов щелочных металлов в композиции, приводя к экономическим и экологическим преимуществам.
Плавление сырьевых материалов для стеклянной ваты не требует принимать во внимание большое число факторов касательно состояния окисления-восстановления для процесса плавления или во время волокнообразования. Ни один из оксидов в обычной композиции расплава стеклянной ваты не является крайне чувствительным к состоянию окисления-восстановления во время плавления. Состояние окисления-восстановления в печи обычно и наиболее эффективно является окислительным.
Напротив, при изготовлении каменной ваты, которая является устойчивой к высокой температуре, состояние окисления-восстановления расплава является ключевым. Обнаружено, что расплав должен содержать как можно более высокое содержание Ре(2+) и что содержание Ре(3+) следует подавлять.
Предпочтительно содержание Ре(0) также должно составлять близкое к нулю. Содержание Ре(0) можно определить путем использования измерений, осуществленных на магнитном анализаторе, таком как МА-1040, производимом Мютотейтсв 1п81гитеп1 СотротаБоп, №гсго88. Оа, И8А. При проведении измерений является предпочтительным, чтобы образец имел узкий диапазон размера частиц. Это можно
- 3 025519 обеспечить, например, при помощи комбинации измельчения и просеивания. Например, комбинацию измельчения и просеивания можно использовать для обеспечения того, чтобы все частицы в образце проходили через сито в 1,6 мм, но не проходили бы через сито в 1 мм. Альтернативным образом, образец можно измельчить так, чтобы все частицы проходили через сито в 125 мкм.
Как будет ясно специалисту в области техники магнитного анализа, при измерении малых количеств железа количество присутствующих Ре(11), как и Ре(Ш) из-за их парамагнитной природы может влиять на измерение количества Ре(0), считываемого с магнитного анализатора. Это обусловлено тем, что магнитный анализатор измеряет отклик, который включает в себя вклад ферромагнетизма, ферримагнетизма и малые вклады парамагнетизма и диамагнетизма.
Следовательно, в контексте изобретения, когда не присутствует Ре(0), измеренное количество Ре(0) обычно не будет равно нулю из-за требуемого присутствия в композиции Ре(П). Однако, в контексте композиций, включающих в себя 5-9 мас.% железа (измерено как Ре2О3), и где доля Ре(П) является большей, чем 80%, считая на общее Ре, как требуется в изобретении, было обнаружено, что определенные предпочтительные значения измерений, считываемые с магнитного анализатора, являются свидетельствующими о низких содержаниях Ре(0) в композиции.
Предпочтительно показание измеренного значения содержания Ре(0), измеренное с использованием магнитного анализатора, составляет менее 900 ч./млн, предпочтительно менее 800 ч./млн, более предпочтительно менее 600 ч./млн, более предпочтительно менее 500 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 350 ч./млн. Было обнаружено, что эти значения показаний магнитного анализатора соответствуют композициям с истинным содержанием Ре(0), которое представляет собой, по существу, ноль или, по меньшей мере, достаточно низкое для того, чтобы композицию использовать для формирования волокон с использованием вращающегося стакана (прядильной кружки). Как обсуждалось выше, значение показания может представлять собой результат, частично или даже полностью парамагнитного вклада Ре(11) и Ре(111).
При изготовлении расплава каменной ваты для центрифугального прядения является важным очень аккуратно приспособить процесс плавления. Следовательно, состояние окисления-восстановления необходимо принимать во внимание во время плавления сырьевых материалов и превращения расплавов каменной ваты в волокна. Это включает принятие во внимание факторов, таких как выбор сырьевых материалов, проведение плавления, проведение волокнообразования и, наконец, свойства волокон и конечных продуктов. Основной причиной этого является то, что элемент Ре является крайне чувствительным к состоянию окисления-восстановления во время плавления и играет важную роль для условий плавления, реологии расплава, волокнообразования и свойств конечного волокна.
Диоксид кремния и оксид алюминия являются важными структурообразователями в расплаве. Количество присутствующего диоксида кремния, в частности помогает обеспечить, чтобы вязкость расплава являлась пригодной для формирования волокна в способе с вращающимся стаканом. Количество присутствующего оксида алюминия, в частности помогает обеспечить, чтобы сформированные волокна являлись биорастворимыми.
В соответствии с изобретением содержание δίθ2 в расплаве и композиции волокна находится в диапазоне 39-43 мас.%, считая на композицию. Предпочтительно количество δίθ2 находится в диапазоне от 39 до 42,5 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 40 до 42 мас.%.
Количество А12О3 находится в диапазоне 20-23 мас.%. Предпочтительно оно находится в диапазоне от 20 до 22,5 мас.%. Было обнаружено, что это количество при комбинации с количествами других оксидов в соответствии с изобретением обеспечивает оптимальную комбинацию свойств в смысле биорастворимости и температуры ликвидуса.
Волокна и расплав могут содержать ΤίΟ2 в количестве вплоть до 1,5%. Было обнаружено, что большее количество ΤίΟ2 оказывает отрицательное воздействие на биорастворимость волокон. Предпочтительно композиция содержит от 0,4 до 1 мас.% ΤίΟ2, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 мас.%.
Волокна и расплав содержат от 5 до 9 мас.% Ре2О3. Предпочтительно количество Ре2О3 составляет 5-8 мас.%. Было обнаружено, что это количество железа в комбинации с МдО в количестве 5-7 мас.% обеспечивает волокна хорошей устойчивостью к высокой температуре.
Количество железа, присутствующего в каждой степени окисления, выражено в качестве процентного содержания Ре(3+), Ре(2+) и Ре(0), считая на все присутствующее железо. Процентное содержание измеряют с использованием мессбауэровской спектроскопии, как обсуждено ниже. Процентное содержание присутствующих Ре(3+) и Ре(2+) будет варьироваться в зависимости от состояния окислениявосстановления расплава.
Хорошие огнеупорные свойства и низкая температура ликвидуса связаны с большим количеством двухвалентного железа и малым количеством трехвалентного железа в комбинации с МдО в количестве 5-7 мас.%. В соответствии с настоящим изобретением, следовательно, более 80% общего железа присутствует в виде Ре(2+). Предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно 97% общего железа присутствует в виде Ре(2+).
Доля Ре(3+), считая на общее Ре в композиции, предпочтительно составляет менее 20%, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 5% и наиболее предпочтительно менее 3%.
- 4 025519
Высокая концентрация Ре(2+) также снижает температуру ликвидуса композиции расплава относительно окисленной композиции расплава, где основная часть оксида железа оказывается в форме Ре(3+). Это делает вклад в пригодность расплава для использования в способе внутреннего центрифугирования.
Количество Ре(2+) и Ре(3+) можно определить с использованием мессбауэровской спектроскопии, как описано в Ретс/Ретгоик Кайо ίη ВакаЙ Мей а1 ИШегеШ Охудеи Ргеккигек, Не1дакои е1 а1, Нуретйие 1и1етас1., 45 (1989) р. 287-294.
Количество металлического железа, Ре(0), можно также определить с использованием мессбауэровской спектроскопии, как описано в этой ссылке, когда концентрация является достаточно высокой, т.е. выше относительно высокого порогового значения. Относительно изобретения, количество металлического железа в волокнах и в композиции расплава обычно находится на таком низком уровне, чтобы являться недетектируемым с использованием этого способа.
Было обнаружено, что присутствие металлического железа, т.е. Ре(0), может блокировать отверстия и вызывать коррозию вращающегося стакана во время процесса волокнообразования и, следовательно, снижать срок его службы. В рыночной практике это будет увеличивать производственные и эксплуатационные затраты и снижать рентабельность. Следовательно, является высоко преимущественным, чтобы способ изготовления в соответствии с изобретением приводил к расплаву (подаваемому в прядильник расплаву), в котором не содержится значительных количеств металлического железа. Предпочтительно показание количества Ре(0) в расплаве, измеренное, как обсуждено выше, с использованием магнитного анализатора, такого как МА-1040, производимого Мютотейтск 1и81гитеи1 Сотротайои, Ыогсгокк, Са, И8А, составляет менее 900 ч./млн, предпочтительно менее 800 ч./млн, более предпочтительно менее 600 ч./млн, более предпочтительно менее 500 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 350 ч./млн. Как обсуждено выше, было обнаружено, что эти значения для показания магнитного анализатора соответствуют композициям с истинным количеством Ре(0), которое является, по существу, нулевым или, по меньшей мере, достаточно малым, чтобы композицию можно было использовать для формирования волокон с использованием вращающегося стакана.
Количество Ре(0) можно также изучить с использованием микроволн для определения диэлектрических свойств расплава или изготовленных волокон.
Предпочтительно доля Ре(0), считая на общее Ре, в расплаве и в искусственных стекловидных волокнах является нулевой или, по меньшей мере, настолько низкой, что изучение диэлектрических свойств волокон приводит к коэффициенту потерь ε менее 0,02, предпочтительно менее 0,01. ε представляет собой коэффициент потерь и измеряется с использованием микроволн данной частоты, в этом случае - 2450 Гц. Это малое значение коэффициента потерь обозначает отсутствие металлического железа в расплаве и в минеральных волокнах или, по меньшей мере, очень малое количество, которое не мешает процессу намотки и не снижает срок службы вращающегося стакана.
Чем больше количество МдО, в комбинации с количеством Ре(2+), требуемым в изобретении, тем лучше огнеупорные свойства волокон и продуктов, изготовленных с использованием волокон, но недостатком может являться увеличенная температура ликвидуса, если количество МдО является слишком большим. В соответствии с настоящим изобретением количество МдО в композиции находится в диапазоне 5-7 мас.%, предпочтительно от 5,5 до 6,0 мас.%. Это обеспечивает хорошую устойчивость к высокой температуре в комбинации с содержанием Ре(2+), требуемым в соответствии с изобретением. Низкая температура ликвидуса достигается путем объединения требуемого количества МдО с процентными содержаниями других оксидов, присутствующими в композиции, и состояния окисления-восстановления, характеризующегося количеством Ре(2+), требуемым в изобретении.
Количество СаО в соответствии с изобретением составляет 8-18 мас.%, предпочтительно 10-16 мас.% и более предпочтительно 13-16 мас.%. Это количество СаО является преимущественным для биорастворимости волокон и для низкой температуры ликвидуса.
Соединенное количество (К2О) щелочного металла (На2О и К2О) составляет вплоть до 10 мас.%, предпочтительно вплоть до менее 12 мас.%, более предпочтительно от 6 до 9,5 мас.%. Там, где она присутствует, щелочь помогает снизить температуру ликвидуса. Было обнаружено, что количество щелочи в 10% или менее можно позволить путем соединения этого с количествами оксидов железа и кальция, требуемыми в изобретении. Таким образом, стоимость сырьевых материалов можно поддерживать на минимуме, поддерживая в это же время температуру ликвидуса, которая является приемлемой для внутреннего центрифугирования.
Дополнительно считается, что ограниченные количества Ыа2О и К2О поддерживают превосходные высокотемпературные свойства волокон, в то время как большие количества имеют склонность отрицательно влиять на высокотемпературные свойства волокон в соответствии с изобретением.
В соответствии с изобретением является предпочтительным, чтобы количество Ыа2О составляло от 2 до 7 мас.%. Также является предпочтительным, чтобы количество К2О составляло от 3 до 7 мас.%
Было обнаружено, что соотношение К2О и Ыа2О влияет на свойства расплава. Было обнаружено, что оптимальная вязкость достигается с соотношением от 1:2 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1. Было обнаружено, что соотношения в этом диапазоне связаны с пониженной вязкостью расплава.
Одним преимуществом изобретения является то, что волокна обладают хорошей биорастворимо- 5 025519 стью при рН 4,5. Эту биорастворимость можно определить известными способами, например ίη νίίτο, в смысле скорости растворения при кислом рН (раствор Гэмбла при рН примерно 4,5). Альтернативным образом, биорастворимость можно определить ίη νίνο известным способом.
Искусственные стекловидные волокна по изобретению обладают превосходной огнеупорностью при 1000°С. Из искусственных стекловидных волокон можно изготовить продукт для использования в любых из обычных применений для искусственных стекловидных волокон, таких как звуковая или тепловая изоляция, защита от огня, питательные субстраты, тормозные колодки и подавление вибрации. Продукт можно использовать в окружающих средах с высокой температурой, такой как по меньшей мере 400°С и вплоть до 1000°С
Одним из основных преимуществ волокон по изобретению является то, что их можно изготовить по способу с вращающимся стаканом (прядильной кружкой), как это делается в способе по изобретению. Способ изготовления искусственных стекловидных волокон по изобретению в соответствии с изобретением включает в себя превращение композиции расплава по изобретению в волокна и сбор сформированных волокон, где волокнообразование проводят способом с вращающимся стаканом.
С использованием этого способа меньшее количество не превращенного в волокна материала (вкраплений) присутствует в полученном продукте из искусственного стекловидного волокна по сравнению с продуктом, изготовленным с использованием каскадной намотки. Следовательно, в соответствии с изобретением предпочтительно в продукте из искусственного стекловидного волокна, сформированного из волокон по изобретению или по способу по изобретению, присутствует менее 4% не превращенного в волокна минерального материала по массе. Более предпочтительно в продукте из искусственного стекловидного волокна присутствует менее 2% и наиболее предпочтительно менее 1% не превращенного в волокна минерального материала по массе. Не превращенный в волокна минеральный материал определен как твердая загрузка с диаметром частиц более 63 мкм.
Более того, минеральные волокна, изготовленные по способу с вращающимся стаканом, укладывают на транспортер коллектора так, что они ориентированы параллельно плоскости коллектора в большей степени, нежели волокна, изготовленные с использованием каскадного аппарата для намотки. Это дает возможность изготавливать продукты для изоляции, в которых волокна ориентированы параллельно изолируемой поверхности, в большей степени, нежели в продуктах, изготовленных с использованием каскадного аппарата для намотки. Значение лямбды продуктов по изобретению может, следовательно, составлять менее 40 мВт/м-К, часто менее 36 мВт/м-К, возможно менее 33 мВт/м-К и даже менее 31 мВт/м-К.
Композицию расплава по изобретению можно изготовить путем нагревания и плавления минерального материала в печи и, при необходимости, регулирования степени окисления расплава так, чтобы доля Ре(2+), считая на общее Ре, составляла бы более 80%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно более 95%, наиболее предпочтительно более 97%.
Известно, что волокна, изготовленные способом каскадной намотки, обладают тем же соотношением Ре(2+) и общего Ре, как измерено в композиции расплава, вылитой на колесо для намотки. Для способа каскадной намотки холодный воздух представляет собой среду для вытягивания волокна.
Способ с вращающимся стаканом являются совершенно отличным от каскадной намотки, так как волокна вытягивают горячим воздухом с температурами около 1300-1500°С. Воздух для вытягивания содержит избыток кислорода, и можно ожидать, что он окислит основные нити, которые экструдируют из отверстий вращающегося стакана для дальнейшего вытягивания в горячем газе.
Однако является неожиданным, что горячий окислительный газ для вытягивания во время вытягивания волокон по стороне внешней стенки вращающегося стакана не окисляет волокна, и что состояние окисления-восстановления в конечных волокнах остается таким же, как и в расплаве.
Исследования расплава и волокон показывают идентичные соотношения Ре(2+) и общего Ре.
Сырьевые материалы, используемые в качестве минерального материала, можно выбрать из различных источников, как это известно. Таковые включают базальт, диабаз, нефелин, сиенит, стеклянный бой, боксит, кварцевый песок, известняк, расорит, тетраборат натрия, доломит, соду, оливиновые пески, фонолит, К-полевой шпат, гранатовый песок и поташ.
В некоторых вариантах осуществления минеральный материал расплавляют таким образом, что композиция расплава обладает требуемой долей Ре(2+) изначально. Изобретение, однако, также охватывает способы, в которых способ плавления автоматически не дает требуемой доли Ре(2+). В этих вариантах осуществления состояние окисления-восстановления минерального расплава, полученного изначально как расплав массы, необходимо отрегулировать перед гильзой, куда расплав подают или выливают во вращающийся стакан(ы), так чтобы доля Ре(2+), считая на общее Ре, составляла более 80%.
В одном варианте осуществления печь представляет собой электрическую печь, предпочтительно печь с погруженной дугой с использованием графитовых электродов. Предпочтительно графитовые электроды находятся в контакте с минеральным материалом. Графитовые электроды, в общем, становятся, по меньшей мере, частично погруженными в расплав. Различные типы графитовых электродов известны и могут быть использованы в печи с погруженной дугой. Предпочтительно графитовые электроды в печи с погруженной дугой представляют собой заранее сформированные твердые графитовые элек- 6 025519 троды. Преимущество использования графитовых электродов заключается в том, что они увеличивают количество Ре(2+), присутствующего в расплаве, которое приводит к ММУР, которые обладают высокой устойчивостью к температурам выше 1000°С.
В этом варианте осуществления полученная композиция расплава, в общем, обладает требуемой долей Ре(2+) изначально. Следовательно, в общем, не требуется регулировать состояние окислениявосстановления расплава на последующей стадии. Однако в некоторых случаях может являться преимущественным обеспечивать меры поддержания состояния окисления-восстановления расплава из печи до наматывания такового.
Было обнаружено, что использование печи с погруженной дугой для изготовления композиции расплава в комбинации с превращением расплава в волокна при помощи способа с вращающимся стаканом является особенно пригодным для формирования волокон по изобретению. При формировании по этому способу волокна обладают особенно хорошей огнеупорностью и включают в себя малые количества вкраплений. Считается, что устойчивость к высокой температуре связана с тем, что получающиеся волокна обладают высоким содержанием железа в форме Ре(2+) в комбинации с содержанием МдО, указанным в соответствии с изобретением. Условие окисления-восстановления в процессе создания расплава, соединенное с использованием способа с вращающимся стаканом, влияет на количество каждого из возможных оксидов железа в расплаве массы и на конечные свойства ММУР, изготовленных из расплава.
Мы обнаружили, что с использованием графитовых электродов, в частности, можно получать расплавы массы, которые являются значительно улучшенными в смысле гомогенности и количества примесей, таких как капли металлического железа, имеющие размер в несколько микрометров, и которые являются полностью пригодными для волокнообразования при помощи способа с вращающимся стаканом, по сравнению с обычными способами плавления в вагранках. Похоже, это выполняется даже в случае, когда химия массы в смысле концентрации Ре(2+), считая на общее Ре, является той же самой. Это происходит, несмотря на то, что способ плавления в печи с погруженной дугой, как и в вагранке, генерирует минорные количества металлического железа (так называемый первичный чугун), которое накапливается в печи. Накопившееся металлическое железо, однако, неожиданным образом не появляется в расплаве, выходящем из выхода из печи с погруженной дугой, ни в канале подачи (также известном как канал питателя), ни в сформированных волокнах из способа. Если оно и присутствует, количество металлического железа Ре(0) является настолько малым, что оно не мешает процессу волокнообразования.
Любое Ре(0), которое может присутствовать, является недетектируемым с использованием мессбауэровской спектроскопии (и является обычно очень малым, как указано выше) в расплаве, подаваемом во вращающиеся стаканы и в конечный продукт для печей с погруженной дугой; в то же самое время это не так касательно расплавов из вагранки.
Мы обнаружили, что волокна, изготовленные из расплава, изготовленного из обычной вагранки, отапливаемой коксом, действуют сильно иначе относительно поглощения микроволн (диэлектрические свойства) по сравнению с волокнами, изготовленными, как это является предпочтительным в изобретении, из расплава, изготовленного в электрической печи, в частности в печи с погруженной дугой, где энергия для плавления переносится в расплав при помощи графитовых электродов.
Заготовки волокон ММУР - каменная вата без связующего - изготовленные по тому же самому способу намотки и имеющие тот же самый химический состав массы, но по своей природе от различных способов плавления - печь с погруженной дугой по сравнению с вагранкой, отапливаемой коксом - испытывали макроскопически на диэлектрические свойства путем поглощения энергии, переносимой микроволнами. В частности, для волокон определяли коэффициент диэлектрических потерь ε. Если расплав для изготовления волокон из каменной ваты был получен в обычной вагранке, отапливаемой коксом, мы обнаружили, что сформированные волокна обладали коэффициентом диэлектрических потерь в диапазоне 0,05<ε<0,07. С другой стороны, если расплав для изготовления ММУР плавили в печи с графитовыми электродами, сформированные из расплава волокна обладали низким ε. Коэффициент потерь εζ составлял <0,02, что означает, что волокна не поглощают энергию от микроволн. Этот уровень ε является, по существу, таким же, что и для стеклянного волокна или стеклянной ваты. Мы знаем, что в этих двух продуктах не может находиться какого-либо металлического железа (в результате условий окисления в способе плавления), даже ели бы в химическом составе расплава стекла могли присутствовать минорные количества измеримого Ре2О3.
Несмотря на очень низкий коэффициент диэлектрических потерь для волокон из каменной ваты, которые были изготовлены из расплавов, полученных в качестве одного из вариантов осуществления по этому изобретению, этот расплав все еще имеет крайне высокое содержание Ре(2+), считая на общее Ре.
В альтернативном варианте осуществления стадия нагревания и плавления минерального материала в печи включает в себя суспендирование порошкообразного углеродистого топлива в заранее нагретом воздухе для сжигания и сжигание суспендированного углеродистого топлива для формирования пламени;
суспендирование минерального материала в виде частиц, который был заранее нагрет в пламени
- 7 025519 предпочтительно по меньшей мере до 500°С, более предпочтительно по меньшей мере до 700°С, и плавление минерального материала в циркуляционной камере сгорания и, таким образом, формирование композиции расплава.
Пригодные способы раскрыты, например, в АО 03/02469. В предпочтительном варианте осуществления в циркуляционной камере сгорания получаются горячие выхлопные газы, и способ дополнительно включает в себя отделение горячих выхлопных газов от расплава и сбор расплава;
контактирование выхлопных газов из расплава в циклоне, заранее нагретом в условиях восстановления ΝΟΧ с минеральным материалом в виде частиц, который следует расплавить, и, таким образом, восстановление ΝΟΧ в выхлопных газах, и предварительный нагрев материала в виде частиц предпочтительно по меньшей мере до 500°С, более предпочтительно по меньшей мере до 700°С;
создание заранее нагретого воздуха для сжигания путем теплообмена воздуха с выхлопными газами из циклонного предварительного нагревателя.
Когда используется этот способ изготовления расплава при верно управляемых условиях касательно состояния окисления-восстановления, в общем, расплав имеет требуемую долю Ре(2+) изначально. Считается, что во время изготовления минерального расплава по этому способу углеродистый материал осаждается на поверхности расплава, что создает желаемую степень окисления в расплаве. Следовательно, обычно не требуется регулировать степень окисления расплава на последующей стадии.
В другом варианте осуществления способа в соответствии с изобретением печь представляет собой обычную стеклоплавильную печь или базальтовый плавильник, которые могут являться электрически обогреваемой или часто нагреваемой комбинацией электрического обогрева и нефтяного и/или газового обогрева. Печи, подпадающие под эту категорию, описаны в И8 6125658. Когда печь представляет собой обычную стеклоплавильную печь или базальтовый плавильник, обычно минеральный расплав не обладает желаемой долей Ре(2+) изначально. Вместо этого, требуется регулировать состояние окислениявосстановления минерального расплава так, что доля Ре(2+), считая на общее Ре, составляет более 80% до того, как расплав подадут через гильзу(ы) очка питателя во вращающийся стакан(ы).
Регулировку степени окисления расплава можно проводить любым способом, так, чтобы получающаяся композиция расплава имела бы долю Ре(2+), считая на общее Ре, более 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 97%.
В одном варианте осуществления стадия регулировки степени окисления минерального расплава включает в себя воздействие электрического потенциала на минеральный расплав.
Предпочтительно электрический потенциал прикладывают при помощи графитовых электродов. Обычно, графитовые электроды являются, по меньшей мере, частично погруженными в расплав. Было обнаружено, что способы, описанные выше, дают расплавы, содержащие малые или недетектируемые количества металлического железа, что дает возможность превратить расплав в волокна во вращающемся стакане без возникновения проблем с блокировкой отверстий во вращающемся стакане.
Один из аспектов способа по изобретению включает в себя превращение композиции расплава по изобретению в волокна при помощи способа с вращающимся стаканом для формирования волокон и сбор волокон.
Перед превращением расплава в волокна может являться преимущественным гомогенизировать расплав в очистителе или в аппарате подачи. Это может обеспечить, чтобы температура, вязкость и химический состав являлись бы однородными по всему расплаву. Для того чтобы композиция расплава оставалась пригодной для волокнообразования при помощи способа с вращающимся стаканом, однако, является важным, чтобы состояние окисления-восстановления композиции расплава оставалось таким, что доля Ре(2+), считая на общее Ре, составляла бы более 80%.
Расплав превращают в волокна с использованием вращающегося стакана, как это известно в уровне техники. Одним преимуществом изобретения является то, что расплав имеет низкую температуру ликвидуса Тцч. Это дает возможность изготавливать волокна по способу с вращающимся стаканом при экономически целесообразной температуре. Было обнаружено, что расплав, который превращают в волокна для изготовления волокон по изобретению, обычно имеет температуру ликвидуса менее 12 20°С. ТЦд можно измерить в соответствии с Л8ТМ С829-81. Предпочтительно расплав имеет температуру ликвидуса менее 1200°С. Даже более предпочтительно температура ликвидуса составляет менее 1180°С. Наиболее предпочтительно температура ликвидуса расплава составляет менее 1160°С или даже менее 1150°С. Температура ликвидуса обычно составляет более 1100°С.
Вязкость расплава при температуре ликвидуса обычно составляет более 100 Па-с, предпочтительно выше 300 Па-с, и более предпочтительно выше 600 Па-с.
В контексте волокон, изготовленных по способу с вращающимся стаканом, является особенно важным иметь низкую температуру ликвидуса во избежание формирования кристаллов в расплаве во время намотки (и следующей отсюда опасности блокировки отверстий во вращающемся стакане). Преимущество обладания низкой температурой ликвидуса для композиций расплава, таким образом, представляет
- 8 025519 собой то, что процесс волокнообразования можно проводить при соответствующих более низких температурах и, следовательно, с меньшими затратами - особенно касательно энергии для волокнообразования и изнашивающихся материалов вроде оборудования горелки с горячим газом и материала вращающегося стакана.
В способе по изобретению расплав превращают в волокна по технологии с вращающимся стаканом (также иногда описываемой как внутреннее центрифугирование). Расплав имеет температуру в конце канала питателя в диапазоне 1260-1300°С, перед тем как его подают во вращающийся стакан. Расплав предпочтительно охлаждается перед переносом из канала питателя во внутренние части вращающегося стакана так, чтобы температура расплава при течении через отверстия вращающегося стакана составляла бы выше температуры ликвидуса расплава. Температура расплава должна являться настолько низкой, насколько это возможно для снижения изнашивания и повреждения оборудования, но достаточно высокой во избежание проблем с формированием кристаллов в расплаве во время намотки (и следующей отсюда опасности блокировки отверстий во вращающемся стакане).
Вязкость расплава во вращающемся стакане находится в диапазоне 50-400 Па-с, предпочтительно 100-320 Па-с, более предпочтительно 150-270 Па-с. Если вязкость является слишком низкой, волокна желаемой толщины не образуются. Если вязкость является слишком высокой, расплав не протекает через отверстия и вращающийся стакан при нужной скорости вытягивания, что может привести к блокировке отверстий вращающегося стакана.
Расплав предпочтительно превращают в волокна при помощи способа с вращающимся стаканом (прядильной кружкой) при температуре между 1160 и 1210°С. Вязкость расплава предпочтительно находится в диапазоне 100-320 Па-с при температуре намотки. Вязкость измеряют в соответствии с Ά8ΤΜ С 965-96. Эти диапазоны вязкости означают, что способы переработки с вращающимся стаканом можно использовать для создания волокон по изобретению.
На волокна можно нанести связующее и собрать волокна в виде сетки. Там, где на волокна наносят связующее, его обычно выбирают из фенолформальдегидного связующего, мочевиноформальдегидного связующего, фенолмочевиноформальдегидного связующего, меламиноформальдегидного связующего, конденсационных смол, акрилатов и других латексных композиций, эпоксидных полимеров, силиката натрия или горячих расплавов полимеров полиуретана, полиэтилена, полипропилена и политетрафторэтилена.
В альтернативном варианте осуществления связующего не наносят, и волокна собирают в виде рыхлой минеральной ваты.
Если оно вообще присутствует, количество Ре(0), присутствующее в волокнах, также изображают по их диэлектрическим свойствам - как испытано по поглощению энергии, переносимой микроволнами. В частности, коэффициент диэлектрических потерь ε является низким для волокон, не имеющих какихлибо следов металлического железа. Коэффициент диэлектрических потерь ε для волокон предпочтительно составляет менее 0,2, предпочтительно >0,01, что означает, что волокна не поглощают энергию от микроволн. Этот уровень ε является, по существу, таким же для стеклянной ваты, для которой известно, что там отсутствует детектируемое металлическое железо (в результате окислительных условий в процессе плавления), даже если в массе химической композиции для стеклянного расплава и может содержаться измеряемый Ре2О3.
Примеры.
Одним из преимуществ изобретения является то, что волокна обладают улучшенными устойчивостью к высокой температуре и биорастворимостью по сравнению с волокнами, имеющими меньшую долю Ре(2+) и большую долю Ре(3+). Преимущество показано на следующем примере.
По способу с вращающимся стаканом (прядильной кружкой) изготавливали волокна, имеющие следующие составы, выраженные как процентные доли оксидов по массе:
- 9 025519
Волокна затем испытывали на устойчивость к высокой температуре, и результаты показаны на чертеже. Испытание на устойчивость к высокой температуре (обычно также называемой температуростойкостью, огнеустойчивостью, пожаростойкостью) осуществляли путем помещения образца в печь при конкретной температуре и выдерживания образца при температуре в течение 30 мин. Образцы, показанные на чертеже, помещали в чашки, имеющие внешний диаметр в 7,5 см и внутренний диаметр в 4,2 см.
Волокна также испытывали для определения биорастворимости в испытаниях в потоке жидкости ίη νίίΓΟ (раствор Гэмбла, рН 4,5).

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон, включающая в себя следующие оксиды, по массе композиции, мас.%:
    δίθ2 - 39-43;
    А12О3 - 20-23;
    ΤίΘ2 - вплоть до 1,5;
    общее количество оксидов железа - 5-9;
    СаО - 8-18;
    МдО - 5-7;
    Να2Θ - вплоть до 10;
    К2О - вплоть до 10;
    Р2О5 - вплоть до 2;
    МпО - вплоть до 2;
    К2О, которое представляет собой объединенное количество щелочного металла, - вплоть до 10; причем доля Ре(2+) составляет более 80%, считая на общее количество Ре.
  2. 2. Композиция расплава по п.1, в которой показание измеренного значения содержания металлического железа Ре(0) в расплаве, измеренное с использованием магнитного анализатора, составляет менее 900 ч./млн, предпочтительно менее 800 ч./млн, более предпочтительно менее 600 ч./млн, более предпочтительно менее 500 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 350 ч./млн.
  3. 3. Искусственное стекловидное волокно, содержащее композицию, включающую в себя следующие оксиды, по массе композиции, мас.%:
    5Ю2 - 39-43;
    А12О3 - 20-23;
    ТЮ2 - вплоть до 1,5;
    общее количество оксидов железа (РеО + Ре2О3) - 5-9;
    СаО - 8-18;
    МдО - 5-7;
    №тО - вплоть до 10;
    К2О - вплоть до 10;
    Р2О5 - вплоть до 2;
    МпО - вплоть до 2;
    К2О - вплоть до 10;
    причем доля Ре(2+) составляет более 80%, считая на общее количество Ре.
  4. 4. Искусственное стекловидное волокно по п.3, в котором коэффициент диэлектрических потерь ε
    - 10 025519 волокон составляет менее 0,02, предпочтительно менее 0,01.
  5. 5. Искусственное стекловидное волокно по п.3 или 4, в котором показание измеренного значения содержания металлического железа Ре(0) в искусственном стекловидном волокне, измеренное с использованием магнитного анализатора, составляет менее 900 ч./млн, предпочтительно менее 800 ч./млн, более предпочтительно менее 600 ч./млн, более предпочтительно менее 500 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 350 ч./млн.
  6. 6. Искусственное стекловидное волокно по любому из пп.3-5, в котором соотношение К2О к Να2Ο, рассчитанное по массе оксидов, составляет от 1:2 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1.
  7. 7. Искусственное стекловидное волокно по любому из пп.3-6, где волокно сформировано по способу с вращающимся стаканом.
  8. 8. Способ формирования искусственного стекловидного волокна, включающий в себя превращение композиции расплава по п. 1 или 2 в волокно с помощью способа с вращающимся стаканом для формирования волокна и сбор сформированного волокна.
  9. 9. Способ формирования композиции расплава по п.1 или 2, включающий в себя нагревание и плавление минерального материала в печи для получения минерального расплава и регулировку степени окисления расплава так, чтобы доля Ре(2+), считая на общее железо Ре, составляла более 80%.
  10. 10. Способ по п.9, в котором степень окисления расплава регулируют путем воздействия на расплав электрического потенциала, предпочтительно с использованием графитовых электродов.
  11. 11. Способ по п.9, в котором печь представляет собой печь с погруженной дугой, предпочтительно с использованием графитовых электродов.
  12. 12. Способ по п.9, в котором стадия нагревания и плавления минерального материала в печи включает в себя суспендирование порошкообразного углеродистого топлива в заранее нагретом воздухе для сжигания и сжигание суспендированного углеродистого топлива для формирования пламени;
    суспендирование минерального материала в виде частиц, который был заранее нагрет в пламени предпочтительно по меньшей мере до 500°С, более предпочтительно по меньшей мере до 700°С, и плавление минерального материала в циркуляционной камере сгорания и, таким образом, формирование композиции расплава.
  13. 13. Продукт из искусственного стекловидного волокна, включающий в себя искусственное стекловидное волокно по любому из пп.3-7 и связующее.
  14. 14. Продукт из искусственного стекловидного волокна по п.13, причем продукт включает в себя менее 4% вкраплений.
EA201491200A 2011-12-16 2012-10-12 Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон EA025519B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11193988 2011-12-16
PCT/EP2012/070344 WO2013087251A2 (en) 2011-12-16 2012-10-12 Melt composition for the production of man-made vitreous fibres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201491200A1 EA201491200A1 (ru) 2014-09-30
EA025519B1 true EA025519B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=47022673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491200A EA025519B1 (ru) 2011-12-16 2012-10-12 Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9012342B2 (ru)
EP (1) EP2791071B1 (ru)
CN (1) CN104203851B (ru)
CA (1) CA2857606C (ru)
EA (1) EA025519B1 (ru)
ES (1) ES2577014T3 (ru)
HU (1) HUE028744T2 (ru)
PL (1) PL2791071T3 (ru)
UA (1) UA109611C2 (ru)
WO (1) WO2013087251A2 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012140173A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Rockwool International A/S Processes for forming man made vitreous fibres
FR3000056B1 (fr) * 2012-12-21 2016-03-25 Saint Gobain Isover Procede de fabrication de verre par fusion electrique
CN103774762A (zh) * 2013-12-27 2014-05-07 上海新型建材岩棉有限公司 一种幕墙用岩棉板及其制备方法
EP3230217B1 (en) * 2014-12-12 2021-06-02 Rockwool International A/S Process and apparatus for making a mineral melt
FR3042187B1 (fr) * 2015-10-08 2023-08-25 Saint Gobain Isover Fibres minerales
KR102458534B1 (ko) * 2016-06-10 2022-10-27 락울 에이/에스 마찰 재료
CN109678350B (zh) * 2018-06-22 2022-03-04 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
CN110330232A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 张勇 一种利用赤泥生产无机纤维的工艺方法
EP4097056B1 (en) * 2020-01-30 2024-04-24 Rockwool A/S Method of making mineral fibres
CN115279703A (zh) * 2020-01-30 2022-11-01 洛科威有限公司 人造玻璃质纤维的制造方法
WO2021152140A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Rockwool International A/S Method for making man-made vitreous fibres
CN111377615A (zh) * 2020-04-02 2020-07-07 齐鲁工业大学 一种玄武岩铁磁性玻璃纤维及其制备方法与应用
GB2591039B (en) * 2020-10-23 2021-11-24 Thermal Ceramics Uk Ltd Thermal insulation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999008971A1 (en) * 1997-08-18 1999-02-25 Rockwool International A/S Roof and wall cladding
US5935886A (en) * 1994-11-08 1999-08-10 Rockwool International A/S Man-made vitreous fibres
WO2000073233A1 (en) * 1999-05-28 2000-12-07 Rockwool International A/S Production of mineral fibres
US6698245B1 (en) * 1997-12-02 2004-03-02 Rockwool International A/S Production of vitreous fibres using high halogen mineral waste as an ingredient
WO2011006875A2 (en) * 2009-07-13 2011-01-20 Rockwool International A/S Mineral fibres and their use

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159475A (en) 1955-05-05 1964-12-01 Johns Manville Apparatus for forming fibers
DK146297C (da) 1975-09-01 1984-02-13 Rockwool Int Fremgangsmaade og apparat til fremstilling af mineraluld
GB9314230D0 (en) 1993-07-09 1993-08-18 Pilkington Plc Compositions for high temperature fiberisation
CA2159214A1 (en) 1994-02-11 1995-08-17 Soren Lund Jensen Man-made vitreous fibres
US6346494B1 (en) * 1995-11-08 2002-02-12 Rockwool International A/S Man-made vitreous fibres
FI960705A (fi) 1996-02-16 1997-08-17 Paroc Oy Ab Mineraalikuitu
GB9604264D0 (en) 1996-02-29 1996-05-01 Rockwool Int Man-made vitreous fibres
US6125658A (en) 1997-07-22 2000-10-03 Isover Saint-Gobain Glass furnace and installation comprising same
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
FR2783516B1 (fr) 1998-09-17 2000-11-10 Saint Gobain Isover Composition de laine minerale
EP1013616A1 (en) 1998-12-22 2000-06-28 Rockwool International A/S Method for producing mineral wool
WO2001060754A1 (en) 2000-02-15 2001-08-23 Rockwool International A/S Man-made vitreous fibres and products containing them
WO2003002469A1 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Rockwool International A/S Process and apparatus for making mineral fibres
US6998361B2 (en) * 2002-03-04 2006-02-14 Glass Incorporated High temperature glass fiber insulation
EA008100B1 (ru) 2003-10-06 2007-02-27 Сэн-Гобэн Изовер Композиция минеральной ваты
FR2881739B1 (fr) 2005-02-08 2007-03-30 Saint Gobain Composition de verre destinee a la fabrication de vitrages absorbant les radiations ultraviolettes et infrarouges.
EP1944273A1 (en) 2007-01-15 2008-07-16 Rockwool International A/S Process and apparatus for making mineral fibers
EP1944272A1 (en) 2007-01-15 2008-07-16 Rockwool International A/S Process and apparatus for making a mineral melt
US7807594B2 (en) * 2007-08-15 2010-10-05 Johns Manville Fire resistant glass fiber
US8450226B2 (en) * 2009-11-18 2013-05-28 Glass Incorporated High temperature glass fiber insulation
WO2012140173A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Rockwool International A/S Processes for forming man made vitreous fibres

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935886A (en) * 1994-11-08 1999-08-10 Rockwool International A/S Man-made vitreous fibres
WO1999008971A1 (en) * 1997-08-18 1999-02-25 Rockwool International A/S Roof and wall cladding
US6698245B1 (en) * 1997-12-02 2004-03-02 Rockwool International A/S Production of vitreous fibres using high halogen mineral waste as an ingredient
WO2000073233A1 (en) * 1999-05-28 2000-12-07 Rockwool International A/S Production of mineral fibres
WO2011006875A2 (en) * 2009-07-13 2011-01-20 Rockwool International A/S Mineral fibres and their use

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013087251A2 (en) 2013-06-20
US9012342B2 (en) 2015-04-21
EA201491200A1 (ru) 2014-09-30
CA2857606A1 (en) 2013-06-20
EP2791071B1 (en) 2016-03-30
PL2791071T3 (pl) 2016-09-30
CN104203851A (zh) 2014-12-10
CA2857606C (en) 2017-05-02
US20140228195A1 (en) 2014-08-14
UA109611C2 (uk) 2015-09-10
WO2013087251A3 (en) 2013-08-15
HUE028744T2 (en) 2017-01-30
ES2577014T3 (es) 2016-07-12
EP2791071A2 (en) 2014-10-22
CN104203851B (zh) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025519B1 (ru) Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон
US4363878A (en) Alkali- and heat-resistant inorganic fiber
JP5295775B2 (ja) ガラス組成
KR101299769B1 (ko) 내화물이 라이닝 처리된 용융기에서의 고성능 유리 섬유의 제조 방법 및 이 방법에 따라 형성된 섬유
CN102471132B (zh) 玻璃组合物和由其制成的纤维
KR20110099325A (ko) 고성능 유리 섬유용 조성물 및 이로 형성된 섬유
JP6109802B2 (ja) 塩溶解性セラミック繊維組成物
JP2006347845A (ja) バサルト繊維の製造方法
WO2003050054A1 (en) Fibres and their production
EP2697178B1 (en) Processes for forming man made vitreous fibres
TWI647189B (zh) 大直徑渣棉、組合物及其製造方法
KR101516981B1 (ko) 염용해성이 향상된 미네랄울 섬유 조성물 및 이로부터 얻어진 미네랄울 섬유를 함유하는 건축자재
CN103539347A (zh) 一种固体废弃物为原料的无机纤维及其制造方法
CN103172265A (zh) 一种高强度玻璃纤维及其制备方法
EP1038846B1 (en) Mineral wool composition with enhanced biosolubility and thermostability
US20230061070A1 (en) Method for making man-made vitreous fibres
CA2743283A1 (en) Glass composition and process of proppants manufacture based thereon
RU2769688C2 (ru) Силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов
JPH0444624B2 (ru)
EA045803B1 (ru) Способ изготовления искусственных стекловидных волокон
CN112703175A (zh) 矿棉

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM