CN104203851B - 用于制造人造玻璃质纤维的熔体组合物 - Google Patents

用于制造人造玻璃质纤维的熔体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造人造玻璃质纤维的熔体组合物以及人造玻璃质纤维，该人造玻璃质纤维包含下列氧化物(以组合物的重量计)：39‑43重量％的SiO2，20‑23重量％的Al2O3，至多1.5重量％的TiO2，5‑9重量％、优选5‑8重量％的Fe2O3，8‑18重量％的CaO，5‑7重量％的MgO，至多10重量％、优选2‑7重量％的Na2O，至多10重量％、优选3‑7重量％的K2O，至多2％的P2O5，至多2％的MnO，至多10重量％的R2O，其中Fe(2+)占总Fe的比例大于80％，优选占总Fe的至少90％，更优选占总Fe的至少95％，并且最优选占总Fe的至少97％。

Description

用于制造人造玻璃质纤维的熔体组合物
技术领域
本发明涉及用于制造人造玻璃质纤维(MMVF)的熔体组合物。本发明还涉及形成人造玻璃质纤维的方法以及形成熔体组合物的方法。
背景技术
众所周知，通过以下方法来制造人造玻璃质纤维(通常称为矿物纤维)：提供矿物材料装料，在熔炉中熔融该装料，并使所得的熔体纤维化以形成纤维。该纤维可用于各种用途，包括隔热和隔音、消防、生长基质、制动衬片和振动控制。
纤维的最终组成通常以包含于纤维中的元素的氧化物来表示，并且公认的是，矿物材料装料的组成、以及由此导致的熔体和最终纤维的组成能够影响最终纤维的使用性能。
当对用于制造人造玻璃质纤维的组合物进行配料时，重要的是，不仅要考虑最终纤维的性质，还要考虑熔融过程、熔体的性质、以及这些性质对纤维化过程的影响。
本发明涉及岩棉(stone wool)型人造玻璃质纤维。
通常，(例如)使用级联纺丝机(cascade spinner)，采用外部离心法使岩棉纤维纤维化。在Chen等人的美国专利U.S.3,159,475中概述了该方法。英国专利GB1,559,117进行了更加扩展的描述。在这种类型的方法中，将矿物熔体供应至一组成纤转子的表面上，该成纤转子与冷的拉丝气(stripping air)联合运转以用于拉伸纤维，从而使矿物熔体以纤维的形式投下来。纤维随后被运载于气流中并被收集。通常将粘结剂施加至所形成的纤维，这有助于最终所形成的网的粘结，其通常通过固结、压缩和固化而实现。然而在一些情况中，不使用粘结剂，而以松散的矿棉形式收集矿物纤维。
一种可供选择的纤维化方法是转杯(spinning cup)法，其通常被称作内部离心。在该方法中，通过以下方法使熔体纤维化：通过高速旋转对熔体加压使之穿过转杯壁上的孔，从而形成初级丝，然后通过利用来自于燃烧器的1300-1500℃的热空气使该初级丝被拉细为最终的纤维，所述燃烧器具有来源于燃烧的过量的氧气。所述纤维随后被运载于主气流中，然后被收集在传送带上并被运走，以用于进一步的加工以形成人造玻璃质纤维制品。与外部离心法相比，转杯法有助于制造含有非常低水平的未纤维化材料的人造玻璃质纤维制品。另一个优势在于，当收集成为纤维网时，与利用外部离心法相比，纤维往往更大程度上在收集器的平面内取向，这提高了制品的热绝缘性能。所具有的热绝缘水平通常以拉姆达值(λ)(单位mW/m·K)表示，该λ值是绝缘材料的热导率的度量。
然而传统上，内部离心纤维化法仅仅被广泛用于使玻璃棉纤维化，玻璃棉比较富含碱金属氧化物(尤其是氧化钠)、具有高二氧化硅含量、低氧化铝含量并含有氧化硼。该传统的玻璃棉熔体在适当的低温(950-1100℃)下具有转杯法所需的所有性能。另一方面，传统的岩棉熔体具有低二氧化硅含量、高氧化铝含量，并且较不富含碱金属含量。该岩棉熔体组合物具有显著高于玻璃棉熔体的液相线温度。
对于转杯纤维化而言，重要的是，熔体到达转杯的多孔带时的温度要高于熔体组合物的液相线温度。这是为了避免在处理过程中杯中发生结晶化。因此，为了在转杯中处理常规的岩棉熔体，必须在比玻璃棉熔体高的温度下使熔体纤维化。很多岩棉熔体在该温度下的性质通常不适于在转杯中的纤维化。
从成本和制造材料二者的观点来看，转杯中的纤维化过程的温度通常被限制在1150-1220℃之间。很多岩棉熔体的熔体性质通常不适于在这样的温度下的转杯中的纤维化。
取决于熔融方法，标准岩棉熔体可含有相当量的金属铁(Fe(0))杂质。金属铁能够阻塞转杯中的孔，并且还能够导致转杯腐蚀，这增加了转杯需要维修或更换的频率。
除了粘度和液相线温度等熔体性质之外，还需要考虑所得到的纤维的性质。在这些性质之中，生物溶解度和高温稳定性是特别重要的。
近年来，生物溶解度已经被加入人造玻璃质纤维所必须满足的标准中。即，纤维必须能够在生理性介质中快速溶解。对于岩棉纤维，生物溶解度与肺中巨噬细胞的生理环境有关。因此，重要的是在pH4.5时快速溶解，目的是防止吸入细纤维所带来的任何潜在的不利影响。
高温稳定性也是岩棉纤维的非常需要的性质。不仅在人造玻璃质纤维被特别地用于消防制品的情况下如此，而且在纤维被用于建筑物的隔热或隔音材料的情况下也是如此。
WO95/01941描述了用于在转杯中纤维化的化铁炉熔体。虽然该熔体具有用于内部纤维化法的合适的粘度和液相线温度，但是所制得的纤维在pH4.5时的生物溶解度的水平低，这是因为熔体中具有高水平的二氧化硅。此外，化铁炉熔体常常含有可测量的量的金属铁，这会导致有相当大的风险发生金属铁熔滴堵塞转杯的孔，从而使纤维化过程停止。
在EP1032542中，描述了生物可溶的且耐高温的纤维组合物。其规定了大范围的SiO2和Al2O3，并且组合物必须满足以下要求：R2O至少为10重量％，并且0重量％<MgO<15重量％。大多数实施例的二氧化硅含量都高于43重量％，因此，根据最新的专业要求，认为只有有限部分的所公开的实施例能够在pH4.5时生物可溶。当存在高水平的MgO时，二氧化硅的水平超过43重量％是特别不利的。如EP1032542中的大多数实施例那样，低水平的MgO可导致较低的耐火性。该文献特别描述了非熔融法，而其没有认识到熔融过程对于熔体以及纤维的性质的影响。
在EP1667939中，描述了生物可溶的、耐高温的纤维组合物。该组合物需要至少10％的R2O(Na2O+K2O)，这导致了高原料成本、可能的与熔融过程相关的排放问题、以及对纤维高温性质的限制。
因此，虽然之前已经尝试了提供高温稳定的、生物可溶的且能够通过转杯法制造的人造玻璃质纤维，但是已经证明在提供这些特征的同时使制造成本保持最小化是具有挑战性的。人们期望提供仍然满足上述标准的、或者特别是在高温稳定性和生物溶解度方面甚至有所改进的进一步的人造玻璃质纤维组合物。还期望以经济的方式、更加灵活有效的生产工艺、以及最小化的与排放有关的环境问题来提供所述人造玻璃质纤维。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于制造具有良好的耐火性的矿物纤维的熔体组合物。另一个目的是提供用于制造具有良好的生物溶解度的矿物纤维的熔体组合物。本发明的另一个目的是提供适合通过已知的岩棉熔融技术制造并且适用于转杯纤维化方法的熔体。本发明的又一个目的是提供低成本的熔体。本发明的另一个目的是将与排放有关的问题最小化。本发明的又一个目的是提供用于通过转杯法制造矿物纤维的方法。
本发明的另一个目的是提供生物可溶的、高温稳定的、制造经济的、并且含有低水平的未纤维化的材料的矿物纤维。
因此，本发明提供一种用于制造人造玻璃质纤维的熔体组合物，其包含以组合物的重量计的下列氧化物：
其中Fe(2+)占总Fe的比例大于80％，优选占总Fe的至少90％，更优选占总Fe的至少95％，并且最优选占总Fe的至少97％。
在本说明书中，存在于熔体或MMVF中的铁的含量以Fe2O3来计算和表示。这是表示存在于MMVF、装料或熔体中的铁的量的标准方式。当阐述Fe2O3时，旨在说明总铁含量。所存在的FeO和Fe2O3的实际重量百分比将根据熔体的铁氧化物的比例和/或氧化还原态而有所改变。例如，
因此，本领域技术人员将会理解，所存在的铁氧化物的实际重量百分比将取决于Fe(2+)与Fe(3+)的比值。
本发明中，通过下面讨论的穆斯堡尔光谱(Spectroscopy)来测定Fe(2+)和Fe(3+)占总Fe的百分比，并且该百分比与这些氧化态中铁的百分比有关，而不是与占氧化物的重量百分比有关。
在另一个方面，本发明还提供了具有上述组成的人造玻璃质纤维。
在另一个方面，本发明提供了通过使上述熔体组合物纤维化以形成纤维、并且收集所形成的纤维从而形成人造玻璃质纤维的方法。
在另一个方面，本发明提供了形成本发明所述的熔体组合物的方法，该方法包括在熔炉中加热并熔融矿物材料，以及如有必要，调整所述熔体的氧化态以使Fe(2+)占总Fe的比例大于80％。
具体实施方式
发明人已经发现，本发明的组合物具有高度期望的性质的组合。所制造的纤维不仅具有良好的高温稳定性和良好的生物溶解度，而且其还能利用转杯法制造，这使得该制造可实现少量的未纤维化的材料(通常小于所收集的材料的2重量％)，并导致所收集的纤维以较大的程度位于收集器的平面内。进而，这使得所制造的产品具有改善的热绝缘性(较低的拉姆达值)。此外，尽管组合物具有低水平的碱金属氧化物，其也能达到这些性质，这带来经济和环境优势。
对熔融用于玻璃棉的原料而言，很多关于熔融过程或纤维化过程的氧化还原态的考虑都是不需要的。常规的玻璃棉熔体组合物中的氧化物对熔融过程中的氧化还原态都不是很敏感。熔炉中的氧化还原态通常且最有效的是氧化态。
与此形成对比的是，当制造高温稳定的岩棉时，熔体的氧化还原态是关键。已经发现，该熔体应当含有尽可能高含量的Fe(2+)，并且Fe(3+)的含量应当受到抑制。
优选地，Fe(0)的含量也应当接近于零。可采用利用磁性分析仪(例如由美国乔治亚州诺克斯市Micromeritics Instrument公司制造的MA-1040)进行的测量来确定Fe(0)的含量。当进行测量时，优选的是，样品应当具有窄粒径范围。这可通过(例如)联合进行破碎和筛分来确保。例如，可以利用破碎和筛分的组合来确保样品中的全部颗粒都通过1.6mm筛，但是不通过1mm筛。可供选择地，可以将样品破碎以使全部颗粒都通过125μm筛。
如磁性分析领域的技术人员所理解的，当测量低水平的金属铁时，由于所存在的Fe(II)和Fe(III)的顺磁性质，二者的数量可对从磁性分析仪中读取的Fe(0)的水平的测量有影响。这是由于磁性分析仪所测量的响应包括铁磁性、亚铁磁性的贡献，以及顺磁性和抗磁性的较小贡献。
因此，在本发明的情况中，因为组合物中存在所需的Fe(II)，因此即使不存在Fe(0)，所测得的Fe(0)的水平通常也不为零。然而，如本发明所期望的，在组合物包含5-9重量％的铁(以Fe2O3来测量)并且其中Fe(II)占总Fe的比例大于80％的情况下，已经发现从磁性分析仪所读取的一些优选的测量值有利地表明所述组合物具有低水平的Fe(0)。
优选地，利用磁性分析仪测量的Fe(0)含量的读数或测定值小于900ppm，优选地小于800ppm，更优选地小于600ppm，更优选地小于500ppm，并且最优选地小于350ppm。已经发现磁性分析仪所读取的这些值对应于Fe(0)的实际水平基本为零、或者对于待利用纺杯形成纤维的组合物而言Fe(0)的实际水平至少足够低的组合物。如上所述，所读取的值可部分、或甚至完全为Fe(II)和Fe(III)的顺磁性所贡献的结果。
当制造用于杯式纺丝的岩棉熔体时，重要的是要非常细心地设计熔融过程。因此，在使原料熔融以及使岩棉熔体纤维化的过程中必须考虑氧化还原态。这包括考虑以下因素，例如原料的选择、熔融工艺、纤维化工艺、以及纤维和最终产品的性质。其根本原因在于，元素Fe对熔融过程中的氧化还原态非常敏感，并且对熔融条件、熔体流变学、纤维化和最终纤维的性质起到重要的作用。
二氧化硅和氧化铝在熔体中是重要的网形成物。所存在的二氧化硅的量特别有助于确保熔体的粘度适于转杯法中的纤维形成。所存在的氧化铝的量特别有助于确保所形成的纤维是生物可溶性的。
根据本发明，基于组合物，熔体组合物和纤维组合物中的SiO2的含量在39-43重量％的范围内。优选地，SiO2的水平在39-42.5重量％的范围内，更优选地在40-42重量％的范围内。
Al2O3的水平在20-23重量％的范围内。优选地，其在20-22.5重量％的范围内。当与根据本发明的一定水平的其他氧化物组合时，发现所述水平提供了纤维的生物溶解度和液相线温度方面的性质的最佳组合。
纤维和熔体可含有水平至多为1.5％的TiO2。发现更高水平的TiO2对纤维的生物溶解度有负面影响。优选地，组合物含有0.4-1重量％的TiO2，更优选为0.4-0.8重量％。
纤维和熔体含有5-9重量％的Fe2O3。优选地，Fe2O3的水平为5-8重量％。当与水平为5-7重量％的MgO组合时，发现所述水平的铁可使纤维具有良好的高温稳定性。
以各氧化态存在的铁的水平以Fe(3+)、Fe(2+)和Fe(0)占所存在的总铁的百分比来表示。该百分比利用以下讨论的穆斯堡尔光谱来测量。所存在的Fe(2+)和Fe(3+)的百分比会根据熔体的氧化还原态而有所不同。
良好的耐火性和低的液相线温度与高水平的二价铁、和低水平的三价铁、以及水平为5-7重量％的MgO有关。因此根据本发明，大于80％的总铁以Fe(2+)的形式存在。优选地至少90％、更优选地至少95％、并且最优选地97％的总铁以Fe(2+)的形式存在。
组合物中Fe(3+)占总铁的比例优选小于20％，优选小于10％，更优选小于5％，并且最优选小于3％。
高浓度的Fe(2+)还降低了熔体组合物相对于氧化的熔体组合物的液相线温度，其中在氧化的熔体组合物中，发现大部分的铁氧化物为Fe(3+)的形式。这有助于用于内部离心法的熔体稳定性。
可以利用文献“"Ferric/Ferrous Ratio in Basalt Melt at Different OxygenPressures",Helgason等,Hyperfine Interact.,45(1989)pp287-294”中所描述的穆斯堡尔光谱来确定Fe(2+)和Fe(3+)的量。
当金属铁Fe(0)的浓度足够高时，即，高于较高的阈值时，金属铁Fe(0)的水平也可以利用该文献中所描述的穆斯堡尔光谱来确定。关于本发明，纤维和熔体组合物中的金属铁的水平通常过低以至于不能利用该方法检测到。
已经发现金属铁，即，Fe(0)的存在能够在纤维化过程中阻塞孔并导致转杯腐蚀，从而缩短其工作寿命。在商业实践中，这将会增加制造和维修费用，并降低利益。因此，非常有利的是，根据本发明的制造方法制得了不含大量金属铁的熔体(供应至纺丝机的熔体)。优选地，如上文所述利用诸如由美国乔治亚州诺克斯市Micromeritics Instrument公司制造的MA-1040之类的磁性分析仪所测量的熔体中的Fe(0)水平的读数小于900ppm，优选地小于800ppm，更优选地小于600ppm，更优选地小于500ppm，并且最优选地小于350ppm。如上所述，已经发现磁性分析仪所读取的这些值对应于Fe(0)的实际水平基本为零、或者对于待利用转杯形成纤维的组合物而言Fe(0)的实际水平至少足够低的组合物。
还可以利用微波来确定熔体或所制造的纤维的介电性质，从而来检测Fe(0)的水平。
优选地，在熔体和人造玻璃质纤维中，Fe(0)占总Fe的比例为零，或至少足够低，从而使得对纤维的介电性质的检测结果为，损耗因子ε"小于0.02，优选地小于0.01。ε"为损耗因子，并且利用给定频率(此情况中为2450Hz)的微波而测定。该低的损耗因子的值表示熔体和矿物纤维中不存在金属铁，或者至少处于不会干扰纺丝过程或缩短转杯寿命的非常低的水平。
与本发明所需的Fe(2+)水平组合，MgO的水平越高，纤维和利用该纤维制造的产品的耐火性质就越好，但是不利方面可能为，如果MgO水平太高，则液相线温度升高。根据本发明，组合物中MgO的水平在5-7重量％的范围内，优选为5.5-6.0重量％。与本发明所需的Fe(2+)含量组合，这提供了良好的高温稳定性。通过将所需水平的MgO与组合物中所存在的其他氧化物的百分比、以及由本发明所需的Fe(2+)的水平所表征的氧化还原态相组合，可达到低的液相线温度。
根据本发明，CaO的量为8-18重量％，优选为10-16重量％，更优选为13-16重量％。这样的CaO水平对于纤维的生物溶解度和低的液相线温度而言是有利的。
碱金属(Na2O和K2O)的组合量(R2O)至多为10重量％，优选至多小于10重量％，更优选为6-9.5重量％。当存在碱金属时，其有助于降低液相线温度。已经发现，通过与本发明所需的氧化钙和铁氧化物的水平组合，可以容许10％以下的碱金属水平。这样，可使原料成本保持为最低，同时保持适用于内部离心的液相线温度。
还认为，受限量的Na2O和K2O有助于纤维的优异的高温性能，而更高的量往往不利地影响根据本发明的纤维的高温性能。
根据本发明，优选的是，Na2O的水平为2-7重量％。还优选的是，K2O的水平为3-7重量％。
还发现，K2O与Na2O的比影响熔体的性质。已经发现，当该比值为1:2至4:1，优选为1:1至3:1时，达到最佳粘度。已经发现，此范围内的比值与降低的熔体粘度有关。
本发明的一个优势在于，纤维在pH4.5时具有良好的生物溶解度。该溶解度可通过已知的方法测定，例如，根据酸性pH(pH约为4.5的Gamble溶液)下的溶解速率的体外法。可供选择地，可以通过已知方法的体内法来测定生物溶解度。
本发明的人造玻璃质纤维在1000℃下具有优异的耐火性。可将该人造玻璃质纤维制成产品以用于人造玻璃质纤维的任何常规应用中，例如隔音和隔热、消防、生长基质、制动衬片和振动控制。可在高温环境(例如，至少400℃，至多1000℃)中使用该产品。
本发明的纤维的一个主要优势在于，如在本发明的方法中所述的那样，其可通过转杯法制造。制造根据本发明的人造玻璃质纤维的方法包括，使本发明的熔体组合物纤维化，以及收集所形成的纤维，其中纤维化利用转杯法进行。
通过利用此方法，与利用级联纺丝而制造的制品相比，所得到的人造玻璃质纤维产品中所存在的未纤维化的矿物材料(渣质(shot))的量更低。因此，根据本发明，优选的是由本发明的纤维、或者通过本发明的方法而形成的人造玻璃质纤维产品中所存在的未纤维化的矿物材料的量小于4重量％。更优选地，人造玻璃质纤维产品中所存在的未纤维化的矿物材料的量低于2重量％，最优选地低于1重量％。未纤维化的矿物材料被定义为粒径大于63微米的固体装料。
此外，以以下方式将通过转杯法制得的矿物纤维放置于收集器带上：使其以与利用级联纺丝机制得的纤维相比更大的程度平行于收集器的平面而取向。这可制造这样的绝缘产品，其中，纤维以与利用级联纺丝法制得的制品相比更大的程度平行于待绝缘的表面而取向。因此，本发明的产品的拉姆达值可小于40mW/m·K，通常小于36mW/m·K，可小于33mW/m·K，甚至小于31mW/m·K。
本发明的熔体组合物可通过以下方法制造：在熔炉中加热和熔融矿物材料，如有必要，调整熔体的氧化态以使得Fe(2+)占总Fe的比例大于80％，优选地大于90％，更优选地大于95％，最优选地大于97％。
已知的是，通过级联纺丝法制得的纤维具有与在倒入手纺车上的熔体组合物中所测得的相同的Fe(2+)比总Fe的比值。对于级联纺丝法而言，冷空气为用于拉伸纤维的介质。
转杯法与级联纺丝法完全不同，因为纤维是通过温度约为1300-1500℃的热空气而拉细的。用于拉细的空气含有过量的氧，并且可以预期其使基础丝氧化，该基础丝从转杯的孔中挤出并用于在热气体中进一步拉细。
然而令人惊讶的是，在沿着转杯的外壁侧拉细纤维的过程中，用于拉细的热氧化气不会使纤维氧化，并且最终的纤维的氧化还原态保持与在熔体中的相同。
对熔体和纤维的检测显示出Fe(2+)比总Fe的比值相同。
用作矿物材料的原料可选自已知的各种来源。这些来源包括玄武岩、辉绿岩、霞石正长岩、碎玻璃、铝土矿、石英砂、石灰石、斜方硼砂、四硼酸钠、白云石、苏打、橄榄石矿砂、响石、K-长石、石榴砂和钾碱。
在一些实施方案中，以这样的方式使矿物材料熔融以使得熔体组合物从最初就具有所需比例的Fe(2+)。但是，本发明还包括这样的方法，其中该熔融方法不会自发产生所需比例的Fe(2+)。在这些实施方案中，必须在装入套管之前对最初被制为大体积熔体的矿物熔体的氧化还原态进行调整，其中在套管中，熔体被供给或倒入转杯中，使得Fe(2+)占总Fe的比例大于80％。
在一个实施方案中，熔炉为电炉，优选为使用石墨电极的埋弧炉。优选地，石墨电极与矿物材料接触。石墨电极通常至少部分地浸入熔体中。各种类型的石墨电极是已知的，并且可用于埋弧炉。优选地，将埋弧炉中的石墨电极预制成固体石墨电极。使用石墨电极的优势在于，它们增加了存在于熔体中的Fe(2+)的水平，这使得MMVF具有对高达1000℃的温度的耐受性。
在该实施方案中，所制得的熔体组合物通常从最初就具有所需的Fe(2+)比例。因此，在后续步骤中，一般不需要对熔体的氧化还原态进行调整。然而在一些情况中，这可以有利地为熔体从熔炉直至纺丝都保持其氧化还原态提供度量。
已经发现，使用埋弧炉制造熔体组合物并且通过转杯法使熔体纤维化对于形成本发明的纤维是特别适合的。当通过此方法形成纤维时，该纤维具有特别好的耐火性，并含有低水平的渣质。高温稳定性被认为与以下因素有关：所得纤维具有高含量的Fe(2+)形式的铁，并且具有根据本发明所规定的MgO含量。在提供熔体过程中的、以及使用转杯法过程中的氧化还原条件影响大体积熔体中的各种可能存在的铁氧化物的量、以及由该熔体所制得的MMVF的最终性质。
我们发现，特别是通过利用石墨电极，能够制造这样的大体积熔体，其在均匀性和杂质(例如，尺寸为几微米的金属铁熔滴)水平方面得到显著改善，并且与常规的化铁炉熔融法相比，其完全适用于通过转杯法进行的纤维化。即使当Fe(2+)基于总Fe的浓度方面的整体化学性质相同时，也似乎为这样的情况。尽管埋弧炉熔化法像化铁炉那样产生少量的累积在熔炉中的金属铁(所谓的“生铁”)，然而令人惊讶的是，该累积的金属铁不会出现在离开埋弧炉出口的熔体中，并且不会出现在进料通道(也称作前炉)中，也不会出现在由该方法形成的纤维中。如果存在，金属铁Fe(0)的水平也极低以至于其不会影响纤维化过程。
在供给至转杯的熔体中以及用于埋弧炉的最终产品中，任何可能存在的Fe(0)都不能利用穆斯堡尔光谱检测到(如上所述通常非常低)，而对于得自化铁炉的熔体则情况不同。
我们发现，与本发明的优选由在电炉(特别是埋弧炉，其中通过石墨电极将用于熔融的能量转移至熔体)中制得的熔体而制成的纤维相比，通过由常规的焦炭化铁炉制得的熔体而制成的纤维在微波吸收(介电性质)方面明显不同。
通过吸收由微波转移的能量，宏观地测试了对利用相同的纺丝法制成并且具有相同的总体化学组成但最初的熔融法不同(埋弧炉或焦炭化铁炉)的MMFV纤维板(即，不含粘结剂的岩棉)的介电性质。特别地，确定了纤维的“介电损耗因子”ε"。如果用于制造岩棉纤维的熔体是在常规的焦炭化铁炉中制造的，则我们发现，所形成的纤维的介电损耗因子在0.05<ε"<0.07的范围内。另一方面，如果用于制造MMVF的熔体是在具有石墨电极的熔炉中熔化的，则由该熔体形成的纤维具有低的ε"。损耗因子ε"<0.02表明纤维不吸收来自于微波的能量。该ε"水平基本与玻璃纤维或玻璃棉的相同。对于这两种产品，我们知道不可能存在任何可检测的金属铁(由熔融过程中的氧化条件导致)，即使在玻璃熔体的化学组成中可能有少量可测量的Fe2O3也是如此。
尽管利用由本发明的一个可能的实施方案制成的熔体而制得的岩棉纤维的介电“损耗因子”非常低，但是该熔体仍具有非常高的基于总Fe的Fe(2+)含量。
在可供选择的实施方案中，在熔炉中加热和熔融矿物材料的步骤包括：
使粉末状含碳燃料悬浮于预热的燃烧空气中，并使该悬浮的含碳燃料燃烧，以形成火焰，
使已经预热的颗粒状矿物材料悬浮于火焰中，并在循环燃烧室中熔融该矿物材料，由此形成熔体组合物，其中所述颗粒状矿物材料优选被预热至至少500℃，更优选被预热至至少700℃。
例如WO03/02469中描述了适合的方法。在优选的实施方案中，在循环燃烧室中产生热排放气，并且所述方法还包括：
使热排放气从熔体中分离并收集熔体，
在NOx还原性条件下，使来自于气旋预热器中的熔体的排放气与待熔融的颗粒状矿物材料接触，由此使排放气中的NOx还原并且使颗粒状材料预热，优选地预热至至少500℃，更优选地预热至至少700℃，以及
通过空气与来自于气旋预热器的排放气的热交换提供预热的燃烧空气。
当在准确受控的氧化还原状态条件下使用此制备熔体的方法时，通常熔体从最初就具有所需的Fe(2+)比例。据认为，在利用该方法制造矿物熔体的过程中，含碳材料沉积在熔体的表面上，这在熔体中建立了所需的氧化态。因此，在后续步骤中，一般不需要调整熔体的氧化态。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，熔炉为常规的玻璃熔炉或玄武岩熔化器，其可以为电加热的，或者通常通过电加热与油和/或气加热的组合进行加热。专利US6125658中描述了属于该类别的熔炉。当熔炉为常规的玻璃熔炉或玄武岩熔化器时，通常矿物熔体最初不具有所需的Fe(2+)比例。因此，在熔体通过进给套管而供给至转杯之前，需要调整矿物熔体的氧化还原态，以使Fe(2+)占总Fe的比例大于80％。
可以以任意方式对熔体的氧化态进行调整，使得所得熔体组合物的Fe(2+)占总Fe的比例大于80％，优选至少90％，更优选至少95％，并且最优选至少97％。
在一个实施方案中，调整矿物熔体的氧化态的步骤包括对矿物熔体施加电势。优选地，利用石墨电极来施加电势。通常石墨电极被至少部分地浸入熔体中。已经发现，上述方法制得了含有低水平的或不可检测水平的金属铁的熔体，这使得熔体能够在转杯中纤维化，而不会遇到转杯的孔被堵塞的问题。
本发明的方法的一个方面包括；通过转杯法使本发明的熔体组合物纤维化，从而形成纤维，以及收集该纤维。
然而在将熔体纤维化之前，可能有利的是，在精制机或进料单元中使熔体均匀化。这能确保整个熔体的温度、粘度和化学组成一致。然而为了使熔体组合物保持适于通过转杯法而纤维化，重要的是使熔体组合物的氧化还原态保持为使得Fe(2+)占总Fe的比例大于80％。
利用本领域已知的转杯使熔体纤维化。本发明的一个优势在于，熔体具有低液相线温度Tliq。这使得可在经济的温度下利用转杯法来制造纤维。已经发现，本发明的被纤维化以制成纤维的熔体通常具有小于1220℃的液相线温度。可根据ASTM C829-81来测定Tliq。优选地，熔体的液相线温度小于1220℃。更优选地，熔体的液相线温度小于1200℃。还更优选地，熔体的液相线温度小于1180℃。最优选地，熔体的液相线温度小于1160℃，或者甚至小于1150℃。液相线温度通常大于1100℃。
熔体在所述液相线温度下的粘度通常高于100Pa·s，优选地高于300Pa·s，更优选地高于600Pa·s。
在由转杯法制造纤维的情况中，特别重要的是液相线温度低，从而避免在纺丝过程中在熔体中形成晶体(以及随之导致的阻塞转杯中的孔的风险)。因此，熔体组合物具有低液相线温度的优势在于，纤维化过程能够在对应的较低温度下运行，因此成本较低，尤其是在用于纤维化的能量以及磨损材料(如热气燃烧器设备和转杯材料)方面。
在本发明的方法中，通过转杯技术(有时也称为内部离心)使熔体纤维化。在将熔体引导至转杯之前，熔体在进料通道的末端处的温度在1260-1300℃的范围内。当将熔体由进料通道转移至转杯的内部时，优选以这样的方式使熔体冷却，从而使熔体流过转杯的孔时的温度高于熔体的液相线温度。熔体的温度应当尽可能的低以减少设备的磨损和开裂，但也应当足够高以避免在纺丝过程中在熔体中形成晶体的问题(以及随之导致的阻塞转杯中的孔的风险)。
转杯中的熔体的粘度在50-400Pa·s的范围内，优选地在100-320Pa·s的范围内，更优选地在150-270Pa·s的范围内。如果粘度太低，则不会形成所需厚度的纤维。如果粘度太高，则熔体不会以正常的牵引速率流过孔和转杯，这可导致阻塞转杯的孔。
优选地，在介于1160℃和1210℃之间的温度下通过转杯法使熔体纤维化。熔体在纺丝温度下的粘度优选在100-320Pa·s的范围内。根据ASTM C965-96来测定粘度。所述粘度范围意味着可利用转杯加工法来提供本发明的纤维。
可将粘结剂施加至纤维，并将纤维收集为网。当向纤维施加粘结剂时，粘结剂通常选自酚醛粘结剂、脲甲醛粘结剂、苯酚脲甲醛粘结剂、三聚氰胺甲醛粘结剂、缩合树脂、丙烯酸酯以及其他胶乳组合物、环氧聚合物、硅酸钠、聚氨酯的热熔物、聚乙烯的热熔物、聚丙烯的热熔物以及聚四氟乙烯聚合物的热熔物。
在可供选择的实施方案中，不施加任何粘结剂，并且将纤维收集为松散的矿棉。
如果存在Fe(0)，那么存在于纤维中的Fe(0)的水平也会通过其介电性质而得到反映，介电性质通过吸收由微波转移的能量而测定。特别地，对于不含有痕量的金属铁的纤维，其介电损耗因子ε"低。纤维的损耗因子ε"优选地小于0.02，优选地>0.01，这意味着纤维不吸收来自于微波的能量。所述水平的ε"基本上与玻璃棉的水平相同，已知在玻璃棉中不存在任何可检测的金属铁(由熔融过程中的氧化性条件导致)，即使玻璃熔体的整体化学组成中可能存在可测量的Fe2O3时也是如此。
例子
本发明的一个优势在于，与具有较低比例的Fe(2+)和较高比例的Fe(3+)的纤维相比，本发明的纤维具有改善的高温稳定性和生物溶解度。该优势通过以下实施例得以证实。
通过转杯法制造纤维，其具有下列组成，以氧化物的重量百分比表示：
然后，测试该纤维的高温稳定性，其结果如图1所示。通过以下方式进行高温稳定性(有时也称作耐热性、耐火稳定性或耐火性)测试：将样品放置于指定温度下的熔炉中，并将样品在该温度下保持30分钟，在图1中，样品被放置于外径为7.5cm、内径为4.2cm的盘中。
还在体外流动试验(pH4.5的Gamble溶液)中对纤维进行了测试，以确定其生物溶解度。

Claims (38)

1.一种用于制造人造玻璃质纤维的熔体组合物，包含以组合物的重量计的下列氧化物：
其中Fe(2+)占总Fe的比例大于80％，其中使用磁性分析仪测量的所述熔体中的Fe(0)含量的读数为小于900ppm。
2.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中Fe2O3为5-8重量％。
3.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中Na2O为2-7重量％。
4.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中K2O为3-7重量％。
5.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中Fe(2+)占总Fe的至少90％。
6.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中Fe(2+)占总Fe的至少95％。
7.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中Fe(2+)占总Fe的至少97％。
8.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中使用磁性分析仪测量的所述熔体中的Fe(0)含量的读数为小于800ppm。
9.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中使用磁性分析仪测量的所述熔体中的Fe(0)含量的读数为小于600ppm。
10.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中使用磁性分析仪测量的所述熔体中的Fe(0)含量的读数为小于500ppm。
11.根据权利要求1所述的熔体组合物，其中使用磁性分析仪测量的所述熔体中的Fe(0)含量的读数为小于350ppm。
12.一种人造玻璃质纤维，具有包含以组合物的重量计的下列氧化物的组成：
其中Fe(2+)占总Fe的比例大于80％，并且其中使用磁性分析仪测量的所述人造玻璃质纤维中的Fe(0)含量的读数为小于900ppm。
13.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中Fe2O3为5-8重量％。
14.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中Na2O为2-7重量％。
15.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中K2O为3-7重量％。
16.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中Fe(2+)占总Fe的比例大于90％。
17.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中Fe(2+)占总Fe的比例大于95％。
18.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中Fe(2+)占总Fe的比例大于97％。
19.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中所述纤维的介电损耗因子ε"小于0.02。
20.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中所述纤维的介电损耗因子ε"小于0.01。
21.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中使用磁性分析仪测量的所述人造玻璃质纤维中的Fe(0)含量的读数为小于800ppm。
22.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中使用磁性分析仪测量的所述人造玻璃质纤维中的Fe(0)含量的读数为小于600ppm。
23.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中使用磁性分析仪测量的所述人造玻璃质纤维中的Fe(0)含量的读数为小于500ppm。
24.根据权利要求12所述的人造玻璃质纤维，其中使用磁性分析仪测量的所述人造玻璃质纤维中的Fe(0)含量的读数为小于350ppm。
25.根据权利要求12至24中任意一项所述的人造玻璃质纤维，其中以氧化物的重量计算，K2O与Na2O的比为1:2至4:1。
26.根据权利要求12至24中任意一项所述的人造玻璃质纤维，其中以氧化物的重量计算，K2O与Na2O的比为1:1至3:1。
27.根据权利要求12至24中任意一项所述的人造玻璃质纤维，其中所述纤维通过转杯法形成。
28.一种形成人造玻璃质纤维的方法，包括通过转杯法使根据权利要求1至11任意一项所述的熔体组合物纤维化以形成纤维，以及收集所形成的纤维。
29.一种形成根据权利要求1至11任意一项所述的熔体组合物的方法，包括在熔炉中加热并熔融矿物材料，从而制得矿物熔体，以及调整所述熔体的氧化态以获得所述的熔体组合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中通过对所述熔体施加电势来调整所述熔体的氧化态。
31.根据权利要求30所述的方法，其中利用石墨电极来对所述熔体施加电势。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述熔炉为埋弧炉。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述埋弧炉使用石墨电极。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述的在熔炉中加热并熔融矿物材料的步骤包括：
使粉末状含碳燃料悬浮于预热的燃烧空气中，并使所述悬浮的含碳燃料燃烧，从而形成火焰，
使已经预热的颗粒状矿物材料悬浮于所述火焰中，并在循环燃烧室中熔融所述矿物材料，由此形成所述熔体组合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述颗粒状矿物材料被预热至至少500℃。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述颗粒状矿物材料被预热至至少700℃。
37.一种人造玻璃质纤维制品，包含根据权利要求12至27中任意一项所述的人造玻璃质纤维，以及粘结剂。
38.根据权利要求37所述的人造玻璃质纤维制品，其中所述制品含有小于4％的渣质。
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