CN114929637A - 无机纤维、无机纤维制品、无机纤维制品的制造方法、无机纤维制造用组合物和无机纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐热性高、原料的选项也广、生产率高的无机纤维及无机纤维制品。本发明涉及无机纤维、包含该无机纤维的无机纤维制品，该无机纤维的特征在于，其包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)与由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)满足下述式(1)或式(2)。S≥‑0.38A+2.4(A＜5质量％)(1)S≥0.5(A≥5质量％)(2)。
Description
技术领域
本发明涉及无机纤维、无机纤维制品、无机纤维制品的制造方法、无机纤维制造用组合物和无机纤维的制造方法。
背景技术
以岩棉、玻璃棉等为代表的无机纤维在钢铁、石油、化学、电气、汽车、建材、航空航天等各产业界用于耐火材料、绝热材料、密封材料等各种用途，是必不可少的原料。
以往，混配有钢铁炉渣的炉渣系岩棉通过下述方法进行纤维化来制造：纺丝法，在钢铁炉渣中加入作为成分调节剂的硅石、硅砂、玄武岩等天然石，利用冲天炉或电炉使其熔融，从炉下部流出熔融物，与高速旋转体接触进行纤维化；喷纺法，利用压缩空气进行纤维化。
关于现有的岩棉，尽管以加热收缩率表示的耐热性高于一般的玻璃棉，但在800℃左右会发生熔融。因此，在现有的岩棉中，通过增加包含氧化铁的玄武岩、转炉炉渣等的混配比例、增加纤维中的氧化铁的比例而提高了耐热性(专利文献1和专利文献2)。
但是，岩棉原料中的氧化铁在熔解时被部分还原，因此金属铁堆积于熔解炉的底部。因此，若岩棉原料中铁分多，则定期抽出金属铁的作业频率升高。这会降低岩棉的时间生产率，因此从生产方面出发需要极力降低岩棉原料中的氧化铁的混配比例。
从这样的方面出发，专利文献3中记载了一种岩棉，其含有35～45质量％的SiO2、10～15质量％的Al2O3、20～35质量％的CaO、10～25质量％的MgO、以及合计2～10质量％的FeO和Fe2O3，2价的Fe原子相对于2价的Fe原子和3价的Fe原子的合计的摩尔比为0.8以上，由此即使氧化铁的含量少，耐热性也高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-45472号公报
专利文献2：日本特公平6-65617号公报
专利文献3：国际公开第2012/176799号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3中记载的岩棉需要将2价的Fe与3价的Fe的摩尔比调整到特定范围内，可选择的原料受限。因此，在岩棉等无机纤维中，希望即便氧化铁的含量少，耐热性也高，在扩大原料选项的同时更进一步提高生产率。
另外，从提高岩棉等无机纤维的耐热性的方面出发，发明人发现了下述新的课题：即使在添加Fe以外的过渡金属的化合物的情况下，同样生产率降低、可选择的原料受限。因此探索了一种通过与使用过渡金属的化合物不同的方式来提高无机纤维的耐热性的方法。
本发明是鉴于上述课题而完成的，本发明的目的在于提供耐热性高、原料的选项也广、生产率高的无机纤维、无机纤维制品、无机纤维制品的制造方法、无机纤维制造用组合物和无机纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果新发现了，通过使碱金属氧化物的合计量A(质量％)与由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为特定范围内，可得到耐热性高的无机纤维，从而完成了本发明。
因此，根据本发明的无机纤维，上述课题可如下得到解决：其包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)与由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)满足下述式(1)或式(2)。
S≥-0.38A+2.4(A＜5质量％) (1)
S≥0.5(A≥5质量％) (2)
此时，过渡金属化合物可以包含0.1～5质量％。
此时，上述过渡金属化合物可以为选自包含Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Zr、V、Nb、Mo、W、Y的组中的至少一种的化合物。
此时，无机纤维可以具有下述组成。
SiO2：25质量％～45质量％
Al2O3：5质量％～25质量％
CaO：15质量％～50质量％
MgO：3质量％～20质量％
过渡金属化合物：0.1质量％～5质量％
SO3：0.5质量％～5质量％
Na2O+K2O+Li2O：1质量％～13质量％
此时，该无机纤维可以为选自由岩棉、石棉、渣棉、矿棉、玻璃棉以及矿物玻璃棉组成的组中的至少一种以上。
根据本发明的无机纤维制品，上述课题可通过包含上述无机纤维而得以解决。
此时，无机纤维制品可以为绝热材料或耐火材料。
根据本发明的无机纤维制品的制造方法，上述课题可通过将上述无机纤维进行成型而得以解决。
根据本发明的无机纤维制造用组合物，上述课题可如下解决：其包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)与由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)满足下述式(1)或式(2)。
S≥-0.38A+2.4(A＜5质量％) (1)
S≥0.5(A≥5质量％) (2)
根据本发明的无机纤维的制造方法，上述课题可如下解决：将上述无机纤维制造用组合物熔解，接着进行纤维化，由此得到无机纤维。
发明效果
根据本发明，能够提供耐热性高、原料的选项也广、生产率高的无机纤维、无机纤维制品、无机纤维制品的制造方法、无机纤维制造用组合物和无机纤维的制造方法。
附图说明
图1是抽出试验1的各样品中的1110℃的加热收缩率为14％以下的样品(上图)、在1110℃发生熔融的样品(下图)，以碱金属氧化物的合计量A(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。
图2是抽出试验1的各样品中的1110℃的加热收缩率为12％以下的样品(上图)、收缩率大于12％且为14％以下的样品(下图)，以碱金属氧化物的合计量A(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。
图3是抽出试验1的各样品中的1110℃的加热收缩率为10％以下的样品(上图)、收缩率大于10％且为12％以下的样品(下图)，以碱金属氧化物的合计量A(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。
图4是抽出试验2的各样品中的1110℃的加热收缩率为14％以下的样品(上图)、在1110℃发生熔融的样品(下图)，以碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。
图5是对于现有的无机纤维以碱金属氧化物的合计量A(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。
图6是抽出试验1的各样品中的由SO3表示的硫氧化物的重量S为2.3～2.6质量％的样品，以碱金属氧化物的合计量A为横轴、以结晶峰温度为纵轴进行作图而得到的图。
图7是以试验4的各样品的结晶峰温度为横轴、以1110℃的加热收缩率为纵轴进行作图而得到的图。
图8是对于试验6的各无机纤维样品以碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。
图9是将对于无机纤维的实施例在对于无机纤维用组合物的实施例的图上作图而得到的图。
图10是对于具有大致相同组成的无机纤维用组合物和无机纤维的实施例的收缩率进行比较的图。
具体实施方式
以下参照图1～图10对本发明的实施方式(以下称为本实施方式)进行说明。本实施方式涉及无机纤维、无机纤维制品、无机纤维制品的制造方法、无机纤维制造用组合物和无机纤维的制造方法的发明。
<定义>
本申请说明书中，○质量％～△质量％是指○质量％以上△质量％以下。
本申请说明书中，各成分的含量以氧化物换算表示，可通过荧光X射线分析(XRF)进行测定。此处，即使各成分的含量以氧化物换算来表示，各成分也未必以氧化物的形式含有。例如，可以使各成分(S、Fe、Na)不是以氧化物(SO3、Fe2O3、Na2O)的形式包含，而是各成分彼此以硫化物(FeS、Na2 S)或者硫酸盐(FeSO4、Na2 SO4)这样的化合物的形式包含。
<无机纤维和无机纤维制造用组合物>
本实施方式的无机纤维(矿物纤维)是主要由硅石、安山岩等各种天然矿物、粘土、炉渣和玻璃等原料或者将它们粉碎而成的物质制造的纤维状物质。作为无机纤维，可示例出选自由岩棉、石棉、渣棉、矿棉、玻璃棉以及矿物玻璃棉组成的组中的至少一种以上。从耐热性的方面出发，本实施方式的无机纤维适合为岩棉或渣棉。
此处，无机纤维制造用组合物是指成为制造无机纤维时的原料的组合物，对于其状态没有特别限定，可例示出：各成分以混合而成的固化物的形式存在的状态；各成分熔融的状态；各成分以粉末的形式存在的状态；等等。
本实施方式的无机纤维和无机纤维制造用组合物包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)与由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)满足下述式(1)或式(1’)、或者式(2)或式(2’)。
S≥-0.38A+2.4(A＜5质量％) (1)
S≥0.5(A≥5质量％) (2)
S＞-0.38A+2.4(A＜5质量％) (1’)
S＞0.5(A≥5质量％) (2’)
另外，无机纤维和无机纤维制造用组合物适合满足下述式(3)或式(3’)、或者式(4)或式(4’)。
S≥-0.33A+2.8(A＜7质量％) (3)
S≥0.5(A≥7质量％) (4)
S＞-0.33A+2.8(A＜7质量％) (3’)
S＞0.5(A≥7质量％) (4’)
此外，无机纤维和无机纤维制造用组合物更适合满足下述式(5)或式(5’)、或者式(6)或式(6’)。
S≥-0.36A+3.4(A＜8质量％) (5)
S≥0.5(A≥8质量％) (6)
S＞-0.36A+3.4(A＜8质量％) (5’)
S＞0.5(A≥8质量％) (6’)
在进行氧化物换算的情况下，由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)的下限值为0.5质量％、优选为1质量％、更优选为2质量％，上限值可以为5质量％。硫氧化物的重量S(质量％)小于0.5质量％时，表现不出耐热性提高效果。另外，硫氧化物的重量S(质量％)大于5质量％时，可能容易发生结晶化而变脆。
在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)的下限值为1质量％、优选为2质量％、更优选为3质量％，上限值可以为13质量％。碱金属氧化物的合计量A(质量％)小于2质量％时，耐热性提高效果稍差；小于1质量％时，表现不出耐热性提高效果。碱金属氧化物的合计量A(质量％)大于13质量％时，可能容易发生结晶化而变脆。
(过渡金属化合物的含量(T))
本实施方式的无机纤维和无机纤维制造用组合物可以含有过渡金属化合物。过渡金属化合物与Na等的碱金属化合物同样地与硫化合物结合而生成结晶核，因此可作为提高无机纤维的耐热性的成分发挥功能。
因此，过渡金属化合物的含量T(质量％)也与碱金属化合物同样地在无机纤维的耐热性中发挥出重要的作用。本发明人实际上发现了，即使使图1所示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)与硫氧化物的重量S(质量％)的关系图的横轴为碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)，也可如图4所示得到同样的特性(挙動)。
即可知，上述式(1)～(6)中，可以将碱金属氧化物的合计量A(质量％)替换成碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)。
本实施方式的无机纤维和无机纤维制造用组合物中，关于过渡金属化合物的含量T(质量％)的下限值，在将无机纤维中包含的成分的合计设为100质量％时，从耐热性的方面出发，该下限值为0.1质量％以上、优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上。
此处，原料中的过渡金属化合物在熔解时有一部分被还原，作为金属堆积在熔解炉的底部，因此优选将过渡金属化合物的量抑制得较低。具体地说，从生产率的方面出发，过渡金属化合物的含量T(质量％)的上限值为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步更优选为2质量％以下。
本实施方式的无机纤维和无机纤维制造用组合物中，过渡金属化合物为选自包含Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Zr、V、Nb、Mo、W、Y的组中的至少一种的化合物。Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Zr、V、Nb、Mo、W、Y的化合物在无机纤维的制造工序或制造后的加热等使用中与硫反应而形成硫化物(FeS、MnS、CuS、NiS、CoS等)或硫酸盐(FeSO4、MnSO4、CuSO4、NiSO4、CoSO4等)。
(摩尔碱度(P))
摩尔碱度P由CaO与MgO的合计相对于SiO2与Al2O3的合计的摩尔比(mol％(CaO+MgO)/mol％(SiO2+Al2O3))表示。具体地说，在将岩棉中包含的成分的摩尔比的合计设为100mol％时，摩尔碱度P通过CaO与MgO的合计(mol％)除以SiO2与Al2O3的合计(mol％)而得到。
摩尔碱度P是形成无机纤维的玻璃骨架的SiO2和Al2O3与切断无机纤维的骨架的CaO和MgO的比例，是无机纤维的骨架的稳定性的指标。本实施方式的岩棉中，摩尔碱度P为0.4～2.0、优选为0.5～1.7、更优选为1.0～1.4或1.0～1.5。
若摩尔碱度P低，则无机纤维制造用组合物的粘性变得过高，不能适当地熔解，生产率可能会降低。需要说明的是，若摩尔碱度P高，则存在容易发生结晶化而变脆的可能性，因此优选为上述数值范围内。
无机纤维和无机纤维制造用组合物例如具有以下的组成，但并不限于该组成。
SiO2：25质量％～45质量％、优选25质量％～40质量％
Al2O3：5质量％～25质量％、优选10质量％～20质量％
CaO：15质量％～50质量％、优选30质量％～45质量％
MgO：3质量％～20质量％、优选5质量％～10质量％
过渡金属化合物：0.1质量％～5质量％、优选1质量％～3质量％
SO3：0.5质量％～5质量％、优选1质量％～3质量％、更优选2质量％～3质量％
Na2O+K2O+Li2O：1质量％～13质量％、优选2质量％～13质量％、更优选3质量％～13质量％
(结晶峰温度)
本实施方式的无机纤维和无机纤维制造用组合物中，如后述的实施例中所示，若碱金属的含量增多，则结晶峰温度降低；若结晶峰温度降低，则耐热性提高，得到了支持本发明的技术思想的结果。此处，结晶峰温度是指构成无机纤维的成分发生结晶化时的温度，例如可以利用差热分析装置(DTA)、差示扫描量热测定(DSC)根据升温时的放热峰的值来求出。本实施方式中，结晶峰温度例如可以使用DTA(差热分析装置)定义为以升温速度20℃/分钟加热至1000℃时的放热峰温度。
本实施方式的无机纤维和无机纤维制造用组合物发生软化变形的温度(软化点)高于结晶峰温度。即，在无机纤维通过加热而发生软化变形之前即存在微晶，因此软化不会进行，即使被暴露于高温下，也不会发生纤维的弯曲、热粘。
此处，软化点是指无机纤维和无机纤维制造用组合物开始显著地软化变形的温度，例如可以通过JIS R 3103-1:2001中规定的方法进行测定而求出。
(加热收缩率)
关于本实施方式的无机纤维制造用组合物的加热收缩率，在利用实施例中记载的方法进行测定时，在1110℃的加热后为14％以下、优选为12％以下、更优选为11％以下、进一步优选为10％以下。
(表现出耐热性的机理)
使表面尽可能小的表面张力作用于无机纤维的纤维表面。若纤维软化而形成可变形的状态，则由于表面张力的影响而使纤维变粗或发生变形。若纤维的软化进一步进行，则纤维交点发生热粘，最终发生熔融。可维持作为纤维形态不发生变化而在纤维间具有空隙的绝热材料的形状的温度越高，则无机纤维和无机纤维绝热材料的耐热性越优异。
无机纤维在未加热的状态下为非晶质。此处，非晶质是指不像结晶那样原子具有规则排列的状态，晶质是指构成物质的原子具有空间规则性，与相邻原子呈三维周期性排列，是稳定的结构。
非晶质的玻璃在从室温起进行加热时会发生软化变形，但被称为结晶化玻璃的特殊组成的玻璃在达到软化变形温度之前，其状态开始由非晶质变化为晶质，因此不会发生软化变形而变化为微晶的凝聚体。
因此，本发明人的着眼点在于，在发生软化变形之前结晶质状态是否存在对于无机纤维的弯曲、热粘是很重要的。具体地说，本发明人发现了，在本实施方式的无机纤维中，通过使由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A(质量％)和由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)处于上述的特定范围内，在通过加热而发生软化变形之前即存在微晶，由此软化不会进行，即使被暴露于1100℃以上的高温下，也不会发生纤维的弯曲、热粘。
该关系式由上述式(1)或式(1’)、或者式(2)或式(2’)来表示。式(1)表示，硫和碱金属氧化物以一定量以上存在时，可表现出耐热性，据推定是由于，硫与碱金属结合而形成的物质起到作为结晶核的作用而发生结晶化。式(2)表示，当存在一定量以上的碱金属氧化物时，硫的量即使为低等级，也可表现出耐热性。
另外容易假设，若硫的量与碱金属的量的合计量增高，则两者的接触概率增加，由此使结晶核生成量增多，结果使耐热性升高，进行深入研究，结果发现了优选的范围以及更优选的范围。
即，作为优选的范围，发现了上述式(3)或式(3’)、或者式(4)或式(4’)所表示的范围。进而，作为更优选的范围，发现了上述式(5)或式(5’)、或者式(6)或式(6’)所表示的范围。
<无机纤维的制造方法>
本实施方式的无机纤维的制造方法除了使用与上述无机纤维的组成具有同样组成的无机纤维制造用组合物(无机纤维原料)以外，可以利用以往用于无机纤维的制造的公知的方法。
本实施方式的无机纤维的制造方法的特征在于，将无机纤维制造用组合物熔解(熔解工序)，接着进行纤维化(纤维化工序)，由此得到无机纤维。更详细地说，本发明的无机纤维的制造方法中，利用冲天炉、电炉等将无机纤维制造用组合物熔解，接着通过纺丝、喷纺等进行纤维化，得到无机纤维。
在使用电炉进行无机纤维的制造的情况下，与需要加入块状原料的冲天炉相比，原料选择的范围更宽，因此优选。在使用电炉的情况下，由于不进行送风，因此无机纤维中容易包含硫成分。另外，冲天炉使用焦炭作为热源和还原剂，并向原料送风。从环境保护的方面出发，在冲天炉中安装脱硫装置。本实施方式的无机纤维的制造方法中，使过渡金属化合物与硫在无机纤维中共存，因此可抑制硫成分释放到环境中。
<无机纤维制品的制造方法>
本实施方式的无机纤维在集棉室进行集棉，根据用途进行开纤、粒状化而制成粒状棉，或者添加粘结剂并在固化炉中固化，调整为特定的密度、厚度，加工成板状、垫状、毡状、毯状、带状、筒状等的无机纤维制品(成型品、二次制品)。
<无机纤维制品>
可以由本实施方式的无机纤维获得各种无机纤维制品(二次制品)。例如，得到散料、毯、块料、绳、纱线、纺织品、涂布有表面活性剂的无机纤维、降低或去除了丸粒(未纤维化物)的无丸粒散料、使用水等溶剂制造的板、模具、纸、毡、浸渗有胶态二氧化硅的湿毡等定形品。另外，得到了将这些定形品用胶体等处理而成的定形品。另外，还得到了使用水等溶剂制造的无定形材料(胶粘剂、脚轮、涂布材料等)。另外，还得到将这些定形品、无定形品与各种发热体组合而成的结构体。
作为本实施方式的无机纤维的具体用途，可例示出保护钢筋等的耐火被覆材料、各种建筑物的绝热材料、各种配管等的覆盖材料、热处理装置、工业窑炉或焚烧炉等炉中的接缝材料、耐火砖、绝热砖、铁皮、灰浆耐火物等填埋间隙的接缝材料、密封材料、封装材料、缓冲材料、绝热材料、耐火材料、防火材料、保温材料、保护材料、被覆材料、过滤材料、过滤器材料、绝缘材料、填充材料、维修材料、耐热材料、不燃材料、隔音材料、吸音材料、摩擦材料(例如刹车片用添加材料)、玻璃板/钢板传送用辊、汽车催化剂载体保持材料、各种纤维增强复合材料(例如纤维增强水泥、纤维增强塑料等增强用纤维、耐热材料、耐火材料的增强纤维、粘接剂、涂布材料等增强纤维)等。
实施例
以下基于具体的实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
<样品的制作>
按照下述表1和表2所示的组成将试剂类进行混合(合计60～65g)。此时添加了石墨(2～3g)。将混合后的试剂类放入坩埚中，用电炉加热至1500℃，使其熔融。升温至1500℃并保持15～30分钟后，将熔融物投入水中使其骤冷，进行玻璃化。将骤冷得到的玻璃用研钵和球磨机粉碎，施加3～4kN的负荷进行单轴压制成型，由此制作出粒料、即无机纤维制造用组合物(尺寸φ7mm×17mm)。
<试验1：耐热性的评价>
(耐热性)
作为耐热性的评价，测定了样品的加热收缩率。具体地说，将样品设置于电炉内，按照模拟ISO834的加热曲线的升温速度加热至1110℃。在加热前后测定各样品的直径，根据其尺寸变化测定收缩率。具体地说，以加热收缩率(％)＝(加热前的样品直径-加热后的样品直径)/加热前的样品直径×100而计算出。
在以下讨论中，在上述加热条件下进行加热时，将样品的粒料不熔融而能够适当地测定收缩率的情况判断为具有耐热性。
(试验1的结果)
将试验1的结果示于表1和表2、图1～图3。需要说明的是，实施例的样品的摩尔碱度P为1.0～1.5。需要说明的是，表1中包括Li2O的结果。由于Li是不能利用荧光X射线进行测定的元素，因此利用下述方法测定Li量。将硫酸和氢氟酸以5:2进行混合并将其加热，将样品溶解在所得到的混酸中，之后利用硼酸溶液实施遮蔽处理。将该溶液以适当的比例稀释后，供于ICP(电感耦合等离子体)分析，对Li量进行定量。
[表1]
[表2]
图1是以各样品的碱金属氧化物的合计量A(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴进行作图而得到的图。图1的上图是抽出各样品中的1110℃的加热收缩率为14％以下的样品而得到的图。另外，图1的下图是抽出在1110℃发生熔融的样品而得到的图。
如图1中虚线所示，显示出在耐热性优异的样品(1110℃的收缩率为14％以下)中，A和S满足下述式(1)或式(2)。
S≥-0.38A+2.4(A＜5质量％) (1)
S≥0.5(A≥5质量％) (2)
若考虑比较例(熔融或结晶化)的图，则可知碱金属氧化物的合计量A(质量％)的下限为1.0质量％、上限为13质量％，由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)的下限为0.5质量％、上限为5质量％。
图2的上图是抽出各样品中的1110℃的加热收缩率为12％以下的样品而得到的图。另外，图2的下图是抽出1110℃的加热收缩率大于12％且为14％以下的样品而得到的图。
如图2中虚线所示，显示出耐热性更优异的样品(1110℃的加热收缩率为12％以下)中，A和S满足下述式(3)或式(4)。
S≥-0.33A+2.8(A＜7质量％) (3)
S≥0.5(A≥7质量％) (4)
图3的上图是抽出各样品中的1110℃的加热收缩率为10％以下的样品而得到的图。另外，图3的下图是抽出1110℃的加热收缩率大于10％且为12％以下的样品而得到的图。
如图3中虚线所示，显示出耐热性进一步优异的样品(1110℃的加热收缩率为10％以下)中，A和S满足下述式(5)或式(6)。
S≥-0.36A+3.4(A＜8质量％) (5)
S≥0.5(A≥8质量％) (6)
<试验2：过渡金属化合物的效果的研究>
除了将试剂类以表3和表4所示的组成进行混合以外，与上述过程同样地制作样品，利用相同的方法进行耐热性的评价。将结果示于表3、表4和图4。需要说明的是，实施例的样品的摩尔碱度P为1.0～1.4。
[表3]
[表4]
如图4所示，显示出即使在以碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)为横轴进行作图的情况下，也得到了与图1的结果同样的特性。即可知在上述式(1)～(6)中，可以将碱金属氧化物的合计量A(质量％)替换成碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)。
<试验3：现有纤维的测定>
对于现有的无机纤维，以碱金属氧化物的合计量A(质量％)为横轴、以由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)为纵轴作图，将所得到的图示于图5。显示出现有的无机纤维均不属于上述式(1)和式(2)所规定的范围。
如图5所示，现有常见的无机纤维(例如岩棉、岩棉、石棉、渣棉、矿棉、玻璃棉、矿物玻璃棉等)的组成中，若碱金属量多则硫少，在硫多的情况下碱金属量少。这是由原料组成所致的。碱金属量多是大量使用天然矿物的情况，天然矿物通常硫少。另外，硫多是大量使用炉渣的情况，炉渣中的碱金属量少。即，碱金属、硫在岩棉制造的情况下被视为杂质，截至目前尚不存在同时提高两者的技术思想。本发明人新发现了，通过使碱金属和硫这两者同时提高，由于作为表现出耐热性的机理的上述理由，耐热性显著提高。该表现出耐热性的机理不能由现有的技术思想容易地想到。
<试验4：结晶峰温度的评价>
以试验1的样品中的实施例12、实施例18、实施例36作为对象进行测定。
使用DTA(差热分析装置)，通过以升温速度20℃/分钟加热至1000℃时的放热峰温度求出样品的结晶峰温度。
(试验4的结果)
各样品的结晶峰温度为810℃(实施例12)、847℃(实施例18)、902℃(实施例36)。将试验4的结果示于图6和图7。
图6是以试验1的各样品(由SO3表示的硫氧化物的重量S为2.3～2.6质量％)的碱金属氧化物的合计量A为横轴、以结晶峰温度为纵轴进行作图而得到的图。如图6所示，可知碱金属氧化物的合计量A越高，结晶峰温度越降低，结晶化得到促进。
图7是以试验4的各样品的结晶峰温度为横轴、以1110℃的加热收缩率为纵轴进行作图而得到的图。如图7所示，可知结晶峰温度越低，加热收缩率越低，耐热性越提高。
<试验5：熔融粘度的测定>
对于碱金属氧化物的合计量A为3.6、4.2、5.2、8.2、10.7的样品(分别为实施例82、实施例18、实施例23、实施例21、实施例74)进行熔融粘度测定。测定使用一般的拉球式粘度计进行，使与铂线连接的铂球沉入到一定温度的熔融物中，由以规定速度拉起时的载荷求出粘度。
(试验5的结果)
将试验5的结果示于下述表5。在任一样品中，至粘度不能测定为止的温度范围均为150～200℃的程度。另外，碱金属氧化物的合计量A越增高，越具有至不能测定粘度为止的温度范围变宽的倾向。
[表5]
原料熔融时的粘性是对无机纤维的制造性产生较大影响的指标。无机纤维的制造中，利用冲天炉或电炉使原料熔融后，将约1500℃的熔融物从炉下部流出，通过纺丝法或喷纺法进行纤维化。在纤维化的过程中熔融物被拉伸，但在该过程中熔融物被冷却。即，为了良好地纤维化，优选随着熔融物的温度降低的粘性增加是平缓的。因此，由试验5的结果显示出，在碱金属氧化物的合计量A至少处于3.6～10.7的范围(3.6≤A≤10.7)时，能够将无机纤维良好地纤维化。这一点也由下述情况得到了验证：在碱金属氧化物的合计量为3.6的实施例82和碱金属氧化物的合计量为10.7的实施例74中，已经确认到实际制造出纤维且纤维化良好。
<试验1～5的总结>
由上述结果新发现了，碱金属氧化物的合计量A(质量％)、由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)分别对岩棉的耐热性产生影响。具体地说，在岩棉和岩棉制造用组合物中，通过使碱金属氧化物的合计量A(质量％)、以及由SO3表示的硫氧化物的重量S(质量％)处于上述的特定范围内，在通过加热而发生软化变形之前即存在微晶，软化不会进行，显示出即使被暴露于1100℃以上的高温下，也不会发生纤维的弯曲、热粘。
<试验6：无机纤维的制作>
以下基于具体的实施例，对于以上记载的无机纤维用组合物，实际制造无机纤维并测定耐热性，对于实际纤维(実繊維)验证图1～图3所示的关系。需要说明的是，本发明并不限于这些。
<纤维的制作>
按照表6所示的组成将玄武岩等天然石、炉渣、硅砂、苏打灰等各种原料装入电炉或冲天炉中，利用与制造通常的纤维的方法相同的方法将原料熔解。之后，使熔解的原料从炉下部流出，通过纺丝法进行纤维化。纤维上附着有粘结剂，通过固化炉，由此得到无机纤维成型体(堆积密度：0.08～0.12g/cm3)。
<耐热性的评价>
作为耐热性的评价，对纤维成型体的加热收缩率进行测定。具体地说，将剪裁成50mm×50mm的成型体样品设置于电炉内，按照模拟ISO834的加热曲线的升温速度加热至1110℃。在加热前后测定样品的纵向与横向的长度，由其尺寸变化测定收缩率。具体地说，以加热收缩率(％)＝(加热前的样品长度-加热后的样品长度)/加热前的样品长度×100而计算出。需要说明的是，表6所示的收缩率是纵向的收缩率与横向的收缩率的平均值。
将上述试验的结果示于表6和图8中。需要说明的是，实施例的摩尔碱度P为1.2～1.4。
[表6]
如图8所示，显示出在以碱金属氧化物的合计量A(质量％)+过渡金属化合物的含量T(质量％)为横轴进行作图的情况下，得到了与上述的无机纤维用组合物的图4的结果同样的特性。
需要说明的是，图中所示的虚线是使上述式(1)、式(2)的A部分为A+T而得到的。
S≥-0.38A+2.4(A＜5质量％) (1)
S≥0.5(A≥5质量％) (2)
如图8所示，能够确认到利用纤维成型体进行评价的结果与上述的无机纤维制造用组合物的结果的倾向一致。即能够确认到，上述的耐热性与组成的关系不仅在无机纤维用组合物中成立，而且在无机纤维中也成立，由此认为可能性极高。
为了确认无机纤维用组合物(粒料)与无机纤维的收缩率是否相关，利用具有大致同等组成的实施例彼此进行了比较。图9是将对于无机纤维的实施例在对于无机纤维用组合物的实施例的图上作图而得到的图。
图9中，可以判断在被虚线包围的各实施例间具有大致相同的组成，将组成、收缩率记载于下述表7。表示这些收缩率的关系的图为图10，能够确认到无机纤维用组合物与无机纤维的相关性高。由此显示出，无机纤维用组合物的耐热性构成表示无机纤维的耐热性的指标。
Claims (10)
1.一种无机纤维，其特征在于，其包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，
在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A与由SO3表示的硫氧化物的重量S满足下述式(1)或式(2)，所述合计量A与重量S的单位为质量％，
A＜5质量％时：S≥-0.38A+2.4 (1)
A≥5质量％时：S≥0.5 (2)。
2.如权利要求1所述的无机纤维，其特征在于，其包含0.1质量％～5质量％的过渡金属化合物。
3.如权利要求2所述的无机纤维，其特征在于，所述过渡金属化合物为选自包含Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Zr、V、Nb、Mo、W、Y的组中的至少一种的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无机纤维，其具有下述组成：
SiO2：25质量％～45质量％
Al2O3：5质量％～25质量％
CaO：15质量％～50质量％
MgO：3质量％～20质量％
过渡金属化合物：0.1质量％～5质量％
SO3：0.5质量％～5质量％
Na2O+K2O+Li2O：1质量％～13质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无机纤维，其特征在于，该无机纤维为选自由岩棉、石棉、渣棉、矿棉、玻璃棉以及矿物玻璃棉组成的组中的至少一种以上。
6.一种无机纤维制品，其特征在于，其包含权利要求1～5中任一项所述的无机纤维。
7.如权利要求6所述的无机纤维制品，其特征在于，其为绝热材料或耐火材料。
8.一种无机纤维制品的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的无机纤维成型。
9.一种无机纤维制造用组合物，其特征在于，其包含选自包含Na、K、Li的组中的至少一种的碱金属化合物、以及硫化合物，
在进行氧化物换算的情况下，由Na2O、K2O、Li2O表示的碱金属氧化物的合计量A与由SO3表示的硫氧化物的重量S满足下述式(1)或式(2)，所述合计量A与重量S的单位为质量％，
A＜5质量％时：S≥-0.38A+2.4 (1)
A≥5质量％时：S≥0.5 (2)。
10.一种无机纤维的制造方法，其中，将权利要求9所述的无机纤维制造用组合物熔解，接着进行纤维化，由此得到无机纤维。
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