JP2007507413A - 鉱物ウール組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、生理的溶液に溶解させることができる鉱物ウールであって、以下の成分を以下の質量％にしたがって含む鉱物ウール、即ち、ＳｉＯ₂を３９〜４４％、好ましくは４０〜４３％、Ａｌ₂Ｏ₃を１６〜２７％、好ましくは１６〜２６％、ＣａＯを６〜２０％、好ましくは８〜１８％、ＭｇＯを１〜５％、好ましくは１〜４．９％、Ｎａ₂Ｏを０〜１５％、好ましくは２〜１２％、Ｋ₂Ｏを０〜１５％、好ましくは２〜１２％、Ｒ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）を１０〜１４．７％、好ましくは１０〜１３．５％、Ｐ₂Ｏ₅を０〜３％、特には０〜２％、Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄）を１．５〜１５％、特には３．２〜８％、Ｂ₂Ｏ₃を０〜２％、好ましくは０〜１％、ＴｉＯ₂を０〜２％、好ましくは０．４〜１％含む鉱物ウールに関する。

Description

本発明は、人造の鉱物ウールの分野に関する。本発明は、より詳しくは断熱及び／又は防音材料の製造を意図した鉱物ウールに関する。

本発明は、より詳しくはロックウールタイプの鉱物ウール、即ち、その化学組成物が高い液相線温度を有し、高いガラス転移温度と組み合わせてそれらの繊維化温度で非常に流動性である鉱物ウールに関する。

通常、このタイプの鉱物ウールは、例えば、欧州特許第０４６５３１０号明細書又は同第０４３９３８５号明細書において記載されているように、静的な供給装置によって溶融材料が供給される回転ホイールのカスケードを用いたタイプの「外部」遠心法と呼ばれるものによって繊維化される。

「内部」遠心法と呼ばれる繊維化プロセス、即ち、高速で回転しかつオリフィスによって貫通されたスピナーを使用するプロセスは、対照的に、概してアルカリ金属酸化物の比較的リッチな組成、低アルミナ含有量、より低い液相線温度を有し、その液相線温度でのウールの粘度がロックウール又は玄武岩ウールの粘度よりも高いガラスウールタイプの鉱物ウールを繊維化するために通常用意される。このプロセスは、例えば、欧州特許第０１８９３５４号明細書又は同第０５１９７９７号明細書において記載されている。

内部遠心法をロックウールの繊維化に適合させる技術的な解決策は、例えば、スピナーの構成材料の組成とスピナーの操作パラメータを変更することにより、国際公開第９３／０２９７７号パンフレットから公知である。このような適合により、結果としてこれまで２つのタイプのウール、即ち、ロックウール又はガラスウールの一方又は他方に対してのみ固有のものであった特性を組み合わせることが可能となる。したがって、内部遠心法によって得られるロックウールは、ガラスウールに匹敵する品質であり、通常得られるロックウールよりも繊維化していない粒子の含有量が低い。しかしながら、それは、その化学的な性質に関連する２つの鍵となる利点、即ち、低い化学材料コストと高い耐熱性を保っている。

近年、鉱物ウールの生分解性、即ち、吸入によって生体中に最細の繊維が蓄積する可能性と関連した任意の潜在的な病原体の危険を防ぐために生理的溶液に素早く溶けるその能力の基準が、品質並びに産業的及び経済的な実現可能性の基準に加えられたため、それに応じて適合するロックウールタイプの鉱物ウール組成物が国際公開第００／１７１１７号パンフレットにおいて提案されている。以下に詳細に与えられるこの組成は、高いアルミナ含有量と高いアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）酸化物（Ｒ₂Ｏ）含有量を組み合わせることによって特徴付けられる。
ＳｉＯ₂ ３９〜５５％、好ましくは４０〜５２％
Ａｌ₂Ｏ₃ １６〜３７％、好ましくは１６〜２５％
ＣａＯ ３〜３５％、好ましくは１０〜２５％
ＭｇＯ ０〜１５％、好ましくは０〜１０％
Ｎａ₂Ｏ ０〜１５％、好ましくは６〜１２％
Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、好ましくは３〜１２％
Ｒ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） １０〜１７％、好ましくは１２〜１７％
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３％、特には０〜２％
Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄） ０〜１５％
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜８％、好ましくは０〜４％
ＴｉＯ₂ ０〜４％
ここで、Ｒ₂Ｏ≦１３．０％の場合には、ＭｇＯは０〜５％である。

生理的溶液への溶解度を高めるこの組成の選択は、実際には、ロックウールをより耐火性でなくし、非常に高い温度でのその特性を制限しがちである。

１つの実施態様において、組成物は、５〜１２％、特には５〜８％の酸化鉄含有量を有し、それによって鉱物ウールブランケットの耐火性を得ることができ、これは従来のロックウールの典型的な特性である。

しかしながら、この特性は示されておらず、即ち、アニーリング温度に関する情報のみ与えられ、これは鉱物の使用温度範囲を示すものであるが、非常に高い温度（１０００℃程度）での燃焼挙動については与えられていない。

本発明の目的は、生分解性及び内部遠心法により繊維化される能力を維持しながら、高温特性、より詳しくは耐火性を最大にする、ある範囲のロックタイプの鉱物ウール組成物を提供することである。

本発明の主題は、生理的溶液に溶解させることができる鉱物ウールであって、以下の成分を以下の質量％で含む鉱物ウールである。
ＳｉＯ₂ ３９〜４４％、好ましくは４０〜４３％
Ａｌ₂Ｏ₃ １６〜２７％、好ましくは１６〜２６％
ＣａＯ ６〜２０％、好ましくは８〜１８％
ＭｇＯ １〜５％、好ましくは１〜４．９％
Ｎａ₂Ｏ ０〜１５％、好ましくは２〜１２％
Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、好ましくは２〜１２％
Ｒ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） １０〜１４．７％、好ましくは１０〜１３．５％
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３％、特には０〜２％
Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄） １．５〜１５％、特には３．２〜８％
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２％、好ましくは０〜１％
ＴｉＯ₂ ０〜２％、好ましくは０．４〜１％
（本明細書の以降の部分において、組成物の成分の任意の割合は、質量％として解されるべきである。）

本発明による組成物は、１６〜２７％の、好ましくは１７％よりも大きく及び／又は好ましくは２５％よりも小さい高アルミナ含有量と、５７〜７５％の、好ましくは６０％よりも大きく及び／又は好ましくは７２％よりも小さい網状構造形成要素、即ち、シリカとアルミナの合計と、比較的高いが１０〜１３．５％に制限されたアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）酸化物（Ｒ₂Ｏ）の量と、少なくとも１％の量のマグネシアとの組み合わせによっている。

これらの組成物は、国際公開第００／１７１１７号パンフレットにより公知の組成物と類似しているように見えるかもしれないが、これらの組成物は、非常に高い温度で顕著に改善された挙動を示す。

如何なる特定の科学的な理論にも縛られることを意図するものではないが、この組成範囲では、結晶種が低温で核形成することができ、これらの結晶種により、材料の軟化又は焼結がまだ有効であることができない十分低い温度でも結晶が出現又は成長する。ガラス組成物全体よりも可溶性の成分を結晶化することにより、残りのガラスの粘度が高くなり、焼結に必要な表面力がもはや粘性の凝集力を超えて広がるほど高くないとみなすことができる。

好ましくは、アルミナは、１７〜２５．５ｗｔ％、特には２０〜２５ｗｔ％、とりわけ２１〜２４．５ｗｔ％、特には約２２〜２３又は２４ｗｔ％の量において存在している。

有利には、優れた耐火性は、マグネシアの含有量を特には少なくとも１．５％、とりわけ２％、特には２．５％又は３％以上に調整することで得ることができる。高含有量のマグネシアにより低温の結晶化効果が得られ、これによって高温で一般に観測される粘度の低下を阻み、それゆえ材料の焼結を防ぐ。

１つの有利な組成の選択は、所要最小量のマグネシアを提供することにあり、マグネシアの量が大きくなるにつれ、アルミナの量が小さくなる。

したがって、アルミナが少なくとも２２ｗｔ％の量で存在する場合には、マグネシアの量は好ましくは少なくとも１％、有利には約１〜４％、好ましくは１〜２％、特には１．２〜１．６％である。アルミナ含有量は、十分低い液相線温度を維持するために２５％に制限されることが好ましい。アルミナがより低い量、例えば、約１７〜２２％の量で存在する場合には、マグネシアの量は好ましくは少なくとも２％、特には約２〜５％である。

石灰は、有利には９．５〜２０％、好ましくは１０〜１８％、さらにより好ましくは１１〜１６％の含有量で存在する。

石灰とマグネシアの合計量は、有利には約１４〜２０％、特には１５〜１９％であることができる。

アルカリ土類金属酸化物（石灰、マグネシア、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム）の合計量は、好ましくは１０〜２０％、特には１２〜１８％である。

シリカの量は、有利には約４０〜４３ｗｔ％、より特には４１〜４２ｗｔ％である。

本発明の実施態様によれば、アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは１３．２％以下、又は１３．０％でさえあり、特には約１０〜１２．５％、とりわけ１０．２〜１２％又はそれよりも小さい。酸化ナトリウムと酸化カリウムは、それぞれ３〜９ｗｔ％の量で存在することができる。

この範囲内のアルカリ金属酸化物含有量において、Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１未満、とりわけ０．９未満、特には最大０．８、とりわけ最大０．７５になるように、アルカリ金属酸化物含有量／アルミナ含有量の比を選択することが有利であるとわかっている。

モル比が０．９を超える場合には、マグネシアの含有量は、低温の結晶化効果を得るのに十分高いことが好ましく、例えば、少なくとも２％又は少なくとも２．５％であり、そうでなければ、極端に低いガラス転移温度が得られ、非常に高い温度での挙動に悪影響を及ぼす。

Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．９よりも小さいと、特に低温での耐火性、それゆえ軟化点及び焼結温度に有利な効果が得られる。

しかしながら、この組成範囲内では、繊維化のための粘性に対応する温度と結晶化する相の液相線温度との間に十分大きな差が維持される。したがって優れた繊維化条件が得られる。

組成物中に存在する酸化鉄は、低温における種の成長の核形成に関してプラスの効果を有し、一方で、依然として液相線を制限する。しかしながら、その量は、酸性媒体における生溶解性に不利に影響しないよう制限されることが好ましい。本発明の好ましい実施態様においては、組成物は、２〜６％、好ましくは約３〜６％の酸化鉄含有量を有する。

酸化チタンは、ガラス質マトリックス内でのスピネルの高温及び低温における核形成に関して非常に顕著な効果を与える。１％以下程度の含有量が有利であるとわかっている。

Ｐ₂Ｏ₅を０〜３％、特には０．１〜１．２％の含有量で用いて中性ｐＨでの生溶解性を高めることができる。

他の酸化物、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂は、それぞれ最大約２％の含有量で以って組成物中に存在させることができる。

Ｔ_log2.5で表される１０^2.5ポアズ（ｄＰａ・ｓ）の粘度に対応する温度とＴ_liqで表される結晶化相の液相線との差は、好ましくは少なくとも１０℃である。この差、Ｔ_log2.5−Ｔ_liqは、本発明の組成物の「使用範囲」、即ち、最も特には内部遠心法によって繊維化が可能な温度範囲を規定する。この差は、好ましくは少なくとも１０、２０又は３０℃、好ましくは４０℃であり、さらには５０℃を超え、特には１００℃を超える。

７０ポアズを超える、特には約７５〜２５０ポアズの、１４００℃の温度における粘度を有する組成物が内部遠心繊維化法にとって十分適している。

本発明による組成物は、高いガラス転移温度、特には６００℃を超え、とりわけ６５０℃以上のガラス転移温度を有する。Ｔ_annealingで表されるこれら組成物のアニーリング温度は、６００℃よりも十分高く、特には約６７０℃以上、しばしば７００℃以上である。

生成物の耐火性は、７００℃よりも高く最大１０００℃の温度で以って生成物に対して実施される収縮測定及び／又はクリープ変形測定によって決定することができる。

耐火性は、圧縮微粉に関する高温の焼結収縮の測定とかなりよく相関している。本発明による組成物は、４０％よりも低い、特には約２０〜４０％、さらによいのは２０％よりも低い７００℃収縮によって特徴付けられ、９０％よりも低い、特には約７５〜９０％、さらによいのは７５％よりも低い８００℃収縮によって特徴付けられる。

上記のように、鉱物ウールは、特に酸性ｐＨで十分なレベルの生溶解性を示す。したがって、鉱物ウールは、一般に、ＮＦ Ｔ ０３−４１０規格に記載されている方法と同様の方法によってｐＨ４．５で測定された１時間当たり少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０又は５０ｎｇ／ｃｍ²の、特にはシリカに関して測定された溶解速度を有する。

高アルミナ含有量及び高アルカリ金属酸化物含有量を有するこのタイプの組成物は、有利には燃焼ガラス炉又は電気ガラス炉において溶融させることができる。

本発明はまた、耐火性構造システムにおける上記鉱物ウールの使用に関する。

「耐火性構造システム」という表現は、熱の伝播を効果的に遅らせることができ、さらには火炎及び高温ガスに対する保護を提供し、火災の際に機械強度を維持することができる、特には鉱物ウールに基づいた材料と金属プレートのアセンブリを一般に含むシステムを意味すると解される。

標準化された試験により、特には、例えば、バーナーの炎又は電気炉によって発生する熱流束にさらされる構造システムの反対側で所与の温度に達するのに要する時間として表される耐火性の度合いが規定される。

構造システムは、とりわけ以下の試験の１つの要件を満たすことができれば、十分な耐火性を示すとみなされる。即ち、
・防火扉試験：ドイツ規格ＤＩＮ １８ ０８９−第１部（又はそれと同等なもの）において規定される鉱物質繊維板に関する試験；
・ドイツ規格ＤＩＮ ４１０２（又はそれと同等なもの）において規定される建築材料及び部材の燃焼挙動。とりわけ、規格ＤＩＮ ４１０２−第５部は耐火性のクラスを決定するために実規模試験に関して考慮され、及び／又は規格ＤＩＮ ４１０２−第８部は小さなテストベッドを用いた試験片に対する試験に関して考慮される；及び
・「船舶」タイプの用途、特には船の隔壁に関する一般的な耐火性試験の要件を記載している標準化試験ＯＭＩ Ａ ７５４（１８）（又はそれと同等なもの）。これらの試験は、３ｍ×３ｍの炉を用いて大きな試験片について実施される。例えば、断熱側が火災の場合の要求性能が少なくとも６０分間にわたって断熱基準を満たすことである鋼甲板の場合を挙げることができる。

他の詳細及び有利な特徴は、限定的でない好ましい実施態様である以下の記載から明らかになろう。

下表１に本発明による例の化学組成物が与えられ、さらに以下の特性が示される。
・液相線温度（Ｔ_liq）並びに粘度が１０³ポアズ及び１０^2.5ポアズに等しい温度、それぞれ（Ｔ_log3）及び（Ｔ_log2.5）（３つの温度は℃で表される）；
・１４００℃での粘度；
・７００℃及び８００℃での粉末に関する収縮；
・アニーリング温度及びガラス転移温度（Ｔ_g）。

全成分の全含有量の合計が１００％よりもわずかに小さいか又は１００％よりもわずかに大きい場合、１００％との差は、常には分析されないか又は微量では分析できない少量の成分／不純物に相当するか及び／又は単に使用される分析方法においてこの分野で許容される近似によるものであると解されるべきである。

粉末収縮試験の目的は、粉末の状態で利用されるこの材料の緻密化を測定することによって組成物の耐熱性を定量することである。手順は以下のとおりである。

組成物１６０ｇをリングミルにおいて８分間粉砕し、次いで粉末を８０μｍのスクリーン、続いて４０μｍのスクリーンで１２分間ふるい分ける。４０μｍ未満の粒子サイズを有する粉末の一部を８ｗｔ％の水と混合し、この混合物からペレットを製造する。直径１０ｍｍの炭化タングステンライニングされたペレタイザー本体をプレス用支持体の上に置き、これをピストンに対して導入する。粉末／水の混合物３．１１０ｇを計量してペレタイザーに導入し、次いでピストンを導入して、高さ３７ｍｍの硬化用スペーサーをペレタイザーの本体とピストンの上部の間に配置する。粉末をプレスし、確実にピストンの上部をスペーサーの上に載せる。高さ２８ｍｍ、直径１０ｍｍの試験片を取り出す。この試験片を炉内の平坦な支持体上に置き、炉を３６０℃／ｈの温度上昇で以って７００〜１１５０℃の操作範囲内の試験温度に加熱する。炉を試験温度で１６時間維持し、次いで冷却するままにする。上部直径、下部直径及び平均高さを冷却した試験片について測定し、それから％で表される体積収縮を推定する。試験片の一般的な外観も書き留める。

これらの例による組成物は、特には上記の国際公開第９３／０２９７７号パンフレットの教示に従って内部遠心法により繊維化することができる。

Ｔ_log2.5−Ｔ_liqの差によって規定されるそれらの使用範囲は大きくかつ正であり、特に５０℃よりも大きく又は１００℃でさえあり、さらには１５０℃よりも大きい。

液相線温度は比較的低く、特には１２００℃以下であり、さらには１１５０℃である。

１０^2.5ポアズの粘度に対応する温度（Ｔ_log2.5）は、特には国際公開第９３／０２９７７号パンフレットにおいて記載されている操作条件下での高温繊維化のための遠心スピナーの使用と適合している。

好ましい組成物は、特にＴ_log2.5が１３５０℃未満、好ましくは１３００℃未満のものである。

例２、１０及び１１並びに比較例２の組成物は、内部遠心技術によって鉱物ウールブランケットを製造するのに使用した。得られた繊維及びブランケットの特性を下表２に与える。

繊維の繊度は、この表において種々の方法で表される。この量がｌ／分で表される場合、これは国際公開第０３／０９８２０９号パンフレットにおいて記載されている鉱物繊維の繊度を測定する方法を用いて実施される測定を意味する。他の繊度の値は、ＤＩＮ ５３９４１又はＡＳＴＭ Ｄ １４４８規格において記載されている手順によって繊維５ｇについて測定した「ミクロネール」値である。

これらブランケットの試験片を用いて非常に高い温度で熱安定性試験にさらし、試験片の減少をＮＯＲＤＴＥＳＴ（ＮＴ ＦＩＲＥ ＸＸ− ＮＯＲＤＴＥＳＴ ＲＥＭＩＳＳ ＮＯ．１１１４−９３）によって提案されているドラフト規格「断熱材：熱安定性」において規定される手順に従って測定した。断熱材の試験片（特には高さ２５ｍｍ及び直径２５ｍｍ）を、試験片の減少を試験片がさらされる温度の関数として観測できる炉に導入した。炉の温度は室温から最大約１０００℃又はそれよりも高い温度に５℃／分で上昇させた。

（室温での）試験片の初期厚さに対する所与の温度で測定した試験片の残りの厚さは「相対厚さ」と呼ばれる。所与の温度での値（１−相対厚さ）は「減少度」と称される。

図１は、４つの鉱物ウール試験片の相対厚さにおける変化を温度の関数として示している。図１は、比較例２の試験片が７２０℃〜８００℃よりも高い温度で急激に減少し、相対厚さが８５０℃以降で２５％よりも小さいことを示している。

さらには、試験後の試験片の目視検査では顕著な変形が見られ、その形状は、上部直径６ｍｍ及び下部直径１４ｍｍの裁頭円錐形（frustoconical）であった。

本発明による鉱物ウールの試験片は実質的により小さい減少を示し、一方で、それらの形状をよく維持し、試験の開始と比較した半径方向寸法の減少もより小さい。

本発明による鉱物ウールは、とりわけ上記の構造システムに適用できるが、特に過熱産業配管など、過酷な条件下に設置することを意図する断熱材の任意の公知の形態の用途にも適用できることに注目すべきである。

したがって、本発明はまた、断熱製品、特にはブランケット、ロール、パネル又はシェルの形態の断熱製品に関する。とりわけ、本発明の主題は、配管、特には産業配管を断熱するための、本願で規定される鉱物ウールを含むシェル形態の製品であり、その繊維は４μｍ以下の平均直径を有し、４０〜１００ｋｇ／ｍ³の密度と約４〜７ｗｔ％の結合剤含有量を有する。

（原文に記載なし）

Claims (11)

1. 生理的溶液に溶解させることができる鉱物ウールであって、以下の成分を以下の質量％で含むことを特徴とする鉱物ウール。
   ＳｉＯ₂ ３９〜４４％、好ましくは４０〜４３％
   Ａｌ₂Ｏ₃ １６〜２７％、好ましくは１６〜２６％
   ＣａＯ ６〜２０％、好ましくは８〜１８％
   ＭｇＯ １〜５％、好ましくは１〜４．９％
   Ｎａ₂Ｏ ０〜１５％、好ましくは２〜１２％
   Ｋ₂Ｏ ０〜１５％、好ましくは２〜１２％
   Ｒ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） １０〜１４．７％、好ましくは１０〜１３．５％
   Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３％、特には０〜２％
   Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄） １．５〜１５％、特には３．２〜８％
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２％、好ましくは０〜１％
   ＴｉＯ₂ ０〜２％、好ましくは０．４〜１％
2. ＣａＯ含有量が９．５〜２０％、好ましくは１０〜１８％であることを特徴とする、請求項１に記載の鉱物ウール。
3. ２０〜２５％のアルミナを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の鉱物ウール。
4. アルミナが２２％未満、特には１７〜２２％の量で存在する場合には、少なくとも２％、特には約２〜５％のＭｇＯを含有し、アルミナが少なくとも２２ｗｔ％の量で存在する場合には、１〜４％、好ましくは１〜２％のＭｇＯを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
5. アルカリ金属酸化物の含有量が、好ましくは１３．０％以下、特には約１０〜１２．５％、とりわけ１２％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
6. Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、０．９未満、特には最大０．８、とりわけ最大０．７５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
7. ２〜６％の酸化鉄を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
8. １％以下の酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
9. ７０ポアズを超える、特には約７５〜２５０ポアズの、１４００℃の温度における粘度を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
10. ７００℃での収縮が４０％未満であり、８００℃での収縮が９０％未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉱物ウール。
11. 耐火性構造システムにおける又は高温で用いられる断熱材としての、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉱物ウールの使用。

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