CN102471132B - 玻璃组合物和由其制成的纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案提供了由包含显著量的一种或多种玻璃质矿物的批料组合物形成的可纤维化的玻璃组合物，所述玻璃质矿物包括珍珠岩和/或浮石。

Description

玻璃组合物和由其制成的纤维
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月3日提交的发明专利申请12/534,490的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入。
发明领域
本发明涉及玻璃组合物，特别地涉及用于形成纤维的玻璃组合物。
发明背景
连续玻璃纤维(E型玻璃和C型玻璃)的大规模商业生产包括将主要由本质上是结晶或基本上结晶的矿物构成的批料物质熔融。这些结晶原料向玻璃态的转化要求在熔融过程中施加的相当多的能量。考虑到伴随结晶材料的相当大的能源投资，玻璃质或无定形矿物有时已经被用于玻璃组合物的生产。玻璃质或无定形结构能够减少熔融过程中消耗的能源的量。例如，已经使用诸如玄武岩和黑曜岩的玻璃质矿物作为用于生产矿棉的原料的重要部分。
然而，一个与有些玻璃质矿物相关的缺点是这些矿物的高铁含量。玄武岩和黑曜岩都包含相对大量的铁，由此使它们产生的熔体非常吸收能量。因此，常规燃气炉(gasfired furnace)的使用典型地对于这些矿物的熔融加工是不实用的。电熔技术可以用于处理高铁含量的玻璃质矿物，但是与常规燃气炉技术相比这在大量玻璃纤维生产中往往是一种限制。用于生产E型玻璃和C型玻璃纤维的原料一般含铁量低，由此允许大规模燃气炉的使用。
珍珠岩(以及其膨胀形态浮石)是以玻璃质形态天然存在的矿物。珍珠岩尚未被广泛用作玻璃生产中的原料，这部分归因于其组成参数。珍珠岩的主要成分为SiO2、Al2O3和碱金属氧化物(R2O)。SiO2典型地在珍珠岩中以约70-约75wt％的量存在。Al2O3典型地在珍珠岩中以约12-约15wt％的量存在。碱金属氧化物典型地在珍珠岩中以约3-约9wt％的量存在。这些参数与若干广泛使用的玻璃组合物的组成要求冲突，例如包括E型玻璃和C型玻璃的那些组成要求。
例如，E型玻璃组合物非常适合于形成玻璃纤维。因此，大多数用于增强应用、例如聚合物增强应用的玻璃纤维由E型玻璃组合物形成。E型玻璃组合物一般限制碱金属氧化物的量不超过2％。珍珠岩的高碱金属氧化物含量与该限制不符，致使珍珠岩很大程度上不适合在用于生产E型玻璃组合物的批料组合物中使用。
此外，C型玻璃组合物也已被用于形成在酸性环境中耐腐蚀的纤维。为了耐酸性腐蚀，C型玻璃组合物包含高的SiO2含量和低的Al2O3含量(＜8wt％)。珍珠岩的高Al2O3含量一般地排除了珍珠岩在用于生产C型玻璃组合物的批料组合物中的使用。
概述
一方面，本发明提供了由包含显著量的一种或多种玻璃质矿物的批料组合物形成的玻璃组合物，所述玻璃质矿物包括珍珠岩和/或浮石。另一方面，本发明提供了由本文所述的玻璃组合物形成的玻璃纤维。
在一种实施方案中，本发明提供了由包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物形成的玻璃组合物，其中所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在一些实施方案中，所述批料组合物包含至少65wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在一些实施方案中，包含SiO2与Al2O3的组合的玻璃质矿物为珍珠岩、浮石或它们的混合物。
此外，在一些实施方案中，所述批料包含至少10wt％的钠源。在一些实施方案中，钠源包含碳酸钠(苏打)。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含53-64wt％SiO2、8-12wt％Al2O3、8.5-18wt％碱金属氧化物(R2O)组分和金属氧化物(RO)组分，其中所述金属氧化物组分以提供约0.15-约1.5的R2O/RO质量比的量存在。
在一些实施方案中，R2O组分包含Na2O、K2O或Li2O或它们的混合物。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含6.5wt％-约16wt％的Na2O。在一些实施方案中，玻璃组合物包含2wt％-4wt％的K2O。在一些实施方案中，玻璃组合物包含至多2wt％的Li2O。
在一些实施方案中，RO组分包含MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO或它们的混合物。在一些实施方案中，RO组分在本发明的玻璃组合物中以7wt％-31wt％的量存在。在一种实施方案中，玻璃组合物包含至多约5wt％的MgO。在一些实施方案中，玻璃组合物包含7wt％-26wt％的CaO。在一些实施方案中，玻璃组合物包含至多3wt％的ZnO。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含除了RO以外的金属氧化物，其包括但不限于ZrO2、TiO2、MnO2或La2O3或它们的混合物。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含56-63wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、12-17wt％RO(CaO+MgO)、12-14wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含60-64wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、7-15wt％RO(CaO+MgO)、13-15.5wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含55-63wt％SiO2、9-14wt％Al2O3、11-16.5wt％RO(CaO+MgO)、14-17wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有小于1wt％的Fe2O3含量。在另外的实施方案中，玻璃组合物可以包含小于0.7wt％的Fe2O3。
按照本发明一些实施方案的玻璃组合物是可纤维化的。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有1120℃-约1300℃的成型温度(TF)。本文使用的术语“成型温度”是指玻璃组合物在其下的粘度为1000泊的温度(或者“log 3温度”)。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物是在成型温度下可纤维化的。此外，在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有约1020℃-约1240℃的液相温度(TL)。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物的成型温度与液相温度之间的差值为约45℃-约165℃。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物的成型温度与液相温度之间的差值为至少65℃。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物在成型温度下的熔融密度为2.35g/cm2-2.40g/cm2。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物的熔融密度为2.36g/cm2-2.38g/cm2。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物在成型温度下的熔融表面张力为约390E-3N/m-400E-3N/m。
如同本文提供的，可以由本发明玻璃组合物的一些实施方案形成玻璃纤维。在一些实施方案中，由本发明玻璃组合物形成的纤维的模量(E)为约53GPa-约65GPa。此外，在一些实施方案中，由本发明玻璃组合物形成的纤维的比强度为1.30-1.35E5m。
在一些实施方案中，由本发明玻璃组合物形成的纤维还显示耐酸碱腐蚀性。在一种实施方案中，例如，由本发明玻璃组合物形成的纤维当在100℃下暴露于1N H2SO4(pH 0)达1小时时的失重(wt％)为约0.55-约0.60。在另一实施方案中，由本发明玻璃组合物形成的纤维当在100℃下暴露于0.1N NaOH(pH 12)达1小时时的失重(wt％)为约0.25-0.30。
由本发明玻璃组合物形成的玻璃纤维可以用于多种增强应用。在一些实施方案中，本发明的玻璃纤维被用于聚合物的增强，所述聚合物包括热塑性塑料和热固性塑料。在一些实施方案中，由本发明玻璃组合物形成的玻璃纤维被用于建筑材料的增强，所述建筑材料包括但不限于水泥和诸如木瓦的屋顶体系。
另一方面，本发明提供了由包含显著量的一种或多种玻璃质矿物的批料组合物制造玻璃组合物的方法，所述玻璃质矿物包括珍珠岩和/或浮石。
在一种实施方案中，本发明的制造玻璃组合物的方法包括提供包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合，和将所述批料组合物加热到足以形成玻璃组合物的温度。在一些实施方案中，将所述批料组合物加热到约1400℃-约1450℃的温度。
这些和其它实施方案更详细地在下面的详述中呈现。
附图简述
图1提供了高温差热分析(DTA)的结果，其比较按照本发明一种实施方案的细粒状珍珠岩和粗粒状珍珠岩的从固体向液体的转化。
图2说明了用于测定本发明实施方案的玻璃组合物的熔体粘度的设备。
图3说明了用于测定本发明实施方案的玻璃组合物的液相温度(TL)的加热炉的热电偶位置和加热线圈的圈数。
图4提供了本发明一种实施方案的玻璃组合物、两种市售E型玻璃组合物和C型玻璃组合物的温度-粘度曲线。
图5提供了本发明一种实施方案的玻璃组合物和两种市售E型玻璃组合物的作为温度的函数的熔融玻璃表面张力。
图6为本发明一种实施方案的玻璃组合物和两种市售E型玻璃组合物的熔体或熔融玻璃密度作为温度的函数的曲线。
图7为本发明一种实施方案的玻璃组合物以及E型玻璃组合物和C型玻璃组合物的导电率作为温度的函数的曲线。
图8提供了若干批料组合物向本发明一种实施方案的玻璃熔体组合物转化的能量要求。
图9概括了本发明一些实施方案的多种玻璃组合物的纤维强度的Weibull统计分析。
详述
除非有相反指示，否则在下面的说明书中描述的数值参数是近似值，其可以根据试图通过本发明得到的期望性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则对权利要求范围的应用的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字的数目并采用一般的舍入技术来解释。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然引起的一定误差。此外，本文公开的所有范围应当理解为包括其中所包含的任何和所有子范围。例如，所述的“1-10”的范围应当被认为包括在最小值1与最大值10之间(并且包含端值)的任何和所有子范围；即，以1或更大的最小值开始(例如1-6.1)并且以10或更小的最大值结束(例如5.5-10)的所有子范围。另外，被称为“并入本文”的任何参考文献应当理解为以其全部内容并入。
此外注意，用于本说明书的单数形式“一”、“一个/一种”和“所述/该”包括复数对象，除非特意和明确地限于一个对象。
本发明的某些实施方案可以利用玻璃质矿物所提供的各种热力学和加工优点以提供具有期望性能的玻璃组合物。一方面，本发明提供了由包含显著量的一种或多种玻璃质矿物的批料组合物形成的玻璃组合物，所述玻璃质矿物包括珍珠岩和/或浮石。所述玻璃组合物在一些实施方案中可以是可纤维化的玻璃组合物。在一些实施方案中，由本发明玻璃组合物形成的玻璃纤维能够显示有利的性能，其包括但不限于等于或者胜过由先前的组合物如E型玻璃组合物和C型玻璃组合物形成的玻璃纤维的机械和耐腐蚀性能。
本发明的多种实施方案提供了玻璃组合物，其不限制地包括可纤维化的玻璃组合物。在一种实施方案中，本发明提供了由包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物形成的玻璃组合物，其中所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在一些实施方案中，所述批料组合物包含至少65wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在另一实施方案中，所述批料组合物包含至少68wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。
在一些实施方案中，以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合的玻璃质矿物为珍珠岩、浮石或它们的混合物。
此外，在一些实施方案中，所述批料组合物包含至少10wt％的钠源。在另一实施方案中，所述批料组合物包含至少12wt％的钠源。用于本发明批料组合物的一种合适钠源在一些实施方案中包含碳酸钠(苏打)。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含53-64wt％SiO2、8-12wt％Al2O3、8.5-18wt％碱金属氧化物(R2O)组分和金属氧化物(RO)组分，其中所述金属氧化物组分以提供约0.15-约1.5的R2O/RO质量比的量存在。
在一些实施方案中，R2O组分不限于单一化合物，而是可以包含若干种化合物。在一些实施方案中，R2O组分包含Na2O、K2O或Li2O或它们的混合物。此外，在一些实施方案中而且不限制地，R2O组分可以意味着只是Na2O，只是K2O，只是Li2O，Na2O与K2O的组合，K2O与Li2O的组合，Na2O与Li2O的组合，或者Na2O、K2O与Li2O的组合。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含6.5wt％-约16wt％的Na2O。在另一实施方案中，玻璃组合物包含9wt％-13wt％的Na2O。在一些实施方案中，玻璃组合物包含10wt％-12.5wt％的Na2O。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含2wt％-4wt％的K2O。在一些实施方案中，玻璃组合物包含2.5wt％-3.5wt％的K2O。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含至多2wt％的Li2O。在另一实施方案中，玻璃组合物包含0.5wt％-1.5wt％的Li2O。
在一些实施方案中，RO组分包含MgO、CaO、SrO、BaO或ZnO或它们的混合物。在一些实施方案中，RO组分可以只包含MgO，只包含CaO，只包含SrO，只包含BaO或者只包含ZnO。在一些实施方案中，RO组分可以包含MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中两种或更多种金属氧化物的任意组合。在一些实施方案中，RO组分在本发明的玻璃组合物中以7wt％-31wt％的量存在。
在一种实施方案中，本发明的玻璃组合物包含至多5wt％的MgO。在另一实施方案中，玻璃组合物包含1wt％-4wt％的MgO。在一些实施方案中，玻璃组合物包含2wt％-3wt％的MgO。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含7wt％-26wt％的CaO。在另一实施方案中，玻璃组合物包含8wt％-20wt％的CaO。在一些实施方案中，玻璃组合物包含10wt％-14wt％的CaO。
在一些实施方案中，玻璃组合物包含至多3wt％的ZnO。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物包含除了RO以外的金属氧化物，其包括但不限于ZrO2、TiO2、MnO2或La2O3或它们的混合物。在一些实施方案中，玻璃组合物可以包含至多3wt％的ZrO2，至多3wt％的TiO2，至多3wt％的MnO2和/或至多3wt％的La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含56-63wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、12-17wt％RO(CaO+MgO)、12-14wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含60-64wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、7-15wt％RO(CaO+MgO)、13-15.5wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃组合物，其包含55-63wt％SiO2、9-14wt％Al2O3、11-16.5wt％RO(CaO+MgO)、14-17wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有小于1wt％的Fe2O3含量。在另外的实施方案中，玻璃组合物可以包含小于0.7wt％Fe2O3。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有约1120℃-约1300℃的成型温度(TF)。在另一实施方案中，本发明的玻璃组合物具有约1150℃-约1250℃的成型温度。在一些实施方案中，玻璃组合物具有约1200℃-约1225℃的成型温度。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有约1020℃-约1240℃的液相温度。在另一实施方案中，本发明的玻璃组合物具有约1070℃-约1200℃的液相温度。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物具有约1110℃-约1140℃的液相温度。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物的成型温度与液相温度之间的差值为约45℃-约165℃。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物的成型温度与液相温度之间的差值为至少65℃。
在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物在成型温度下的熔融密度为2.35g/cm2-2.40g/cm2。在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物的熔融密度为2.36g/cm2-2.38g/cm2。如同本文进一步论述的，在一些实施方案中，本发明的一些玻璃组合物的熔融密度比一些E型玻璃组合物的熔融密度小5％-7％。因此，与一些E型玻璃纤维相比，由本发明一些玻璃组合物形成的玻璃纤维每单位体积更轻。更轻的玻璃纤维会在许多应用中有利，特别是材料增强应用，例如聚合物增强应用，其中重量减轻经常是非常期望的。此外，由于较低的密度，由本发明一些玻璃组合物形成的玻璃纤维与相同重量的一些E型玻璃纤维相比能够具有更大的直径，由此提供增强的机械性能。
另外，在一些实施方案中，本发明的玻璃组合物在成型温度下的熔融表面张力为约390E-3N/m-400E-3N/m。
如同本文提供的，可以由包含显著量的一种或多种玻璃质矿物的批料组合物生产本发明的玻璃组合物，所述玻璃质矿物包括珍珠岩和/或浮石。在由包含显著量的玻璃质矿物的批料组合物生产时，本发明的玻璃组合物在一些实施方案中能够实现相当大的节能。如同本文进一步论述的，在一些实施方案中，本发明玻璃组合物的熔体的生产需要能量比生产一些E型玻璃组合物的熔体所需的能量少至多33％。
可以通过若干方法生产本发明的玻璃组合物。在一种实施方案中，生产玻璃组合物的方法包括提供包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合，和将所述批料组合物加热到足以形成玻璃组合物的熔体的温度。在一些实施方案中，将所述批料组合物加热到约1400℃-约1450℃的温度。
在一些实施方案中，所述批料组合物包含至少65wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在另一实施方案中，所述批料组合物包含至少68wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。
在一些实施方案中，以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合的玻璃质矿物为珍珠岩、浮石或它们的混合物。用于生产本发明玻璃组合物的珍珠岩和/或浮石在一些实施方案中以微粒或粉末形式提供。在一些实施方案中，与更粗的粒度相对比通过使用具有细粒度的珍珠岩和/或浮石组合物能够实现额外的节能。图1说明了高温差热分析(DTA)的结果，其比较细粒状珍珠岩(约200目)和粗粒状珍珠岩(约45目)的从固体向液体的转化。如图1所示，虽然细粒状和粗粒状珍珠岩在室温下都是玻璃质或无定形的，但是细粒状珍珠岩在从固体向液体的转化过程中比粗粒状珍珠岩需要更少的能量。此外，细粒状珍珠岩比粗粒状珍珠岩在更低的温度下开始形成液体。
此外，在一些实施方案中，本发明的批料组合物包含至少10wt％的钠源。在一些实施方案中，批料组合物包含至少12wt％的钠源。用于本发明批料组合物的一种合适钠源在一些实施方案中包含碳酸钠(苏打)。
在一些实施方案中，用于生产本发明玻璃组合物的批料组合物进一步包含其它矿物，其包括但不限于石灰石、白云石或它们的混合物。在一种实施方案中，例如，批料组合物进一步包含至多17wt％石灰石。在另一实施方案中，批料组合物进一步包含至多13wt％白云石。
如同本文提供的，可以由任一种的本发明玻璃组合物形成玻璃纤维。可以使用本领域已知的任何用于形成玻璃纤维的工艺，以及更理想地本领域已知的任何用于形成基本上连续的玻璃纤维的工艺，形成本发明各种实施方案的玻璃纤维。例如，尽管在本文中不作限制，可以使用直接熔融或间接熔融纤维成型法形成本发明的非限制性实施方案的玻璃纤维。这些方法在本领域是公知的，对于其更多的论述鉴于本公开内容认为是不必要的。例如，参见K.L.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers，第3版，Elsevier，N.Y.，1993第47-48和117-234页。
在一种实施方案中，本发明提供了包含玻璃组合物的玻璃纤维，所述玻璃组合物由包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物形成，其中所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在一些实施方案中，所述批料组合物包含至少65wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在另一实施方案中，所述批料组合物包含至少68wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃纤维，其包含53-64wt％SiO2、8-12wt％Al2O3、8.5-18wt％碱金属氧化物(R2O)组分和金属氧化物(RO)组分，其中所述金属氧化物组分以提供约0.15-约1.5的R2O/RO质量比的量存在。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃纤维，其包含56-63wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、12-17wt％RO(CaO+MgO)、12-14wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃纤维，其包含60-64wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、7-15wt％RO(CaO+MgO)、13-15.5wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了玻璃纤维，其包含55-63wt％SiO2、9-14wt％Al2O3、11-16.5wt％RO(CaO+MgO)、14-17wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在一些实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的纤维的模量(E)为约53.0GPa-约65.0GPa。在另外的实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的纤维的模量(E)为约56GPa-约62GPa。此外，在一些实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的纤维的比强度为1.30-1.35E5m。
在一些实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的纤维还显示耐酸碱腐蚀性。在一种实施方案中，例如，由本发明的玻璃组合物形成的玻璃纤维当在100℃下暴露于1NH2SO4(pH 0)达1小时时的失重(wt％)为0.55-0.60。在另一实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的玻璃纤维当在100℃下暴露于1N H2SO4(pH 0)达1小时时的失重(wt％)为0.60-1.70。
在另一实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的纤维当在100℃下暴露于0.1NNaOH(pH 12)达1小时时的失重(wt％)为约0.25-约0.30。在一些实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的纤维当在100℃下暴露于0.1N NaOH(pH 12)达1小时时的失重(wt％)为0.35-0.85。
尽管在本文中不作限制，本发明一些实施方案的玻璃纤维可以用于结构增强应用中。在一些实施方案中，本发明的玻璃纤维被用于包括热塑性塑料和热固性塑料的聚合物的增强。在一些实施方案中，由本发明的玻璃组合物形成的玻璃纤维被用于建筑材料的增强，其包括但不限于水泥和诸如木瓦的屋顶体系。
在一种实施方案中，本发明提供了聚合物复合材料，其包含聚合物材料和在所述聚合物材料中的至少一种玻璃纤维，所述至少一种玻璃纤维包含玻璃组合物，所述玻璃组合物由包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物形成，其中所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在一些实施方案中，所述批料组合物包含至少65wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。在另一实施方案中，所述批料组合物包含至少68wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合。
在另一实施方案中，本发明提供了包含聚合物材料和在所述聚合物材料中的至少一种玻璃纤维的聚合物复合材料，所述至少一种玻璃纤维包含53-64wt％SiO2、8-12wt％Al2O3、8.5-18wt％碱金属氧化物(R2O)组分和金属氧化物(RO)组分，其中所述金属氧化物组分以提供约0.15-约1.5的R2O/RO质量比的量存在。
在另一实施方案中，本发明提供了包含聚合物材料和在所述聚合物材料中的至少一种玻璃纤维的聚合物复合材料，所述至少一种玻璃纤维包含56-63wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、12-17wt％RO(CaO+MgO)、12-14wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了包含聚合物材料和在所述聚合物材料中的至少一种玻璃纤维的聚合物复合材料，所述至少一种玻璃纤维包含60-64wt％SiO2、9-12wt％Al2O3、7-15wt％RO(CaO+MgO)、13-15.5wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
在另一实施方案中，本发明提供了包含聚合物材料和在所述聚合物材料中的至少一种玻璃纤维的聚合物复合材料，所述至少一种玻璃纤维包含55-63wt％SiO2、9-14wt％Al2O3、11-16.5wt％RO(CaO+MgO)、14-17wt％R2O(Na2O+K2O)、0-2wt％Li2O、0-3wt％ZnO、0-3wt％ZrO2、0-3wt％MnO2和0-3wt％La2O3。
可以由本领域已知的任何用于制造聚合物复合材料的方法制备本发明各种实施方案的聚合物复合材料。例如，在一种实施方案中，可以通过用聚合物材料浸渍玻璃纤维的织造布或非织造布或垫然后固化聚合物材料，制造本发明的聚合物复合材料。在另一实施方案中，可以将包含本发明的玻璃组合物的连续玻璃纤维和/或切短玻璃纤维置于聚合物材料中。根据聚合物材料的特性，可以使聚合物材料在接收连续或切短玻璃纤维之后进行固化。
现在将在下面的非限制性实施例中举例说明本发明的多种非限制性实施方案。
通过提供包括65-72wt％珍珠岩、0-22wt％白云石、6-35wt％石灰石和0-8wt％苏打的成分的混合物，制备表I提供的本发明玻璃组合物的实施例1-6。用于制备实施例1-6的珍珠岩、白云石、石灰石和/或苏打的具体用量通过相对于每种玻璃组合物的期望组成参数参照每种矿物的组成参数来确定。随后将矿物的混合物加热到约1400℃的温度以获得熔融玻璃组合物。将熔融玻璃组合物冷却以提供实施例1-6的玻璃组合物。
表I-玻璃组合物
通过提供包括69-71wt％珍珠岩、6-20wt％石灰石和7-10wt％苏打的成分的混合物，制备表I I提供的本发明玻璃组合物的实施例7-13。用于制备实施例7-13的珍珠岩、石灰石和苏打的具体用量通过相对于每种玻璃组合物的期望组成参数参照每种矿物的组成参数来确定。随后将矿物的混合物加热到约1400℃的温度以获得熔融玻璃组合物。将熔融玻璃组合物冷却以提供实施例7-13的玻璃组合物。
表II-玻璃组合物
*将ZrO2和TiO2加入到用于制备玻璃组合物的批料组合物中。
通过提供包括69-72wt％珍珠岩、0-13wt％白云石、3-17wt％石灰石和7-10wt％苏打的成分的混合物，制备表III提供的本发明玻璃组合物的实施例14-19。用于制备实施例14-19的珍珠岩、石灰石、苏打和/或白云石的具体用量通过相对于每种玻璃组合物的期望组成参数参照每种矿物的组成参数来确定。随后将矿物的混合物加热到约1400℃的温度以获得熔融玻璃组合物。将熔融玻璃组合物冷却以提供实施例14-19的玻璃组合物。
表III-玻璃组合物
#1wt％Li2O代替1wt％Na2O；除去用于精制的Sb2O3
*Sb2O3用于精制
通过提供包括68-73wt％珍珠岩、0-13wt％白云石、4-16wt％石灰石和12-17wt％苏打的成分的混合物，制备表IV提供的本发明玻璃组合物的实施例20-37。用于制备实施例20-37的珍珠岩、石灰石、苏打和/或白云石的具体用量通过相对于每种玻璃组合物的期望组成参数参照每种矿物的组成参数来确定。随后将矿物的混合物加热到约1400℃的温度以获得熔融玻璃组合物。将熔融玻璃组合物冷却以提供实施例20-37的玻璃组合物。
表IV-玻璃组合物
*B2O3用作添加剂
**ZnO用于代替1wt％Na2O和1wt％CaO加上除去Sb2O3
除了将1wt％Li2O用于代替1wt％Na2O以及除去任何精制过程中所用的Sb2O3以外，按照上述实施例12的玻璃组合物制备表V提供的实施例38的玻璃组合物。除了将ZnO用于代替1wt％Na2O和1wt％CaO以及除去任何精制过程中所用的Sb2O3以外，按照上述实施例12的玻璃组合物制备表V提供的实施例39的玻璃组合物。
表V-玻璃组合物
除了设计玻璃组合物以包括Li2O、La2O3、MnO2、TiO2、ZnO和ZrO2的多种组合以外，按照上述实施例12的玻璃组合物制备表VI提供的本发明玻璃组合物的实施例40-71。将不同用量的Li2CO3、La2O3、MnO2、TiO2、ZnO和ZrO2混入实施例12的批料组合物中以制备实施例39-70。此外，实施例39-70的玻璃组合物中的每一种还包含0.09wt％SO3、0.27-0.28wt％F和0.53-0.55wt％Fe2O3。
表VI-玻璃组合物
I.熔体性质
研究实施例1-71的若干玻璃组合物的熔体性质。本发明的玻璃组合物的熔体性质的研究有助于确定各种组成参数如何影响包括玻璃组合物的成型温度(TF)和液相温度(TL)在内的加工考虑因素。
通过在102-105泊的粘度范围内的平衡法(counter balance method)完成用于确定本发明各种玻璃组合物的成型温度的熔体粘度测量。用于执行该方法的设备用NIST标准玻璃校准。图2显示该设备的示意图。
用于测定熔体粘度的设备(1)包括直径16mm的铂球(2)。铂球(2)借助于连在分析天平的右侧托盘上的特殊托架/夹具(11)悬挂在细铂丝(6)上。最初，铂丝(6)的第一端于A点连接至托架/夹具。在使炉(9)升温之后，将铂球放在坩埚(3)内的试样熔体中并将铂丝的第一端于B点连接至托架/夹具以使铂球(2)位于熔体的中心。铂球(2)与坩埚(3)的壁之间的距离为13-15mm。如果距离更小，它会影响测量的精确度。
通过改变游码重量完成铂球(2)在熔体中的移动。球在熔体中移动的速度以天平标尺上观察到的天平指针移位的相对数定义。当天平指针从零位向两侧移动100点时，熔体中的球从中心位置上下移动1.7mm。天平的灵敏度为每100点10mg。将Pt/PtRh热电偶紧邻坩埚(3)放在炉中并且提供自动的炉温控制。另一热电偶(5)的热端位于填满Al2O3粉末的坩埚(10)内。该热电偶与电位计相连以将炉温控制在设定点。温度控制的精确度为±1.5℃。
测试过程中，铂球(2)在其重力下从熔体中上方标记位置移动到下方标记位置，用精确度在0.1秒内的秒表记录移动时间。根据熔体的粘度测量天平标尺移位至20-60刻度的时间。铂球(2)移动的速度(每刻度/秒)取6次测量的平均值。
使用速度(V)-重量(G)数据，对于每种进行研究的玻璃组合物作出V-G图，它们全都显示穿过V-G坐标系的原点的直线。每条线的斜率k与熔体粘度以如下形式关联：
logη＝a*log(tgk)+b
其中a(1.09)和b(0.87)是由使用NIST标准玻璃(710A)的单元校准确定的常数。定义粘度时的相对误差在粘度范围2.5＜logη＜3.5中是3％以内，在粘度范围logη＜2.5和logη＞3.5中是4-6％以内。
玻璃组合物液相温度(TL)的测量在最大温度为1250℃的管式梯度炉中进行。炉腔的尺寸为长480mm，直径50mm。该炉的几何形状和尺寸接近ASTM C829-81所推荐的那些。图3说明热电偶的位置和加热线圈的圈数。线圈由直径2mm的NiCr合金电阻丝制成。
表VII概括了实施例1-22的玻璃组合物的测量所得的液相温度(TL)和由1000泊的熔体粘度所定义的成型参考温度(TF)。实施例1-6的玻璃组合物显示大于梯度温度炉设定的上限1240℃的液相温度。结果，这些组合物没有进行用于确定成型温度的粘度测量。此外，若干玻璃组合物显示期望的熔体性质，其具有较低的液相温度和成型温度，同时保持液相温度与成型温度之间的差值为至少65℃。实施例18、20和21各自提供在1222℃以下的成型温度，同时保持液相温度与成型温度之间的差值为至少75℃。
表VII-玻璃组合物的熔体性质
表VIII概括了作为玻璃组合物中Li2O重量百分比的函数，实施例40-71玻璃组合物的测量所得的液相温度(TL)和成型温度(TF)。如同表VIII提供的，Li2O在降低本发明玻璃组合物的液相温度和成型温度方面起重要作用，其中成型温度和液相温度各自的最少降低量为30℃和43℃。
表VIII-玻璃组合物的熔体性质
图4提供实施例18的玻璃组合物、两种E型玻璃组合物和C型玻璃组合物的温度-粘度曲线。从图4中，注意到实施例18的玻璃组合物的温度-粘度特性与C型玻璃组合物的相似。此外，实施例18的玻璃组合物的粘度变化不像E型玻璃组合物提供的那样陡。因此，权利要求18的玻璃组合物可以描绘成“长的”玻璃，而E型玻璃组合物为“短的”玻璃。诸如实施例18的较长的玻璃原则上有利于细丝生产成型，这归因于恰在纤维离开成型漏嘴之后熔体粘度在成型温度范围内较缓慢的减小所造成的较小的成型张力。
图5通过提供与两种E型玻璃组合物相比实施例22的玻璃组合物作为温度函数的熔融玻璃表面张力，进一步说明成型张力的减小。如同图5提供的，实施例22的玻璃组合物在成型温度下的表面张力比E型玻璃组合物小9％和14％。
图6为与两种E型玻璃组合物相比实施例22的玻璃组合物的熔体或熔融玻璃密度作为温度的函数的曲线。如同图6提供的，实施例22的玻璃组合物显示与E型玻璃组合物相似的温度依赖性(斜率)，但是具有比E型玻璃组合物分别小5％和7％的熔融密度。结果，与一些E型玻璃纤维相比，由本发明一些玻璃组合物形成的玻璃纤维每单位体积更轻。更轻的玻璃纤维会在许多应用中有利，特别是材料增强应用，例如聚合物增强应用，其中重量减轻是非常期望的。此外，由于较低的密度，由本发明一些玻璃组合物形成的玻璃纤维与相同重量的一些E型玻璃纤维相比能够具有更大的直径，由此提供增强的机械性能。
图7为与E型玻璃组合物和C型玻璃组合物相比实施例25的玻璃组合物的导电率作为温度的函数的曲线。如同图7提供的，实施例25的玻璃组合物和C型玻璃组合物由于其明显更高的碱金属含量而显示比E型玻璃高得多的导电率。无机玻璃组合物的熔体导电率一般受钠和钾流动离子控制。由于E型玻璃组合物中低的钠和钾离子含量，电熔技术只是用作E型玻璃加工的二级增速系统。然而，电熔技术已经用作加工C型玻璃组合物的主要能量。假设本发明的玻璃组合物在一些实施方案中显示比一些C型玻璃组合物更高的熔体导电率的话，电熔技术可以应用于加工本发明的玻璃组合物。
另外，由包含珍珠岩和/或浮石的批料组合物形成的本发明玻璃组合物在一些实施方案中需要较少的能量将批料组合物转化成玻璃熔体组合物。图8提供将包含珍珠岩的批料组合物转化成实施例12的玻璃熔体组合物所需的能量。图8还提供将E型玻璃批料组合物转化成相关的玻璃熔体所需的能量。如图8所示，将实施例12的批料组合物转化成玻璃熔体组合物所需的能量比将E型玻璃批料组合物转化成玻璃熔体组合物所需的能量少20％。将另一种E型玻璃批料组合物转化成玻璃熔体组合物所需的能量也与将实施例12的批料组合物转化成玻璃熔体组合物所需的能量进行比较。转化实施例12的批料组合物所需的能量比所述第二种E型玻璃批料组合物转化成玻璃熔体组合物所需的能量少约33％。
II.耐酸碱腐蚀性
在实验室中用单一注料嘴套装置(single tip bushing set up)制造由本发明玻璃组合物形成的纤维。为了在相同测试条件下与商业玻璃纤维耐腐蚀性比较，另外用碎玻璃由相同方法制造AR-、C-、ECR-和E型玻璃纤维。
根据浸出试验后相关试样失重百分比评价玻璃纤维耐腐蚀性。通过使纤维束在不同pH条件下的硫酸或氢氧化钠溶液中于100℃沸腾1小时进行测试。通过保持溶液体积与试样质量或体积(5,000m2)的比率恒定进行所有的试验。将50ml溶液和1.375g(单丝直径-22μm)用于每一试验。测试一式三份的试样以测定平均试样失重。在表IX提供耐酸碱腐蚀性测试的结果。
表IX-耐酸碱腐蚀性结果(失重％)
1由三次独立的试验确定平均值，标准偏差不大于0.1％。
2C型玻璃(wt％)：66SiO2，5.5Al2O3，10.4CaO，3.6MgO，0.3Fe2O3，0.2K2O，12.5Na2O，0.5F和0.2SO3。
3AR型玻璃(wt％)：57SiO2，3.2Al2O3，15ZrO2，4.2CaO，0.1MgO，0.1Fe2O3，0.1K2O，12Na2O，0.5F和0.23SO3。
III.机械测试
通过在实验室中从单一注料嘴套拉伸10-um直径纤维测定本发明实施例37的玻璃组合物所形成的纤维的拉伸强度。随后通过在纤维成型的同一天内从两端对纤维施加张力而测试该纤维。图9概括样本数量为57的平均值约为3050MPa且标准误差为22.4MPa下的纤维强度的weibull统计分析。除了尾部以外，强度符合单一weibull分布，其充分让人想到单一破坏方式支配着纤维断裂。
通过在实验室中从单一注料嘴套拉伸包含本发明实施例37的玻璃组合物的30-um直径纤维测定纤维声波拉伸模量(sonic tensile modulus)。随后通过从两端施加静重以测定声音在纤维内部传播的速度而对纤维进行试验。另外测定纤维密度。用E＝ρC2计算弹性模量，其中E、ρ和C分别为模量、密度和声速。在两种不同温度下形成两组纤维，第一组在1000泊的熔体粘度下(低成型温度T)，第二组在比第一组高50℃下(高成型温度T)。表X概括了低成型温度和高成型温度情况下平均值分别为约56.8GPa和61.5GPa的纤维模量的统计分析。
表X-拉伸模量
能够由本发明实施方案显示的期望的特性可以包括但不限于提供新的利用玻璃质矿物的玻璃组合物；提供新的利用珍珠岩的玻璃组合物；提供需要较少的能量形成玻璃组合物熔体的批料组合物；提供新的显示相当大的液相温度和成型温度之间差值的玻璃组合物；提供机械性能没有随之降低的具有减小的重量的玻璃纤维；以及提供显示期望的耐酸碱腐蚀性的玻璃纤维。
应当理解本说明书举例说明了与清楚理解发明有关的本发明的多个方面。没有呈现对本领域技术人员而言将会显见并且因此不会促进更好地理解发明的本发明的某些方面以简化本说明书。尽管已经连同某些实施方案描述了本发明，但是本发明不限于所公开的特定实施方案，而是希望覆盖落入本发明精神和范围内的变换方式，这些变换方式如所附权利要求书限定的。

Claims (32)

1.可纤维化的玻璃组合物，其包含：
53-64wt％SiO2；
9-12wt％Al2O3；
13-18wt％R2O碱金属氧化物组分；
小于1wt％的Fe2O3；和
RO金属氧化物组分，
其中所述金属氧化物组分以提供0.15-1.5的R2O/RO质量比的量存在，
其中所述R2O碱金属氧化物组分包含量为13-17wt％的Na2O+K2O的Na2O和/或K2O，以及
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
2.权利要求1的玻璃组合物，其中所述RO金属氧化物组分以7wt％-31wt％的量存在。
3.权利要求1的玻璃组合物，其中所述RO金属氧化物组分包含RO金属氧化物的混合物。
4.权利要求3的玻璃组合物，其中所述RO金属氧化物组分包含CaO和MgO的混合物。
5.权利要求1的玻璃组合物，其中所述RO金属氧化物组分包含7-26wt％的CaO。
6.权利要求1的玻璃组合物，其中所述RO金属氧化物组分包含至多5wt％的MgO。
7.权利要求1的玻璃组合物，其中所述R2O碱金属氧化物组分进一步包含Li2O。
8.权利要求1的玻璃组合物，其中R2O碱金属氧化物组分包含6.5-16wt％的Na2O。
9.权利要求1的玻璃组合物，其中R2O碱金属氧化物组分包含2-4wt％的K2O。
10.权利要求1的玻璃组合物，其中R2O碱金属氧化物组分包含至多2wt％的Li2O。
11.权利要求1的玻璃组合物，其进一步包含至多8wt％的ZrO2。
12.权利要求1的玻璃组合物，其中所述RO金属氧化物组分包含至多3wt％的ZnO。
13.权利要求1的玻璃组合物，其进一步包含至多3wt％的MnO2。
14.权利要求1的玻璃组合物，其进一步包含至多3wt％的TiO2。
15.权利要求1的玻璃组合物，其进一步包含至多3wt％的La2O3。
16.权利要求1的玻璃组合物，其具有1120℃-1300℃的纤维成型温度。
17.权利要求1的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物的成型温度与液相温度之间的差值为至少65℃。
18.权利要求1的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物的成型温度与液相温度之间的差值为45℃-165℃。
19.由包含如下组分的批料组合物形成的可纤维化的玻璃组合物：
至少50wt％的玻璃质矿物，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合；
至少5wt％的钠源；
量为13-17wt％的Na2O+K2O的Na2O和/或K2O，和
小于1wt％的Fe2O3，
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
20.权利要求19的玻璃组合物，其中所述批料组合物包含至少60wt％的玻璃质矿物。
21.权利要求19的玻璃组合物，其中所述批料组合物包含至少65wt％的玻璃质矿物。
22.权利要求19的玻璃组合物，其中所述批料组合物包含至少10wt％的钠源。
23.权利要求19的玻璃组合物，其中所述玻璃质矿物包括珍珠岩、浮石或它们的混合物。
24.生产可纤维化的玻璃组合物的方法，其包括：
提供包含至少50wt％的玻璃质矿物和至少5wt％的钠源的批料组合物和小于1wt％的Fe2O3，所述玻璃质矿物以至少80wt％的量包含SiO2与Al2O3的组合；和
加热所述批料以形成玻璃组合物的熔体，
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性，以及所述玻璃组合物包含量为13-17wt％的Na2O+K2O的Na2O和/或K2O。
25.权利要求24的方法，其中将所述批料组合物加热到1120℃-1300℃的纤维成型温度。
26.权利要求25的方法，其进一步包括将所述玻璃组合物纤维化。
27.可纤维化的玻璃组合物，其包含：
56-63wt％SiO2；
9-12wt％Al2O3；
12-17wt％CaO+MgO；
13-14wt％Na2O+K2O；
0-2wt％Li2O；
0-3wt％ZnO；
0-3wt％ZrO2；
0-3wt％MnO2；
0-3wt％La2O3；和
小于1wt％的Fe2O3，
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
28.可纤维化的玻璃组合物，其包含：
60-64wt％SiO2；
9-12wt％Al2O3；
7-15wt％CaO+MgO；
13-15.5wt％Na2O+K2O；
0-2wt％Li2O；
0-3wt％ZnO；
0-3wt％ZrO2；
0-3wt％MnO2；
0-3wt％La2O3；和
小于1wt％的Fe2O3，
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
29.可纤维化的玻璃组合物，其包含：
54-63wt％SiO2；
9-14wt％Al2O3；
11-16.5wt％CaO+MgO；
14-17wt％Na2O+K2O；
0-2wt％Li2O；
0-3wt％ZnO；
0-3wt％ZrO2；
0-3wt％MnO2；
0-3wt％La2O3；和
小于1wt％的Fe2O3，
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
30.权利要求27-29任一项的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含小于0.7wt％Fe2O3。
31.连续的玻璃纤维，其包含：
53-64wt％SiO2；
8-12wt％Al2O3；
13-18wt％R2O碱金属氧化物组分；
小于1wt％的Fe2O3；和
RO金属氧化物组分，其中所述金属氧化物组分以提供0.15-1.5的R2O/RO质量比的量存在，
其中所述R2O碱金属氧化物组分包含量为13-17wt％的Na2O+K2O的Na2O和/或K2O，以及
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
32.聚合物复合材料，其包含：
聚合物材料；和
在所述聚合物材料中的至少一种玻璃纤维，所述至少一种玻璃纤维包含：
53-64wt％SiO2；
9-12wt％Al2O3；
13-18wt％R2O碱金属氧化物组分；
小于1wt％的Fe2O3；和
RO金属氧化物组分，其中所述金属氧化物组分以提供0.15-1.5的R2O/RO质量比的量存在，
其中所述R2O碱金属氧化物组分包含量为13-17wt％的Na2O+K2O的Na2O和/或K2O，以及
其中所述玻璃组合物具有耐腐蚀性。
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