CN101531462B - 硼硅泡沫玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硼硅泡沫玻璃的制备方法，将玻璃原料、发泡剂以及发泡助剂经过细粉碎混和均匀形成配合料，放入到耐热钢模具中，再经过预热、烧结、发泡、退火等工艺制成的多孔玻璃材料；其特征在于：所述玻璃原料化学组成(wt％)为：SiO₂55～78、B₂O₃0.5～25、Al₂O₃2～8、Li₂O0.1～0.5、Na₂O5～14、K₂O0.5～6.5、MgO1～5、CaO3～8、BaO0～3、TiO₂0.5～4、SO₃0.02～0.45、Fe₂O₃0.2～1.0、MnO₂0～2.5。该玻璃原料属于硼硅玻璃体系，该玻璃原料可以采用碳类发泡剂(碳黑、石墨、碳化硅)和发泡助剂材料生产出耐酸性好、热震稳定性好、机械强度高、抗冲刷性能好、导热系数低、气孔结构均匀的泡沫玻璃产品。

Description

硼硅泡沫玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼硅泡沫玻璃制备方法，其产品采用一种硼硅玻璃原料及适量的发泡剂及发泡助剂，在适宜的温度制度条件下，获得性能优良的泡沫玻璃，该泡沫玻璃具有高化学稳定性，耐酸性尤为突出，机械强度好，用作泡沫玻璃原料，可以生产耐酸性好、热震稳定性好、机械强度高、抗冲刷性能好、导热系数低、气孔结构均匀的泡沫玻璃产品。

背景技术

泡沫玻璃是由定量的玻璃原料、发泡剂加发泡助剂等经过细粉碎混和均匀形成配合料，放入到耐热钢模具中，再经过预热、烧结、发泡、退火等工艺制成的多孔玻璃材料。泡沫玻璃是由大量的直径在0.1～3mm的均匀气泡结构组成，气泡的体积占总体积的80～95％，它的表观密度为110～300kg/m³。泡沫玻璃是一种性能优越的隔热、吸声、防潮、防火的轻质高强无机材料。它具有比强度高、导热系数小、不吸水、不透湿、热稳定性好、不燃烧、不变形、使用寿命长、工作温度范围宽、不受虫害、耐蚀性能强、易加工、施工方便等优点。

主要应用领域包括：

(1)深冷和低温管道、设备、容器与储罐；

(2)中温和高温管道、设备；

(3)热油和热沥青储罐；

(4)流体换热系统；

(5)石油化工、硫化生产过程；

(6)压缩机、风机房的隔音和吸音墙；

(7)建筑物的天花板、围护墙、内隔墙；

(8)已渗水高温管道隔热系统的“过盈保温”，以排出水分，恢复并提高其隔热性能；

(9)热电厂烟道和烟囱内衬，作为防腐保温材料。

目前，泡沫玻璃普遍使用的原料为平板玻璃下角料及回收的废玻璃，还有类似瓶罐玻璃、甚至显像管玻璃。但是这些玻璃的成分体系主要属于钠钙玻璃体系，凡是用于保温使用的泡沫玻璃，期望气泡结构为闭孔结构，减少和降低泡沫玻璃吸水率，提高泡沫玻璃的绝热性能，但是这类泡沫玻璃具有普遍性的缺陷：一是耐酸腐蚀性差，在40％硫酸腐蚀条件下，10天时间，耐酸腐蚀性失重大于0.5g/100²；二是机械强度低，维氏硬度小于500MPa、抗折强度小于0.6Mpa；三是所制造的泡沫玻璃表观的气泡均匀度不好，在每100cm²有3个以上超过平均直径100％的气泡，很难获得外观均匀一致的闭孔结构泡沫玻璃。

发明内容

本发明目的在于，提供一种硼硅泡沫玻璃制造方法，具有高化学稳定性，耐酸性尤为突出，机械强度好。硼硅玻璃原料用作泡沫玻璃原料，使用公知的发泡剂和发泡助剂，可以生产耐酸性好、热震稳定性好、机械强度高、抗冲刷性能好、导热系数低、气孔结构均匀的泡沫玻璃产品。

本发明人在大量研究工作基础上，结果发现：在硼硅酸盐玻璃体系中，按照玻璃紧密堆积理论和高场强小直径原子结合作用关系，可以获取高化学稳定性和高机械性能硼硅玻璃原料，可满足制造性能优良的泡沫玻璃产品所需。

利用TiO₂可以获得耐酸性能提高、利用Fe₂O₃、SO₃、MnO₂来促进碳类发泡剂(碳黑、石墨、碳化硅)的氧化作用，使泡沫玻璃发泡过程缓慢从玻璃体中释放出来，通过调整成份之间的优化组合，可获得性能满意的硼硅泡沫玻璃产品，产品性能优于以钠钙玻璃为原料的泡沫玻璃。

本发明的硼硅泡沫玻璃制备方法，其特征在于：由含有下列成份的基础硼硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，

SiO₂     55～78

B₂O₃     0.5～25

Al₂O₃    2～8

Li₂O     0.1～0.5

Na₂O     5～14

K₂O      0.5～6.5

并且其中Li₂O+Na₂O+K₂O    6～15

MgO    1～5

CaO    3～8

BaO    0～3

并且其中BaO+MgO+CaO    4～11

TiO₂     0.5～4

SO₃      0.02～0.45

Fe₂O₃    0.2～1.0

MnO₂     0～2.5

利用本发明的硼硅玻璃材料组成和限定的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化学耐久性。另一方面，由于其具有提高粘度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是55％以上，优选是58％以上，另外，含量在78％以下，优选是75％以下，更优选是72％以下，进一步优选是70％以下。如果SiO₂为58％以上，就能够确保达到泡沫玻璃要求的化学稳定性和耐久性。另外，如果SiO₂为75％以下，则所选用的石英或长石原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对玻璃熔化产生困难，如果是72％以下，则玻璃粘性降低。如果是70％以下，则玻璃的粘度进一步降低，能够很容易在泡沫玻璃发泡过程中获得均匀发泡。

B₂O₃是用于降低玻璃粘度、增强玻璃化学稳定性的必要成分，其含量越多，玻璃就表现出低粘度特性。但是过多含量会降低化学耐久性，其含量为0.5％以上，优选为3.0％以上，更优选为8.5％以上，进一步优选是12.5％以上。另外，B₂O₃是25.0％以下，优选为20％以下，更优选是18.0％以下。

Al₂O₃是极大地改善玻璃化学稳定性的所必需的成分，具有降低玻璃析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，其是提高拉伸弹性模量的有效成分，但是其具有提高玻璃粘度的倾向弱点，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为2％以上，优选是3.5％以上，更优选是4.5％以上，进一步优选是5.0％以上。另外，Al₂O₃ 8％以下，优选是7.5％以下，更优选是7％以下。如果是6％以上，则玻璃结晶的可能性很小。另外，如果Al₂O₃是8％以下，则玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1580℃，如果是7％以下，则更容易兼顾熔解温度、玻璃熔解质量、玻璃析晶问题、玻璃机械强度和化学稳定性。

作为碱金属氧化物的Li₂O、Na₂O、K₂O的含量是6～15％。碱金属氧化物作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是6％以上，就能够期待具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，可使玻璃低粘度，将粘度特性变长，又可提高玻璃的稳定性。优选是6.5～15％、更优选是8～14.5％。当碱金属成分的含量是6％以上，具有使用全电熔炉熔解技术或电助熔熔化的可能性。在优选碱金属氧化物含量范围内，中含有质量含量的70％以上的Li₂O、Na₂O，可以利用离子紧密堆积效果实现玻璃化学稳定性提高。

Li₂O、Na₂O和K₂O的各自的含量，优选分别是Li₂O 0.1～0.5(特别是0.15～0.3％)，Na₂O 5～14％(特别是5.5～9％，进一步是6～8％)、K₂O 0.5～6.5％(特别是0.6～6％，进一步是0.8～5.5％)。而且，推荐Li₂O、Na₂O和K₂O共用，或者至少使用Na₂O和K₂O两种，对于同时使用Na₂O和K₂O时的质量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是1.5，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提高熔融性和降低玻璃的粘度。

作为碱土类玻璃成分的MgO、CaO、BaO能够使玻璃稳定化，防止在玻璃中产生结晶。另外，具有抑制玻璃中的碱的移动。其含量的合计是4～11％，优选是6～10.5％，进一步优选是8～10％。MgO优选5％以下，如果MgO+CaO含量是8％以上，就出现防止碱移动的效果，有利于提高化学稳定性。

TiO₂具有改善玻璃化学稳定性、防止碱金属及碱土金属离子露出效果，其含量是0.5～4.0％，优选是1.0～3.5％，更优选是1.5～3.0％。

MnO₂和Fe₂O₃是具有降低玻璃的粘性、提高玻璃颜色，同时作为泡沫玻璃氧化剂，两者含量是在0.2～2.7％，优选是0.5～2.6％。

SO₃是采用硫酸盐原料作为澄清剂使用时，残存于玻璃内部，可作为泡沫玻璃氧化剂，以玻璃中残留的为评价依据，它的量0.02～0.45％为宜，更优选是0.1～0.35％。

硼硅玻璃生产工艺过程如下：

首先，选择玻璃原料包括矿物原料和化工原料，使其成为上述特征玻璃组成，进行称量，均匀混合，在玻璃熔炉进行熔解，熔解方式可采用火焰炉、纯氧炉、全电熔炉、火焰+电助熔炉。溶解澄清的玻璃可以机械轧片或水淬，形成泡沫玻璃生产用原料。

硼硅玻璃制备工艺过程如下：以发明的硼硅玻璃为原料，添加适量的碳类发泡剂和发泡助剂，适宜的发泡温度制度，制造性能优良的泡沫玻璃。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

.首先，按表1实施例1硼硅玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例1的硼硅玻璃化学组成，然后使用1L铂金坩埚在1520℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将其中少量成形为块体玻璃材料，然后进行退火，用于膨胀系数测量。其余采用轧制成0.3～1.5mm玻璃片。硼硅泡沫玻璃配料配方为：每100g硼硅玻璃原料中添加0.25g碳黑、0.5g氧化锑。进行粉磨，粒度达到325目，放入耐热钢模具内，发泡温度940℃，发泡时间45分钟，发泡后形成泡沫玻璃，分别对泡沫玻璃进行表观密度、耐酸失重、抗压强度、抗折强度测量。配合料使用的主原料要求，使用硅砂、石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下)、霞石、锂长石、钠长石、钾长石(平均粒径180μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、方解石(平均粒径250μm)、白云石(平均粒径250μm)、碳酸钡(平均粒径10μm筛上物为1％以下)，满足国标级化工原料硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铁、氧化锰，玻璃性能评价参照以下方法进行。

玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择β-溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同比重的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。

玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最终表示玻璃在室温到300℃的单位温度及单位长度的增长量。

玻璃抗热震性评价是这样来进行。具体地说，拣选厚度1.0±0.1mm的玻璃片，切割成10×10mm的块，选取无边沿破碎或有缺陷的10片玻璃，在加热炉内进行加热，进行匀热保温10分钟，快速投入常温水中，统计每次破损的个数，直至完全破损，依次升温5℃。最终计算其加权平均值。

泡沫玻璃耐酸失重的评价是这样来进行。具体地说，配制浓度40％的硫酸，盛放在塑料容器内，将边长为10cm立方体泡沫玻璃干燥处理后称重，然后完全浸泡在硫酸溶液中，10天后取出清水冲洗干净，烘箱干燥后，再次称重，两次质量差除以泡沫玻璃表面积，单位换算成g/100cm²

泡沫玻璃表观密度、气泡外观均匀性、质量吸水率、抗压强度、抗折强度的评价是这样来进行。具体地说，按照JC/T 641-2005标准进行的。

从表1实施例1中的相关性能参数来看，在热震稳定性达241.2℃，气泡均匀性为100cm²超过直径100％气泡为0个，质量吸水率为0.1％(该含水中的表面吸水所致，说明气泡密闭性很好)，耐酸失重达0.236g/100cm²、抗压强度1.65MPa和抗折强度0.71Mpa，在这些性能方面优于比较例1，比较例1所生产的泡沫玻璃原料即为普通钠钙平板玻璃。

实施例2

硼硅泡沫玻璃组成按表1实施例2硼硅玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例2的硼硅玻璃化学组成，采用实施例1所属原料制备工艺。硼硅泡沫玻璃配料配方为：每100g硼硅玻璃原料中添加0.25g碳黑、0.5g氧化锑。进行粉磨，粒度达到325目，放入耐热钢模具内，发泡温度920℃，发泡时间40分钟，发泡后形成泡沫玻璃，分别对泡沫玻璃进行表观密度、气泡外观均匀性、质量吸水率、耐酸失重、抗压强度、抗折强度等性能。从表1实施例2中的相关性能参数来看，在热震稳定性达196.3℃，气泡均匀性为100cm²超过直径100％气泡为0个，质量吸水率为0.1％(该含水中的表面吸水所致，说明气泡密闭性很好)，耐酸失重达0.315g/100cm²、抗压强度1.40MPa和抗折强度0.63Mpa，在这些性能方面优于比较例1，比较例1所生产的泡沫玻璃原料即为普通钠钙平板玻璃。

实施例3

硼硅泡沫玻璃组成按表1实施例3硼硅玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例3的硼硅玻璃化学组成，采用实施例1所属原料制备工艺。硼硅泡沫玻璃配料配方为：每100g硼硅玻璃原料中添加0.25g碳化硅、0.5g氧化锑。进行粉磨，粒度达到325目，放入耐热钢模具内，发泡温度960℃，发泡时间50分钟，发泡后形成泡沫玻璃，分别对泡沫玻璃进行表观密度、气泡外观均匀性、质量吸水率、耐酸失重、抗压强度、抗折强度等性能。从表1实施例3中的相关性能参数来看，在热震稳定性达381.6℃，气泡均匀性为100cm²超过直径100％气泡为0个，质量吸水率为0.1％(该含水中的表面吸水所致，说明气泡密闭性很好)，耐酸失重达0.185g/100cm²、抗压强度1.35MPa和抗折强度0.61Mpa，在这些性能方面优于比较例1，比较例1所生产的泡沫玻璃原料即为普通钠钙平板玻璃。

实施例4

硼硅泡沫玻璃组成按表1实施例4硼硅玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例4的硼硅玻璃化学组成，采用实施例1所属原料制备工艺。硼硅泡沫玻璃配料配方为：每100g硼硅玻璃原料中添加0.25g石墨、0.5g氧化锑。进行粉磨，粒度达到325目，放入耐热钢模具内，发泡温度950℃，发泡时间35分钟，发泡后形成泡沫玻璃，分别对泡沫玻璃进行表观密度、气泡外观均匀性、质量吸水率、耐酸失重、抗压强度、抗折强度等性能。从表1实施例4中的相关性能参数来看，在热震稳定性达145.7℃，气泡均匀性为100cm²超过直径100％气泡为0个，质量吸水率为0.1％(该含水中的表面吸水所致，说明气泡密闭性很好)，耐酸失重达0.438g/100cm²、抗压强度1.45MPa和抗折强度0.64Mpa，在这些性能方面优于比较例1，比较例1所生产的泡沫玻璃原料即为普通钠钙平板玻璃。

实施例5

硼硅泡沫玻璃组成按表1实施例5硼硅玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例5的硼硅玻璃化学组成，采用实施例1所属原料制备工艺。硼硅泡沫玻璃配料配方为：每100g硼硅玻璃原料中添加0.25g碳黑、0.5g氧化锑。进行粉磨，粒度达到325目，放入耐热钢模具内，发泡温度870℃，发泡时间30分钟，发泡后形成泡沫玻璃，分别对泡沫玻璃进行表观密度、气泡外观均匀性、质量吸水率、耐酸失重、抗压强度、抗折强度等性能。从表1实施例5中的相关性能参数来看，在热震稳定性达93.8℃，气泡均匀性为100cm²超过直径100％气泡为0个，质量吸水率为0.1％(该含水中的表面吸水所致，说明气泡密闭性很好)，耐酸失重达0.324g/100cm²、抗压强度1.38MPa和抗折强度0.62Mpa，在这些性能方面优于比较例1，比较例1所生产的泡沫玻璃原料即为普通钠钙平板玻璃。

【表1】实施例及比较例的化学组成及性能

Claims (1)

1.一种硼硅泡沫玻璃的制备方法，该方法将玻璃原料、发泡剂以及发泡助剂经过细粉碎混和均匀形成配合料，放入到耐热钢模具中，再经过预热、烧结、发泡、退火工艺制成多孔玻璃材料；其特征在于：所述玻璃原料化学组成，以质量百分含量计，

SiO₂    55～78

B₂O₃    0.5～25

Al₂O₃   2～8

Li₂O    0.1～0.5

Na₂O    5～14

K₂O     0.5～6.5

并且其中Li₂O+Na₂O+K₂O 6～15

MgO    1～5

CaO    3～8

BaO    0～3

并且其中BaO+MgO+CaO 4～11

TiO₂   0.5～4

SO₃    0.02～0.45

Fe₂O₃  0.2～1.0

MnO₂   0～2.5；发泡剂为碳黑、碳化硅或石墨。