CN102101754B - 一种含硼泡沫玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含硼泡沫玻璃的制备方法，取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净球磨成玻璃粉末；将玻璃粉末，NaNO₃，KNO₃，LiNO₃，Zn(NO₃)₂，Zr(NO₃)₄.5H₂O和重晶石放入到球磨罐中球磨得配合料；将配合料加入到耐热钢模具中，在发泡炉中经预热阶段、发泡阶段和退火阶段得泡沫玻璃。本发明以各种含硼量大于12％的废玻璃为原料，以NaNO₃，KNO₃，LiNO₃，Zn(NO₃)₂，Zr(NO₃)₄.5H₂O，重晶石为发泡剂，重晶石可以降低配合料中硼的挥发，有利于降低泡沫玻璃的发泡温度，提高泡沫玻璃的力学性能、热稳定性及耐腐蚀性能。因此，该含硼泡沫玻璃可以用于耐腐蚀、耐高温、热稳定性要求高等特殊领域。

Description

一种含硼泡沫玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种泡沫玻璃的制造方法，特别涉及一种含硼泡沫玻璃的制备方法。

技术背景

泡沫玻璃是利用废弃玻璃、粉煤灰、云母、珍珠岩、浮石粉、火山灰等富含玻璃相的物质为主要原料，添加发泡剂、改性剂、促进剂等，经细粉碎和均匀混合成配合料，放置在特定模具中经过750～900℃温度加热，使玻璃软化、发泡、退火形成一种内部充满无数均匀气泡的多孔玻璃材料。

泡沫玻璃具有密度小、强度高、导热系数小等物理性质，其不仅具有玻璃材料本身固有的永久性、安全性、可靠性、防化学腐蚀性和不受蚁鼠侵害等优点，而且与其它建筑材料相比，还具有保温隔热、防水防潮、防火、耐酸碱、密度小、机械强度高、吸声等一系列优越性能。

近年来，随着对泡沫玻璃应用方面的进一步研究和开发，发现泡沫玻璃在作为隔热保温材料时，较差的热震稳定性、较低的机械强度、较差的高温化学稳定性，大大降低了其优良的隔热保温效果及使用范围。如何提高泡沫玻璃制品热震稳定性、机械强度、高温化学稳定性是目前泡沫玻璃作为优良的隔热保温材料亟需解决的问题。

以Na₂O、B₂O₃、SiO₂为基本成分的玻璃，称为硼硅酸盐玻璃。著名的“派莱克斯”类玻璃是硼硅酸盐玻璃的典型代表。它的特点是热膨胀系数小，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电学性质，常用作仪器玻璃、耐热玻璃炊具、安瓶玻璃、中性玻璃、电真空玻璃、光学玻璃、LCD基片、太阳能电池板等。中国是世界上生产高硼硅玻璃的集散地，每年约有上百万吨的高硼硅玻璃在中国生产和销售。随着人们生活水平的提高，越来越多的高硼硅玻璃制品走进人们的生活，按照每年10％的破损计算，每年将有10余万吨玻璃被废弃。目前由于高硼硅玻璃的特殊性能，国家及行业现在还没有相应的回收制度，同时各生产企业回收量依然较低，每年还有大量的废玻璃没有被回收利用，占用了大量的农田耕地。如何将其变废为宝，成为目前急需解决的问题。

CN101555100公开了一种硼泥粉煤灰制备泡沫玻璃的方法，首先将硼泥、粉煤灰、Na₂CO₃或NaSiF₆、磷酸钠或硼酸一起按配方称量后装入球磨机球磨至工艺设计的细度，干燥后采用干法造粒，经过压力成型、烘干后，将成型产品装入电阻炉中加热、恒温后，关掉电源自然冷却至室温，随后进行冷加工至所需要的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系泡沫玻璃。其中硼酸是作为添加剂引入，引入量小于5％，此种方法生产的泡沫玻璃只能作为普通泡沫玻璃使用。张婕等(张婕，李秀华，成慧杰，王世泉.温度制度对硼硅酸盐泡沫玻璃结构的影响[J]，硅酸盐通报2007：26(2).)以SiO₂和H₃BO₃为主要原料制备了硼硅酸盐泡沫玻璃。通过改变烧成温度和保温时间，探讨了温度制度对泡沫玻璃的结构的影响。利用SEM分析了泡沫玻璃的气泡结构，并对试样进行了抗酸性测试。随着温度的提高和保温时间的延长，气泡的尺寸逐渐增大，直至连通、破裂.在1250℃保温60min制得的泡沫玻璃的气泡结构最佳。在0.1mol/L的稀硫酸中浸泡2个月，质量变化率为0.46％～2.28％。该方法制备泡沫玻璃发泡温度高达1250℃。成慧杰等(李秀华，张婕，魏兵.硼硅酸盐泡沫玻璃研究[J].硅酸盐通报，2007 26(2))以C和Sb₂O₃组合作为发泡剂，通过粉末烧结发泡工艺制备了硼硅酸盐泡沫玻璃，采用SEM观察了试样的微观结构形貌，并研究了试样的耐酸腐蚀性能。结果表明：当发泡剂C的质量分数为0.9％、Sb₂O₃的质量分数为8.1％时，在1200℃、保温30min条件下，可以制备出平均孔径为0.2～1.0mm、气孔分布较均匀的硼硅酸盐泡沫玻璃。试样中气孔结构主要与气泡内的气体压力、玻璃的表面张力和粘度有关。将试样浸泡在0.1mol/L的稀硫酸中做耐酸腐蚀性实验，60d内试样的质量先有微量增加后保持不变，这主要是由于稀硫酸进入试样的气孔结构中后形成了一层保护膜，从而阻碍了进一步的侵蚀。该方法制备的泡沫玻璃尽管化学稳定性好，但是制备泡沫玻璃发泡温度高达1200℃，工艺制度复杂，不利于工业化生产，生产成本较高。鹿晓斌等(鹿晓斌，叶俊伟，颜峰，赵叶龙，林源，宁桂玲.新型脱镁硼泥泡沫玻璃的制备与性能研究[J].新型建筑材料，2009：36(6).)利用脱镁硼泥和废玻璃作为原料，研制开发新型的具有轻质保温、隔热、防火和防水性能的泡沫玻璃，探讨了烧结温度及时间、发泡温度及时间、发泡剂用量以及成型压力对新型泡沫玻璃性能的影响，试验结果表明，在烧结温度为690℃，烧结时间为30min，发泡温度为840℃，发泡时间为16min，发泡剂碳酸钠用量为10％，成型压力为3～5MPa时，可以制备出气孔均匀、性能优异的泡沫玻璃，各项性能均达到JC/T647-2005标准要求。该方法制备泡沫玻璃所用的发泡剂碳酸钠用量较大，且采用先成型后发泡工艺，工艺过程繁琐，同时泡沫玻璃中硼的含量由于所用原料限制，硼的含量较低。CN101058480和CN101125761公开了一种基于硼泥制备泡沫玻璃的方法，其特征是将废玻璃破碎，按比例与脱镁硼泥混合后研磨成生料，将生料加热熔化、淬火、干燥后研磨成玻璃粉，然后添加发泡剂和助溶剂形成泡沫玻璃配合料，将配合料放到模具中，压制成型后加热，经过发泡、稳泡、退火等阶段后得到泡沫玻璃，根据调整组分和工艺条件调节泡孔结构，达到保温、隔音或保水保湿的目的。本发明可降低泡沫玻璃的生产成本，整个生产过程没有废弃物排放，属于环境友好性技术。其产品泡沫玻璃不仅适合工业设备与管道的保温隔热，更适合建筑外墙、屋面保温、屋内隔音或无土栽培保水材料等。该方法由于通过硼泥引入硼，所以硼的引入量有限。且制备的泡沫玻璃化学稳定性较差，制备工艺复杂。CN101555100公开了一种硼泥粉煤灰制备泡沫玻璃的方法，其中MgO由硼泥引入，SiO₂、Al₂O₃、CaO由粉煤灰引入，它是将硼泥、粉煤灰、Na₂CO₃或NaSiF₆、磷酸钠或硼酸一起按配方称量后装入球磨机球磨至工艺设计的细度，干燥后采用干法造粒，经过压力成型、烘干后，将成型产品装入电阻炉中加热、恒温后，关掉电源自然冷却至室温，随后进行冷加工至所需要的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系泡沫玻璃。该方法制备的泡沫玻璃硼的含量较低，且制备工艺复杂，发泡温度高。CN101531462涉及一种硼硅泡沫玻璃的制备方法，将玻璃原料、发泡剂以及发泡助剂经过细粉碎混和均匀形成配合料，放入到耐热钢模具中，再经过预热、烧结、发泡、退火等工艺制成的多孔玻璃材料；所述玻璃原料化学组成(wt％)为：SiO₂ 55～78、B₂O₃ 0.5～25、Al₂O₃ 2～8、Li₂O 0.1～0.5、Na₂O 5～14、K₂O 0.5～6.5、MgO 1～5、CaO 3～8、BaO 0～3、TiO₂ 0.5～4、SO₃ 0.02～0.45、Fe₂O₃ 0.2～1.0、MnO₂ 0～2.5。该玻璃原料属于硼硅玻璃体系，该玻璃原料可以采用碳类发泡剂(碳黑、石墨、碳化硅)和发泡助剂材料生产泡沫玻璃产品。该方法首先制备含硼的玻璃，然后通过传统的方法制备硼硅泡沫玻璃，该方法制备泡沫玻璃成本极高，且发泡剂选用碳化硅等易造成试样过早结晶，发泡效果差。CN101445326公开了一种高耐腐蚀泡沫玻璃及其低温制备方法。该泡沫玻璃的制备方法，包括如下步骤：将硼硅酸盐玻璃的基础配合料和发泡剂的混合物放入球磨罐中，球磨至规定细度，其中发泡剂为基础配合料总质量的0.5％～0.8％；将研磨后的粉料放入模具，然后放入熔炉以1000℃以下的温度进行烧制，如此可得到耐酸腐蚀性和抗热震性等均优良的泡沫玻璃。该方法制备泡沫玻璃的所用硼硅玻璃硼含量较低，且采用碳粉作为发泡剂，对硼硅酸盐玻璃发泡效果较差，发泡温度接近1000℃，发泡温度高，且所制备的泡沫玻璃膨胀系数较高。

综上所述，泡沫玻璃是一种性能优越的绝热(保冷)、吸声、防潮、防火的轻质高强建筑材料和装饰材料，使用温度范围为零下196℃到450℃，A级不燃与建筑物同寿命，导热系数为0.058W/(m²·K)，透湿系数几乎为0。近年来，随着对泡沫玻璃应用方面的进一步研究和开发，发现泡沫玻璃在作为隔热保温材料时，较差的热震稳定性、较低的机械强度、较差的高温化学稳定性，大大降低了其优良的隔热保温效果及使用范围。如何提高泡沫玻璃制品热震稳定性、机械强度、高温化学稳定性是目前泡沫玻璃作为优良的隔热保温材料亟需解决的问题。以大量废弃的高硼硅玻璃生产热震稳定性优良、机械强度高、高温化学稳定优良、膨胀系数低的泡沫玻璃，不仅可以变废为宝，而且所制备的含硼泡沫玻璃可以特殊领域。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种含硼泡沫玻璃制备方法。按照本发明制备方法制得的泡沫玻璃热稳定性大于200℃，抗折强度大于2MPa，线膨胀系数小于55×10^-7/℃，高温化学稳定性优良，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，可用于耐腐蚀、耐高温、热稳定性要求高等特殊领域。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为85～94％的玻璃粉末，1～3％的NaNO₃，1～3％的KNO₃，1～3％的LiNO₃，1～3％的Zn(NO₃)₂，1～3％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和1～3％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为15～20℃/min，自室温升温至400℃，保温20～30min；

发泡阶段，升温速度为3～5℃/min，自400℃升温至800～850℃，保温10～60min；

退火阶段，降温速度为5～10℃/min，从800～850℃降温至室温得泡沫玻璃。

本发明以各种含硼量大于12％的废玻璃为原料，以NaNO₃，KNO₃，LiNO₃，Zn(NO₃)₂，Zr(NO₃)₄.5H₂O，重晶石为发泡剂，发泡剂NaNO₃，KNO₃，LiNO₃，Zn(NO₃)₂，Zr(NO₃)₄.5H₂O，重晶石可以降低配合料中硼的挥发，有利于降低泡沫玻璃的发泡温度，提高泡沫玻璃的力学性能、热稳定性及耐腐蚀性能。因此，该含硼泡沫玻璃可以用于耐腐蚀、耐高温、热稳定性要求高等特殊领域。

具体实施方式

实施例1，1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为94％的玻璃粉末，1％的NaNO₃，1％的KNO₃，1％的LiNO₃，1％的Zn(NO₃)₂，1％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和1％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为15℃/min，自室温升温至400℃，保温20min；

发泡阶段，升温速度为5℃/min，自400℃升温至820℃，保温60min；

退火阶段，降温速度为5℃/min，从820℃降温至室温得泡沫玻璃。

所形成的泡沫玻璃结构均匀，颜色为白色，采用读数显微镜测量试样的表面平均泡径2.3mm；采用排水法测定试样的表观密度为0.21g·cm^-3；采用万能材料试验机测定试样的强度为1.5MPa；采用QB-515-66方法测试试样的热稳定性为210℃；采用石英膨胀法测定试样线膨胀系数为49×10^-7/℃。

实施例2，1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为92％的玻璃粉末，3％的NaNO₃，1％的KNO₃，1％的LiNO₃，1％的Zn(NO₃)₂，1％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和1％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为16℃/min，自室温升温至400℃，保温22min；

发泡阶段，升温速度为4℃/min，自400℃升温至800℃，保温40min；

退火阶段，降温速度为6℃/min，从800℃降温至室温得泡沫玻璃。

所形成的泡沫玻璃结构均匀，颜色为白色，采用读数显微镜测量试样的表面平均泡径2.3mm；采用排水法测定试样的表观密度为0.23g·cm^-3；采用QB-515-66方法测试试样的热稳定性为220℃；采用万能材料试验机测定试样的强度为1.7MPa；采用石英膨胀法测定试样线膨胀系数为53×10^-7/℃。

实施例3，1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为90％的玻璃粉末，3％的NaNO₃，1％的KNO₃，1％的LiNO₃，1％的Zn(NO₃)₂，2％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和2％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为16℃/min，自室温升温至400℃，保温22min；

发泡阶段，升温速度为4℃/min，自400℃升温至830℃，保温30min；

退火阶段，降温速度为6℃/min，从830℃降温至室温得泡沫玻璃。

所形成的泡沫玻璃结构均匀，颜色为白色，采用读数显微镜测量试样的表面平均泡径2.3mm；采用排水法测定试样的表观密度为0.25g·cm^-3；采用万能材料试验机测定试样的强度为1.4MPa；采用QB-515-66方法测试试样的热稳定性为230℃；采用石英膨胀法测定试样线膨胀系数为51×10^-7/℃。

实施例4，1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为88％的玻璃粉末，3％的NaNO₃，2％的KNO₃，2％的LiNO₃，1％的Zn(NO₃)₂，2％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和2％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为18℃/min，自室温升温至400℃，保温26min；

发泡阶段，升温速度为4℃/min，自400℃升温至820℃，保温40min；

退火阶段，降温速度为8℃/min，从820℃降温至室温得泡沫玻璃。

所形成的泡沫玻璃结构均匀，颜色为白色，采用读数显微镜测量试样的表面平均泡径2.9mm；采用排水法测定试样的表观密度为0.36g·cm^-3；采用QB-515-66方法测试试样的热稳定性为240℃；采用万能材料试验机测定试样的强度为1.9MPa；采用石英膨胀法测定试样线膨胀系数为54×10^-7/℃。

实施例5，1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为86％的玻璃粉末，3％的NaNO₃，2％的KNO₃，2％的LiNO₃，2％的Zn(NO₃)₂，3％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和2％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为16℃/min，自室温升温至400℃，保温30min；

发泡阶段，升温速度为4℃/min，自400℃升温至850℃，保温50min；

退火阶段，降温速度为8℃/min，从850℃降温至室温得泡沫玻璃。

所形成的泡沫玻璃结构均匀，颜色为白色，采用读数显微镜测量试样的表面平均泡径2.7mm；采用排水法测定试样的表观密度为0.37g·cm^-3；采用QB-515-66方法测试试样的热稳定性为230℃；采用万能材料试验机测定试样的强度为2.3MPa；采用石英膨胀法测定试样线膨胀系数为52×10^-7/℃。

实施例6，1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为85％的玻璃粉末，2％的NaNO₃，3％的KNO₃，3％的LiNO₃，3％的Zn(NO₃)₂，1％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和3％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为20℃/min，自室温升温至400℃，保温25min；

发泡阶段，升温速度为3℃/min，自400℃升温至810℃，保温10min；

退火阶段，降温速度为10℃/min，从810℃降温至室温得泡沫玻璃。

所形成的泡沫玻璃结构均匀，颜色为白色，采用读数显微镜测量试样的表面平均泡径2.7mm；采用排水法测定试样的表观密度为0.23g·cm^-3；采用QB-515-66方法测试试样的热稳定性为210℃；采用万能材料试验机测定试样的强度为2.1MPa；采用石英膨胀法测定试样线膨胀系数为54×10^-7/℃。

本发明不但有利于废物利用，保护环境，而且制得的泡沫玻璃硼含量高，热稳定性大于200℃，抗折强度大于2MPa，线膨胀系数小于55×10^-7/℃，高温化学稳定性优良，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，可用于耐腐蚀、耐高温、热稳定性要求高等特殊领域。本发明制备工艺操作过程简单，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。具有明显的经济效益、环保效益。具有广阔的应用前景。

Claims (1)

1.一种含硼泡沫玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先取硼的质量含量大于12％的废玻璃清洗干净，烘干后球磨成为200目以下的玻璃粉末；

2)将质量分数为85～94％的玻璃粉末，1～3％的NaNO₃，1～3％的KNO₃，1～3％的LiNO₃，1～3％的Zn(NO₃)₂，1～3％的Zr(NO₃)₄.5H₂O和1～3％的重晶石放入到球磨罐中球磨至200目以下得配合料；

3)将配合料加入到耐热钢模具中，然后将装有配合料的模具移入发泡炉中进行加热，按照以下烧成制度烧成；

预热阶段，升温速度为15～20℃/min，自室温升温至400℃，保温20～30min；

发泡阶段，升温速度为3～5℃/min，自400℃升温至800～850℃，保温10～60min；

退火阶段，降温速度为5～10℃/min，从800～850℃降温至室温得泡沫玻璃。