CN103833229B - 绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃的方法属于泡沫玻璃领域。由于现代玻璃工业制造成本的下降、物流成本增加、食品卫生安全要求提高等原因，致使绿色玻璃瓶很难进行循环重复利用或回厂再造。本发明利用“粉末法烧结工艺”，利用绿色玻璃瓶生产制造绝热型泡沫玻璃制品。本发明特征在于粉磨方式、发泡剂种类、发泡助剂、发泡工艺等综合技术创新所实现的。粉磨方式采用四仓连续式筒磨机，粉磨粒度范围1-7微米；发泡剂使用炭黑和石墨复合应用，优选炭黑用量为0.08-0.15%，石墨用量0.05-1.0%；发泡助剂使用无水硼砂，其优选用量为1-3%；发泡工艺相对传统平板玻璃而言，烧结段时间减少5-15分钟，发泡段时间延长5-20分钟。

Description

绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃的方法

技术领域

本发明涉及一种使用绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃的方法。

背景技术

泡沫玻璃是由富含玻璃相的物质为主要原料、其中添加适量的发泡剂、发泡助剂构成泡沫玻璃配方，再经过粉磨，形成均匀配合料，然后将配合放入耐热模具中，经过预热、烧结、发泡、冷却、退火等工艺生成的多孔状玻璃材料，上述工艺是泡沫玻璃生产广泛采用的“粉末法”工艺，即粉磨为干法工艺，配合料为粉末状态。泡沫玻璃制品中泡孔体积约占其总体积的80～95%左右，泡孔直径多为1～2mm，其体积密度主要在100～200kg/m³。泡沫玻璃是一种性能优越的保温、隔热、吸音、防潮、防火、防腐的轻质高强绝热材料、吸音材料、装饰材料。

泡沫玻璃起源于1935年,法国St.Gubain公司申报了第一个专利，当时的泡沫玻璃制品以平板玻璃为原料，碳酸钙作为发泡剂，在耐火模具中进行加热，制成轻石状的材料。随后，美国、西德、前苏联、英国、捷克、日本等国陆续申报很多专利和研究报告。

国内外生产泡沫玻璃的原料主要包括人造原料和天然原料两大类，其中主要以人造原料为主。天然原料包括火山灰、黑曜岩、珍珠岩、长石等矿产原料，发泡温度相对较高，泡孔结构不均匀，连通泡孔相对较多，吸水率大于5%；人造原料包括平板玻璃、阴极射线管玻璃（简称CRT玻璃）、特制硅酸盐玻璃、特制硼硅酸盐玻璃、粉煤灰、眼镜玻璃废料等，这些玻璃属于已经均匀熔化过的玻璃，原料品质相对纯净，只需经过简单处理，即可应用生产除质量相对较好的泡沫玻璃制品，另外，这些玻璃的软化点（即Ts，玻璃粘度为10^7.6泊所对应的温度，）相对较低，基本在680-720℃之间，一般泡沫玻璃合适发泡温度所对应的玻璃粘度为10⁶泊所对应的温度，发泡温度一般比普通平板玻璃的Ts温度高135-150℃，因此，上述人造玻璃原料的发泡温度范围为830-900℃。

对于绝热型泡沫玻璃，即泡孔不相互连通结构的，所使用原料一直成为困扰泡沫玻璃行业的一个很大的难题，至今全球泡沫玻璃行业技术人员普遍认为平板玻璃的废/碎玻璃作为绝热型原料是相对最佳的，原因包括：一是原料普遍；二是发泡容易，三是泡孔连通极低。另外如果期望生产品质更佳绝热型工业级泡沫玻璃，一般在25℃条件下，其导热系数小于0.042w/m.k，此类泡沫玻璃原料是通过专门设计和制造生产的泡沫玻璃原料，比如美国匹兹堡-康宁公司的泡沫玻璃产品所用原料既是通过专门生产制造的，其主要用于满足工业特殊环境和场所使用，虽然性能出众，但是原料生产成本极高，是普通平板玻璃原料的3-5倍，泡沫玻璃的综合制造成本大约为1600-2400元/立方，普通平板玻璃的废/碎玻璃所制造的泡沫玻璃综合制造成本仅有600-850元/立方。

中国自2010年之后，食品行业、饮料行业和酒类行业在逐步减少玻璃瓶的回收再利用，无色透明玻璃瓶可以粉碎制造成玻璃砂和玻璃珠，而绿色玻璃瓶就成为一种很难找到合适用途的玻璃产品，其成为一种低值、高体积占用的固体废弃物。导致绿色玻璃瓶不能像以前可以进行重复利用或回厂再造，原因是多种情况所导致的，主要原因在于中国现代玻璃工业制造业水平的提升，窑炉日产能力达到200吨以上，单位产能增长几倍，生产效能提高，成本大幅下降；另外，绿色玻璃瓶的玻璃原料价格相对低廉，仅为普通无色玻璃的60-70%；再者，玻璃瓶回收体系的物流成本大幅增加，当运距超过200公里时，用户（食品、饮料和酒类企业）和回收企业均无利可图；还有，中国在食品卫生安全的要求也越来越严，致使回收绿色玻璃瓶的洁净处理时，一是处理成本逐年提高，二是受绿色颜色的视线遮蔽的影响，会导致玻璃瓶内表面附着物的不能有效被剔除时，人或机器视觉装置也不能发现，进入到食品流通环节将会造成极大的食品卫生安全隐患，给消费者造成潜在食品安全危机。因此，绿色玻璃瓶已经成为一种新增的固体废弃物，必须将其转化成可以广泛利用的材料，并且在技术和经济上具有可行性。按国内外几十年的泡沫玻璃生产实践和理论认知，普遍认为绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃是很难获得低密度和低导热系数的制品。主要原因在于绿色玻璃瓶的化学组成中含有较多的Al₂O₃，Al₂O₃含量范围一般为3-5wt%（见表1所示），而普通平板玻璃仅有0.5-1.5wt%,导致玻璃的软化点Ts大幅增加，致使发泡温度提高较大；另外，绿色玻璃瓶的玻璃温度-粘度特性曲线的斜率相对较陡，造成其发泡温度范围相对较窄，不如普通平板玻璃发泡温度范围宽；再者，由于绿色玻璃瓶中含有较多的Fe₂O₃（见表1），会导致应用炭黑发泡剂生产绝热型泡沫玻璃时，炭黑与Fe₂O₃产生激烈的化学反应，短时间产生较多的CO或CO₂，处在泡沫玻璃的发泡段工艺时，此时玻璃的粘性、弹性和韧性不能较好地包裹住较大内气压发泡气体CO或CO₂，因此形成连通气孔或气孔表面产生毛细气孔，甚至泡孔大于2mm，或者导致泡孔壁厚较大，致使泡沫玻璃的绝热性能下降。

本发明针对绿色玻璃瓶再生利用制造绝热型泡沫玻璃制品的难点，通过工艺和配方等方面的技术创新，获得了一种绝热型泡沫玻璃制品制造方法。

表1绿色玻璃瓶与其它相关玻璃品种的典型化学组成

发明内容

本发明所采用的工艺是基于泡沫玻璃生产过程中普遍采用的“粉末法烧结工艺”，即将玻璃原料、发泡剂、发泡助剂等进行秤量、混合、干法粉磨形成配合料，然后将定量的配合料放入模具内，送入发泡窑（炉）内进行预热、烧结、发泡、定型，因此在发泡窑内形成温度制度包括预热段、烧结段、退火段、定型段。在发泡窑外进行脱模，然后毛坯送入退火炉进行退火处理。

目前，绝热型泡沫玻璃所用发泡剂普遍采用炭黑，其添加质量约占配合料的0.20-0.25wt%，基于绿色玻璃瓶本身的玻璃组成和粘度特性，为了有效解决绿色玻璃瓶的发泡温度相对偏高的问题。本发明利用粉体烧结原理，通过降低粉体粒度，实现烧结温度的下降。本发明决定革新泡沫玻璃行业生产过程中广泛采用单罐（体）式球磨机，由于该类球磨机在干法粉磨时，平均粒度仅能达到30-60微米，本发明使用四仓（段）连续式筒磨机，配合料从筒磨机头部的第一仓入口进去，从尾部的第四仓出口出来，并且整个筒磨机内衬为氧化铝刚玉材质，其材质坚硬耐磨，磨介按第一仓到第四仓分别为：40-60mm直径氧化铝球、25-40mm直径氧化铝球、10-25mm直径氧化铝球、直径10-25mm氧化铝圆棒，长度30-50mm，筒磨机出口的配合料平均粒度达1-7微米。由于配合料平均粒度的降低，促进了配合料的烧结反应进行，使发泡温度降低5-15℃。结合绿色玻璃瓶的温度-粘度特性相对平板玻璃斜率陡的特性，在发泡工艺方面采取时间换空间方式，把传统的烧结段时间35-60分钟减少了5-15分钟，将传统的发泡段时间25-40分钟延长了5-20分钟，使绿色玻璃瓶在发泡段的玻璃粘度不致于产生剧烈变化，在玻璃粘弹特性的作用下，发泡剂平稳氧化并释放出发泡气体，避免化学反应的快速进行，气体内压力过大导致气孔的连通，通过该工艺革新和改变可以获得绝热性能较好的泡沫玻璃制品。其发泡温度制度包括预热段、烧结段、发泡段、定型段，预热温度600-700℃，时间5-15分钟；烧结段温度700-850℃，时间30-45分钟；发泡段温度850-895℃，时间30-60分钟，定型段温度895-540℃，时间20-30分钟。毛坯经过脱模后，送入退火退火，退火温度制度从540℃降温到30-50℃，退火时间24-48小时。另外，在泡沫玻璃配方方面，首先，在发泡助剂方面，在低温条件下可增加玻璃粘度特性的物质，可有效避免配合料粉末烧结不足问题，当玻璃粘度还处于较大时，发泡气体不能被有效包裹在独立泡孔之中，使用发泡助剂可以有效改善低温条件的玻璃粘度，本发明使用含硼工业原料作为玻璃粘度调节性发泡助剂，含硼工业原料的熔点相对较低，一般为185-980℃之间，可以与泡沫玻璃的发泡段温度具有吻合性和重叠区域。含硼类工业原料包括硼矸、硼酸和硼砂等，硼砂又分为无水型和含水型，本发明使用无水硼砂作为发泡助剂，其质量含量占总配合料的0.1-3%。由于硼酸和含水硼砂尚有不足之处，主要原因在于它们的分解反应温度偏低，将会过早地释放出结构水或结晶水，短时间难以形成大量气体，导致泡沫玻璃制品表面或内部产生大的或超大的泡孔缺陷，另外连通气孔的增多，体积吸水率必将远大于0.5%指标，将不能满足绝热型泡沫玻璃的吸水率指标，由于体积吸水率增大将提高泡沫玻璃导热系数，降低其绝热保温性能。而无水硼砂熔点是664-742.5℃，有效地弥补了绿色玻璃瓶的软化点温度和发泡温度偏高问题，通过无水硼砂的低温粘度与绿色玻璃瓶高温粘度的较好衔接，促进其对炭类发泡剂的提前氧化所产生的发泡气体的包裹，可避免在600-850℃温度区间的发泡气体在泡孔之间的流窜，而导致产品吸水率增大，降低导热系数。

本发明在发泡剂种类和用量方面也进行了技术创新，考虑到炭黑活性强，耐温低，反应快，而石墨活性差，反应慢，耐温高，本发明将两者特性结合起来，应用炭黑和石墨为作为复合发泡剂，可以避免采用纯炭黑发泡剂的绿色玻璃瓶制造泡沫玻璃的连通泡孔多，体积吸水率达到0.6-2.3%的情况发生，推荐并优选炭黑发泡剂质量含量占配合料总量的0.08-0.15%，石墨发泡剂质量含量占配合料总量的0.05-1.0%，发泡后的泡沫玻璃制品表观密度小于160kg/m³，体积吸水率为0.21-0.43%，导热系数0.048-0.059w/m.k。

本发明的针对绿色玻璃瓶再生利用制造泡沫玻璃的方法，相对传统配方和工艺条件下，可满足绝热型泡沫玻璃生产制造，获得了如下有益效果：

1）体积吸水率下降。本发明的体积吸水率为0.21-0.43%，而按传统配方和工艺的体积吸水率为0.6-2.3%；

2）表观密度下降。本发明的表观密度为146-158kg/m³，而按传统配方的表观密度为156-175kg/m³；

3）导热系数下降。本发明的导热系数为0.048-0.059w/m.k，而按传统工艺和方法的导热系数为0.063-0.079w/m.k。

具体实施方式

实施例1

本发明利用绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃方法，采用四仓连续式筒磨机，配合料从筒磨机第一段入口进去，从尾部第四段出口出来，筒磨机内衬为刚玉氧化铝材质，磨介按第一仓到第四仓为40mm直径氧化铝球、25mm直径氧化铝球、10mm直径氧化铝球、直径10mm氧化铝圆棒，长度30mm，筒磨机出口的配合料平均粒度达1微米。采取炭黑发泡剂和石墨发泡剂复合应用，炭黑发泡剂质量含量占配合料总量的0.08%，石墨发泡剂质量含量占配合料总量的0.05%。发泡助剂使用无水硼砂，其质量含量占配合料总量的0.1%。发泡工艺相对传统平板玻璃而言，烧结温度时间减少5分钟，延长发泡温度时间5分钟，其具体发泡温度制度为，发泡温度制度包括预热段、烧结段、发泡段、定型段，预热段温度从600℃加热到700℃，时间5分钟；烧结温度从700℃加热到850℃，时间30分钟；发泡段温度从850℃加热到895℃，时间30分钟；定型段温度从895℃降温到540℃，时间20分钟。毛坯经过脱模后，送入退火炉退火，退火温度从540℃降温到30℃，退火时间48小时。泡沫玻璃制品表观密度为158kg/m³，导热系数为0.059w/m.k，体积吸水率0.21%。

实施例2

本发明利用绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃方法，采用四仓连续式筒磨机，配合料从筒磨机第一段入口进去，从尾部第四段出口出来，筒磨机内衬为刚玉氧化铝材质，磨介按第一仓到第四仓为60mm直径氧化铝球、40mm直径氧化铝球、25mm直径氧化铝球、直径25mm氧化铝圆棒，长度50mm，筒磨机出口的配合料平均粒度达7微米。采取炭黑发泡剂和石墨发泡剂复合应用，炭黑发泡剂质量含量占配合料总量的0.15%，石墨发泡剂质量含量占配合料总量的1%。发泡助剂使用无水硼砂，其质量含量占配合料总量的3%。发泡工艺相对传统平板玻璃而言，烧结温度时间减少15分钟，延长发泡温度时间20分钟，其具体发泡温度制度为，发泡温度制度包括预热段、烧结段、发泡段、定型段，预热段温度从600℃加热到700℃，时间15分钟；烧结段温度从700℃加热到850℃，时间45分钟；发泡段温度从850℃加热到895℃，时间60分钟，定型段温度从895℃降温到540℃，时间30分钟。毛坯经过脱模后，送入退火炉退火，退火温度从540℃降温到40℃，退火时间36小时。泡沫玻璃制品表观密度为146kg/m³，导热系数为0.048w/m.k，体积吸水率0.43%。

实施例3

本发明利用绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃方法，采用四仓连续式筒磨机，配合料从筒磨机第一段入口进去，从尾部第四段出口出来，筒磨机内衬为刚玉氧化铝材质，磨介按第一仓到第四仓为50mm直径氧化铝球、30mm直径氧化铝球、20mm直径氧化铝球、直径20mm氧化铝圆棒，长40mm，筒磨机出口的配合料平均粒度达5微米。采取炭黑发泡剂和石墨发泡剂复合应用，炭黑发泡剂质量含量占配合料总量的0.12%，石墨发泡剂质量含量占配合料总量的0.5%。发泡助剂使用无水硼砂，其质量含量占配合料总量的2%。发泡工艺相对传统平板玻璃而言，烧结温度时间减少10分钟，延长发泡温度时间10分钟，其具体发泡温度制度为，发泡温度制度包括预热段、烧结段、发泡段、定型段，预热段温度从600℃加热到700℃，时间10分钟；烧结段温度从700℃加热到850℃，时间35分钟；发泡段温度从850℃加热到895℃，时间50分钟，定型段温度从895℃降低到540℃，时间25分钟。毛坯经过脱模后，送入退火炉退火，退火温度从540℃降温到50℃，退火时间24小时。泡沫玻璃制品表观密度为154kg/m³，导热系数为0.057w/m.k，体积吸水率0.32%。

Claims (2)

1.绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃方法，其特征在于：配合料包括发泡剂、发泡助剂和绿色玻璃；发泡剂为炭黑和石墨复合使用，炭黑质量含量占配合料总量的0.08-0.15％，石墨质量含量占配合料总量的0.05-1.0％；发泡助剂为无水硼砂，其质量含量占配合料总量的0.1-3％；发泡温度制度包括预热段、烧结段、发泡段和定型段，其中，预热段温度从600℃加热到700℃，时间5-15分钟；烧结段温度从700℃加热到850℃，时间30-45分钟；发泡段温度从850℃加热到895℃，时间30-60分钟，定型段温度从895℃降温到540℃，时间20-30分钟；退火温度制度从540℃缓慢降温到30-50℃，退火时间24-48小时。

2.根据权利要求1所述的绿色玻璃瓶制造绝热型泡沫玻璃方法，其特征在于：在预热和烧结之前，采用氧化铝刚玉材质内衬的四仓式筒磨机，将配合料粉磨粒度达到1-7微米。