JP4932225B2 - 環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Description

本発明は、透明性及び剛性に優れた環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品に関する。
従来、透明性の樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品等、通常の透明性が要求される成形体の材料として用いられており、特に最近においては、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつある。なかでも、環状ポリオレフィン樹脂であるポリノルボルネン系樹脂やポリシクロヘキセン系樹脂は非晶性であり、複屈折率が小さく、透明性に優れ光学用途に適した性質を有することから、光学材料等の透明樹脂として好適に用いられている。
しかしながら、環状ポリオレフィン樹脂成形品の剛性を向上させるにあたり、ガラスフィラー等を添加しているが、これらガラスフィラーを添加することで、該成形品の透明性が損なわれてしまうという問題があった。
そこで、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーの屈折率を合わせて透明化することが検討されており、例えば、下記特許文献１では、質量比で、ＳｉＯ２：６０〜６８％、Ａｌ２Ｏ３：２３〜２９％、ＭｇＯ：８〜１２％からなる組成ガラスフィラーを環状ポリオレフィン樹脂に補強することが開示されている。
また、下記特許文献２では、質量比で、ＳｉＯ２：５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１８％、Ｂ２Ｏ３：１１．０〜２５．０％、ＭｇＯ：１．０〜６．０％、ＣａＯ：１．０〜１０．０％、ＴｉＯ２：０．５〜５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１％からなる組成、又は、ＳｉＯ２：６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｂ２Ｏ３：０〜０．５％、ＭｇＯ：５〜１５％、ＣａＯ：０〜０．５％、ＴｉＯ２：０〜０．５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１％からなる組成のガラスフィラーを環状ポリオレフィン樹脂に補強することが開示されている。
特開平６‐２５６６０４号公報 特開２００４‐２６９７２７号公報
従来より環状ポリオレフィン樹脂の補強材料として、Ｅガラスと呼ばれるガラスフィラーが主に使用されているが、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率（波長５８９ｎｍにおける屈折率：ｎＤ）は１．５１０〜１．５４５であるのに対し、Ｅガラスの屈折率は１．５５５程度であるため、両者の屈折率差によって、Ｅガラスで補強した環状ポリオレフィン樹脂成形品は、強度は向上するが透明性は低下してしまうといった問題があった。
また、上記特許文献１、２の組成物のガラスフィラーを用いた場合であっても、ガラスフィラーと環状ポリオレフィン樹脂との屈折率（ｎＤ）は近似しているが、可視光全域では一致していないため、剛性や機械的強度は向上できるものの、透明性は充分確保できるものでなく、透明性の要求される部材には適さないものであった。
したがって、本発明の目的は、充分な透明性を有し、剛性や機械的物性に優れる環状ポリオレフィン樹脂組成物及び環状ポリオレフィン樹脂成形品を提供することにある。
上記目的を達成するにあたって、本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物は、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとを含有する環状ポリオレフィン樹脂組成物において、前記ガラスフィラーは、モル％表示の酸化物基準で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）６０〜７３％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１〜５％、酸化チタン（ＴｉＯ２）１〜５％、酸化カルシウム（ＣａＯ）０〜２０％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０〜１５％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）０〜１５％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０〜５％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）０〜５％、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０〜２５％、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）０〜２５質量％、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）０〜２５％を含有し、かつ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）との合計量が５〜２５％であり、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）との合計量が５〜２５％となる組成であって、前記ガラスフィラーと前記環状ポリオレフィン樹脂との屈折率の差が、波長５８９ｎｍの光に対して０．００２以下であり、前記ガラスフィラーと環状ポリオレフィン樹脂とのアッベ数の差が２以下であることを特徴とする。
上記組成のガラスフィラーを用いることで、ガラスフィラーと前記環状ポリオレフィン樹脂との屈折率の差を小さくすることができ、充分な透明性を有し、機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物は、前記ガラスフィラーとして、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）との合計量が、モル％表示の酸化物基準で、７８〜８７％となる組成を有するものを用いることが好ましい。
また、環状ポリオレフィン樹脂組成物中における前記ガラスフィラーの含有率が５〜２０質量％であり、該組成物を厚さ２ｍｍの平板状に成形した際の、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠して測定した平行光線透過率が６５％以上、かつＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定したヘイズが２０％未満であることが好ましい。また、環状ポリオレフィン樹脂組成物は、溶融混練法により得られたものであることが好ましい。更にまた、前記ガラスフィラーが、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ミルドファイバー及びガラスビーズから選択された１種であることが好ましい。そして、酸無水物と有機過酸化物とを更に含有することが好ましい。酸無水物と有機過酸化物とを含有する場合は、環状ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記酸無水物を０．０１〜５質量部及び前記有機過酸化物を０．０１〜０．５質量部含有することが好ましい。
一方、本発明の環状ポリオレフィン樹脂成形品は、上記環状ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られたことを特徴とする。
本発明の環状ポリオレフィン樹脂成形品によれば、ガラスフィラーによる補強後であっても環状ポリオレフィン樹脂の屈折率と、前記ガラスフィラーの屈折率との差が非常に近いため、極めて透明性の高い成形品を得ることができる。
本発明では、透明性及び機械強度に優れた環状ポリオレフィン樹脂成形品を得ることができるので、透明性と強度の両物性が要求される成形品、例えば、電気機器や電子機器の表示部のカバー、自動車や建材に用いる板ガラスの代替品のような、透明性及び強度の両方の物性が要求される成形品として好適に使用することができる。
本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物は、ガラスフィラーと、環状ポリオレフィン樹脂とを含有する。
環状ポリオレフィン樹脂の屈折率とガラスフィラーの屈折率との差は波長５８９ｎｍの光に対して０．００２以下であることが必要であり、０．００１以下であることが好ましい。前記環状ポリオレフィン樹脂と前記ガラスフィラーとの屈折率の差が、波長５８９ｎｍの光に対して０．００２よりも大きくなると、成形品の透明性が不充分となり好ましくない。
また、前記ガラスフィラーと環状ポリオレフィン樹脂とのアッベ数の差は、２以下であることが必要であり、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。前記環状ポリオレフィン樹脂と前記ガラスフィラーとのアッベ数の差が、２よりも大きくなると、成形品が虹色を呈することがあり、また、成形品の透明性が不充分となるため好ましくない。
前記ガラスフィラーと前記環状ポリオレフィン樹脂との屈折率の差およびアッベ数の差を上記範囲内にすることで、充分な透明性を保持しつつ、環状ポリオレフィン樹脂の機械強度を向上させることができる。
本発明において、環状ポリオレフィン樹脂として、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂または環状ポリオレフィン共重合体を用いることが好ましい。
ノルボルネン系樹脂としては、原料のノルボルネン系モノマーを開環重合した後、主鎖二重結合を完全水素化して得ることができる。上記ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、及びその水素の一部または全部が、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基等で置換された脂環構造体が挙げられる。そして、このようなノルボルネン系樹脂としては、例えば「商品名；ゼオネックス 日本ゼオン株式会社製」、「商品名；ゼオノア 日本ゼオン株式会社製」等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
変性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーとアクリル酸エステルとから得られる変性したモノマーを開環重合した後、二重結合を部分的に水素化して得ることができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。そして、このような変性ノルボルネン系樹脂としては、例えば「商品名；アートン ＪＳＲ株式会社製」等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
環状ポリオレフィン共重合体として、環状オレフィンと、エチレンまたはプロピレンとを共重合させて得ることができる。上記環状オレフィンとしては、特許第２６１９８５６号公報及び特許第２６４７６４０号公報に記載されている環状ポリオレフィンが挙げられる。そして、このような環状ポリオレフィン共重合体として、たとえば、「商品名；アペル 三井化学株式会社製」、「商品名；トーパス ティコナ社製」等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
これらの環状ポリオレフィン樹脂の屈折率は、波長５８９ｎｍの光において、１．５１０〜１．５４５を有し、アッベ数は５４〜５８を有するものである。また、該環状ポリオレフィン樹脂成形品の平行光線透過率は、厚さ２ｍｍの平板で９０％以上であり、優れた透明性を有している。
本発明で用いることのできるガラスフィラーは、モル％表示の酸化物基準で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）６０〜７３％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１〜５％、酸化チタン（ＴｉＯ２）１〜５％、酸化カルシウム（ＣａＯ）０〜２０％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０〜１５％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）０〜１５％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０〜５％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）０〜５％、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０〜２５％、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）０〜２５質量％、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）０〜２５％を含有し、かつ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）との合計量が５〜２５％であり、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）との合計量が５〜２５％となる組成からなるものである。
次に、本発明のガラスフィラーの組成について、モル％を単に％と記して以下に説明する。
上記のガラスフィラーの組成において、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量は、６０〜７３％であることが必要である。ＳｉＯ２が６０％未満であると、ガラスフィラーの屈折率とアッベ数とを環状ポリオレフィン樹脂の屈折率とアッベ数とに合わせることが困難となり、また、７３％を超えるとガラスフィラー製造時の溶解性が低下してしまうので好ましくない。特にガラスフィラーがガラス繊維である場合には、紡糸温度が上昇し、製造し難くなるため、好ましくない。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、１〜５％であることが必要である。Ａｌ２Ｏ３が１％未満であると、耐水性等の化学的耐久性が低下し、また、５％を超えるとガラスフィラー製造時の溶解性が低下し、ガラスが不均質になり易くなるので好ましくない。
アルカリ成分である、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は、それぞれ０〜１５％含有でき、かつ、これらアルカリ成分の合計量は、ガラスフィラー全体に対して５〜２５％であることが必要である。上記アルカリ成分の合計量が２５％を超えると、ガラスの耐水性が低下し易くなり、また、５％未満であると、ガラスフィラーの屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に合わせることが困難となるので好ましくない。
そして、ガラスフィラーの組成のうち、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）との合計量が７８〜８７％であることが好ましく、８０〜８７％が更に好ましい。これによればガラスフィラーの屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に近似させ易い。
酸化カルシウム（ＣａＯ）は０〜２０％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は０〜１５％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は０〜１５％含有でき、かつ、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）との合計量は、ガラスフィラー全体に対して５〜２５％であることが必要である。上記成分の合計量が５％未満であると、ガラスとしての溶解性が低下する虞れがあり、また、２５％を超えるとガラスフィラーの屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に合わせることが困難となる。
酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量は、１〜５％であることが必要である。ＴｉＯ２はガラスフィラーの屈折率及びアッベ数の調整に必須の成分であり、ＴｉＯ２が１％未満及び５％超であると、ガラスフィラーの屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率及びアッベ数に合わせることが困難となる。また、５％を超えると、ガラスフィラーが褐色に着色し、得られる成形品が黄色くなる場合があるため、特に成形品の色調を考慮する用途には適し難いものとなり、好ましくない。
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は任意成分であり、０〜５％含有できる。ＭｇＯを含有させることにより、上記のＣａＯのＣａの一部をＭｇに置き換えることができ、ガラスとしての機械的物性を向上できる。ＭｇＯの含有量が５％を超えると、ガラスとしての溶解性が低下するので好ましくない。
酸化ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）は、任意成分であり、０〜５％含有できる。Ｂ２Ｏ３を含有させることにより、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の一部または全部を置き換えることができ、ガラス溶解時の溶融粘度を下げたり、紡糸性を向上させたりすることができる。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を超えると、ガラスフィラーの屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に合わせることが困難となり好ましくない。
更に、ＭｇＯとＢ２Ｏ３との合計量を５％以下とすることが、ガラスフィラーの屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に合わせ易くする上で好ましい。
そのほか必要に応じて、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合してもよい。これらの成分を含有することで屈折率を環状ポリオレフィン樹脂の屈折率に合わせ易くすることができる。特に、ＺｒＯ２を含有させることで、更にガラスの化学的耐久性を向上できる。そして、ＢａＯとＺｒＯ２との合計量は、５％以下とすることが好ましい。
上記組成からなるガラスフィラーは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５０８〜１．５４５であり、また、アッベ数が５４〜５８であり、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率及びアッベ数とほぼ同である。このため、充分な透明性を有し、機械的強度に優れた環状ポリオレフィン樹脂成形品を得ることができる。
本発明では、ガラスフィラーを、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ミルドファイバー又はガラスビーズとして用いることができ、なかでも、ガラス繊維は、従来のＥガラス繊維やＣガラス繊維等の強化用繊維と同等の紡糸性、機械的強度等を有しつつ、環状ポリオレフィン樹脂成形品の補強効果が高いことから、ガラス繊維として用いることが好ましい。
ガラス繊維は、従来公知のガラス長繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。例えば、溶融炉でガラス原料を連続的にガラス化してフォアハースに導き、フォアハースの底部にブッシングを取り付けて紡糸するダイレクトメルト（ＤＭ）法、又は、溶融したガラスをマーブル、カレット、棒状に加工してから再溶融して紡糸する再溶融法等の各種の方法を用いてガラスを繊維化することができる。
ガラス繊維の径は特に限定されないが、５〜５０μｍのものが好ましく用いられる。５μｍよりも細い場合には、ガラス繊維と樹脂との接触面積が増大して乱反射の原因となり、成形品の透明性が低下する場合がある。５０μｍよりも太い場合には、ガラス繊維の強度が弱くなり、結果として成形品の強度が低下する場合がある。更に好ましくは、１０〜４５μｍである。
ガラスパウダーは、従来公知の製造方法で得られる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液を水中に投入して水砕したり、冷却ロールでシート状に成形して、そのシートを粉砕したりして、所望する粒径のパウダーにすることができる。ガラスパウダーの粒径は特に限定されないが、１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。
ガラスフレークは、従来公知の製造方法で得られる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液をチューブ状に引き出し、ガラスの膜厚を一定にした後、ロールで粉砕することにより、特定の膜厚のフリットを得て、そのフリットを粉砕して所望するアスペクト比を有するフレークにすることができる。ガラスフレークの厚み及びアスペクト比は特に限定されないが、厚み０．１〜１０μｍでアスペクト比が５〜１５０のものが好ましく用いられる。
ミルドファイバーは、従来公知のミルドファイバーの製造方法を用いて得ることができる。例えば、ガラス繊維のストランドをハンマーミルやボールミルで粉砕することにより、ミルドファイバーにすることができる。ミルドファイバーの繊維径及びアスペクト比は特に限定されないが、繊維径は５〜５０μｍ、アスペクト比は２〜１５０のものが好ましく用いられる。
ガラスビーズは、従来公知の製造方法で得られる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液をバーナーで噴霧して、所望する粒径のガラスビーズにすることができる。ガラスビーズの粒径は特に限定されないが、５〜３００μｍのものが好ましく用いられる。
そして、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとの親和性を増し、密着性を増大して空隙形成による成形品の透明性低下を抑制するために、ガラスフィラーを、カップリング剤を含む処理剤で表面処理してもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を使用することができる。特に、環状ポリオレフィン樹脂とガラスとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤等を使用することができる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが最も好ましい。
また、処理剤に含まれるカップリング剤以外の成分としては、フィルムフォーマー、潤滑剤及び帯電防止剤等が挙げられ、これらを単独で用いても複数の成分を併用してもよい。前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂もしくはポリオレフィン樹脂等のポリマー又はそれらの変性物を使用することができる。前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系又は芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウム等の無機塩又はアンモニウムクロライド型もしくはアンモニウムエトサルフェート型等の４級アンモニウム塩を使用できる。
本発明では、環状ポリオレフィン樹脂組成物の上記ガラスフィラーの含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。５質量％未満では成形品の機械物性が不充分であり、また、４０質量％を超えると、樹脂とガラスフィラーとの接触面積が増大して成形品の透明性が低下し、また、成形性が低下するので好ましくない。環状ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるガラスフィラーの量を上記の範囲にすることにより、高い機械物性と良好な透明性とを兼ね備えた成形品を得ることができ、この成形品は、高い機械物性を要求される用途において使用することができる。
また、本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物には、添加剤として酸無水物と有機過酸化物とを用いて樹脂を改質することが好ましい。上記の酸無水物と有機過酸化物とを添加することで、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとの接着性を向上することができ、強度等の機械的物性を向上することができる。また、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとの接着性が向上することにより、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとの界面での光線の乱反射が少なくなり、得られる環状ポリオレフィン樹脂成形品の透明性を向上させることができる。
上記の酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びノルボルネンジカルボン酸の無水物を挙げることができる。これらの単独又は２種以上を用いることができ、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、有機過酸化物としては、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシヘキシン、２,５‐ジ‐メチル‐２,５‐ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキサイド等の脂肪族系過酸化物；１，３‐ジクミルパーオキサイド、１，３‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジベンゾイルパーオキサイド等の芳香族系過酸化物を挙げることができ、２,５‐ジ‐メチル‐２,５‐ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。
そして、上記の酸無水物及び有機過酸化物の添加量は、環状ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、酸無水物が０．０１〜５．０質量部、有機過酸化物が０．０１〜０．５質量部となるように添加することが好ましく、酸無水物が０．１〜１．０質量部、有機過酸化物が０．０１〜０．２質量部となるように添加することがより好ましい。
また、本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物に配合する添加剤として、カップリング剤を用いてもよい。カップリング剤としては、前述のガラスフィラーの処理剤に含まれるカップリング剤と同様の、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤を用いることができ、環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとの接着性が良好であるという点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
また、屈折率等の特性を損なわない範囲で、その他周知の添加剤を用いることができる。例えば、酸化防止剤は、環状ポリオレフィン樹脂組成物の製造時や成形時の樹脂の分解を抑制することができる。
本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物は従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、溶融混練法又は引抜き成形法等が好ましく用いられる。
溶融混練法は、溶融状態の樹脂とガラスフィラーと、任意の添加剤とを押出機で混練させる方法である。該溶融混練法には、２軸押出機で樹脂を溶融し、途中のフィード口よりガラスフィラーを投入する方法（サイドフィード法）と、２軸または単軸押出機で予めプリプレンドした樹脂とガラスフィラーと、任意の添加剤とを溶融混練させる方法（プレミックス法）がある。前記サイドフィード法において、任意の添加剤はその性状に合わせて、樹脂と予め混合してもよく、ガラスフィラーと予め混合してもよい。
引抜き成形法は、ガラスフィラーの形状がガラス長繊維であって、得られる成形品により高い機械的強度を必要とする場合に好ましく用いられる。該引抜き成形法は、連続したガラス長繊維束を引きながら、該繊維束にマトリックスとなる樹脂を含浸するものであり、マトリックス樹脂の溶液を入れた含浸浴の中に繊維束を通して樹脂を含浸する方法、マトリックス樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し、繊維束にマトリックス樹脂粉末を付着させた後マトリックス樹脂を溶融し、繊維束中に含浸する方法、クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドにマトリックス樹脂を供給し、繊維束に含浸する方法等が挙げられ、好ましいのはクロスヘッドを用いる方法である。
本発明の環状ポリオレフィン樹脂成形品の製造方法は、従来公知の成形方法、例えば、環状ポリオレフィン樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等により成形して、成形品を得ることができる。また、樹脂フィルムもしくは樹脂シートで内部の覆われた金型を用いて成形してもよい。
その際成形品の厚さは、任意の厚さでよいが、特に透明性が要求される成形品の場合には、０．１〜５ｍｍに調整する必要があり、より好ましくは０．２〜２ｍｍである。成形品の厚みが０．１ｍｍ未満であると、反りが生じやすく、また、機械的強度が弱く、また成形し難いものとものとなってしまう。また、５ｍｍより大きいと、透明性が損なわれてしまう。
そして、成形品には、ハードコート膜、防曇膜、帯電防止膜、反射防止膜の被膜が形成されていることが好ましく、２種類以上の複合被膜としてもよい。
なかでも、耐候性が良好で、経時的な成形品表面の摩耗を防ぐことができることから、ハードコート膜の被膜が形成されていることが特に好ましい。ハードコート膜の材質は特に限定されず、アクリレート系ハードコート剤、シリコーン系ハードコート剤、無機系ハードコート剤等の公知の材料を用いることができる。
なお、環状ポリオレフィン樹脂組成物の製造条件、及び環状ポリオレフィン樹脂成形品の成形条件は、適宜選択可能であり、特に限定されないが、溶融混練時の加熱温度や射出成形時の樹脂の温度は、樹脂の分解を抑制することから、通常２２０℃〜３００℃の範囲から適宜選ぶのが好ましい。
成形品の最表面に、ガラスフィラーの少なくとも一部分が存在することで、成形品の表面粗さが大きくなり、成形品表面での乱反射が多くなり、結果として成形品の透明性を悪化する場合がある。このため、成形品の表面粗さを小さくする方法として、成形品の最表面に樹脂の存在比率が高い層（スキン層）を形成させることにより、成形品の表面粗さを小さくする方法等がある。このスキン層を形成させる方法として、射出成形の場合には金型の温度を一般的な条件よりも高い温度にすることで、金型に接する樹脂が流動し易くし、成形品の最表面の表面粗さを小さくすることができる。また、プレス成形の場合には、成形時の圧力を一般的な条件よりも高い圧力にすることにより、成形品の最表面の表面粗さを小さくすることができる。前述の方法を用いて、成形品の表面粗さを小さくすることにより、成形品表面での乱反射が少なくなり、ヘイズが小さくなり、結果として成形品の透明性を改善することができる。
このようにして得られた環状ポリオレフィン樹脂成形品は、平板に成形した際、可視光に対する平行光線透過率は６５％以上、かつ、ヘイズは２０％未満であることが必要である。平行光線透過率は７０％以上が好ましい。また、ヘイズは１５％以下が好ましい。前記光学物性を備えた環状ポリオレフィン樹脂成形品は透明性に優れたものであるので、高い透明性を要求される用途において使用することができる。なお、可視光に対する平行光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１に準じて測定し、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定することができる。
そして、本発明の環状ポリオレフィン樹脂成形品は、耐久性の要求される部位に好適に利用することができる。例えば、１）光学レンズ、光学ミラー、プリズム、光拡散板等の光学材料や電子・電機部品の材料、２）注射用の液体薬品容器、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、医薬品容器、医療用サンプル容器等の医療用具部品等が挙げられる。更にまた、成形品の内部を識別する必要がある部位、例えば外板、ハウジング、開口部材等にも好適に利用することができる。具体的には、３）携帯電話、ＰＤＡ、カメラ、スライドプロジェクター、時計、電卓、計測器、表示器機等の精密機械等のケース及びカバー類等の精密機器用部品、４）テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤ、ＤＶＤプレーヤー、電話器、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種部品、外板およびハウジングの各部品等の電気機器用部品、５）サンルーフ、ドアバイザー、リアウィンド、サイドウィンド等の自動車用部品、６）建築用ガラス、防音壁、カーポート、サンルーム及びグレーチング類等の建築用部品、７）照明カバーやブラインド、インテリア器具類等の家具用部品等が挙げられ、これらに好適に用いることができる。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明の実施態様を具体的に説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
[ガラス繊維の製造]
表１に示す組成（モル％）で、製造例１〜９のガラス繊維を製造した。
なお、ガラス繊維は、従来公知の方法により繊維径１５μｍで紡糸し、バインダーとしてアミノシラン＋ウレタンを０．５質量％となるように付着させた。上記ガラス繊維の組成、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率（ｎＤ）及びアッベ数を併せて表１に示す。ここで、ガラス繊維の屈折率はＪＩＳ−Ｋ７１４２のＢ法による浸液法によって測定した値である。またアッベ数（ν）は、波長４８６ｎｍ（ｎＦ）、５８９ｎｍ（ｎＤ）、６５６ｎｍ（ｎＣ）における屈折率（小数点以下４桁目まで必要）を用いて、式：ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）により計算して求めた値である。
[ガラス繊維強化環状ポリオレフィン樹脂成形品の製造−１]
ガラスフィラーとして製造例１及び８のガラス繊維を用いて、以下の条件でコンパウンドを行い、実施例１〜４及び比較例１、２のガラス繊維強化環状ポリオレフィン樹脂成形品を製造した。なお、環状ポリオレフィン樹脂として、以下の環状ポリオレフィン樹脂Ａ及び環状ポリオレフィン樹脂Ｂを用いた。
＜使用した環状ポリオレフィン樹脂＞
環状ポリオレフィン樹脂Ａ：ゼオネックス Ｅ４８Ｒ（日本ゼオン製、ｎＤ＝１．５３１、アッベ数５５．８）
環状ポリオレフィン樹脂Ｂ：上記環状ポリオレフィン樹脂Ａの１００質量部に対して、酸無水物として無水マレイン酸を０．２質量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０６質量部、ビニルシランとしてビニル−トリス（β−メトキシ・エトキシ）シランを０．４質量部を配合したもの。
＜コンパウンド条件＞
ガラス繊維：１５μｍ径、３ｍｍ長のチョップトストランド、集束本数４００本
押し出し機：ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）
押し出し温度：２８０℃
＜射出条件＞
成形機：ＩＳ−８０Ｇ（東芝機械社製）
シリンダー温度：２７０℃
金型温度：９０℃
上記の環状ポリオレフィン樹脂成形品の光学物性及び機械物性を表２にまとめて示す。ここで、光学物性である平行光線透過率は、日本電色株式会社製ＮＤＨセンサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準じて厚さ２ｍｍのサンプルを測定した値であり、ヘイズ値は日本電色株式会社製ＮＤＨセンサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５方法ａに準じて厚さ２ｍｍのサンプルを測定した値であり、また、機械物性である曲げ強度及び曲げ弾性は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて厚さ３ｍｍのサンプルを用いて測定した値である。
上記結果より、実施例１，２と、比較例１，２とを比較すると、実施例の成形品は比較例の成形品と同程度の機械物性を有し、ヘイズは比較例に比べて低く、平行光線透過率は比較例に比べて高く、透明性が向上した。そして、実施例１、２と実施例３、４とを対比させることで明らかなように、環状ポリオレフィン樹脂組成物に、酸無水物と有機過酸化物とを更に配合することで、透明性及び機械物性がより向上した。
[ガラス繊維強化環状ポリオレフィン樹脂成形品の製造−２]
製造例７及び８のガラス繊維を用いて、以下の条件でコンパウンドを行い、実施例５〜８及び比較例３、４のガラス繊維強化環状ポリオレフィン樹脂成形品を製造した。なお、環状ポリオレフィン樹脂として、以下の環状ポリオレフィン樹脂Ｃ及び環状ポリオレフィン樹脂Ｄを用いた。
＜使用した環状ポリオレフィン樹脂＞
環状ポリオレフィン樹脂Ｃ：アペル ６０１１Ｔ（三井化学製、ｎＤ＝１．５４１、アッベ数５５．８）
環状ポリオレフィン樹脂Ｄ：上記環状ポリオレフィン樹脂Ｃの１００質量部に対して、酸無水物として無水マレイン酸を０．２質量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０６質量部、ビニルシランとしてビニル−トリス（β−メトキシ・エトキシ）シランを０．４質量部を配合したもの。
＜コンパウンド条件＞
ガラス繊維：１５μｍ径、３ｍｍ長のチョップトストランド、集束本数４００本
押し出し機：ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）
押し出し温度：２８０℃
＜射出条件＞
成形機：ＩＳ−８０Ｇ（東芝機械社製）
シリンダー温度：２７０℃
金型温度：９０℃
上記の環状ポリオレフィン樹脂成形品の光学物性及び機械物性を前述の測定方法により測定し、その結果を表３にまとめて示す。
上記結果より、実施例５，６と比較例３，４とを対比すると、実施例の成形品は比較例の成形品と同程度の機械物性を有し、ヘイズは比較例に比べて低く、平行光線透過率は比較例に比べて高く、透明性が向上した。そして、実施例５、６と実施例７、８とを対比させることで明らかなように、環状ポリオレフィン樹脂組成物に、酸無水物と有機過酸化物とを更に配合することで、透明性及び機械物性がより向上した。
本発明の環状ポリオレフィン樹脂組成物、及びそれを用いた環状ポリオレフィン樹脂成形品は、透明性及び強度の両方の物性が要求される成形品に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 環状ポリオレフィン樹脂とガラスフィラーとを含有する環状ポリオレフィン樹脂組成物において、
    前記ガラスフィラーは、モル％表示の酸化物基準で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）６０〜７３％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１〜５％、酸化チタン（ＴｉＯ２）１〜５％、酸化カルシウム（ＣａＯ）０〜２０％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０〜１５％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）０〜１５％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０〜５％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）０〜５％、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０〜２５％、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）０〜２５質量％、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）０〜２５％を含有し、かつ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）との合計量が５〜２５％であり、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）との合計量が５〜２５％となる組成であって、
    前記ガラスフィラーと前記環状ポリオレフィン樹脂との屈折率の差が、波長５８９ｎｍの光に対して０．００２以下であり、前記ガラスフィラーと環状ポリオレフィン樹脂とのアッベ数の差が２以下であることを特徴とする環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 前記ガラスフィラーは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）との含有量が、モル％表示の酸化物基準で７８〜８７％となる組成である請求項１に記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 環状ポリオレフィン樹脂組成物中における前記ガラスフィラーの含有率が５〜２０質量％であり、該組成物を厚さ２ｍｍの平板状に成形した際の、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠して測定した平行光線透過率が６５％以上、かつＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定したヘイズが２０％未満である請求項１又は２に記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 前記環状ポリオレフィン樹脂組成物は、溶融混練法により得られたものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 前記ガラスフィラーが、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ミルドファイバー及びガラスビーズから選択された１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  6. 更に、酸無水物と有機過酸化物とを含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  7. 環状ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記酸無水物を０．０１〜５質量部及び前記有機過酸化物を０．０１〜０．５質量部含有する請求項６に記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の環状ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られた環状ポリオレフィン樹脂成形品。
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