TW202045360A - 聚合物部件－無機基材複合體、其製造方法及為此之聚合物部件 - Google Patents

聚合物部件－無機基材複合體、其製造方法及為此之聚合物部件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚合物部件-無機基材複合體、其製造方法以及為此之聚合物部件。製造聚合物部件-無機基材複合體(210、220)的本發明之方法係包含：提供在無機基材(10)上密接一或複數之熱變性聚合物層(20、21、22)而成的熱變性聚合物層-無機基材複合體(110、120)；及經由一或複數之熱變性聚合物層(20、21、22)，使聚合物部件(30、31、32)接合於無機基材。

Description

聚合物部件－無機基材複合體、其製造方法及為此之聚合物部件
本發明係有關於一種聚合物部件-無機基材複合體、其製造方法及為此之聚合物部件。
聚合物部件，例如聚丙烯、聚乙烯、環烯烴聚合物等的聚烯烴系聚合物部件由於輕盈性、機械強度、抗化學藥劑性等優異，而廣泛使用於樹脂薄膜、不織布、汽車用零件、電氣設備用零件、相機鏡頭等的成形品。相對於此，金屬、半導體或彼等的氧化物等的無機材料則具有不同於聚合物部件的機械、熱、光學及化學性質。
從而，有人探討將聚合物部件接合於無機基材，來合宜地利用彼等的不同性質。
就此，例如專利文獻1中提供一種未使用接著劑而將無機材料與聚烯烴系樹脂材料一體成形，而有用於微晶片、電視之液晶保護膜等的複合材料。具體而言，於此專利文獻1中係提出一種方法，其係具有無機材料及聚烯烴系樹脂材料的複合材料之製造方法，其係使由具親水性基之有機材料所構成之厚度為1～50nm的薄膜形成於無機材料的表面上，且對形成有該薄膜的無機材料及聚烯烴系樹脂材料分別照射波長為100～200nm的紫外線後，在該無機材料的薄膜上層合前述聚烯烴系樹脂材料，而使前述無機材料與前述聚烯烴系樹脂材料一體成形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-103456號公報
[發明所欲解決之課題]
諸如上述，有較佳為未使用接著劑而將聚合物部件接合於無機基材的情形。從而，於本發明中，係提供一種有益於未使用接著劑而將聚合物部件接合於無機基材的方法及用於此之聚合物部件等。 [解決課題之手段]
就本發明之態樣而言，可舉出下述態樣。
＜態樣1＞ 一種聚合物部件-無機基材複合體之製造方法，其包含： 提供在無機基材上密接一或複數之熱變性聚合物層而成的熱變性聚合物層-無機基材複合體；及 經由前述一或複數之熱變性聚合物層，使聚合物部件接合於前述無機基材； 前述聚合物部件係至少包含無機粒子及聚合物。 ＜態樣2＞ 如態樣1之方法，其中前述聚合物部件進一步包含偶合劑。 ＜態樣3＞ 如態樣1或2之方法，其中前述聚合物部件為膜狀或薄膜狀。 ＜態樣4＞ 如態樣1～3中任一項之方法，其中前述聚合物部件的接合係藉由熱壓接來進行。 ＜態樣5＞ 如態樣1～4中任一項之方法，其中前述一或複數之熱變性聚合物層係以烯烴聚合物形成，且前述聚合物部件的前述聚合物為烯烴聚合物。 ＜態樣6＞ 如態樣5之方法，其中前述烯烴聚合物為環烯烴聚合物。 ＜態樣7＞ 如態樣1～6中任一項之方法，其中前述無機基材係選自由金屬及類金屬、金屬及類金屬的氧化物、金屬及類金屬的氮化物、金屬及類金屬的碳化物、碳材料以及彼等之組合所成之群組。 ＜態樣8＞ 一種聚合物部件-無機基材複合體，其具有無機基材、密接於前述無機基材的一或複數之熱變性聚合物層、經由前述一或複數之熱變性聚合物層而密接於前述無機基材的聚合物部件，且 前述聚合物部件係至少包含無機粒子及聚合物。 ＜態樣9＞ 如態樣8之複合體，其中前述聚合物部件進一步包含偶合劑。 ＜態樣10＞ 如態樣8或9之複合體，其中前述聚合物部件為膜狀或薄膜狀。 ＜態樣11＞ 如態樣8～10中任一項之複合體，其中前述一或複數之熱變性聚合物層係以烯烴聚合物形成，且前述聚合物部件的前述聚合物為烯烴聚合物。 ＜態樣12＞ 如態樣11之複合體，其中前述烯烴聚合物為環烯烴聚合物。 ＜態樣13＞ 一種聚合物部件，其係至少包含無機粒子、聚合物及偶合劑。 ＜態樣14＞ 如態樣13之聚合物部件，其為膜狀或薄膜狀。 ＜態樣15＞ 如態樣13或14之聚合物部件，其中前述無機粒子的平均一次粒徑為1～500nm。 ＜態樣16＞ 一種複合聚合物部件，其具有： 至少包含無機粒子及聚合物的聚合物部件，以及 至少包含聚合物的追加之聚合物部件。 ＜態樣17＞ 如請求項16之複合聚合物部件，其為膜狀或薄膜狀。 ＜態樣18＞ 如態樣16或17之複合聚合物部件，其中前述無機粒子的平均一次粒徑為1～500nm。 ＜態樣19＞ 如態樣16～18中任一項之複合聚合物部件，其中前述聚合物部件及前述追加之聚合物部件中的至少任一者係進一步包含偶合劑。 ＜態樣20＞ 如態樣19之複合聚合物部件，其中， 前述聚合物部件為薄膜狀，且進一步包含偶合劑， 前述追加之聚合物部件為薄膜狀，進一步包含無機粒子，且不包含偶合劑，且 其為薄膜狀。 ＜態樣21＞ 如態樣13～15中任一項之聚合物部件及如態樣16～20中任一項之複合聚合物部件，其為光學用。 [發明之效果]
根據本案，可提供一種有益於未使用接著劑而將聚合物部件接合於無機基材的方法及用於此之聚合物部件等。
[實施發明之形態]
《聚合物部件-無機基材複合體之製造方法》 製造聚合物部件-無機基材複合體的本發明之方法係包含： 提供在無機基材上密接一或複數之熱變性聚合物層而成的熱變性聚合物層-無機基材複合體；及 經由此一或複數之熱變性聚合物層，使聚合物部件接合於無機基材。
雖非受理論所限定，根據製造聚合物部件-無機基材複合體的本發明之方法，研判經由一或複數之熱變性聚合物層，使聚合物部件接合於無機基材，可改良聚合物部件對無機基材的密接性。於此，就經由一或複數之熱變性聚合物層之聚合物部件與無機基材的接合，聚合物部件可直接接合於一或者複數之熱變性聚合物層，或接合於一或者複數之熱變性聚合物層上之未經熱變性的聚合物層。
供製造在無機基材上密接一或複數之熱變性聚合物層而成的熱變性聚合物層-無機基材複合體之方法可包含：在無機基材上形成第1聚合物層，然後將第1聚合物層加熱而形成第1熱變性聚合物層，由此使第1熱變性聚合物層密接於無機基材上。
此外，就本發明之聚合物部件-無機基材複合體，聚合物部件係至少包含無機粒子及聚合物，尤其至少包含無機粒子及環烯烴聚合物。
如此，透過聚合物部件含有無機粒子，可調節聚合物部件的折射率等物性。
於本案之聚合物部件-無機基材複合體的較佳一實施態樣中，聚合物部件係至少包含無機粒子、聚合物及偶合劑，尤其至少包含無機粒子、環烯烴聚合物及矽烷偶合劑。
透過聚合物部件進一步含有偶合劑，可進一步提升聚合物部件對熱變性聚合物層的密接性。尤其是因含有無機粒子而導致聚合物部件對熱變性聚合物層的密接性降低時，可進一步提升聚合物部件對熱變性聚合物層的密接性。
雖非受理論所限定，研判這是因為，偶合劑，尤其是附著於無機粒子表面的偶合劑可聚合物部件中之無機粒子的分散性，同時其餘的偶合劑可改良聚合物部件對熱變性聚合物層的密接性所致。
＜無機基材＞ 本發明之方法中所使用之無機基材可為任意的無機基材，可選自由例如金屬及類金屬、金屬及類金屬的氧化物、金屬及類金屬的氮化物、金屬及類金屬的碳化物、碳材料以及彼等之組合所成之群組。具體而言，金屬可舉出鋁、鎂、鈦、鎳、鉻、鐵、銅、金、銀、鎢、鋯、釔、銦、銥等；類金屬可舉出矽、鍺、GaAs、InGaAs、InAlAs、LiTaOx 、NbTaOx 、ZnTe、GaSe、GaP、CdTe、鑽石、類鑽碳等。從而，金屬氧化物可舉出此等金屬的氧化物等，且類金屬氧化物可舉出此等類金屬的氧化物等。矽的氧化物可舉出石英玻璃、鈉玻璃等玻璃；鋁的氧化物可舉出藍寶石等。氮化物可舉出氮化鋁、氮化矽等。碳化物可舉出碳化矽。又，碳材料可舉出鑽石等。
無機基材，尤為金屬或類金屬，為了使可利用於與第1熱變性聚合物層之結合的官能基，例如羥基增加，可對其表面進行臭氧處理、紫外線處理等的處理。
基於在無機基材上穩定地形成熱變性烯烴聚合物層之觀點，較佳使用具有高於熱變性聚合物層的熱變性溫度之熔點的無機材料。
無機基材可為任意形態，例如可為薄膜狀、片狀、平板狀(板狀)、管狀、棒狀、圓盤狀等。又，無機基材可為任意的大小。
＜熱變性聚合物層＞ 在無機基材上形成第1聚合物層，然後將第1聚合物層加熱而形成第1熱變性聚合物層，由此可使第1熱變性聚合物層密接於無機基材上。
又，在形成第1熱變性聚合物層後，於第1熱變性聚合物層上形成第2聚合物層，然後將第2聚合物層加熱而形成第2熱變性聚合物層，由此可使第2熱變性聚合物層密接於第1熱變性聚合物層上。
使用第2熱變性聚合物層時，第1熱變性聚合物層為了提供與無機基材之良好的結合，且第2熱變性聚合物層為了提供與第1熱變性聚合物層及聚合物部件之良好的結合，第2熱變性聚合物層的熱變性程度亦可小於第1熱變性聚合物層的熱變性程度。
再者，於本發明之方法中，在形成第2熱變性聚合物層後，於第2熱變性聚合物層上形成第3聚合物層，然後將第3聚合物層加熱而形成第3熱變性聚合物層，由此可使第3熱變性聚合物層密接於第2熱變性聚合物層上。
使用第3熱變性聚合物層時，第2熱變性聚合物層為了提供與第1熱變性聚合物層之良好的結合，且第3熱變性聚合物層為了提供與第2熱變性聚合物層及聚合物部件之良好的結合，第3熱變性聚合物層的熱變性程度亦可小於第2熱變性聚合物層的熱變性程度。
又，同樣地可使用進一步之第4、第5等的熱變性聚合物層。
此等熱變性聚合物層的熱變性程度可根據用於熱變性的加熱溫度、時間、周圍環境等來調整。
具體而言，例如第1熱變性聚合物層的熱變性程度可為第1熱變性聚合物層密接於無機基材上之程度，即與熱變性前之第1聚合物層對無機基材的密接性相比，第1熱變性聚合物層對無機基材的密接性變大的程度。
同樣地，第2熱變性聚合物層的熱變性程度可為第2熱變性聚合物層密接於第1熱變性聚合物層上之程度，即與熱變性前之第2聚合物層對第1熱變性聚合物層的密接性相比，第2熱變性聚合物層對第1熱變性聚合物層的密接性變大的程度。
又，同樣地，第3熱變性聚合物層的熱變性程度可為第3熱變性聚合物層密接於第2熱變性聚合物層上之程度，即與熱變性前之第3聚合物層對第2熱變性聚合物層的密接性相比，第3熱變性聚合物層對第2熱變性聚合物層的密接性變大的程度。
此等熱變性聚合物層的熱變性程度可根據例如用於熱變性聚合物層的熱變性的加熱溫度、進行加熱之環境中的氧濃度等來調節。亦即，為了增加熱變性程度，可提高加熱溫度及/或提高進行加熱之環境中的氧濃度；反之，為了減少熱變性程度，則可降低加熱溫度及/或降低進行加熱之環境中的氧濃度。
用於熱變性聚合物層的熱變性的加熱溫度可為50℃以上、100℃以上、140℃以上、160℃以上、180℃以上或200℃以上，且可為500℃以下、400℃以下、360℃以下、320℃以下或280℃以下。又，此加熱可於含氧環境，尤為空氣中進行。
此等熱變性聚合物層的熱變性程度可例如利用構成熱變性聚合物層之熱變性聚合物的氧含量，具體而言為熱變性聚合物層所含之氧的原子數相對於熱變性聚合物層所含之氧原子與碳原子的原子數之合計的比例(氧原子數/(氧原子數+碳原子數)×100(%))來評定。此時，研判此比例愈大，則熱變性程度愈大。於此，供評定熱變性聚合物層之氧及碳原子的含量之手法可舉出例如X射線光電子分光(XPS)，作為用於其之XPS裝置，可使用K-Alpha (Thermo Fisher SCIENTIFIC公司)。
當此種比例(氧原子數/(氧原子數+碳原子數)×100(%))為0.3%以上、0.5%以上、1.0%以上、2.0%以上或5.0%以上，且為50%以下、30%以下、20%以下、10%以下或8%以下時，特別適用於作為表示熱變性聚合物層的熱變性程度之指標。
利用上述比例(氧原子數/(氧原子數+碳原子數)×100(%))來評定熱變性程度時，第1熱變性聚合物層之此比例與第2熱變性聚合物層之此比例的差等相鄰之熱變性聚合物層間之此比例的差可為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上、0.4%以上、0.5%以上、0.8%以上、1.0%以上、2.0%以上或3.0%以上，又可為10.0%以下、7.0%以下、5.0%以下、3.0%以下、2.0%以下、1.0%以下、0.5%以下、0.3%以下或0.1以下。
亦即，例如第2熱變性聚合物層所含之氧的原子數相對於第2熱變性聚合物層所含之氧原子與碳原子的原子數之合計的比例(即對於第2熱變性聚合物層之氧原子數/(氧原子數+碳原子數)×100(%)的比例)可比第1熱變性聚合物層所含之氧的原子數相對於第1熱變性聚合物層所含之氧原子與碳原子的原子數之合計的比例(即對於第1熱變性聚合物層之氧原子數/(氧原子數+碳原子數)×100(%)的比例)小0.1%以上10.0%以下。
又，此等熱變性聚合物層的熱變性程度可例如藉由構成熱變性聚合物層之熱變性聚合物的IR吸收光譜來評定；作為用於其之IR吸收分析裝置，可使用Nicolet6700(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司)。具體而言，熱變性聚合物層的熱變性程度能以C=O伸縮振動之吸收峰的強度相對於C-H伸縮振動之吸收峰的強度的比例(C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))來評定。此時，可研判此比例愈大，則熱變性程度愈大。吸收峰的強度可藉由讀取吸收峰之吸光度值的最大值來求得。
當此種比例(C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))為0.01以上、0.02以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上或0.20以上，且為20以下、10以下或5以下時，特別適用於作為表示熱變性聚合物層的熱變性程度之指標。
利用上述比例(C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))來評定熱變性程度時，第1熱變性聚合物層之此比例與第2熱變性聚合物層之此比例的差等相鄰之熱變性聚合物層間之此比例的差可為0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.8以上、1.0以上、2.0以上或3.0以上，又可為10.0以下、7.0以下、5.0以下、3.0以下、2.0以下、1.0以下、0.5以下、0.3以下或0.1以下。
亦即，例如第2熱變性聚合物層之C=O伸縮振動之吸收峰的強度相對於第2熱變性聚合物層之C-H伸縮振動之吸收峰的強度的比例(即對於第2熱變性聚合物層之C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))可比第1熱變性聚合物層之C=O伸縮振動之吸收峰的強度相對於第1熱變性聚合物層之C-H伸縮振動之吸收峰的強度的比例(即對於第1熱變性聚合物層之C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))小0.1以上20.0以下。
就加熱方法不特別限定，可採用利用烘箱、加熱板、紅外線、火焰、雷射或閃光燈等的加熱源之方法。
此外，第1聚合物層等聚合物層的形成可藉由塗覆及/或熱壓接來進行。
藉由塗覆進行此聚合物層的形成時，可使構成此等聚合物層的聚合物溶解於溶媒而調成溶液，塗覆此溶液，然後加以乾燥而形成聚合物層。此時之塗覆方法可舉出旋轉塗佈法、輥塗法、噴塗法、模塗法、塗抹法、浸漬塗覆法、毛刷塗佈、刮板塗佈、滾筒塗佈、幕流塗佈法等使用溶液之手法等。
第1聚合物層等的聚合物層以使用溶液之手法形成時，可包含在塗液的塗佈後藉由加熱而去除溶劑之步驟。此時，加熱條件可選擇足以由塗膜中去除溶劑的溫度及加熱時間、環境壓力條件。
又，藉由熱壓接進行塗覆層的形成時，可藉由一面隨意施加壓力而按壓，一面使塊狀固體、粉體、薄膜等熔融或熔接之手法，例如熱壓法、熔接法、粉體塗裝法等手法來進行。
此外，第1聚合物層等之聚合物層的厚度可為所得熱變性聚合物層可提供無機基材與聚合物部件之間之良好的接合的任意厚度，可為例如1nm以上、5nm以上或10nm以上，又可為100μm以下、30μm以下或10μm以下，甚而為1000nm以下、500nm以下或100nm以下。
諸如上述，熱變性聚合物層係為了經由其而將聚合物部件接合於無機基材者。從而，為了促進熱變性聚合物層與聚合物部件的接合，較佳為此熱變性聚合物層係以與構成聚合物部件之聚合物同種的聚合物所構成。
從而，例如第1聚合物層等聚合物層能以烯烴聚合物，例如環烯烴聚合物形成。
此外，烯烴聚合物係使含有烯烴作為主成分的單體聚合而得的聚合物，即意指使含有50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上或95質量%以上之源自烯烴之單體部分的單體聚合而得的聚合物。烯烴聚合物可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物等α-烯烴與乙烯或者丙烯之共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-己二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(RPDM)、環烯烴聚合物等，惟本發明非僅限定於所述例示。此等烯烴聚合物可各自單獨使用，亦可併用2種以上。
此等烯烴聚合物當中，尤其可舉出環烯烴聚合物。
環烯烴聚合物係聚合物主鏈具有環烯烴部分的聚合物。此種環烯烴聚合物可舉出例如環烯烴單體之開環聚合物、環烯烴單體之加成聚合物、環烯烴單體與鏈狀烯烴之共聚物等，惟本發明非僅限定於所述例示。
環烯烴單體係具有以碳原子所形成之環結構，且該環結構中具有碳-碳雙鍵的化合物。環烯烴單體可舉出例如2-降莰烯、降莰二烯等二環物、二環戊二烯、二氫二環戊二烯等三環物、四環十二烯、亞乙基四環十二烯、苯基四環十二烯等四環物、三環戊二烯等五環物、四環戊二烯等七環物等包含降莰烯環之單體的降莰烯系單體；環丁烯、環戊烯、環辛烯、環十二烯、1,5-環辛二烯等單環環烯烴等，惟本發明非僅限定於所述例示。環烯烴單體，在不妨害本發明目的之範圍內亦可具有取代基。
環烯烴聚合物能以例如日本ZEON(股)製，商品名：Zeonex系列、ZEONOR系列等、Sumitomo Bakelite (股)製，商品名：Sumilite系列、JSR(股)製，商品名：ARTON系列、三井化學(股)製，商品名：APEL系列、Ticona公司製，商品名：Topas、日立化成(股)製，商品名：OPTOREZ系列等以商業方式容易地取得。
此外，使聚合物部件接合於一或複數之熱變性聚合物層上之未經熱變性的聚合物層時，此未經熱變性之聚合物層較佳為與第1熱變性聚合物層等的熱變性聚合物層及聚合物部件同種之聚合物，例如第1熱變性聚合物層等的熱變性聚合物層、未經熱變性之聚合物層及聚合物部件均以烯烴聚合物，例如環烯烴聚合物形成。關於具體的聚合物部件的材料及形成方法，可參照與第1熱變性聚合物層等的熱變性聚合物層有關之上述記載。
＜聚合物部件＞ 於本發明之方法中，聚合物部件可為任意形狀之部件，例如可為膜狀或薄膜狀。此時，聚合物部件的接合可藉由塗覆或熱壓接，尤為熱壓接來進行。於此，此聚合物部件係至少包含無機粒子及聚合物，特佳為至少包含無機粒子及環烯烴聚合物。 當聚合物部件為膜狀或薄膜狀時，其較佳厚度為1cm以下、5mm以下、2mm以下、1mm以下、500μm以下、200 μm以下、100μm以下或50μm以下，且為1μm以上、2μm以上、5μm以上、10μm以上或15μm以上。
聚合物部件較佳進一步包含偶合劑，尤其是進一步包含矽烷偶合劑。
此種聚合物部件可為光學用部件，尤為抗反射薄膜。聚合物部件可由複數部分構成，尤其是聚合物部件可為複數層之層合體的複合薄膜。 當聚合物部件為複數層之層合體的複合薄膜時，層合體的層數較佳為2層以上，且較佳為500層以下、100層以下、80層以下、60層以下、40層以下、30層以下、20層以下、10層以下或5層以下。
第1熱變性聚合物層等的熱變性聚合物層及聚合物部件較佳為同種聚合物，例如第1熱變性聚合物層等的熱變性聚合物層及聚合物部件可均以烯烴聚合物，例如環烯烴聚合物形成。關於具體的聚合物部件的聚合物及形成方法，可參照與第1熱變性聚合物層等的熱變性聚合物層有關之上述記載。
(無機粒子) 本發明中的無機粒子可舉出可使其分散於聚合物部件中的任意無機粒子；此種無機粒子可舉出例如金屬或類金屬的粒子、金屬或類金屬的氧化物或氟化物的粒子、包含金屬或類金屬之化合物的粒子。
此種金屬或類金屬，可較佳使用選自由Si、Ge、Al、Mg、Ti、Ni、Cr、Fe、Cu、Au、Ag、W、Zr、Y、In及Ir所成群組的至少一種，可特佳使用Si、Ge。又，此種金屬或類金屬的氧化物及氟化物，可較佳使用選自由MgO、Al2 O3 、Bi2 O3 、CaF2 、In2 O3 、In2 O3 ・SnO2 、HfO2 、La2 O3 、MgF2 、Sb2 O5 、Sb2 O5 ・SnO2 、SiO2 、SnO2 、TiO2 、Y2 O3 、ZnO及ZrO2 所成群組的至少一種，可特佳使用MgO、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 。又，此種包含金屬或類金屬之化合物可舉出GaAs、InGaAs、InAlAs、LiTaOx 、NbTaOx 、ZnTe、GaSe、GaP、CdTe、鑽石、類鑽碳、SiC等。
當無機粒子為矽粒子時，矽粒子可舉出藉由雷射熱分解法，尤為使用CO2 雷射之雷射熱分解法所得的矽粒子。
上述無機粒子，尤為矽粒子，為了賦予良好的光學性質，各個雜質元素的濃度可為1,000ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、100ppm以下、50ppm以下、10ppm以下或1ppm以下。當上述無機粒子為矽粒子時，此種雜質可舉出13族及15族元素。
無機粒子的平均一次粒徑較佳為1nm以上或3nm以上，且為10000nm以下、5000nm以下、2000nm以下、1000nm以下、500nm以下、200nm以下、100nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下或10nm以下。
於此，於本發明中，粒子的平均一次粒徑係藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等進行觀察，以攝得之影像為基礎直接量測粒徑，並解析由集合數100以上所構成的粒子群，以數量平均一次粒徑求得。
此外，當粒徑過大時，可能容易產生散射而不佳；又，粒子的粒徑過小時，則因粒子的比表面積增大而促進粒子表面的活化，使粒子彼此的凝聚性顯著提高，由此導致操作處理性變差而不佳。
無機粒子的含有比例，例如聚合物與無機粒子的體積比可調成1：99～99：1、5：95～95：5、10：90～85：15、20：80～80：20、30：70～75：25或40：60～70：30。無機粒子過少時，聚合物部件之折射率等的調節程度可能會變小；又無機粒子過多時，則可能會無法維持作為聚合物部件之強度等。如上述當聚合物部件由複數部分構成時，接合於聚合物部件中之熱變性聚合物層-無機基材複合體的部分較佳滿足此聚合物與無機粒子的體積比。從而，例如當聚合物部件為複數層之層合體的複合薄膜時，接合於此複合薄膜中之熱變性聚合物層-無機基材複合體的層較佳滿足此聚合物與無機粒子的體積比。
作為本發明中的偶合劑，可使用可與無機粒子組合的任意偶合劑。具體而言，偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑，尤其可使用矽烷偶合劑。當聚合物部件之聚合物使用烯烴聚合物，例如環烯烴聚合物時，作為偶合劑，可使用具有對此等聚合物之可混性良好的官能基，例如烷基鏈、環己基、苯環之偶合劑，更具體而言為具有碳原子數為1～30、1～25或1～20之烷基鏈、環己基、苯環的偶合劑。偶合劑及/或偶合劑的水解縮合物可單獨使用或者併用2種以上。
具體而言，偶合劑可舉出十八基三乙氧基矽烷(OTS)、辛基三乙氧基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、3-苯基丙基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三氯矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷・鹽酸鹽、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷・鹽酸鹽、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、十八基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]氯化銨、十八基二甲基[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]氯化銨、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
偶合劑的含有比例，例如無機粒子與偶合劑的質量比可調成1：99～99：1、5：95～95：5、10：90～90：10、20：80～80：20、30：70～70：30或40：60～60：40。偶合劑過少時，聚合物部件與熱變性聚合物層的密接性可能不足；又偶合劑過多時，則可能會無法維持作為聚合物部件之強度等。
《聚合物部件-無機基材複合體》 在可用於本發明之聚合物部件-無機基材複合體的製造之熱變性聚合物層-無機基材複合體中，一或複數之熱變性聚合物層係密接於無機基材。又，在本發明之聚合物部件-無機基材複合體中，聚合物部件係經由本發明之熱變性聚合物層-無機基材複合體之一或複數之熱變性聚合物層而密接於無機基材。
具體而言，係如圖1(a)及(b)所示，在本發明之聚合物部件-無機基材複合體210、220中，聚合物部件30、31、32係經由熱變性聚合物層-無機基材複合體110、120之一或複數之熱變性聚合物層20、21、22而接合於無機基材10。
根據此種本發明之聚合物部件-無機基材複合體，可改良聚合物部件對無機基材的密接性。
就本發明之熱變性聚合物層-無機基材複合體及本發明之聚合物部件-無機基材複合體之各構成的細節，可參照與本發明之方法有關之記載。 ≪複合聚合物部件≫
本案之聚合物部件可與至少包含聚合物的追加之聚合物部件共同形成複合聚合物部件。
就追加之聚合物部件，除有時不含無機粒子以外，其餘可參照與聚合物部件有關之記載。 [實施例]
《實施例1～9及比較例1》 於實施例1～9中，係如圖1(b)所示，在矽基板10上形成依序具有第1及第2熱變性聚合物層21、22，以及作為聚合物部件之第1及第2抗反射層31、32的層合體，然後針對此層合體，評定由第1及第2抗反射層所構成之複合抗反射薄膜對矽基板的密接性。
又，於比較例1中，係在矽基板上形成依序具有作為聚合物部件之第1及第2抗反射層的層合體，然後針對此層合體，評定由第1及第2抗反射層所構成之複合抗反射薄膜對矽基板的密接性。
此外，於實施例1～9及比較例1中，作為熱變性聚合物層及聚合物部件此兩者之材料，係使用環烯烴聚合物(COP)(日本ZEON股份有限公司，Zeonex(商標) 480R，玻璃轉移溫度138℃)。
＜實施例1＞ (1)COP溶液A的調製 藉由將7質量%的COP及93質量%的甲苯在室溫下混合及攪拌，而得到COP溶液A。
(2)具有第1及第2抗反射薄膜之複合抗反射薄膜的調製 (a)COP溶液B1(不含矽粒子)的調製 藉由將35質量%的COP及65質量%的甲苯在室溫下混合及攪拌，而得到COP溶液B1。
(b)COP溶液B2(含有OTS處理矽粒子)的調製 (b-1)矽粒子的製作 矽粒子係以單矽烷氣體為原料，藉由使用二氧化碳雷射的雷射熱分解(LP：Laser pyrolysis)法所製成。又，使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)測定所得矽粒子之金屬雜質含量的結果，Fe的含量為15ppb，Cu的含量為18ppb，Ni的含量為10ppb，Cr的含量為21ppb，Co的含量為13ppb，Na的含量為20ppb及Ca的含量為10ppb。無機粒子的平均一次粒徑為100nm。
(b-2)矽粒子的表面處理 將矽粒子與十八基三乙氧基矽烷(OTS)以如矽粒子與OTS的比例重量比為1：1(質量比)的份量置入密閉容器中並加以混合，接著加熱至120℃並保持3小時，而得到OTS處理矽粒子。
(b-3)COP溶液B2的調製 藉由將10質量%的COP及90質量%的甲苯在室溫下混合及攪拌，而得到COP溶液。對此COP溶液，以COP與矽粒子的體積比成為65：35的方式添加OTS處理矽粒子並加以混合。進而使此混合液以均質機進行分散15分鐘，而調製成含有OTS處理矽粒子的COP溶液B2。
(c)複合抗反射薄膜的調製 (c-1)第2抗反射層的形成 使用刮刀將如上述所得之COP溶液B1塗佈於玻璃板上而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於玻璃板上得到厚度25μm的第2抗反射層。
(c-2)第1抗反射層的形成 使用刮刀將如上述所得之COP溶液B2塗佈於第2抗反射層上而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於厚度25μm的第2抗反射層上形成厚度20μm的第1抗反射層。
(c-3)複合抗反射薄膜的剝離 將如上述所得之第1及第2抗反射層由玻璃板剝離，而得到具有第1及第2抗反射層的複合抗反射薄膜(複合聚合物部件)。
(3)第1熱變性聚合物層的形成 在作為無機基材之矽基板上旋轉塗佈COP溶液A。旋轉塗佈係保持2000rpm的旋轉速度達20秒而進行。
其後，將如此塗覆有COP溶液A的矽基板保持於加熱至120℃的加熱板上使其乾燥，而得到附有第1聚合物層之矽基板。其後，藉由將此基板保持於加熱至280℃的加熱板上達1分鐘而使第1聚合物層進行熱變性，而使膜厚23nm的第1熱變性聚合物層密接於矽基板。
(4)第2熱變性聚合物層的形成 在如上述所得之矽基板的第1熱變性聚合物層上旋轉塗佈COP溶液A。旋轉塗佈係保持2000rpm的旋轉速度達20秒而進行。
其後，將如此塗覆有COP溶液A的矽基板保持於加熱至120℃的加熱板上使其乾燥，而在第1熱變性聚合物層上形成第2聚合物層。其後，藉由將此基板保持於加熱至200℃的加熱板上達2分鐘而使第2聚合物層進行熱變性，而使膜厚23nm的第2熱變性聚合物層密接於第1熱變性聚合物層上。
(5)複合抗反射薄膜的接合 在如上述所得之矽基材的第2熱變性聚合物層上，以第1抗反射層接觸第2熱變性聚合物層的方式密接如上述所得之複合抗反射薄膜，並以115℃的溫度及0.2MPa的壓力進行熱壓接達60分鐘，而使複合抗反射薄膜密接於第2熱變性聚合物層上。所得評定用層合體係於矽基板上依序具有第1熱變性聚合物層、第2熱變性聚合物層、第1抗反射層及第2抗反射層。
(方格試驗) 針對如上述所得之評定用層合體進行方格試驗。
具體而言，係使用切割刀對形成於矽基板上的複合抗反射薄膜，以1mm間隔劃出達到矽基板的切痕。劃出6條切痕後，進一步以與此切痕正交的方式進一步劃出6條切痕，而形成棋盤格狀的切痕。
其後，將Scotch修補膠帶(3M公司，810，寬24mm)黏貼於聚合物部件的表面，然後從膠帶上方用手指摩擦而使其密接後撕除膠帶。以立體顯微鏡觀察如此進行膠帶的黏貼及剝離的區域。
評定結果係如下分類： A：切割邊緣完全平滑，任何方格均未看出剝落。 B：聚合物部件發生部分剝落，但於交叉切割部受影響者未達35%。 C：聚合物部件全面發生嚴重剝落，於交叉切割部受影響者為35%以上。 D：由於聚合物部件對基材的附著性不良，而未進行方格試驗。
就實施例1之複合抗反射薄膜，其切割邊緣完全平滑，任何方格均未看出剝落(評定A)。將在矽基板上具有第1及第2熱變性聚合物層，以及第1及第2抗反射層的實施例1之評定用層合體的作成條件及評定結果示於下述表1。
＜實施例2～8＞ 除第2抗反射層的形成方法採噴霧法(實施例2)及在用於COP溶液B2的調製的COP溶液中變更COP與矽粒子的體積比(實施例3～8)外，係以與實施例1同樣的方式得到在矽基板上具有第1及第2熱變性聚合物層，以及第1及第2抗反射層的實施例2～8之評定用層合體。針對此實施例2～8之評定用層合體，以與實施例1同樣的方式進行評定。將針對實施例2～8之評定用層合體的作成條件及評定結果示於下述表1。
＜實施例9＞ 除在COP溶液B2之製造步驟中未實施使用OTS之矽粒子的表面處理而得到COP溶液B2’(含有非OTS處理矽粒子)，並使用此COP溶液B2’來替代COP溶液B2以外，係以與實施例1同樣的方式得到在矽基板上具有第1及第2熱變性聚合物層，以及第1及第2抗反射層的評定用層合體。針對此實施例9之評定用層合體，以與實施例1同樣的方式進行評定。將針對實施例9之評定用層合體的作成條件及評定結果示於下述表1。
＜比較例1＞ 除未形成第1及第2熱變性聚合物層以外，係以與實施例9同樣的方式得到在矽基板上具有第1及第2抗反射層的評定用層合體。針對此比較例1之評定用層合體，以與實施例1同樣的方式進行評定。將針對比較例1之評定用層合體的作成條件及評定結果示於下述表1。
《實施例10》 除下述各點外，係以與實施例1同樣的方式得到在矽基板上具有第1及第2熱變性聚合物層，以及第1～第4抗反射層的評定用層合體： (i)使用刮刀將COP溶液B1塗佈於玻璃板上而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於玻璃板上得到厚度25μm的第4抗反射層； (ii)於上述(i)之後，使用刮刀，在第4抗反射層上塗佈COP溶液B2而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於第4抗反射層上得到厚度20μm的第3抗反射層； (iii)於上述(ii)之後，進一步使用刮刀，在第3抗反射層上塗佈COP溶液B1而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於第3抗反射層上得到厚度25μm的第2抗反射層； (iv)於上述(iii)之後，進一步使用刮刀，在第2抗反射層上塗佈COP溶液B2而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於第2抗反射層上得到厚度20μm的第1抗反射層。
針對此實施例10之評定用層合體，以與實施例1同樣的方式進行評定。將針對實施例10之評定用層合體的作成條件及評定結果示於下述表2。
《實施例11》 除下述各點外，係以與實施例1同樣的方式得到在矽基板上具有第1及第2熱變性聚合物層，以及第1～第3抗反射層的評定用層合體： (i)使用刮刀將COP溶液B1塗佈於玻璃板上而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於玻璃板上得到厚度25μm的第3抗反射層； (ii)於上述(i)之後，使用刮刀，在第3抗反射層上塗佈實施例9中所使用之COP溶液B2’，即含有未使用OTS進行表面處理之矽粒子的COP溶液而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於第3抗反射層上得到厚度15 μm的第2抗反射層； (iii)於上述(ii)之後，進一步使用刮刀，在第2抗反射層上塗佈COP溶液B2而得到塗膜，並在110℃下加熱去除塗膜中的溶劑，而於第2抗反射層上得到厚度5μm的第1抗反射層。
針對此實施例11之評定用層合體，以與實施例1同樣的方式進行評定。將針對實施例11之評定用層合體的作成條件及評定結果示於下述表2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
由實施例1～11與比較例1的比較可知，經由熱變性聚合物層而使抗反射薄膜(聚合物部件)接合於無機基材，可改良抗反射薄膜對無機基材的密接性。
又，如表1及表2中可見，可知當抗反射薄膜(聚合物部件)含有偶合劑時，即使抗反射層含有無機粒子時，仍可進一步改良熱變性聚合物層與抗反射薄膜的密接性。
《參考實施例1～14及參考比較例1～2》 就以下參考例及參考比較例，係針對熱變性聚合物層的形成、聚合物部件對熱變性聚合物層的密接性加以評定。
以下參考例中用於熱變性聚合物層及聚合物部件的形成的聚合物如下： COP1：環烯烴聚合物(ARTON(商標)(JSR股份有限公司)) COP2：環烯烴聚合物(日本ZEON股份有限公司，Zeonex(商標)480R，玻璃轉移溫度138℃)
《參考例1～14及參考比較例1～2》 如以下所述，於參考例1～14中，作為熱變性聚合物層及聚合物部件此兩者之材料，係使用COP1。又，於參考比較例1～2中，未採用熱變性聚合物層，而作為聚合物部件之材料，係使用COP1。
＜參考例1＞ (熱變性聚合物層用溶液的調製) 藉由將7質量%的COP1及93質量%的氯仿在室溫下混合及攪拌，而得到熱變性聚合物層用溶液。
(第1熱變性聚合物層的形成) 在作為無機基材之矽基板上旋轉塗佈熱變性聚合物層用溶液。旋轉塗佈係保持2000rpm的旋轉速度達20秒而進行。
其後，將如此塗覆有熱變性聚合物層用溶液的矽基板保持於加熱至120℃的加熱板上，使熱變性聚合物層用溶液乾燥而得到附有第1聚合物層之矽基板；然後，藉由將此基板保持於加熱至280℃的加熱板上達1分鐘而使第1聚合物層進行熱變性，而得到膜厚為23nm之附有第1熱變性聚合物層之矽基板。
(第2熱變性聚合物層的形成) 在如上述所得之矽基板的第1熱變性聚合物層上旋轉塗佈熱變性聚合物層用溶液。旋轉塗佈係保持2000rpm的旋轉速度達20秒而進行。
其後，將如此塗覆有熱變性聚合物層用溶液的矽基板保持於加熱至120℃的加熱板上，使熱變性聚合物層用溶液乾燥，而於第1熱變性聚合物層上形成第2聚合物層。然後，藉由將此基板保持於加熱至200℃的加熱板上達2分鐘而使第2聚合物層進行熱變性，而使膜厚為23nm的第2熱變性聚合物層密接於第1熱變性聚合物層上。將如此所得之熱變性聚合物層-無機基材複合體作為參考例1之熱變性聚合物層-無機基材複合體。
(聚合物部件用溶液的調製) 藉由將7質量%的COP1及93質量%的氯仿在室溫下混合及攪拌，而得到聚合物部件用溶液。
(聚合物部件的接合) 在如上述所得之第2熱變性聚合物層上旋轉塗佈聚合物部件用溶液。旋轉塗佈係保持2000rpm的旋轉速度達20秒而進行。
其後，將如此塗覆有聚合物部件用溶液的矽基板保持於加熱至140℃的加熱板上達10分鐘，使聚合物部件用溶液乾燥，而於第2熱變性聚合物層上接合膜厚為23nm的聚合物部件。將如此所得之聚合物部件-無機基材複合體作為參考例1之聚合物部件-無機基材複合體。
(方格試驗) 使用切割刀對形成於矽基板上之第1及第2熱變性聚合物層，以及聚合物部件的層合體，以1mm間隔劃出達到矽基板的切痕。劃出6條切痕後，進一步以與此切痕正交的方式進一步劃出6條切痕，而形成棋盤格狀的切痕。
其後，將Scotch修補膠帶(3M公司，810，寬24mm)黏貼於聚合物部件的表面，然後從膠帶上方用手指摩擦而使其密接後撕除膠帶。以立體顯微鏡觀察如此進行膠帶的黏貼及剝離的區域。
評定結果係如下分類： A：切割邊緣完全平滑，任何方格均未看出剝落。 B：聚合物部件發生部分剝落，但於交叉切割部受影響者未達35%。 C：聚合物部件全面發生嚴重剝落，於交叉切割部受影響者為35%以上。
就參考例1之聚合物部件-無機基材複合體，切割邊緣完全平滑，任何方格均未看出剝落(評定A)。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R1。
＜參考例2～8＞ 除如表R1及2所示變更供形成熱變性聚合物層的溶液中之聚合物的濃度(參考例2及3)、供形成熱變性聚合物層的溶液中的旋轉塗佈條件(參考例4)、第1熱變性聚合物的熱變性溫度(參考例5～8)外，係以與參考例1同樣的方式作成參考例2～8之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R1及2。
＜參考例3A＞ (第1及第2熱變性聚合物層的形成) 除將第1熱變性聚合物的熱變性溫度定為300℃，及將第2熱變性聚合物的熱變性溫度定為280℃且處理時間定為1分鐘外，係以與參考例1同樣的方式在矽基板上形成第1熱變性聚合物層及第2熱變性聚合物。
(第3熱變性聚合物層的形成) 在如上述所得之第2熱變性聚合物層上旋轉塗佈熱變性聚合物層用溶液。旋轉塗佈係保持2000rpm的旋轉速度達20秒而進行。
其後，將如此塗覆有熱變性聚合物層用溶液的矽基板保持於加熱至120℃的加熱板上，使熱變性聚合物層用溶液乾燥，而於第2熱變性聚合物層上形成第3聚合物層。然後，藉由將此基板保持於加熱至200℃的加熱板上達2分鐘而使第3聚合物層進行熱變性，而使膜厚為23nm的第3熱變性聚合物層密接於第2熱變性聚合物層上。將如此所得之熱變性聚合物層-無機基材複合體作為參考例3A之熱變性聚合物層-無機基材複合體。
(聚合物部件的接合) 其後，以與參考例1同樣的方式進行聚合物部件的接合，而作成參考例3A之聚合物部件-無機基材複合體。
(方格試驗) 參考例3A之聚合物部件-無機基材複合體係與參考例1同樣的方式進行評定。
將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R1。
＜參考比較例1＞ 除未在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層，而是在矽基材上直接旋轉塗佈COP1外，係以與參考例1同樣的方式作成參考比較例1之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R1及2。
＜參考例9＞ 除在聚合物部件的接合時，為替代旋轉塗佈環烯烴聚合物，而將COP1之薄膜(厚度100μm)配置於第2熱變性聚合物層上，並以50MPa的壓力及140℃的溫度保持2小時，而將此薄膜與第2熱變性聚合物層進行熱壓接外，係以與參考例1同樣的方式作成參考例9之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R3。
＜參考比較例2＞ 除未在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層，而在矽基材上直接熱壓接COP1之薄膜(厚度100μm)外，係以與參考例9同樣的方式作成參考比較例2之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R3。
＜參考例10～14＞ 除在作為無機基材之矽基材上形成第1熱變性聚合物層後，未形成第2熱變性聚合物層，而在第1熱變性聚合物層上直接旋轉塗佈聚合物部件用溶液外，係分別以與參考例5、6、1、7及8同樣的方式作成參考例10～14之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R4。
《參考例15～20及參考比較例3》 如以下所述，於參考例15～20中，作為熱變性聚合物層及聚合物部件的膜此兩者之材料，係使用COP2。又，於參考比較例3中，未使用熱變性聚合物層，而作為聚合物部件的膜之材料，係使用COP2。
＜參考例15＞ 除在熱變性聚合物層用溶液及聚合物部件用溶液此兩者的調製時，藉由將10質量%的COP2及90質量%的甲苯在室溫下混合及攪拌而得到熱變性聚合物層用溶液外，係以與參考例1同樣的方式作成參考例15之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R5。
＜參考例16＞ 除將供形成熱變性聚合物層的溶液中之聚合物的濃度由10質量%變更為1質量%外，係以與參考例15同樣的方式作成參考例16之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R5。
＜參考比較例3＞ 除未在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層，而在矽基材上直接旋轉塗佈COP2外，係以與參考例15同樣的方式作成參考比較例3之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R5。
＜參考例17～20＞ 除如表R6所示變更第1熱變性聚合物的熱變性溫度外，係以與參考例15同樣的方式作成參考例17～20之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R6。
《參考例21及參考比較例4》 如以下所述，於參考例21中，作為熱變性聚合物層及聚合物部件此兩者之材料，係使用聚乙烯(PE)薄膜(厚度30μm)。又，於參考比較例4中，未使用熱變性聚合物層，而作為聚合物部件之材料，係使用聚乙烯薄膜(厚度30μm)。
＜參考例21＞ (第1熱變性聚合物層的形成) 藉由在作為無機基材之矽基板上配置有聚乙烯薄膜(厚度30μm)的狀態下將基材加熱至120℃並保持1分鐘，而得到附有聚乙烯薄膜之矽基板，然後藉由將此基板保持於加熱至280℃的加熱板上達1分鐘而使聚乙烯薄膜進行熱變性，而得到附有第1熱變性聚合物層之矽基板。
(第2熱變性聚合物層的形成) 藉由在如上述所得之矽基板的第1熱變性聚合物層上配置有聚乙烯薄膜(厚度30μm)的狀態下將基材加熱至120℃並1分鐘保持，而將聚乙烯薄膜黏貼於第1熱變性聚合物層上。然後，藉由將此基板保持於加熱至200℃的加熱板上達2分鐘而使聚乙烯薄膜進行熱變性，而使第2熱變性聚合物層密接於第1熱變性聚合物層上。將如此所得之熱變性聚合物層-無機基材複合體作為參考例21之熱變性聚合物層-無機基材複合體。
(聚合物部件的接合) 藉由在如上述所得之第2熱變性聚合物層上配置有聚乙烯薄膜(厚度30μm)的狀態下將基材加熱至120℃並保持1分鐘，其後進一步將基材加熱至140℃並保持10分鐘，而將作為聚合物部件之聚乙烯薄膜接合於第1熱變性聚合物層上。將如此所得之聚合物部件-無機基材複合體作為參考例21之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R7。
＜參考比較例4＞ 除未在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層，而在矽基材上直接接合作為聚合物部件之聚乙烯薄膜外，係以與參考例21同樣的方式作成參考比較例4之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R7。
《參考例22～27》 如以下所述，於參考例22～27中，係使用熱變性聚合物層之材料與聚合物部件之材料不同的聚合物。
＜參考例22及23＞ (第1及第2熱變性聚合物層的形成) 以參考例1中的方式，使用COP1，在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層。
(聚合物部件的接合) 於參考例22中，係在如上述所得之第2熱變性聚合物層上旋轉塗佈以參考例15中的方式所得之COP2之聚合物部件用溶液並加以乾燥，作成參考例22之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R8。
於參考例23中，係在如上述所得之第2熱變性聚合物層上以參考例21中的方式接合聚乙烯薄膜(厚度30μm)，作成參考例23之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R8。
＜參考例24及25＞ (第1及第2熱變性聚合物層的形成) 以參考例15中的方式，使用COP2，在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層。
(聚合物部件的接合) 於參考例24中，係在如上述所得之第2熱變性聚合物層上旋轉塗佈以參考例1中的方式所得之COP1之聚合物部件用溶液並加以乾燥，作成參考例24之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R8。
於參考例25中，係在如上述所得之第2熱變性聚合物層上以參考例21中的方式接合聚乙烯薄膜(厚度30μm)，作成參考例25之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R8。
＜參考例26及27＞ (第1及第2熱變性聚合物層的形成) 以參考例21中的方式，使用聚乙烯薄膜(厚度30μm)，在作為無機基材之矽基材上形成第1及第2熱變性聚合物層。
(聚合物部件的接合) 於參考例26中，係在如上述所得之第2熱變性聚合物層上旋轉塗佈以參考例1中的方式所得之COP1之聚合物部件用溶液並加以乾燥，作成參考例26之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R8。
於參考例27中，係在如上述所得之第2熱變性聚合物層上旋轉塗佈以參考例15中的方式所得之COP2之聚合物部件用溶液並加以乾燥，作成參考例26之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R8。
《參考例28～30及參考比較例5～7》 ＜參考例28～30＞ 除無機基材分別使用表面形成有SiN層之矽基材(參考例28)、銅板(參考例29)及鋁板(參考例30)來替代矽基材外，係以與參考例15同樣的方式作成參考例28～30之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R9。
＜參考比較例5～7＞ 除未使用熱變性聚合物層外係分別以與參考例28～30同樣的方式作成參考比較例5～7之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表中。
《參考比較例8～13》 如以下所述，於參考比較例8～13中，係對作為無機基材之矽基材以矽烷偶合劑進行處理，並於此經處理之表面接合聚合物部件。
＜參考比較例8～9＞ 藉由對作為無機基材之矽基材進行紫外線及臭氧處理(UV/O3處理)後，在作為矽烷偶合劑之十八基三乙氧基矽烷(OTS)之150℃的飽和蒸氣壓環境下保持3小時，而得到OTS處理矽基材。
於參考比較例8中，係未在如此所得之OTS處理矽基材的表面形成熱變性聚合物層，而以與參考例15同樣的方式，藉由旋轉塗佈接合聚合物部件，作成參考比較例8之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R10。
於參考比較例9中，係未在如此所得之OTS處理矽基材的表面形成熱變性聚合物層，而以與參考例21同樣的方式，藉由熱壓接接合聚合物部件，作成參考比較例9之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R10。
＜參考比較例10～11＞ 除矽烷偶合劑使用3-苯基丙基三乙氧基矽烷(PTS)來替代十八基三乙氧基矽烷(OTS)外，係分別以與參考比較例8及9同樣的方式作成參考比較例10～11之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R10。
＜參考比較例12～13＞ 除矽烷偶合劑使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷(ATS)來替代十八基三乙氧基矽烷(OTS)外，係分別以與參考比較例8及9同樣的方式作成參考比較例12～13之聚合物部件-無機基材複合體，並以與參考例1同樣的方式進行評定。將此複合材料的作成條件及評定結果示於下述表R10。
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Figure 02_image009
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＜評定結果＞ 由上述表R1可知，將供形成熱變性聚合物層之聚合物溶液中的聚合物濃度定為1質量%～7質量%，且將形成熱變性聚合物層時的旋轉塗佈旋轉數定為2000rpm～4000rpm時(參考例1～4)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例1)相比，可抑制聚合物部件的剝離。
又，由上述表R1可知，非僅在熱變性聚合物層設為2層時(參考例1～4)，在熱變性聚合物層設為3層時(參考例3A)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例1)相比，均可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R2可知，將供形成熱變性聚合物層的熱變性溫度定為200℃～360℃之溫度時(參考例1及5～8)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例1)相比，可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R3可知，在對熱變性聚合物層熱壓接而接合聚合物部件薄膜時(參考例9)，與未使用熱變性聚合物層而對矽基材直接熱壓接而接合聚合物部件時(參考比較例2)相比，可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R4可知，在熱變性聚合物層未設為2層而僅使用1層時(參考例10～14)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例1)相比，亦可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R5可知，將供形成熱變性聚合物層之聚合物溶液中的聚合物濃度設為1質量%～10質量%時(參考例15～16)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例3)相比，可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R6可知，將供形成熱變性聚合物層的熱變性溫度定為200℃～360℃之溫度時(參考例10及17～20)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例3)相比，可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R7可知，對熱變性聚合物層熱壓接而接合聚合物部件薄膜時(參考例21)，與未使用熱變性聚合物層而對矽基材直接熱壓接而接合聚合物部件薄膜時(參考比較例4)相比，可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R8可知，在供形成熱變性聚合物層之聚合物與供形成聚合物部件之聚合物相異的條件下，使用熱變性聚合物層時(參考例22～27)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例1、3及4)相比，仍可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R9可知，在基材非為矽基材，而為表面形成有SiN之矽基材、銅板及鋁板的條件下，使用熱變性聚合物層時(參考例28～30)，與未使用熱變性聚合物層時(參考比較例5～7)相比，仍可抑制聚合物部件的剝離。
由上述表R10可知，在基材為以矽烷偶合劑進行處理之矽基材的條件下，若與使用熱變性聚合物層時(參考例)相比，則無法抑制聚合物部件的剝離。
《參考例31～36》 除藉由將20質量%的COP1及80質量%的氯仿在室溫下混合及攪拌，而得到熱變性聚合物層用溶液，以及將用於熱變性之加熱板的溫度設為400℃(參考例31)、320℃(參考例32)、280℃(參考例33)、240℃(參考例34)、200℃(參考例35)及160℃(參考例36)外，係以與參考例1同樣的方式在作為無機基材之矽基板上得到附有熱變性聚合物層之矽基板。
(根據XPS之元素分析) 針對參考例31～36的熱變性聚合物層，使用XPS裝置(K-Alpha(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司))求取熱變性聚合物層所含之氧的原子數相對於熱變性聚合物層所含之氧原子與碳原子的原子數之合計的比例(O原子數/(O原子數+C原子數)(%))。
X射線源係使用經單色化之AlKα射線，將光電子掠出角設為0度來進行測定。O1s峰面積係於527～537eV之範圍依循Shirley之方法拉出基線而求得；C1s峰面積則於280～290eV之範圍依循Shirley之方法拉出基線而求得。薄膜表面的氧濃度與氧濃度係以各裝置所固有的靈敏度係數將上述O1s峰面積及C1s峰面積校正而求得。
將此熱變性聚合物層的作成條件及評定結果示於下述表R11。由此表R11可知，隨著用於熱變性的溫度下降，即隨著熱變性程度降低，此比例(O原子數/(O原子數+C原子數)(%))變小，從而可利用此比例作為熱變性聚合物層的熱變性程度之指標。
(紅外吸收光譜測定) 針對參考例31～36的熱變性聚合物層，利用IR吸收分析裝置(Nicolet6700(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司))測定4000～500cm-1 之範圍的紅外穿透吸收光譜，而求得以1732cm-1 為波峰之C=O伸縮振動之吸收峰的強度相對於以2947cm-1 為波峰之C-H伸縮振動的吸收之吸收峰的強度的比例(C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))。吸收峰的強度係藉由讀取吸收峰之吸光度值得最大值來求得。
將此熱變性聚合物層的作成條件及評定結果示於下述表R11。由此表R11可知，隨著用於熱變性的溫度下降，即隨著熱變性程度降低，此比例(C=O伸縮振動之吸收峰的強度的比例/C-H伸縮振動之吸收峰的強度(-))變小，從而可利用此比例作為熱變性聚合物層的熱變性程度之指標。
Figure 02_image025
10:無機基材 20,21,22:熱變性聚合物層 30,31,32:聚合物部件 110,120:熱變性聚合物層-無機基材複合體 210,220:本發明之聚合物部件-無機基材複合體
[圖1]為本發明之聚合物部件-無機基材複合體的示意剖面圖。
10:無機基材
20,21,22:熱變性聚合物層
30,31,32:聚合物部件
110,120:熱變性聚合物層-無機基材複合體
210,220:本發明之聚合物部件-無機基材複合體

Claims (21)

  1. 一種聚合物部件-無機基材複合體之製造方法，其包含： 提供在無機基材上密接一或複數之熱變性聚合物層而成的熱變性聚合物層-無機基材複合體；及 經由前述一或複數之熱變性聚合物層，使聚合物部件接合於前述無機基材； 前述聚合物部件係至少包含無機粒子及聚合物。
  2. 如請求項1之方法，其中前述聚合物部件進一步包含偶合劑。
  3. 如請求項1或2之方法，其中前述聚合物部件為膜狀或薄膜狀。
  4. 如請求項1～3中任一項之方法，其中前述聚合物部件的接合係藉由熱壓接來進行。
  5. 如請求項1～4中任一項之方法，其中前述一或複數之熱變性聚合物層係以烯烴聚合物形成，且前述聚合物部件的前述聚合物為烯烴聚合物。
  6. 如請求項5之方法，其中前述烯烴聚合物為環烯烴聚合物。
  7. 如請求項1～6中任一項之方法，其中前述無機基材係選自由金屬及類金屬、金屬及類金屬的氧化物、金屬及類金屬的氮化物、金屬及類金屬的碳化物、碳材料以及彼等之組合所成之群組。
  8. 一種聚合物部件-無機基材複合體，其具有無機基材、密接於前述無機基材的一或複數之熱變性聚合物層、經由前述一或複數之熱變性聚合物層而密接於前述無機基材的聚合物部件，且 前述聚合物部件係至少包含無機粒子及聚合物。
  9. 如請求項8之複合體，其中前述聚合物部件進一步包含偶合劑。
  10. 如請求項8或9之複合體，其中前述聚合物部件為膜狀或薄膜狀。
  11. 如請求項8～10中任一項之複合體，其中前述一或複數之熱變性聚合物層係以烯烴聚合物形成，且前述聚合物部件的前述聚合物為烯烴聚合物。
  12. 如請求項11之複合體，其中前述烯烴聚合物為環烯烴聚合物。
  13. 一種聚合物部件，其係至少包含無機粒子、聚合物及偶合劑。
  14. 如請求項13之聚合物部件，其為膜狀或薄膜狀。
  15. 如請求項13或14之聚合物部件，其中前述無機粒子的平均一次粒徑為1～500nm。
  16. 一種複合聚合物部件，其具有： 至少包含無機粒子及聚合物的聚合物部件，以及 至少包含聚合物的追加之聚合物部件。
  17. 如請求項16之複合聚合物部件，其為膜狀或薄膜狀。
  18. 如請求項16或17之複合聚合物部件，其中前述無機粒子的平均一次粒徑為1～500nm。
  19. 如請求項16～18中任一項之複合聚合物部件，其中前述聚合物部件及前述追加之聚合物部件中的至少任一者係進一步包含偶合劑。
  20. 如請求項19之複合聚合物部件，其中， 前述聚合物部件為薄膜狀，且進一步包含偶合劑， 前述追加之聚合物部件為薄膜狀，進一步包含無機粒子，且不包含偶合劑，且 其為薄膜狀。
  21. 如請求項13～15中任一項之聚合物部件及如請求項16～20中任一項之複合聚合物部件，其為光學用。
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