WO2022244218A1 - 積層体 - Google Patents

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浩昭 粟田
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate having water repellency and oil repellency.
  • water repellent technology or oil repellent technology has been widely researched for adhesion prevention and mold release applications.
  • super water-repellent treatment that exhibits a contact angle with water of 150° or more, or a treatment that exhibits a contact angle with oil of 150° or more for the purpose of reducing the adhesion of the contents to the packaging material.
  • Products with a super oil-repellent treatment exhibiting 150° or more have been developed.
  • super water repellency and super oil repellency are realized by modifying chemical properties by coating or modifying physical properties by imparting fine unevenness.
  • Patent Document 1 after forming a metal thin film on the surface of a base material, hydrophobic fine particles are deposited on the surface of an organic silicon compound by CVD, and the metal film and the hydrophobic material are exposed to an atmosphere containing the same organic silicon compound. It is disclosed that a water-repellent layer having excellent durability is formed by binding fine particles with each other or hydrophobic particles.
  • a water-repellent layer is formed by treating a water-repellent layer containing hydrophobic fine particles and a binder (metal alkoxide) to form a durable water-repellent layer in which the hydrophobic fine particles do not easily detach. Furthermore, a technique has been proposed that enables heat sealing by treating a water-repellent layer as an adhesive layer.
  • Patent Documents 3 and 4 a water-repellent surface with excellent durability can be formed by imparting fine irregularities to the surface of a base material by a nanoimprint method (UV curing method, thermosetting method).
  • a UV curing method is used, in which a mold having a recessed structure with a pitch of several hundred nm is pressed against a UV curing resin, and the resin is cured by irradiating UV light, resulting in a thickness of several hundred nm.
  • a method has been proposed to form convex pillars with a pitch of .
  • Patent Document 4 uses a thermosetting method, and proposes a method in which a mold having concave structures at a pitch of several hundred nm is pressed against a thermoplastic resin to form convex pillars and then cooled.
  • Patent Document 1 requires a step of depositing and growing the hydrophobic fine particles after forming the metal thin film, so there is a problem that it requires large-scale equipment and is difficult to mass-produce. .
  • hydrophobic fine particles are mixed with tetraethoxysilane (metal alkoxide) as a binder to form a super water-repellent layer, but the adhesive strength between the super water-repellent layer and the substrate is weak. , the superhydrophobic layer itself may peel off relatively easily.
  • a superhydrophobic layer is formed by a nanoimprint method, but the nanoimprint method is less productive than surface modification by coating, and is not suitable for industrial-scale production. do not have.
  • the main object of the present invention is to provide a laminate that can be mass-produced and whose water-repellent and/or oil-repellent layer is difficult to peel or come off.
  • the present invention relates to the following laminate.
  • the laminate according to item 1 wherein the voids of the three-dimensional network structure are filled with a thermoplastic resin at least in a region from the bottom surface of the porous functional layer to 50% thickness. 3. 3. The laminate according to item 1 or 2, wherein part of the porous functional layer is embedded in the base film. 4. 4. The laminate according to any one of Items 1 to 3, wherein the fine particles have an average primary particle diameter of 5 to 50 nm. 5. 5. The laminate according to any one of items 1 to 4, wherein the mass ratio of the fine particles to the thermoplastic resin is 50:50 to 80:20. 6. 6. The laminate according to any one of Items 1 to 5, wherein the thermoplastic resin includes a polyolefin resin. 7.
  • a method for producing a laminate having water repellency and/or oil repellency comprising: (1) applying a coating liquid containing fine particles having water repellency and/or oil repellency and a thermoplastic resin to a substrate film; and (2) a step of heat-treating the coating film obtained above.
  • the coating liquid is a dispersion liquid in which fine particles having water repellency and/or oil repellency, thermoplastic resin particles, and a solvent are dispersed.
  • the laminate of the present invention has functional particles forming a three-dimensional network structure and has a porous functional layer containing a thermoplastic resin. It has a non-uniform structure (preferably an inclined structure) in which the porosity is lower in the vicinity of the surface of the porous functional layer and higher in the vicinity of the surface of the porous functional layer.
  • a non-uniform structure preferably an inclined structure
  • the adhesiveness between the substrate film and the porous functional layer is enhanced, and the two take an integral structure, so that the porous functional layer can be prevented from peeling off or coming off from the substrate film. can be effectively suppressed or prevented. Therefore, it is possible to exhibit a certain degree of durability against relatively strong frictional force.
  • Such a laminate can be formed, for example, by using a predetermined coating liquid as described below. As a result, it becomes possible to more efficiently provide a laminate that can effectively maintain desired water repellency and/or oil repellency.
  • FIG. 2 is an image diagram of the layer structure of the laminate produced in Example 1 observed with a scanning electron microscope.
  • 3 is a 3D image of a porous functional layer formed using FIB-SEM in the laminate of Example 1.
  • FIG. 3 shows an analytical image of an extracted porous functional layer.
  • the laminate of the present invention (the laminate of the present invention) comprises a three-dimensional network structure in which fine particles having water repellency and/or oil repellency are adhered to each other on a substrate film, and a porous material containing a thermoplastic resin.
  • % thickness to the surface of the porous functional layer has a porosity of 50% by volume or more and 99% by volume or less, It is characterized by
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the layer structure of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 of the present invention has a porous functional layer 12 formed on a substrate film 11 .
  • the porous functional layer 12 is supported by being fixed (adhered) onto the base film 11 .
  • the porous functional layer 12 comprises a three-dimensional network structure in which fine particles having water repellency and/or oil repellency (hereinafter also referred to as “functional particles” unless otherwise specified) 13 adhere to each other and a thermoplastic resin. 14.
  • the thermoplastic resin 14 may be contained either on the outer periphery or inside the three-dimensional network structure, but preferably at least in the voids of the three-dimensional network structure as shown in FIG. include.
  • the porous functional layer 12 has a porosity of 1% by volume in a region between the bottom surface 12a of the porous functional layer and 50% thickness (t/2) (hereinafter also referred to as “region B”) in the thickness t direction. 50% by volume or more, and the porosity is 50% by volume or more and 99% by volume or less in the region from the porous functional layer bottom surface 12a to the porous functional layer surface 12b exceeding 50% thickness (t/2). is. That is, in the porous functional layer 12, the density of the functional particles and the thermoplastic resin is high in the region B near the base film, and the density is low in the region A near the surface of the porous functional layer. structure. As a result, the force for fixing the porous functional layer to the base film can be increased, and as a result, the water repellency and oil repellency can be maintained for a longer period of time.
  • the thickness t of the porous functional layer as shown in FIG.
  • the horizontal position of the functional particles at the highest position in the structure is defined as the porous functional layer surface 12b, and the position of the bottom surface 11a of the substrate film 11 is used as a reference, and the position is calculated by the following formula.
  • Thickness t of porous functional layer (distance (height difference) from bottom surface 11a to porous functional layer surface 12b) - (distance (height difference) from bottom surface 11a to porous functional layer bottom surface 12a)
  • the laminate 10 of the present invention it is desirable that a portion of the porous functional layer 12 (especially the three-dimensional network structure) is embedded in the base film 11 . Thereby, the adhesion of the porous functional layer to the substrate film can be enhanced.
  • the base film functions as a support layer for supporting the porous functional layer in the laminate of the present invention. Therefore, as long as it has such a function, its material is not particularly limited. etc.), metals or alloys (for example, metal foil such as aluminum foil), glass (glass plate), etc., as well as composite materials and laminated materials thereof.
  • At least one resin film selected from a polypropylene film, a polyethylene film and a polyester film can be suitably used as the base film.
  • the resin film may be either a stretched film or an unstretched film.
  • the stretched film either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film can be used.
  • the resin film various types of resin films subjected to surface treatment such as corona treatment can also be used as the base film.
  • the thickness of the base film is not limited, but can be appropriately set according to the material of the base film, the application of the laminate of the present invention, and the like. Generally, the thickness can be appropriately set within a range of about 20 to 80 ⁇ m, but is not limited to this.
  • the surface of the base film (especially the surface on which the porous functional layer is laminated) may be surface-treated. Thereby, the adhesion (adhesiveness) between the substrate film and the porous functional layer can be further enhanced.
  • the surface treatment include unevenness treatment with additives (preferably filler particles) and unevenness treatment by embossing. Although the height of the unevenness is not limited, it is preferably about 5 to 60 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the base film may be either a single layer or multiple layers.
  • a laminated film obtained by laminating a heat seal layer on at least one surface of a resin film can be used as the base film.
  • the heat-sealing agent for forming the heat-sealing layer may be a component of a known or commercially available sealant film, or a known or commercially available adhesive such as a lacquer type adhesive, an easy peel adhesive, or a hot melt adhesive. Anything containing the ingredients used can be employed.
  • the main component constituting the heat seal layer is not particularly limited, and examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, Polyolefin resins such as ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene are treated with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and it
  • Acid-modified polyolefin resins modified with acid polyvinyl acetate resins, poly(meth)acrylic resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl chloride resins, other thermoadhesive resins, and blended resins thereof Copolymers, modified resins, etc., containing combinations of monomers that
  • the base film may contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • examples include tackifiers, antiblocking agents, coloring agents, thickeners, and the like.
  • an antiblocking agent can be preferably used in the present invention.
  • the anti-blocking agent is not particularly limited, and for example, at least one of polyethylene wax, polypropylene wax, silica, inorganic particles, synthetic resin particles and the like can be suitably added.
  • the porous functional layer in the laminate of the present invention is a layer having water repellency and/or oil repellency.
  • the porous functional layer includes a three-dimensional network structure in which functional particles adhere to each other and a thermoplastic resin.
  • Functional particles form a three-dimensional network structure when individual functional fine particles contact each other and are fixed.
  • the three-dimensional network structure is porous (aggregates) and has voids (pores) formed between functional particles.
  • the pores may be independent pores, continuous pores, or both independent pores and continuous pores.
  • the present invention is characterized in that the porosity of the porous functional layer is relatively higher in the region A when the region A and the region B are compared. That is, the functional particles and the thermoplastic resin are denser on the base film side of the functional layer. Due to such a void distribution (density distribution), together with the presence of the thermoplastic resin, the adhesion of the porous functional layer to the substrate film is increased, and the void ratio of the surface of the functional layer is high (surface Presence of unevenness and air layer) can contribute to long-term maintenance of high water repellency and/or oil repellency.
  • the amount of the porous functional layer to be applied can be appropriately set according to the desired water repellency and/or oil repellency, for example, the type of thermoplastic resin to be used, etc., and is within the range of the amount of functional particles to be applied as described later. It is preferable to set such that For example, it can be in the range of about 0.6 to 5 g/m 2 (especially 1 to 3 g/m 2 ), but is not limited to this.
  • the degree of water repellency and/or oil repellency of the porous functional layer is not limited, it preferably has the following physical properties.
  • water repellency the contact angle with water is preferably 150 degrees or more (so-called super water repellency).
  • oil repellency it is preferable that the contact angle with oil is 150 degrees or more (so-called super oil repellency).
  • the thickness of the porous functional layer is not particularly limited, it is usually within the range of about 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m. By setting it within such a range, higher water repellency or oil repellency can be obtained.
  • the functional particles that make up the porous functional layer are not particularly limited as long as they have water repellency and/or oil repellency.
  • hydrophobic oxide fine particles can be preferably used.
  • hydrophobic oxide fine particles for example, at least one kind of particles (powder) of silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, etc. can be used. Among these, particles of silicon oxide are preferable.
  • the hydrophobic oxide fine particles preferably have an average primary particle size of 5 to 50 nm, particularly preferably 7 to 30 nm.
  • the measurement of the primary particle average diameter can be carried out using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. More specifically, the average primary particle size is obtained by photographing with a transmission electron microscope or scanning electron microscope, measuring the diameters of 200 or more particles on the photograph, and calculating the arithmetic mean value. be able to.
  • AEROSIL R972 product names "AEROSIL R972", “AEROSIL R972V”, “AEROSIL R972CF”, “AEROSIL R974", “AEROSIL RX200”, “AEROSIL RY200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “AEROSIL R202 ”, “AEROSIL R805”, “AEROSIL R812”, “AEROSIL R812S” (manufactured by Evonik Degussa), “Sylophobic 100”, “Sylophobic 200”, “Syrohobic 603” (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • titania examples include the product name "AEROXIDE TiO 2 T805" (manufactured by Evonik Degussa).
  • alumina examples include fine particles obtained by treating the product name "AEROXIDE Alu C” (manufactured by Evonik Degussa) with a silane coupling agent to make the particle surface hydrophobic.
  • hydrophobic silica fine particles can be suitably used.
  • hydrophobic silica fine particles having a trimethylsilyl group on the surface are preferred in terms of obtaining superior non-adhesiveness.
  • Examples of commercially available products corresponding to this include the above-mentioned "AEROSIL R812” and “AEROSIL R812S” (both manufactured by Evonik Degussa).
  • particles having oil repellency for example, composite particles obtained by surface-treating the oxide fine particles serving as the core to impart oil repellency can be suitably used.
  • At least one kind of particles (powder) of silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, etc. can be used for the oxide fine particles that form the core.
  • particles of silicon oxide are preferable.
  • oxide microparticles serving as the core.
  • silicon oxide examples include the product names "AEROSIL 200"("AEROSIL” is a registered trademark; the same shall apply hereinafter), "AEROSIL 130", “AEROSIL 300", “AEROSIL 50”, “AEROSIL 200FAD”, and “AEROSIL 380" (the above , manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
  • titanium oxide examples include the product name “AEROXIDE TiO 2 T805" (manufactured by Evonik Degussa).
  • aluminum oxide examples include the product name "AEROXIDE Alu C 805" (manufactured by Evonik Degussa).
  • the method for preparing the composite particles is not particularly limited.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin is used as a coating material for metal oxide particles (powder), and a coating layer is formed according to a known coating method, granulation method, or the like. do it.
  • the composite particles are preferably prepared by a manufacturing method including a step of coating the oxide particles with a coating liquid in which a liquid polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved or dispersed in a solvent (coating step). can be done.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin that is liquid at normal temperature (25° C.) and normal pressure can be suitably used.
  • the polyfluoroalkyl methacrylate resin for example, a copolymer of polyfluorooctyl methacrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate can be preferably used. can be done.
  • a commercially available product can also be used as such a polyfluoroalkyl methacrylate resin.
  • the solvent used in the coating liquid is not particularly limited, and in addition to water, organic solvents such as alcohol and toluene can be used, but water is preferably used in the present invention. That is, it is preferable to use a coating liquid in which a polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved and/or dispersed in water.
  • the content of the polyfluoroalkyl methacrylate resin in the coating liquid is not particularly limited, but is generally about 10 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight, and among them 20 to 80% by weight. It is more preferable to set it within the range of 60% by weight.
  • the method of coating the surface of the oxide particles with the coating liquid may be according to a known method, for example, any of the spray method, immersion method, stirring granulation method, and the like can be applied.
  • coating by a spray method is particularly preferable in terms of excellent uniformity and the like.
  • Composite particles can be obtained by removing the solvent by heat treatment after coating with the coating liquid.
  • the heat treatment temperature is usually about 150 to 250.degree. C., preferably 180 to 200.degree.
  • the heat treatment atmosphere is not limited, but an inert gas (non-oxidizing) atmosphere such as nitrogen gas or argon gas is desirable.
  • a series of steps including a coating step and a heat treatment step can be carried out one or more times as necessary. This makes it possible to suitably control the amount of coating and the like.
  • the surface of the composite particles obtained in this way contains a polyfluoroalkyl methacrylate resin.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin By containing such a resin, it is possible to form a strong coating layer with relatively high adhesion on the surface of the particles because of its excellent affinity with the oxide particles, and to develop higher water repellency or oil repellency. can be done.
  • the amount of functional particles attached should be an amount sufficient to form a three -dimensional network structure. It is more preferably 0.2 to 1.5 g/m 2 , and most preferably 0.2 to 1 g/m 2 .
  • thermoplastic resin contained in the porous functional layer is mainly used for adhesion (adhesion) between the porous functional layer and the substrate film and adhesion between functional particles in the porous functional layer ( adhesion).
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as it exhibits adhesiveness to the base film.
  • various resins such as polyolefin-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, urethane-based resins, and acrylic-based resins can be used.
  • the base film when the base film is a polypropylene film, a polyolefin resin (especially a polypropylene-based resin or a modified polypropylene-based resin) can be suitably used as the thermoplastic resin.
  • a polyolefin resin especially a polypropylene-based resin or a modified polypropylene-based resin
  • the base film when the base film is a polyethylene tereutarate (PET) film, acrylic resin, polyester resin, or the like can be suitably used as the thermoplastic resin.
  • PET polyethylene tereutarate
  • the softening point of the thermoplastic resin to be used is not particularly limited, but it is usually about 60 to 150°C.
  • a method for producing a laminate having water repellency and/or oil repellency comprises: (1) a coating liquid containing fine particles having water repellency and/or oil repellency and a thermoplastic resin for a substrate film; (coating film forming step) and (2) a step of heat-treating the obtained coating film (heat-treating step).
  • the substrate film is coated with a coating liquid containing fine particles having water repellency and/or oil repellency and a thermoplastic resin.
  • the coating liquid usually contains functional particles, thermoplastic resin and solvent.
  • the types of the functional particles and the thermoplastic resin and the ratio of the two are as described above.
  • the solvent is not limited and can be appropriately selected according to the type of thermoplastic resin to be used.
  • alcohol solvents ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), hexyl alcohol, etc.
  • ketone solvents acetone, ketones, methyl ethyl ketone (MEK), etc.
  • hydrocarbon solvents cyclohexane, n-pentane, n-hexane, methylcyclohexane, etc.) (MCH), etc.
  • aromatic solvents toluene, etc.
  • glycol solvents propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, etc.
  • the coating liquid may be a solution in which a thermoplastic resin or the like is dissolved in a solvent, but is preferably in the form of a dispersion in which functional particles and thermoplastic resin particles are dispersed in a solvent.
  • a dispersion in which functional particles and thermoplastic resin particles are dispersed in a solvent.
  • the method of application is not particularly limited, and known methods such as roll coating, gravure coating, bar coater, doctor blade coating, comma coater, spray coating, and brush coating can be appropriately employed.
  • the drying method is not particularly limited, and may be natural drying or heat drying.
  • the temperature is usually about 60 to 100.degree. C., especially 80 to 90.degree.
  • the heating time may be appropriately set according to the heating temperature and the like, and can usually be about 3 to 30 seconds, but is not limited to this.
  • the coating film obtained in the coating film forming step is heat treated.
  • the functional particles and the thermoplastic resin are bonded in the porous functional layer, and the thermoplastic resin and the substrate film are bonded, thereby increasing the adhesion between the substrate film and the porous functional layer.
  • a laminate having excellent properties can be obtained.
  • part of the functional particles and/or thermoplastic resin can be embedded in the base film, so that higher adhesion can be obtained, and the base film and the porous function can be more effectively formed.
  • the layers can be of integral construction.
  • the heat treatment temperature it is desirable to set the heat treatment temperature to a temperature lower than the heat-resistant temperature of the base film and a temperature range equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic resin contained in the porous functional layer. Therefore, for example, if the heat resistance temperature of the base film is 150° C. and the softening temperature of the thermoplastic resin is 120° C., the heat treatment temperature can be about 120 to 145° C. (or about 125 to 140° C.). can.
  • the heat treatment time may be a time sufficient to obtain the desired adhesion, and may be, for example, about 10 seconds to 10 minutes, but is not limited to this.
  • the laminate of the present invention can be used in various applications requiring, for example, adhesion prevention performance, antifouling property, water repellency and/or oil repellency.
  • it can be suitably used as a packaging material for packaging or sealing foods, medicines, cosmetics and the like.
  • a packaging bag formed with the porous functional layer facing inside can be filled with various contents to provide a hermetically sealed packaged product.
  • Example 1 A commercially available film (biaxially oriented polypropylene film (OPP)) having a thickness of 40 ⁇ m was used as the base film.
  • a coating liquid for forming a porous functional layer was prepared.
  • Hydrophobic oxide fine particles having water repellency product name “AEROSIL R812S” manufactured by Evonik Degussa, BET specific surface area: 200 m 2 /g, average primary particle size 7 nm
  • thermoplastic resin modified polyolefin resin, product name “Saixen A ”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • the mass ratio of the hydrophobic oxide fine particles and the thermoplastic resin in the coating liquid was set to 50:50, and the total solid content of the hydrophobic oxide fine particles and the thermoplastic resin in the coating liquid was set to 5% by mass. .
  • the resulting coating solution was applied to the above film using a bar coater and dried at 120° C. for 60 seconds to form a porous functional layer.
  • the coating weight of the porous functional layer after drying was 2.5 g/m 2 .
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that surface-modified silica fine particles obtained by the following procedure were used instead of the hydrophobic oxide fine particles.
  • 5 g of hydrophilic silica particles product name “AEROSIL 200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m 2 /g, average primary particle diameter 12 nm
  • AEROSIL 200 product name “AEROSIL 200”
  • BET specific surface area 200 m 2 /g, average primary particle diameter 12 nm
  • 500 g of a surface treatment agent was sprayed, then stirred at 200° C. for 30 minutes, and then cooled.
  • a powder of surface-modified silica fine particles oxide composite fine particles
  • an aqueous dispersion solid concentration: 20% by mass
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (product name "Sepolsion VA", manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) (polyolefin A) was used as the thermoplastic resin instead of the modified polyolefin resin. A laminate was produced.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer resin product name "Sepolsion VA", manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
  • polyolefin A polyolefin A
  • Example 4 In the same manner as in Example 2, except that an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (product name "Sepolsion VA", manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) (polyolefin A) was used instead of the modified polyolefin resin as the thermoplastic resin. A laminate was produced.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer resin product name "Sepolsion VA", manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
  • Example 5 A commercially available film (biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET)) having a thickness of 25 ⁇ m was used as the base film.
  • Copolyester resin product name: "Sepolsion ES", manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) (polyester) was used in place of the modified polyolefin resin.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for these points.
  • Example 6 A laminate was produced in the same manner as in Example 5, except that the surface-modified silica fine particles described in Example 2 were used instead of the hydrophobic oxide fine particles.
  • Example 7 A commercially available film (low-density polyethylene film (LDPE)) having a thickness of 30 ⁇ m was used as the base film. Also, a polyolefin resin (product name: "Sepolsion G", manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) (polyolefin B) was used instead of the modified polyolefin resin. A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for these points.
  • LDPE low-density polyethylene film
  • Example 8 A laminate was produced in the same manner as in Example 7, except that the surface-modified silica fine particles described in Example 2 were used instead of the hydrophobic oxide fine particles.
  • Example 9 A commercially available film (biaxially oriented polypropylene film (OPP)) having a thickness of 40 ⁇ m was used as the base film. 10 parts by weight of high-density polyethylene particles (HDPE, average particle diameter D50: 12 ⁇ m, melting point: 136° C., density: 0.94 g/cm 3 ) is added to 100 parts by weight of a commercially available polyolefin resin coating agent (heat seal coating agent). A dispersion was prepared by mixing. The resulting dispersion was applied to the corona-treated surface of the film using a bar coater and dried at 80° C. for 10 seconds to form a heat-sealing layer containing the filler particles and the heat-sealing agent.
  • HDPE high-density polyethylene particles
  • the adhesion amount of the heat seal layer after drying was 3.0 g/m 2 .
  • a coating liquid for forming a porous functional layer was prepared. Hydrophobic oxide fine particles having water repellency (product name “AEROSIL R812S” manufactured by Evonik Degussa, BET specific surface area: 200 m 2 /g, average primary particle size 7 nm) and thermoplastic resin (modified polyolefin resin, product name “Saixen A ”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was added to ethanol, and then stirred under the conditions of 2000 rpm ⁇ 5 minutes using a stirrer. Thus, a coating liquid was obtained.
  • Hydrophobic oxide fine particles having water repellency product name “AEROSIL R812S” manufactured by Evonik Degussa, BET specific surface area: 200 m 2 /g, average primary particle size 7 nm
  • thermoplastic resin modified polyolefin resin, product name “Saixen A ”, manufactured
  • the mass ratio of the hydrophobic oxide fine particles and the thermoplastic resin in the coating liquid was set to 50:50, and the total solid content of the hydrophobic oxide fine particles and the thermoplastic resin in the coating liquid was set to 5% by mass.
  • the obtained coating solution was applied onto the heat seal layer by a bar coater, and then dried at 120° C. for 60 seconds to form a porous functional layer.
  • the coating weight of the porous functional layer after drying was 2.5 g/m 2 .
  • Example 10 A laminate was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-modified silica fine particles described in Example 2 were used instead of the hydrophobic oxide fine particles.
  • Comparative example 1 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the hydrophobic oxide fine particles and the modified polyolefin resin in the coating liquid was adjusted to 90:10.
  • Comparative example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the mass ratio of the surface-modified silica fine particles and the modified polyolefin resin in the coating liquid was set to 90:10.
  • Comparative example 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the hydrophobic oxide fine particles and the modified polyolefin resin in the coating liquid was set to 40:60.
  • Comparative example 4 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the mass ratio of the surface-modified silica fine particles and the modified polyolefin resin in the coating liquid was set to 40:60.
  • Comparative example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the coating liquid applied after drying was 10.0 g/m 2 .
  • Comparative example 6 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the coating liquid applied after drying was 10.0 g/m 2 .
  • Comparative example 7 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the coating liquid applied after drying was 0.3 g/m 2 .
  • Comparative example 8 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the coating liquid applied after drying was 0.3 g/m 2 .
  • Comparative example 9 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a polyester resin was used instead of the modified polyolefin resin.
  • Comparative example 10 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that a polyester resin was used instead of the modified polyolefin resin.
  • Comparative example 11 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin was used instead of the modified polyolefin resin.
  • Comparative example 12 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin was used instead of the modified polyolefin resin.
  • Comparative example 13 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a copolymer amide resin was used instead of the modified polyolefin resin.
  • Comparative example 14 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that a copolymer amide resin was used instead of the modified polyolefin resin.
  • Comparative example 15 A commercially available film (biaxially oriented polypropylene film (OPP)) having a thickness of 40 ⁇ m was used as the base film.
  • a dispersion liquid was prepared by adding oil-repellent metal oxide composite particles (product name “AEROSIL 200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m 2 /g, average primary particle size: 12 nm) to ethanol. did.
  • the solid content in the dispersion liquid was 5% by mass.
  • the above dispersion was applied onto the film using a bar coater and dried under the conditions of 120° C. for 60 seconds to form an oil-repellent layer.
  • the coating weight of the oil-repellent layer after drying was 2.5 g/m 2 .
  • Test Example 1 (Cross-section observation and measurement of occupancy) (1) Cross-sectional observation In the obtained laminate, a smooth cross section is created by irradiating an Ar ion beam using an ion milling device at an arbitrary point in plan view, and the processed sample is observed with a scanning electron microscope (SEM). By doing so, the formation of a porous functional layer containing a three-dimensional network structure was confirmed. As a representative example, a cross-sectional image of the laminate of Example 1 is shown in FIG. (2) Measurement of occupancy In the laminate, the porous functional layer at an arbitrary location in plan view was measured using FIB-SEM (“NX5000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • observation images were made under conditions of a magnification of 15,000 times, and observations were made at intervals of 50 nm in the thickness direction to prepare a total of 100 observation images.
  • the observation image is imported into commercially available image analysis software ("Image Pro + 3D module” (manufactured by Media Cybernetics, USA), threshold conditions: smart analysis, dark color, automatic), and after creating a 3D image with a size of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m, the area Analysis of the occupancy of functional particles in A and region B was performed.
  • a 3D image was sliced every 400 nm in the thickness direction from the surface of the porous functional layer, and the area ratio of the void portion to the entire area of the sliced image was defined as the porosity.
  • the area ratio was calculated from the color tone (shading) of each slice image using the image analysis software.
  • Slice images were prepared by slicing to regions with 0% and 100% porosity.
  • FIG. 4 shows an analysis image of a portion where only the porous functional layer exists in the 3D image.
  • Test Example 2 Water and olive oil were used for the evaluation of water repellency and oil repellency. Water or olive oil was dropped on the water-repellent/oil-repellent surface of each sample as a test surface, and the state of the droplets was confirmed. Specifically, put it on a slope with an inclination of 10 degrees so that the test surface faces up, drop 1 mL of water or olive oil, and if the droplets slide down, " ⁇ ", a small amount of droplets remained but slid off If it did not slide down, it was written as " ⁇ ", and if it did not slide down, it was written as " ⁇ ". The results are shown in Tables 1 and 2. Pure water was used as water. As the olive oil, a commercial product "AJINOMOTO olive oil” (edible olive oil) (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was used.
  • AJINOMOTO olive oil edible olive oil
  • Test Example 3 Wear resistance
  • a Gakushin-type dye friction fastness tester (Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for durability evaluation. Each sample was cut into a size of 15 mm ⁇ 150 mm, the stainless steel surface was brought into contact with the sample, and a durability test was conducted under the conditions of load: 4.9 N, friction distance: 100 mm, speed: 30 reciprocations/min. " ⁇ ” if the water and oil repellency is maintained after 100 round trips, “ ⁇ ” if the water and oil repellent effect disappears after 50 to 100 round trips, and the water and oil repellent effect after less than 50 round trips. When there was no more, it was judged as "x”. Durability results are shown in Tables 1 and 2.
  • the porosity (region A) on the outermost surface side in the porous functional layer was 50% or more and 99% or less, and the base film
  • the porosity of the side (region B) is 1% or more and 50% or less, the porous functional layer is strongly adhered to the base film, and the outermost surface side retains voids, resulting in excellent durability. It can be seen that a super water-repellent layer and a super oil-repellent layer can be obtained.
  • Comparative Examples 1 to 4 when the compounding ratio of the functional fine particles and the thermoplastic resin was changed, it was found that sufficient performance could not be obtained. That is, it can be seen that increasing the proportion of the functional fine particles deteriorates the adhesion between the substrate film and the porous functional layer, and increasing the proportion of the thermoplastic resin does not provide the performance of the porous functional layer.

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Abstract

【課題】大量生産が可能であり、撥水性及び／又は撥油性を有する層が剥離又は脱落しにくい積層体を提供する。 【解決手段】基材フィルム上に、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂とを含む多孔質機能層が形成されている積層体であって、　前記多孔質機能層は、その厚み方向において、多孔質機能層底面から５０％厚みまでの間の領域では空隙率が１体積％以上５０体積％以下であり、かつ、多孔質機能層底面から５０％厚みを超え多孔質機能層表面までの間の領域では空隙率が５０体積％以上９９体積％以下であることを特徴とする積層体に係る。

Description

積層体
　本発明は、撥水性及び撥油水性を有する積層体に関する。
　従来より、撥水技術又は撥油技術は付着防止用途、離型用途で広く研究されている。特に、食品、飲料品、医薬品、化粧品等では包装材料に内容物の付着を軽減させることを目的として、水との接触角が１５０°以上を示す超撥水処理、あるいは油との接触角が１５０°以上を示す超撥油処理を施した商品が開発されている。一般に、超撥水性及び超撥油性は、コーティングによる化学的性質の改質又は微細な凹凸を付与する物理的性質の改質によって実現されている。
　例えば特許文献１では、基材表面に金属薄膜を形成した後、有機ケイ素化合物をＣＶＤ法で表面に疎水性微粒子を堆積し、同様の有機ケイ素化合物を含む雰囲気中に曝すことにより金属膜と疎水性微粒子あるいは疎水性微粒子どうしを結合させることによって、耐久性に優れた撥水層を形成することが開示されている。
　また、特許文献２では、疎水性微粒子とバインダー（金属アルコキシド）を含む撥水層を処理することで撥水性を疎水性微粒子が簡単に脱離しない耐久性に優れた撥水層を形成し、さらに撥水層を接着層に処理することによりヒートシールが可能となる技術が提案されている。
　特許文献３及び特許文献４によれば、基材表面にナノインプリント法（ＵＶ硬化法、熱硬化法）により表面に微細な凹凸を付与することにより耐久性に優れた撥水表面を形成することが開示されている。特許文献３では、ＵＶ硬化法が用いられており、数百ｎｍのピッチで凹構造が存在しているモールドをＵＶ硬化樹脂に押し当て、ＵＶを照射することで樹脂を硬化させ、数百ｎｍのピッチで凸状のピラーを形成する方法が提案されている。特許文献４では、熱硬化法が用いられており、数百ｎｍのピッチで凹構造が存在しているモールドを熱可塑性樹脂に押し当て、凸状のピラーを形成後に冷却する方法が提案されている。
特開２０１４－１５２３８９ 特開２０１７－１００７７８ 特開２０１８－１８７７６７ 特開２０１８－９５７９９
　しかしながら、特許文献１の方法では、金属薄膜を形成した後、疎水性微粒子の堆積及び成長を実施するための工程が必要であるため、大掛かりな設備を要する一方で大量生産が困難という問題がある。
　また、特許文献２の技術では、疎水性微粒子とバインダーとしてテトラエトキシシラン（金属アルコキシド）を混合し、超撥水層を形成しているものの、超撥水層と基材との接着強度が弱く、超撥水層自体が比較的容易に剥がれ落ちるおそれがある。
　特許文献３及び特許文献４の方法では、ナノインプリント法による超撥水層を形成しているが、ナノインプリント法ではコーティングによる表面改質と比較すると生産性が低く、工業的規模での生産に適していない。
　従って、本発明の主な目的は、大量生産が可能であり、撥水性及び／又は撥油性を有する層が剥離又は脱落しにくい積層体を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の積層体に係るものである。
１．　基材フィルム上に、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂とを含む多孔質機能層が形成されている積層体であって、
　前記多孔質機能層は、その厚み方向において、多孔質機能層底面から５０％厚みまでの間の領域では空隙率が１体積％以上５０体積％以下であり、かつ、多孔質機能層底面から５０％厚みを超え多孔質機能層表面までの間の領域では空隙率が５０体積％以上９９体積％以下である、
ことを特徴とする積層体。
２．　少なくとも多孔質機能層底面から５０％厚みまでの間の領域における三次元網目構造体の空隙に熱可塑性樹脂が充填されている、前記項１に記載の積層体。
３．　前記多孔質機能層の一部が基材フィルム中に埋め込まれている、前記項１又は２に記載の積層体。
４．　前記微粒子の平均一次粒子径が５～５０ｎｍである、前記項１～３のいずれかに記載の積層体。
５．　前記微粒子と前記熱可塑性樹脂との質量比が５０：５０～８０：２０である、前記項１～４のいずれかに記載の積層体。
６．　前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂を含む、前記項１～５のいずれかに記載の積層体。
７．　撥水性及び／又は撥油性を有する積層体を製造する方法であって、（１）基材フィルムに対し、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子と熱可塑性樹脂とを含む塗工液を塗布する工程及び
（２）前記で得られた塗膜を熱処理する工程
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
８．　塗工液が、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子と熱可塑性樹脂粒子と溶媒に分散してなる分散液である、前記項７に記載の製造方法。
　本発明によれば、大量生産が可能であり、撥水性及び／又は撥油性を有する層が剥離又は脱落しにくい積層体を提供することができる。
　特に、本発明の積層体は、機能性粒子が三次元網目構造体を形成し、なおかつ、熱可塑性樹脂を含む多孔質機能層を有するが、その多孔質機能層の空隙率が基材フィルムに近い方が低く、多孔質機能層表面付近では空隙率が高くなるという不均一構造（好ましくは傾斜構造）を有する。このような構造を採用することによって、基材フィルムと多孔質機能層との密着性が高まり、両者が一体的な構造をとるため、多孔質機能層が基材フィルムから剥離あるいは脱落することを効果的に抑制ないしは防止することができる。このため、比較的強い摩擦力に対しても一定の耐久性を示すことができる。そして、このような積層体は、例えば後記に示すような所定の塗工液により形成することが可能できる。その結果、所望の撥水性及び／又は撥油性を効果的に持続できる積層体をより効率的に提供することが可能となる。
本発明の積層体の層構成の一例の模式図（イメージ図）である。 実施例１で作製した積層体の層構造を走査型電子顕微鏡で観察したイメージ図である。 実施例１の積層体において、ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて作成した多孔質機能層の３Ｄ像である。 図３において、多孔質機能層を抽出した解析像を示す。
１．積層体
　本発明の積層体（本発明積層体）は、基材フィルム上に、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂とを含む多孔質機能層が形成されている積層体であって、
　前記多孔質機能層は、その厚み方向において、多孔質機能層底面から５０％厚みまでの間の領域では空隙率が１体積％以上５０体積％以下であり、かつ、多孔質機能層底面から５０％厚みを超え多孔質機能層表面までの間の領域では空隙率が５０体積％以上９９体積％以下である、
ことを特徴とする。
　図１には本発明積層体の層構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明積層体１０は、基材フィルム１１上に、多孔質機能層１２が形成されている。この多孔質機能層１２は、基材フィルム１１上に固定（固着）することで支持されている。多孔質機能層１２は、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子（以下、特にことわりのない限り「機能性粒子」ともいう。）１３が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂１４とを含む。本発明積層体１０では、熱可塑性樹脂１４は、三次元網目構造体の外周又は内部にいずれに含まれていても良いが、好ましくは図１に示すように少なくとも三次元網目構造体の空隙に含まれている。
　多孔質機能層１２は、その厚みｔ方向において、多孔質機能層底面１２ａから５０％厚み（ｔ／２）までの間の領域（以下「領域Ｂ」ともいう。）では空隙率が１体積％以上５０体積％以下であり、かつ、多孔質機能層底面１２ａから５０％厚み（ｔ／２）を超え多孔質機能層表面１２ｂまでの間の領域では空隙率が５０体積％以上９９体積％以下である。すなわち、多孔質機能層１２のうち、基材フィルムに近い方の領域Ｂは機能性粒子及び熱可塑性樹脂の密度が高く、多孔質機能層表面に近い方の領域Ａでは前記密度が低くなるような構造となっている。これにより、多孔質機能層を基材フィルムに固定する力を高めることができる結果、撥水性及び撥油性をより長く持続させることが可能となる。
　なお、本発明において、多孔質機能層の厚みｔは、図１に示すように、三次元網目構造体の最も下方にある機能性粒子の水平位置を多孔質機能層底面１２ａとし、三次元網目構造体の最も高い位置にある機能性粒子の水平位置を多孔質機能層表面１２ｂとし、基材フィルム１１の底面１１ａの位置を基準として、下記式により算出される。
 
多孔質機能層の厚みｔ＝（底面１１ａから多孔質機能層表面１２ｂまでの距離（高さの差））－（底面１１ａから多孔質機能層底面１２ａまでの距離（高さの差））
 
　また、図１に示すように、本発明積層体１０では、前記多孔質機能層１２（特に三次元網目構造体）の一部が基材フィルム１１中に埋め込まれていることが望ましい。これにより、基材フィルムに対する多孔質機能層の密着性を高めることができる。
　以下においては、本発明積層体を構成する各層のほか、各層を構成する材料等についてそれぞれ説明する。
　基材フィルム
　基材フィルムは、本発明積層体において多孔質機能層を支持する支持層として機能するものである。従って、そのような機能を有する限り、その材質は特に限定されず、樹脂類（例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂）、繊維質材料（例えば紙、合成紙、不織布、織布、木質板等）、金属又は合金（例えばアルミニウム箔等の金属箔）、ガラス（ガラス板）等の単体のほか、これらの複合材料、積層材料等を例示することができる。
　特に、本発明では、例えばポリプロピレン系フィルム、ポリエチレン系フィルム及びポリエステル系フィルムの少なくとも１種の樹脂フィルムを基材フィルムとして好適に用いることができる。
　また、特に基材フィルムが樹脂フィルムである場合、樹脂フィルムは延伸フィルム又は未延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれも使用することができる。また、樹脂フィルムとしては、例えばコロナ処理等の表面処理が施された各種のタイプの樹脂フィルムも基材フィルムとして使用することができる。
　基材フィルムの厚みは、限定的ではないが、基材フィルムの材質、本発明積層体の用途等に応じて適宜設定することができる。一般的には２０～８０μｍ程度の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。
　基材フィルムは、その表面（特に多孔質機能層が積層される面）に表面処理が施されていて良い。これにより、基材フィルムと多孔質機能層との密着性（接着性）をより高めることができる。前記の表面処理としては、例えば添加剤（好ましくは充填粒子）による凹凸処理、エンボス加工による凹凸処理等が挙げられる。凹凸の高さは、限定的ではないが、特に５～６０μｍ程度とすることが好ましく、その中でも２０～５０μｍとすることがより好ましい。
　また、基材フィルムは、単層又は複層のいずれであっても良い。例えば、樹脂フィルムの少なくとも一方の面にヒートシール層が積層されてなる積層フィルムを基材フィルムとして用いることもできる。
　この場合、ヒートシール層を形成するためのヒートシール剤としては、公知又は市販のシーラントフィルムの成分ほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の公知又は市販の接着剤に用いられる成分を含むものを採用することができる。
　ヒートシール層を構成する主成分は、特に限定的でなく、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル―アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ－、ポリブテンポリマ－、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ－ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他の熱接着性樹脂のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。
　また、基材フィルム中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていても良い。例えば、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、着色材、増粘剤等が挙げられる。特に、本発明では、ブロッキング防止剤を好適に用いることができる。ブロッキング防止剤としては、特に制限されず、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ、無機粒子、合成樹脂粒子等の少なくとも１種を好適に添加することができる。
　多孔質機能層
　本発明積層体における多孔質機能層は、撥水性及び／又は撥油性を有する層である。多孔質機能層は、機能性粒子が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂とを含む。
　機能性粒子（粒子群）は、個々の機能性微粒子が互いに接触して固定されることにより三次元網目構造体を形成している。特に三次元網目構造体は多孔質（凝集体）であり、機能性粒子間に形成された空隙（気孔）を有している。この気孔は、独立気孔でも良いし、連続気孔であっても良く、あるいは独立気孔と連続気孔とが併存していても良い。
　本発明では、多孔質機能層の空隙率は、領域Ａと領域Ｂとを対比すると領域Ａの方が相対的に高くなっている点が特徴である。すなわち、機能層の基材フィルム側のほうが機能性粒子及び熱可塑性樹脂がより密集している。このような空隙分布（密度分布）によって、熱可塑性樹脂の存在と相俟って、多孔質機能層の基材フィルムに対する密着性がより高くなるとともに、機能層表面の空隙率の高さ（表面凹凸及び空気層の存在）によって高い撥水性及び／又は撥油性の長期的な持続に寄与することができる。
　多孔質機能層の付与量は、例えば所望の撥水性及び／又は撥油性等、用いる熱可塑性樹脂の種類等に応じて適宜設定することができ、後記に示す機能性粒子の付与量の範囲内となるように設定することが好ましい。例えば０．６～５ｇ／ｍ２程度（特に１～３ｇ／ｍ２）の範囲内とすることができるが、これに限定されない。
　また、多孔質機能層の撥水性及び／又は撥油性の程度としては、限定的ではないが、次のような物性を有することが好ましい。撥水性については、水との接触角が１５０度以上（いわゆる超撥水性）であることが好ましい。また、撥油性については、油との接触角が１５０度以上（いわゆる超撥油性）を有することが好ましい。
　多孔質機能層の厚みは、特に限定されないが、通常は１～２０μｍ程度の範囲内とすれば良く、特に１～５μｍとすることが好ましい。このような範囲内とすることによって、いっそう高い撥水性又は撥油性を得ることができる。
　多孔質機能層を構成する機能性粒子は、撥水性及び／又は撥油性を有するものであれば特に限定されない。例えば、疎水性酸化物微粒子等を好適に用いることができる。
　疎水性酸化物微粒子としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の粒子（粉末）の少なくとも１種を用いることができる。この中でも、酸化ケイ素の粒子であることが好ましい。
　疎水性酸化物微粒子は、平均一次粒子径が５～５０ｎｍであることが好ましく、特に７～３０ｎｍであることが望ましい。なお、前記の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。
　前記のようなナノレベルの酸化物微粒子は公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」（以上、エボニック デグサ社製）、「サイロホービック１００」「サイロホービック２００」「サイロホービック６０３」（以上、富士シリシア化学株式会社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（エボニック デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。
　この中でも、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」（いずれもエボニック デグサ社製）等が挙げられる。
　撥油性を有する粒子としては、例えばコアとなる酸化物微粒子に疎油性を付与する表面処理が施された複合粒子を好適に用いることができる。
　コアとなる酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の粒子（粉末）の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、酸化ケイ素の粒子であることが好ましい。
　また、コアとなる酸化物微粒子は、市販品を用いることもできる。酸化ケイ素としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）等が挙げられる。酸化チタンとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。酸化アルミニウムとしては、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。
  上記複合粒子の調製方法は特に限定されず、例えば金属酸化物の粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。より具体的には、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗工液を酸化物粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって複合粒子を好適に調製することができる。
  上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、例えばポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマー等を好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、市販品を使用することもできる。
  塗工液に使用する溶媒は特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解及び／又は分散した塗工液を使用することが好ましい。
  上記の塗工液中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は特に制限されないが、一般的には１０～８０重量％程度とし、特に１５～７０重量％とすることが好ましく、その中でも２０～６０重量％の範囲内に設定することがより好ましい。
　酸化物粒子表面に塗工液をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法、攪拌造粒法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。
  塗工液をコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって複合粒子を得ることができる。熱処理温度は通常１５０～２５０℃程度、特に１８０～２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。
　このようにして得られる複合粒子の表面は、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含んでいる。かかる樹脂を含むことによって、酸化物粒子との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、より高い撥水性又は撥油性を発現させることができる。
　機能性粒子の付着量（乾燥後重量）は、特に三次元網目構造体を形成するのに十分な量とすれば良いが、通常は０．０１～１０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、特に０．２～１．５ｇ／ｍ２とするのがより好ましく、その中でも０．２～１ｇ／ｍ２とするのが最も好ましい。
　熱可塑性樹脂
　本発明積層体において、多孔質機能層に含まれる熱可塑性樹脂は、主として多孔質機能層と基材フィルムとの密着（接着）及び多孔質機能層中の機能性粒子どうしの密着（接着）を強固にする機能を果たす。
　熱可塑性樹脂の種類としては、基材フィルムに対して接着性を示すものであれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種の樹脂を採用することができる。
　特に、例えば基材フィルムがポリプロピレンフィルムの場合、熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂（特にポリプロピレン系樹脂又は変性ポリプロピレン系樹脂）を好適に採用することができる。また例えば、基材フィルムがポリエチレンテレウタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を好適に用いることができる。このように、用いる基材フィルムに対してより高い密着する熱可塑性樹脂を選定することで、多孔質機能層と基材フィルムとの密着性をより高めることが可能となる。
　用いる熱可塑性樹脂の軟化点は、特に限定されないが、通常は６０～１５０℃程度とすれば良い。
　熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、機能性粒子と前記熱可塑性樹脂との合計を１００質量％とすると、機能性粒子：前記熱可塑性樹脂＝５０質量％：５０質量％～８０質量％：２０質量％程度とすることが好ましい。これにより、基材フィルムと多孔質機能層との密着性をより高めると同時に、より優れた撥水性又は撥油性を得ることが可能となる。
２．積層体の製造方法
　本発明積層体は、例えば以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、撥水性及び／又は撥油性を有する積層体を製造する方法であって、（１）基材フィルムに対し、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子と熱可塑性樹脂とを含む塗工液を塗布する工程（塗膜形成工程）及び（２）前記で得られた塗膜を熱処理する工程（熱処理工程）を含む製造方法を好適に採用することができる。
　塗膜形成工程
　塗膜形成工程では、基材フィルムに対し、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子と熱可塑性樹脂とを含む塗工液を塗布する。
　塗工液は、通常は機能性粒子、熱可塑性樹脂及び溶媒を含む。機能性粒子及び熱可塑性樹脂の種類、両者の割合は、前記で説明した通りである。また、溶媒としては、限定的でなく、用いる熱可塑性樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール系溶剤（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ヘキシルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、ケトン、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサンメチルシクロヘキサン(ＭＣＨ)等)、芳香族系溶剤（トルエン等）、グリコール系溶剤（プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール等）の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
　塗工液では、熱可塑性樹脂等が溶媒に溶解して溶液であっても良いが、特に機能性粒子及び熱可塑性樹脂粒子が溶媒に分散してなる分散液の形態であることが望ましい。これにより、塗工液を基剤フィルムに塗布した際に、機能性粒子及び熱可塑性樹脂粒子が均質に塗布されるので、機能性粒子の特性を維持したまま、機能性粒子どうしの密着性のほか、多孔質機能層と基材フィルムの密着性を高めることができる。そして、このような分散液を基材フィルムに塗布すると、機能性粒子及び熱可塑性樹脂粒子の多くは下方（重力方向）に移動するため、多孔質機能層の基材フィルムに近い領域Ｂでは多孔質機能層の空隙率が低くなり、領域Ａでは空隙率が高くなる。このようにして傾斜的な構造をもつ多孔質機能層を効果的に形成することができる。
　塗布する方法は、特に限定されず、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法を適宜採用することができる。
　塗布した後は、必要に応じて乾燥工程を実施しても良い。乾燥方法は、特に制限されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は、通常は６０～１００℃程度とし、特に８０～９０℃とすれば良い。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すれば良く、通常は３～３０秒程度とすることができるが、これに限定されない。
　熱処理工程
　熱処理工程では、前記の塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理する。熱処理することによって、多孔質機能層中において、機能性粒子と熱可塑性樹脂とが結合するとともに、熱可塑性樹脂と基材フィルムとが結合することによって、基材フィルムと多孔質機能層との密着性に優れた積層体を得ることができる。さらには、熱処理工程において、機能性粒子及び／又は熱可塑性樹脂の一部を基材フィルム中に埋め込むこともできるので、より高い密着性が得られ、より効果的に基材フィルムと多孔質機能層とを一体的な構造とすることができる。
　熱処理温度は、基材フィルムの耐熱温度よりも低い温度であり、かつ、多孔質機能層に含まれる熱可塑性樹脂が軟化する温度以上の温度範囲を設定することが望ましい。従って、例えば、基材フィルムの耐熱温度が１５０℃であり、熱可塑性樹脂の軟化温度が１２０℃であれば、熱処理温度を１２０～１４５℃程度（また例えば１２５～１４０℃程度）とすることができる。
　また、熱処理時間については、所望の密着性が得られるのに十分な時間とすれば良く、例えば１０秒～１０分程度とすることができるが、これに限定されない。
３．積層体の使用
　本発明積層体は、例えば付着防止性能、防汚性、撥水性及び／又は撥油性等が要求される各種の用途に用いることができる。例えば、食品、医薬品、化粧品等を包装ないしは密閉するための包装材料として好適に用いることができる。例えば、本発明積層体を用いてその多孔質機能層が内側となるように配置されて成形された包装袋に各種の内容物を装填し、密閉された包装製品を提供することができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
　実施例１
　基材フィルムとして、厚み４０μｍの市販のフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ））を用いた。
　多孔質機能層を形成するための塗工液を調製した。撥水性を有する疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ）と熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン樹脂，製品名「ザイクセンＡ」，住友精化株式会社製）とをエタノールに添加した後、攪拌機を用いて２０００ｒｐｍ×５分の条件で攪拌した。このようにして塗工液を得た。塗工液中における疎水性酸化物微粒子と熱可塑性樹脂との質量比は５０：５０とし、塗工液中における疎水性酸化物微粒子と熱可塑性樹脂との合計の固形分は５質量％とした。
　得られた塗工液を上記フィルムにバーコーターによって塗工し、１２０℃×６０秒の条件で乾燥することにより、多孔質機能層を形成した。乾燥後の多孔質機能層の塗工量は２．５ｇ／ｍ２とした。このようにして基材フィルム表面上に多孔質機能層が形成された積層体を作製した。
　実施例２
　疎水性酸化物微粒子に代えて、以下の手順で得られた表面改質シリカ微粒子を用いたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　親水性シリカ粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、日本アエロジル株式会社製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）５ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。これにより表面改質シリカ微粒子（酸化物複合微粒子）の粉末を得た。なお、上記の表面処理剤としては、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０質量％）を用いた。
　実施例３
　熱可塑性樹脂として変性ポリオレフィン樹脂に代えてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂　（製品名「セポルジョンＶＡ」，住友精化株式会社製）（ポリオレフィンＡ）を用いたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　実施例４
　熱可塑性樹脂として変性ポリオレフィン樹脂に代えてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂　（製品名「セポルジョンＶＡ」，住友精化株式会社製）（ポリオレフィンＡ）を用いたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　実施例５
　基材フィルムとして、厚み２５μｍの市販のフィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ））を用いた。また、変性ポリオレフィン樹脂に代えて共重合ポリエステル樹脂（製品名「セポルジョンＥＳ」，住友精化株式会社製）（ポリエステル）を使用した。これらの点以外は、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　実施例６
　疎水性酸化物微粒子に代えて、実施例２に記載の表面改質シリカ微粒子を用いたほかは、実施例５と同様の方法により積層体を作製した。
　実施例７
　基材フィルムとして厚み３０μｍの市販フィルム（低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ））を用いた。また、変性ポリオレフィン樹脂に代えてポリオレフィン樹脂（製品名「セポルジョンＧ」，住友精化株式会社製）（ポリオレフィンＢ）を使用した。これらの点以外は、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　実施例８
　疎水性酸化物微粒子に代えて、実施例２に記載の表面改質シリカ微粒子を用いたほかは、実施例７と同様の方法により積層体を作製した。
　実施例９
　基材フィルムとして、厚み４０μｍの市販のフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ））を用いた。
　市販のポリオレフィン樹脂コート剤（ヒートシールコート剤）１００重量部に対し、高密度ポリエチレン粒子（ＨＤＰＥ、平均粒径Ｄ５０：１２μｍ、融点：１３６℃、密度：０．９４ｇ／ｃｍ３）１０重量部を混合することにより分散液を調製した。得られた分散液を前記フィルムのコロナ処理した面にバーコーターによって塗工し、８０℃×１０秒の条件で乾燥することにより、充填粒子及びヒートシール剤を含むヒートシール層を形成した。ヒートシール層の乾燥後の付着量は３．０ｇ／ｍ２とした。
　次に、多孔質機能層を形成するための塗工液を調製した。撥水性を有する疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ）と熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン樹脂，製品名「ザイクセンＡ」，住友精化株式会社製）とをエタノールに添加した後、攪拌機を用いて２０００ｒｐｍ×５分の条件で攪拌した。このようにして塗工液を得た。塗工液中における疎水性酸化物微粒子と熱可塑性樹脂との質量比は５０：５０とし、塗工液中における疎水性酸化物微粒子と熱可塑性樹脂の合計の固形分は５質量％とした。
　得られた塗工液を前記ヒートシール層上にバーコーターによって塗工した後、１２０℃×６０秒の条件で乾燥することにより、多孔質機能層を形成した。多孔質機能層の乾燥後の塗工量は２．５ｇ／ｍ２とした。
　実施例１０
　疎水性酸化物微粒子に代えて、実施例２に記載の表面改質シリカ微粒子を用いたほかは、実施例９と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１
　塗工液中の疎水性酸化物微粒子と変性ポリオレフィン樹脂との質量比を９０：１０となるようにしたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例２
　塗工液中の表面改質シリカ微粒子と変性ポリオレフィン樹脂との質量比を９０：１０となるようにしたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例３
　塗工液中の疎水性酸化物微粒子と変性ポリオレフィン樹脂との質量比を４０：６０となるようにしたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例４
　塗工液中の表面改質シリカ微粒子と変性ポリオレフィン樹脂との質量比を４０：６０となるようにしたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例５
　塗工液の乾燥後の付着量を１０．０ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例６
　塗工液の乾燥後の付着量を１０．０ｇ／ｍ２としたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例７
　塗工液の乾燥後の付着量を０．３ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例８
　塗工液の乾燥後の付着量を０．３ｇ／ｍ２としたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例９
　変性ポリオレフィン樹脂に代えてポリエステル樹脂を用いたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１０
　変性ポリオレフィン樹脂に代えてポリエステル樹脂を用いたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１１
　変性ポリオレフィン樹脂に代えて塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を用いたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１２
　変性ポリオレフィン樹脂に代えて塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を用いたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１３
　変性ポリオレフィン樹脂に代えて共重合アミド樹脂を用いたほかは、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１４
　変性ポリオレフィン樹脂に代えて共重合体アミド樹脂を用いたほかは、実施例２と同様の方法により積層体を作製した。
　比較例１５
　基材フィルムとして厚み４０μｍの市販のフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ））を用いた。
　撥油性を有する金属酸化物複合粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）をエタノールに添加することにより分散液を調製した。分散液中における固形分は５質量％とした。
　上記分散液を前記フィルム上にバーコーターによって塗工し、１２０℃×６０秒の条件で乾燥することによって撥油層を形成した。撥油層の乾燥後の塗工量は２．５ｇ／ｍ２とした。
　試験例１（断面観察と占有率の測定）
（１）断面観察
　得られた積層体において、平面視で任意の箇所において、イオンミリング装置を用いてＡｒイオンビーム照射により平滑断面を作成し、処理したサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって、三次元網目構造体を含む多孔質機能層の形成を確認した。代表例として、実施例１の積層体の断面像を図２に示す。
（２）占有率の測定
　積層体において、平面視で任意の箇所における多孔質機能層をＦＩＢ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「ＮＸ５０００」）を用い、電子放出電流２１９００ｎＡ、作動距離４．０ｍｍ、倍率１５，０００倍の条件で観察し、厚み方向で５０ｎｍピッチごとに観察し、合計で１００枚の観察画像を調製した。その観察画像を市販の画像解析ソフト（「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ＋３Ｄモジュール」（米国Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）、閾値条件：スマート解析　暗色・自動）に取り込み、５μｍ×５μｍ×７μｍサイズの３Ｄ像を作成した後、領域Ａと領域Ｂの機能性粒子の占有率の解析を実施した。より具体的には、多孔質機能層表面から厚み方向に４００ｎｍごとに３Ｄ像をスライスし、そのスライス像の全体面積に対する空隙部分の面積割合を空隙率とした。前記の面積割合は、各スライス像の色調（濃淡）から前記画像解析ソフトで算出した。スライス像は、空隙率が０％及び１００％となる領域までスライスすることによって調製した。一例として、実施例１の積層体において、ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて作成した多孔質機能層の３Ｄ像を図３に示す。また、図４には、前記３Ｄ像において、多孔質機能層のみが存在している箇所の解析像を示す。
　試験例２（撥水・撥油性）
　撥水・撥油性の評価には水、オリーブオイルを用いた。各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面として、水又はオリーブオイルを滴下し、液滴の状態を確認した。具体的には、試験面が上になるように、傾斜１０度の斜面に載せ、水又はオリーブオイル１ｍＬを滴下し、液滴が滑落すれば「〇」、少量の液滴が残ったが滑落した場合「△」、滑落しなかった場合「×」と表記した。その結果を表１～表２に示す。水は、純水を用いた。オリーブオイルは、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ  オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素株式会社製）を使用した。
　試験例３（耐摩耗性）
　耐久性評価には学振形染色摩擦堅ろう度試験機（株式会社安田精機製作所）を用いた。各サンプルを１５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り、ステンレス鋼面をサンプルに接触させ、荷重：４．９Ｎ、摩擦距離：１００ｍｍ、速度：３０往復／ｍｉｎの条件で耐久性試験を実施した。１００往復後、撥水・撥油性を維持していた場合「〇」、５０～１００往復で撥水・撥油性の効果がなくなった場合「△」、５０往復未満で撥水・撥油性の効果がなくなった場合「×」として判断した。耐久性の結果を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～表２の結果からも明らかなように、実施例１～１０では、多孔質機能層中の最表面側の空隙率（領域Ａ）が５０％以上９９％以下であり、基材フィルム側の空隙率（領域Ｂ）が１％以上５０％以下である場合、多孔質機能層は基材フィルムと強く密着しており、最表面側は空隙を保持しているため、耐久性に優れた超撥水層、超撥油層が得られることがわかる。
　これに対し、比較例１～４では、機能性微粒子と熱可塑性樹脂の配合比を変更した場合、十分な性能が得られないことがわかる。すなわち、機能性微粒子の割合を増やすことにより基材フィルムと多孔質機能層との密着性が悪くなり、熱可塑性樹脂の割合を増やすことにより多孔質機能層の性能が得られないことがわかる。
　比較例５～８においては、混合溶液の乾燥後の付着量を変更した場合、多孔質機能層と基材フィルムとの密着強度は十分であったが、撥水・撥油性は性能が得られないことがわかる。付着量を多くしすぎると、乾燥工程で均一な被膜ができず、空隙が少ないことがわかる。また、付着量が少なすぎると、機能剤自体の性能が発揮されないことがわかる。
　比較例７～１１では、基材フィルム（ＯＰＰ）に対し、密着の悪い熱可塑性樹脂を選定すると、多孔質機能層としての性能は発揮するものの、基材フィルムとの密着性が低いことがわかる。

Claims (8)

  1. 基材フィルム上に、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂とを含む多孔質機能層が形成されている積層体であって、
    　前記多孔質機能層は、その厚み方向において、多孔質機能層底面から５０％厚みまでの間の領域では空隙率が１体積％以上５０体積％以下であり、かつ、多孔質機能層底面から５０％厚みを超え多孔質機能層表面までの間の領域では空隙率が５０体積％以上９９体積％以下である、
    ことを特徴とする積層体。
  2. 少なくとも多孔質機能層底面から５０％厚みまでの間の領域における三次元網目構造体の空隙に熱可塑性樹脂が充填されている、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記多孔質機能層の一部が基材フィルム中に埋め込まれている、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 前記微粒子の平均一次粒子径が５～５０ｎｍである、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記微粒子と前記熱可塑性樹脂との質量比が５０：５０～８０：２０である、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂を含む、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 撥水性及び／又は撥油性を有する積層体を製造する方法であって、（１）基材フィルムに対し、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子と熱可塑性樹脂とを含む塗工液を塗布する工程及び
    （２）前記で得られた塗膜を熱処理する工程
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 塗工液が、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子と熱可塑性樹脂粒子と溶媒に分散してなる分散液である、請求項７に記載の製造方法。
     
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