CN117177862A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够大量生产、且具有拒水性和/或拒油性的层不易剥离或脱落的层叠体。本发明涉及一种层叠体，其特征在于，其是在基材膜上形成有包含具有拒水性和/或拒油性的微粒相互固着而成的三维网状结构体和热塑性树脂的多孔质功能层的层叠体，对于上述多孔质功能层而言，在其厚度方向上的从多孔质功能层底面至50％厚度之间的区域中，空隙率为1体积％以上且50体积％以下，并且，在从多孔质功能层底面超过50％厚度至多孔质功能层表面之间的区域中，空隙率为50体积％以上且99体积％以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及具有拒水性和拒油性的层叠体。
背景技术
以往，拒水技术或拒油技术在防止附着用途、脱模用途中已被广泛研究。尤其是，对于食品、饮料、医药品、化妆品等而言，为了减轻内容物在包装材料上的附着，已开发了实施了与水的接触角显示150°以上的超拒水处理、或与油的接触角显示150°以上的超拒油处理的商品。通常，超拒水性和超拒油性是通过基于涂覆的化学性质的改性或赋予微细凹凸的物理性质的改性而实现的。
例如，专利文献1中，公开了下述内容：在基材表面形成金属薄膜后，将有机硅化合物利用CVD法向表面堆积疏水性微粒，通过暴露在包含同样的有机硅化合物的气氛中从而将金属膜与疏水性微粒或疏水性微粒彼此结合，由此，形成耐久性优异的拒水层。
另外，专利文献2中，提出了以下技术：通过对包含疏水性微粒和粘结剂(金属醇盐)的拒水层进行处理，从而形成疏水性微粒不会简单地脱离的耐久性优异的拒水层，而且能够通过将拒水层处理至粘接层而进行热封。
通过专利文献3和专利文献4，公开了通过利用纳米压印法(UV固化法、热固化法)向表面赋予微细的凹凸从而在基材表面形成耐久性优异的拒水表面。专利文献3中，提出了使用了UV固化法，将以数百nm的间距存在有凹结构的模具抵靠UV固化树脂，通过照射UV而使树脂固化，以数百nm的间距形成凸状的柱体(pillar)的方法。专利文献4中，使用了热固化法，提出了将以数百nm的间距存在有凹结构的模具抵靠热塑性树脂而形成凸状的柱体后进行冷却的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-152389
专利文献2：日本特开2017-100778
专利文献3：日本特开2018-187767
专利文献4：日本特开2018-95799
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的方法中，存在下述这样的问题：在形成金属薄膜后，需要用来实施疏水性微粒的堆积和成长的工序，因此，需要大型设备，另一方面，难以大量生产。
另外，专利文献2的技术中，将疏水性微粒与作为粘结剂的四乙氧基硅烷(金属醇盐)混合，形成了超拒水层，但超拒水层与基材的粘接强度弱，担忧超拒水层本身较容易剥落。
专利文献3和专利文献4的方法中，基于纳米压印法形成了超拒水层，但纳米压印法与基于涂覆的表面改性相比，生产率低，不适于工业规模的生产。
因此，本发明的主要目的在于提供一种能够大量生产、且具有拒水性和/或拒油性的层不易剥离或脱落的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于以往技术的问题点而反复进行了深入研究，结果发现，通过采用特定的层结构，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的层叠体。
1.一种层叠体，其特征在于，其是在基材膜上形成有多孔质功能层的层叠体，该多孔质功能层包含具有拒水性和/或拒油性的微粒相互固着而成的三维网状结构体和热塑性树脂，
对于上述多孔质功能层而言，在其厚度方向上的从多孔质功能层底面至50％厚度之间的区域中，空隙率为1体积％以上且50体积％以下，并且，在从多孔质功能层底面超过50％厚度至多孔质功能层表面之间的区域中，空隙率为50体积％以上且99体积％以下。
2.根据上述项1所述的层叠体，其中，至少在从多孔质功能层底面至50％厚度之间的区域中的三维网状结构体的空隙中填充有热塑性树脂。
3.根据上述项1或2所述的层叠体，其中，上述多孔质功能层的一部分被埋入到基材膜中。
4.根据上述项1～3中任一项所述的层叠体，其中，上述微粒的平均一次粒径为5～50nm。
5.根据上述项1～4中任一项所述的层叠体，其中，上述微粒与上述热塑性树脂的质量比为50：50～80：20。
6.根据上述项1～5中任一项所述的层叠体，其中，上述热塑性树脂包含聚烯烃树脂。
7.一种层叠体的制造方法，其是制造具有拒水性和/或拒油性的层叠体的方法，其特征在于，包括：
(1)向基材膜涂布包含具有拒水性和/或拒油性的微粒和热塑性树脂的涂布液的工序；和
(2)对通过上述所得到的涂膜进行热处理的工序。
8.根据上述项7所述的制造方法，其中，涂布液是将具有拒水性和/或拒油性的微粒和热塑性树脂粒子分散于溶剂中而成的分散液。
发明效果
通过本发明，可提供能够大量生产、且具有拒水性和/或拒油性的层不易剥离或脱落的层叠体。
尤其是，本发明的层叠体具有功能性粒子形成三维网状结构体、并且包含热塑性树脂的多孔质功能层，该多孔质功能层的具有下述这样的不均匀结构(优选梯度结构)：在靠近基材膜处，空隙率低，在多孔质功能层表面附近，空隙率变高。通过采用这样的结构，基材膜与多孔质功能层的密合性提高，两者呈一体结构，因此，能够有效地抑制或防止多孔质功能层从基材膜剥离或脱落。因此，即使对较强的摩擦力也显示一定的耐久性。而且，这样的层叠体例如能够通过后文所示那样的规定的涂布液形成。结果，能够更高效地提供能够使所期望的拒水性和/或拒油性有效地持续的层叠体。
附图说明
图1为本发明的层叠体的层结构的一例的模式图(示意图)。
图2为用扫描型电子显微镜对实施例1中制作的层叠体的层结构进行观察的示意图。
图3为在实施例1的层叠体中、使用FIB-SEM制成的多孔质功能层的3D图。
图4表示在图3中提取出多孔质功能层的分析图。
具体实施方式
1.层叠体
本发明的层叠体(本发明层叠体)的特征在于，是在基材膜上形成有包含具有拒水性和/或拒油性的微粒相互固着而成的三维网状结构体和热塑性树脂的多孔质功能层的层叠体，
对于上述多孔质功能层而言，在其厚度方向上的从多孔质功能层底面至50％厚度之间的区域中，空隙率为1体积％以上且50体积％以下，并且，在从多孔质功能层底面超过50％厚度至多孔质功能层表面之间的区域中，空隙率为50体积％以上且99体积％以下。
图1为示出本发明层叠体的层结构的一例的模式图。如图1所示，本发明层叠体10在基材膜11上形成有多孔质功能层12。该多孔质功能层12通过固定(固着)于基材膜11上而被支承。多孔质功能层12包含具有拒水性和/或拒油性的微粒(以下，只要没有特别说明，则也称为“功能性粒子”。)13相互固着而成的三维网状结构体和热塑性树脂14。本发明层叠体10中，热塑性树脂14可被包含在三维网状结构体的外周或内部中的任意者中，但优选如图1所示，至少被包含在三维网状结构体的空隙中。
对于多孔质功能层12而言，在其厚度t方向上的从多孔质功能层底面12a至50％厚度(t/2)之间的区域(以下，也称为“区域B”。)中，空隙率为1体积％以上且50体积％以下，并且，在从多孔质功能层底面12a超过50％厚度(t/2)至多孔质功能层表面12b之间的区域中，空隙率为50体积％以上且99体积％以下。即，多孔质功能层12中，成为下述这样的结构：靠近基材膜的区域B中的功能性粒子和热塑性树脂的密度高，靠近多孔质功能层表面的区域A中，上述密度变低。由此，能够提高将多孔质功能层固定于基材膜的力，结果，能够使拒水性和拒油性更长时间地持续。
需要说明的是，本发明中，如图1所示，将位于三维网状结构体的最下方的功能性粒子的水平位置设为多孔质功能层底面12a，将位于三维网状结构体的最高的位置的功能性粒子的水平位置设为多孔质功能层表面12b，以基材膜11的底面11a的位置为基准，通过下式算出多孔质功能层的厚度t。
多孔质功能层的厚度t＝(从底面11a至多孔质功能层表面12b的距离(高度差))－(从底面11a至多孔质功能层底面12a的距离(高度差))
另外，如图1所示，本发明层叠体10中，期望上述多孔质功能层12(尤其是三维网状结构体)的一部分被埋入到基材膜11中。由此，能够提高多孔质功能层对于基材膜的密合性。
以下，除了构成本发明层叠体各层之外，对构成各层的材料等分别进行说明。
基材膜
基材膜在本发明层叠体中作为支承多孔质功能层的支承层发挥功能。因此，其材质没有特别限制，只要具有这样的功能即可，可例举树脂类(例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯等合成树脂)、纤维质材料(例如纸、合成纸、无纺布、纺织品、木质板等)、金属或合金(例如铝箔等金属箔)、玻璃(玻璃板)等单一材料，除此以外，还可例举它们的复合材料、层叠材料等。
尤其是，本发明中，例如，可将聚丙烯系膜、聚乙烯系膜和聚酯系膜中的至少1种的树脂膜作为基材膜合适地使用。
另外，尤其是在基材膜为树脂膜的情况下，树脂膜可以为拉伸膜或未拉伸膜中的任何。此外，拉伸膜可使用单轴拉伸膜或双轴拉伸膜中的任何。另外，作为树脂膜，例如，实施了电晕处理等表面处理的各种类型的树脂膜也可作为基材膜使用。
基材膜的厚度没有限制，可根据基材膜的材质、本发明层叠体的用途等适当设定。通常，可在20～80μm左右的范围内适当设定，但不限于此。
对于基材膜而言，可对其表面(尤其是层叠了多孔质功能层的面)实施表面处理。由此，能够进一步提高基材膜与多孔质功能层的密合性(粘接性)。作为上述的表面处理，例如，可举出基于添加剂(优选填充粒子)的凹凸处理、基于压纹加工的凹凸处理等。凹凸的高度没有限制，特别优选为5～60μm左右，其中，更优选为20～50μm。
另外，基材膜可以为单层或多层中的任何。例如，也可将在树脂膜的至少一个面上层叠热封层而成的层叠膜作为基材膜。
这种情况下，作为用于形成热封层的热封剂，除了可采用包含公知或市售的密封剂膜的成分的热封剂之外，还可采用包含漆型粘接剂、易剥离粘接剂、热熔粘接剂等公知或市售的粘接剂中使用的成分的热封剂。
构成热封层的主成分没有特别限制，例如可使用：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸进行了改性而成的酸改性聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯乙烯系树脂、其他热粘接性树脂、以及它们的共混树脂、包含构成它们的单体的组合的共聚物、改性树脂等。
另外，可在不妨碍本发明的效果的范围内，在基材膜中包含其他成分。例如，可举出赋粘剂、防粘连剂、着色材料、增稠剂等。尤其是，本发明中，可合适地使用防粘连剂。作为防粘连剂，没有特别限制，例如，可合适地添加聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、二氧化硅、无机粒子、合成树脂粒子等中的至少1种。
多孔质功能层
本发明层叠体中的多孔质功能层是具有拒水性和/或拒油性的层。多孔质功能层包含功能性粒子相互固着而成的三维网状结构体和热塑性树脂。
功能性粒子(粒子群)通过各个功能性微粒相互接触并固定从而形成了三维网状结构体。尤其是，三维网状结构体为多孔质(凝聚体)，具有在功能性粒子间形成的空隙(气孔)。该气孔可以为独立气孔，也可以为连续气孔，或者，独立气孔与连续气孔也可以并存。
本发明中，多孔质功能层的空隙率具有下述特征：对区域A与区域B进行对比时，区域A的空隙率相对较高。即，在功能层的基材膜侧，功能性粒子和热塑性树脂更密集。通过这样的空隙分布(密度分布)，与热塑性树脂的存在相互配合地，多孔质功能层对于基材膜的密合性变得更高，并且，通过功能层表面的空隙率的高度(表面凹凸和空气层的存在)，能够有助于高拒水性和/或拒油性的长期持续。
多孔质功能层的赋予量例如可根据所期望的拒水性和/或拒油性等、所使用的热塑性树脂的种类等来适当设定，优选以成为后文所示的功能性粒子的赋予量的范围内的方式设定。例如可设定为0.6～5g/m2左右(尤其是1～3g/m2)的范围内，但不限于此。
另外，作为多孔质功能层的拒水性和/或拒油性的程度，没有限制，但优选具有下述这样的物性。关于拒水性，优选与水的接触角为150度以上(所谓的超拒水性)。另外，关于拒油性，优选与油的接触角为150度以上(所谓的超拒油性)。
多孔质功能层的厚度没有特别限制，通常设定为1～20μm左右的范围内即可，特别优选设定为1～5μm。通过设定在这样的范围内，能够得到更高的拒水性或拒油性。
构成多孔质功能层的功能性粒子没有特别限制，只要具有拒水性和/或拒油性即可。例如，可合适地使用疏水性氧化物微粒等。
作为疏水性氧化物微粒，例如，可使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌等粒子(粉末)中的至少1种。其中，优选为氧化硅的粒子。
疏水性氧化物微粒的平均一次粒径优选为5～50nm，特别优选为7～30nm。需要说明的是，上述的一次粒子平均粒径的测定可使用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜实施。更具体而言，平均一次粒径可通过以下方式求出：用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行拍照，在该照片上测定200个以上粒子的直径，算出其算术平均值。
上述这样的纳米级的氧化物微粒可使用公知或市售的氧化物微粒。例如，作为二氧化硅，可例举产品名“AEROSIL R972”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R972CF”、“AEROSILR974”、“AEROSIL RX200”、“AEROSIL RY200”(以上为日本AEROSIL株式会社制)、“AEROSILR202”、“AEROSIL R805”、“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”(以上为Evonik Degussa公司制)、“SYLOPHOBIC 100”“SYLOPHOBIC 200”“SYLOPHOBIC 603”(以上为Fuji SilysiaChemical株式会社制)等。作为氧化钛，可例举产品名“AEROXIDE TiO2 T805”(EvonikDegussa公司制)等。作为氧化铝，可例举将产品名“AEROXIDE Alu C”(Evonik Degussa公司制)等用硅烷偶联剂进行处理而使粒子表面成为疏水性的微粒。
其中，可合适地使用疏水性二氧化硅微粒。尤其是，从能得到更优异的非附着性这方面考虑，优选在表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。作为与此对应的市售品，例如，可举出上述“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”(均为Evonik Degussa公司制)等。
作为具有拒油性的粒子，例如可以合适地使用：对成为核的氧化物微粒实施赋予疏油性的表面处理而成的复合粒子。
成为核的氧化物微粒可使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌等粒子(粉末)中的至少1种。其中，优选为氧化硅的粒子。
另外，成为核的氧化物微粒也可使用市售品。作为氧化硅，例如，可举出产品名“AEROSIL 200”(“AEROSIL”为注册商标。下同)、“AEROSIL 130”、“AEROSIL 300”、“AEROSIL50”、“AEROSIL 200FAD”、“AEROSIL 380”(以上为日本AEROSIL(株)制)等。作为氧化钛，可举出产品名“AEROXIDE TiO 2T805”(Evonik Degussa公司制)等。作为氧化铝，例如，可举出产品名“AEROXIDE Alu C 805”(Evonik Degussa公司制)等。
上述复合粒子的制备方法没有特别限制，例如，可使用聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂作为被覆材料，利用公知的涂覆方法、造粒方法等，在金属氧化物的粒子(粉末)上形成被覆层。更具体而言，可利用包括将使液态的聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂溶解或分散于溶剂中而成的涂布液涂覆于氧化物粒子的工序(被覆工序)的制造方法合适地制备复合粒子。
上述制造方法中，作为聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂，可以合适地使用在常温(25℃)和常压下为液态的聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂。作为聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂，例如，可以合适地使用聚甲基丙烯酸氟辛酯、甲基丙烯酸2-N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和二甲基丙烯酸2,2’-亚乙基二氧基二乙酯的共聚物等。作为这样的聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂，也可使用市售品。
涂布液中使用的溶剂没有特别限制，除了水之外，还可使用醇、甲苯等有机溶剂，但本发明中优选使用水。即，优选使用聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂溶解和/或分散于水中而成的涂布液。
上述的涂布液中的聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂的含量没有特别限制，通常，设定为10～80重量％左右，特别优选设定为15～70重量％，其中，更优选设定为20～60重量％的范围内。
向氧化物粒子表面涂覆涂布液的方法按照公知的方法即可，例如，喷雾法、浸渍法、搅拌造粒法等均可适用。尤其是，本发明中，从均匀性等优异这方面考虑，特别优选基于喷雾法的涂覆。
涂覆涂布液后，利用热处理将溶剂除去，由此，能够得到复合粒子。对于热处理温度，通常设定为150～250℃左右，特别优选设定为180～200℃。热处理的气氛没有限制，优选氮气、氩气等非活性气体(非氧化性)气氛。另外，例如，根据需要，可以进一步实施1次以上包括被覆工序和热处理工序的一系列工序。由此，能够合适地进行被覆量的控制等。
如上所述地操作而得到的复合粒子的表面包含聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂。通过包含所述树脂，由于与氧化物粒子的亲和性优异，因此，能够在该粒子表面上形成密合性较高的牢固的被覆层，并且，能够呈现更高的拒水性或拒油性。
功能性粒子的附着量(干燥后重量)尤其是设定为对于形成三维网状结构体而言充分的量即可，通常，优选设定为0.01～10g/m2，尤其是更优选设定为0.2～1.5g/m2，其中，最优选设定为0.2～1g/m2。
热塑性树脂
本发明层叠体中，多孔质功能层中包含的热塑性树脂主要发挥使多孔质功能层与基材膜的密合(粘接)和多孔质功能层中的功能性粒子彼此密合(粘接)牢固的功能。
作为热塑性树脂的种类，没有特别限制，只要对基材膜显示粘接性即可。例如，可采用聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂等各种树脂。
尤其是，例如基材膜为聚丙烯膜的情况下，热塑性树脂可以合适地采用聚烯烃树脂(尤其是聚丙烯系树脂或改性聚丙烯系树脂)。另外，例如，基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的情况下，作为热塑性树脂，可以合适地使用丙烯酸系树脂、聚酯系树脂等。如上所述，通过选择对所使用的基材膜更好地密合的热塑性树脂，能够进一步提高多孔质功能层与基材膜的密合性。
所使用的热塑性树脂的软化点没有特别限制，通常为60～150℃左右即可。
热塑性树脂的含量没有特别限制，将功能性粒子和上述热塑性树脂的总计设为100质量％时，优选设定为功能性粒子：上述热塑性树脂＝50质量％：50质量％～80质量％：20质量％左右。由此，能够在进一步提高基材膜与多孔质功能层的密合性的同时，得到更优异的拒水性或拒油性。
2.层叠体的制造方法
本发明层叠体例如可通过以下的方法合适地制造。即，可以合适地采用下述制造方法，其是制造具有拒水性和/或拒油性的层叠体的方法，其包括：(1)向基材膜涂布包含具有拒水性和/或拒油性的微粒和热塑性树脂的涂布液的工序(涂膜形成工序)和(2)对通过上述所得到的涂膜进行热处理的工序(热处理工序)。
涂膜形成工序
涂膜形成工序中，向基材膜涂覆包含具有拒水性和/或拒油性的微粒和热塑性树脂的涂布液。
涂布液通常包含功能性粒子、热塑性树脂和溶剂。功能性粒子和热塑性树脂的种类、两者的比例如上文中说明的那样。另外，作为溶剂，没有限制，可根据所使用的热塑性树脂的种类等适当选择。例如，可从醇系溶剂(乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)、己醇等)、酮系溶剂(丙酮、酮、甲基乙基酮(MEK)等)、烃系溶剂(环己烷、正戊烷、正己烷、甲基环己烷(MCH)等)、芳香族系溶剂(甲苯等)、二醇系溶剂(丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、五亚甲基二醇等)的有机溶剂中适当选择。
对于涂布液而言，可以是热塑性树脂等溶解于溶剂中而成的溶液，特别优选为功能性粒子和热塑性树脂粒子分散于溶剂中而成的分散液的形态。由此，将涂布液涂布于基材膜时，由于功能性粒子和热塑性树脂粒子被均匀涂布，因此，能够在维持功能性粒子的特性的同时，提高功能性粒子彼此的密合性、以及多孔质功能层与基材膜的密合性。而且，若将这样的分散液涂布于基材膜，则功能性粒子和热塑性树脂粒子中的大部分向下方(重力方向)移动，由此，多孔质功能层的靠近基材膜的区域B中多孔质功能层的空隙率变低，区域A中空隙率变高。这样，能够有效地形成具有梯度结构的多孔质功能层。
进行涂布的方法没有特别限制，例如，可适当采用辊涂、各种凹版涂覆、棒涂、刮刀涂覆、逗号涂覆、喷涂、刷毛涂布等公知的方法。
进行了涂布之后，根据需要，可实施干燥工序。干燥方法没有特别限制，可以是自然干燥或加热干燥中的任何。进行加热干燥的情况下，通常，设定为60～100℃，特别优选设定为80～90℃。加热时间可根据加热温度等适当设定，通常，可设定为3～30秒左右，但不限于此。
热处理工序
热处理工序中，对上述的涂膜形成工序中得到的涂膜进行热处理。通过进行热处理，从而在多孔质功能层中，功能性粒子与热塑性树脂结合，并且，热塑性树脂与基材膜结合，由此，能够得到基材膜与多孔质功能层的密合性优异的层叠体。此外，热处理工序中，也能够将功能性粒子和/或热塑性树脂的一部分埋入到基材膜中，因此，能得到更高的密合性，能够更有效地将基材膜和多孔质功能层形成为一体的结构。
优选将热处理温度设定为低于基材膜的耐热温度、且为多孔质功能层中包含的热塑性树脂软化的温度以上的温度范围。因此，例如，若基材膜的耐热温度为150℃、热塑性树脂的软化温度为120℃，则可将热处理温度设定为120～145℃左右(另外，例如为125～140℃左右)。
另外，关于热处理时间，只要是对于得到所期望的密合性而言充分的时间即可，例如可设定为10秒～10分钟左右，但不限于此。
3.层叠体的使用
本发明层叠体例如可用于要求防止附着性能、防污性、拒水性和/或拒油性等的各种用途。例如，可适于作为用于将食品、医药品、化妆品等包装或密闭的包装材料使用。例如，可提供在使用本发明层叠体以其多孔质功能层成为内侧的方式进行配置而成型的包装袋中装填各种内容物并将其密闭而成的包装产品。
实施例
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围不限于实施例。
实施例1
作为基材膜，使用厚度40μm的市售的膜(双轴拉伸聚丙烯膜(OPP))。
制备用于形成多孔质功能层的涂布液。将具有拒水性的疏水性氧化物微粒(产品名“AEROSIL R812S”，Evonik Degussa公司制，BET比表面积：200m2/g，平均一次粒径7nm)和热塑性树脂(改性聚烯烃树脂，产品名“Zaikthene A”，住友精化株式会社制)添加至乙醇中后，使用搅拌机，在2000rpm×5分钟的条件下进行搅拌。由此得到涂布液。将涂布液中的疏水性氧化物微粒与热塑性树脂的质量比设定为50：50，将涂布液中的疏水性氧化物微粒和热塑性树脂的总计的固态成分设定为5质量％。
利用棒涂机将得到的涂布液涂布于上述膜，在120℃×60秒的条件下进行干燥，由此形成多孔质功能层。将干燥后的多孔质功能层的涂布量设定为2.5g/m2。由此，制作在基材膜表面上形成了多孔质功能层的层叠体。
实施例2
代替疏水性氧化物微粒，使用通过以下的步骤得到的表面改性二氧化硅微粒，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
将亲水性二氧化硅粒子(产品名“AEROSIL 200”，日本AEROSIL株式会社制，BET比表面积：200m2/g，平均一次粒径12nm)5g放入反应槽中，在氮气气氛下一边搅拌一边喷市售的表面处理剂500g，接下来，在200℃进行30分钟搅拌，然后冷却。由此，得到表面改性二氧化硅微粒(氧化物复合微粒)的粉末。需要说明的是，作为上述的表面处理剂，使用了聚甲基丙烯酸氟辛酯、甲基丙烯酸2-N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和二甲基丙烯酸2,2’-亚乙基二氧基二乙酯的共聚物的水分散液(固态成分浓度：20质量％)。
实施例3
作为热塑性树脂，代替改性聚烯烃树脂，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(产品名“Sepolution VA”，住友精化株式会社制)(聚烯烃A)，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
实施例4
作为热塑性树脂，代替改性聚烯烃树脂，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂(产品名“Sepolution VA”，住友精化株式会社制)(聚烯烃A)，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
实施例5
作为基材膜，使用厚度25μm的市售的膜(双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET))。另外，代替改性聚烯烃树脂，使用共聚聚酯树脂(产品名“Sepolution ES”，住友精化株式会社制)(聚酯)。除了这些点以外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
实施例6
代替疏水性氧化物微粒，使用实施例2中记载的表面改性二氧化硅微粒，除此之外，利用与实施例5同样的方法，制作层叠体。
实施例7
作为基材膜，使用厚度30μm的市售膜(低密度聚乙烯膜(LDPE))。另外，代替改性聚烯烃树脂，使用聚烯烃树脂(产品名“Sepolution G”，住友精化株式会社制)(聚烯烃B)。除了这些点以外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
实施例8
代替疏水性氧化物微粒，使用实施例2中记载的表面改性二氧化硅微粒，除此之外，利用与实施例7同样的方法，制作层叠体。
实施例9
作为基材膜，使用厚度40μm的市售的膜(双轴拉伸聚丙烯膜(OPP))。
相对于市售的聚烯烃树脂涂布剂(热封涂布剂)100重量份，混合高密度聚乙烯粒子(HDPE，平均粒径D50：12μm，熔点：136℃，密度：0.94g/cm3)10重量份，由此制备分散液。利用棒涂机将得到的分散液涂布于上述膜的进行了电晕处理的面，在80℃×10秒的条件下进行干燥，由此形成包含填充粒子和热封剂的热封层。热封层的干燥后的附着量为3.0g/m2。
接下来，制备用于形成多孔质功能层的涂布液。将具有拒水性的疏水性氧化物微粒(产品名“AEROSIL R812S”，Evonik Degussa公司制，BET比表面积：200m2/g，平均一次粒径7nm)和热塑性树脂(改性聚烯烃树脂，产品名“Zaikthene A”，住友精化株式会社制)添加至乙醇中后，使用搅拌机，在2000rpm×5分钟的条件下进行搅拌。由此，得到涂布液。将涂布液中的疏水性氧化物微粒与热塑性树脂的质量比设为50：50，将涂布液中的疏水性氧化物微粒与热塑性树脂的总计的固态成分设为5质量％。
利用棒涂机将得到的涂布液涂布于上述热封层上后，在120℃×60秒的条件下进行干燥，由此形成多孔质功能层。将多孔质功能层的干燥后的涂布量设为2.5g/m2。
实施例10
代替疏水性氧化物微粒，使用实施例2中记载的表面改性二氧化硅微粒，除此之外，利用与实施例9同样的方法，制作层叠体。
比较例1
使涂布液中的疏水性氧化物微粒与改性聚烯烃树脂的质量比成为90：10，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例2
使涂布液中的表面改性二氧化硅微粒与改性聚烯烃树脂的质量比成为90：10，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例3
使涂布液中的疏水性氧化物微粒与改性聚烯烃树脂的质量比成为40：60，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例4
使涂布液中的表面改性二氧化硅微粒与改性聚烯烃树脂的质量比成为40：60，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例5
使涂布液的干燥后的附着量成为10.0g/m2，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例6
使涂布液的干燥后的附着量成为10.0g/m2，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例7
使涂布液的干燥后的附着量成为0.3g/m2，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例8
使涂布液的干燥后的附着量成为0.3g/m2，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例9
代替改性聚烯烃树脂，使用聚酯树脂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例10
代替改性聚烯烃树脂，使用聚酯树脂，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例11
代替改性聚烯烃树脂，使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例12
代替改性聚烯烃树脂，使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例13
代替改性聚烯烃树脂，使用共聚酰胺树脂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作层叠体。
比较例14
代替改性聚烯烃树脂，使用共聚物酰胺树脂，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作层叠体。
比较例15
作为基材膜，使用厚度40μm的市售的膜(双轴拉伸聚丙烯膜(OPP))。
将具有拒油性的金属氧化物复合粒子(产品名“AEROSIL 200”，日本AEROSIL(株)制，BET比表面积：200m2/g，平均一次粒径12nm)添加至乙醇中，由此制备分散液。使分散液中的固态成分为5质量％。
利用棒涂机将上述分散液涂布于上述膜上，在120℃×60秒的条件下进行干燥，由此形成拒油层。使拒油层的干燥后的涂布量为2.5g/m2。
试验例1(截面观察和占有率的测定)
(1)截面观察
在得到的层叠体中，在俯视图中的任意位置，使用离子铣销装置，通过Ar离子束照射，制成平滑截面，用扫描型电子显微镜(SEM)观察处理后的样品，由此，确认了包含三维网状结构体的多孔质功能层的形成。作为代表例，将实施例1的层叠体的截面图像示于图2。
(2)占有率的测定
在层叠体中，在俯视图中的任意位置处，使用FIB-SEM(Hitachi High-Technologies公司制“NX5000”)，在电子发射电流21900nA、工作距离4.0mm、倍率15,000倍的条件下，观察多孔质功能层，在厚度方向每隔50nm间距进行观察，制备总计100幅观察图像。将该观察图像输入市售的图像分析软件(“Image Pro+3D组件”(美国MediaCybernetics公司制)，阈值条件：智能分析，暗色，自动)，制成5μm×5μm×7μm尺寸的3D图像后，对区域A和区域B的功能性粒子的占有率实施分析。更具体而言，在厚度方向上距多孔质功能层表面每隔400nm对3D图像进行切片，将该切片图像中空隙部分相对于整体面积的面积比例作为空隙率。对于上述的面积比例，使用上述图像分析软件由各切片图像的色调(浓淡)算出。切片图像通过从空隙率为0％至空隙率成为100％的区域进行切片而制备。作为一例，将针对实施例1的层叠体使用FIB-SEM制成的多孔质功能层的3D图像示于图3。另外，图4中，示出上述3D图像中仅存在多孔质功能层的位置的分析图。
试验例2(拒水-拒油性)
在拒水-拒油性的评价中，使用水、橄榄油。将各样品的拒水-拒油性赋予面作为试验面，滴下水或橄榄油，对液滴的状态进行确认。具体而言，以试验面朝上的方式，放置在梯度10度的斜面上，滴下水或橄榄油1mL，若液滴滑落，则标记为“〇”，将虽然有少量的液滴残留但滑落的情况标记为“△”，将未滑落的情况标记为“×”。将其结果示于表1～表2。对于水，使用纯水。对于橄榄油，使用市售品“AJINOMOTO橄榄油”(食用橄榄油)(味之素株式会社制)。
试验例3(耐磨损性)
耐久性评价，使用学振型染色摩擦牢度仪(株式会社安田精机制作所)。将各样品切割成15mm×150mm的大小，使不锈钢钢面接触样品，在负荷为4.9N、摩擦距离为100mm、速度为30次往复/min的条件下实施耐久性试验。100次往复后，将维持了拒水-拒油性的情况判断为“〇”，将通过50～100次往复使得拒水-拒油性的效果消失的情况判断为“△”，将通过少于50次往复使得拒水-拒油性的效果消失的情况判断为“×”。将耐久性的结果示于表1～表2。
[表1]
[表2]
由表1～表2的结果表明，通过实施例1～10可知，多孔质功能层中的最表面侧的空隙率(区域A)为50％以上且99％以下、基材膜侧的空隙率(区域B)为1％以上且50％以下时，多孔质功能层与基材膜牢固地密合，最表面侧保持空隙，因此得到耐久性优异的超拒水层、超拒油层。
与此相对，通过比较例1～4可知，在变更了功能性微粒和热塑性树脂的配合比时，未获得充分的性能。即，可知通过增加功能性微粒的比例，从而基材膜与多孔质功能层的密合性变差，通过增加热塑性树脂的比例，从而得不到多孔质功能层的性能。
通过比较例5～8可知，变更了混合溶液的干燥后的附着量时，虽然多孔质功能层与基材膜的密合强度充分，但得不到拒水-拒油性的性能。若过度增多附着量，则在干燥工序无法得到均匀的被膜，空隙少。另外可知，若附着量过少，则不能发挥功能剂本身的性能。
通过比较例7～11可知，选择对于基材膜(OPP)的密合差的热塑性树脂时，虽然发挥作为多孔质功能层的性能，但与基材膜的密合性低。

Claims (8)

1.一种层叠体，其特征在于，其是在基材膜上形成有多孔质功能层的层叠体，所述多孔质功能层包含具有拒水性和/或拒油性的微粒相互固着而成的三维网状结构体和热塑性树脂，
对于所述多孔质功能层而言，在其厚度方向上的从多孔质功能层底面至50％厚度之间的区域中，空隙率为1体积％以上且50体积％以下，并且，在从多孔质功能层底面超过50％厚度至多孔质功能层表面之间的区域中，空隙率为50体积％以上且99体积％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，至少在从多孔质功能层底面至50％厚度之间的区域中的三维网状结构体的空隙中填充有热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述多孔质功能层的一部分被埋入到基材膜中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述微粒的平均一次粒径为5～50nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述微粒与所述热塑性树脂的质量比为50：50～80：20。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂包含聚烯烃树脂。
7.一种层叠体的制造方法，其是制造具有拒水性和/或拒油性的层叠体的方法，其特征在于，包括以下工序：
(1)向基材膜涂布包含具有拒水性和/或拒油性的微粒和热塑性树脂的涂布液的工序，和
(2)对通过上述所得到的涂膜进行热处理的工序。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，涂布液是将具有拒水性和/或拒油性的微粒和热塑性树脂粒子分散于溶剂中而成的分散液。
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