WO2023112934A1

WO2023112934A1 - 積層体

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Publication number: WO2023112934A1
Application number: PCT/JP2022/045943
Authority: WO
Inventors: 直樹東
Original assignee: 東洋アルミニウム株式会社
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-06-22
Also published as: TW202328504A

Abstract

【課題】過酷な使用条件下あるいは長期的な使用条件下においても、優れた撥水性又は撥油性を発揮できる積層体を提供する。【解決手段】ａ）基材層、ｂ）プライマー層、ｃ）前記プライマー層の内部及び／又は表面上に固定された撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む積層体であって、（１）プライマー層は接着性樹脂を含み、（２）接着性樹脂の一部又は全部が熱硬化性樹脂であり、（３）熱硬化性樹脂はプライマー層中５～１００質量％含まれ、（４）前記微粒子群の一部又は全部が三次元網目構造を有する機能層を形成しており、かつ、積層体の最表面に前記微粒子群の一部又は全部が露出している、ことを特徴とする積層体に係る。

Description

積層体

　本発明は、新規な積層体に関し、特に撥水性及び／又は撥油性を有する積層体に関する。

　従来より、水、油、食品、その他材料の付着防止を目的として、撥水技術又は撥油技術が広く研究されている。特に、食品、飲料品、医薬品、化粧品等の分野では、内容物が包装材料に付着することを抑制又は防止することを目的とし、撥水処理又は撥油処理を施した商品（材料）が開発されている。これらの撥水性及び撥油性は、コーティングによる化学的性質の改質又は微細な凹凸を形成することによる物理的性質の改質によって付与されている。

　例えば、特許文献１には、基材、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるヒートシール層、疎水性粒子が順に積層された撥水性能を有する包装材料が開示されている。

　また、特許文献２には、基材、熱可塑性樹脂からなる下地層、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆された酸化物複合粒子を含む層、を順に備えた、撥油性能を有する防汚シートが開示されている。

特開２０１９－０１１０８５号公報特開２０１７－１１９３５３号公報

　しかしながら、特許文献１、特許文献２等のような従来技術では、初期段階では所望の撥水性又は撥油性が得られるものの、物品どうしの摩擦、手指による擦れ等に晒されると撥水性粒子又は撥油性粒子が脱落し、次第に撥水性又は撥油性が得られなくなってしまう。すなわち、従来技術では、過酷な状況下あるいは長期的な使用条件下において、撥水性又は撥油性を維持することが困難である。

　従って、本発明の主な目的は、過酷な使用条件下あるいは長期的な使用条件下においても、優れた撥水性又は撥油性を発揮できる積層体を提供することにある。

　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を有する積層体によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、下記の積層体に係る。
１．　ａ）基材層、ｂ）プライマー層、ｃ）前記プライマー層の内部及び／又は表面上に固定された撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む積層体であって、
（１）プライマー層は接着性樹脂を含み、
（２）接着性樹脂の一部又は全部が熱硬化性樹脂であり、
（３）熱硬化性樹脂はプライマー層中５～１００質量％含まれ、
（４）前記微粒子群の一部又は全部が三次元網目構造を有する機能層を形成しており、かつ、積層体の最表面に前記微粒子群の一部又は全部が露出している、
ことを特徴とする積層体。
２．　積層体の最表面の実質的に全部を覆うように前記粒子群が露出している、前記項１に記載の積層体。
３．　機能層を構成する前記微粒子群の微粒子間の間隙の少なくとも一部に前記接着性樹脂が存在する、前記項１に記載の積層体。
４．　前記接着性樹脂（Ａ）と機能性粒子（Ｂ）の合計量に対する接着性樹脂の重量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]が５～９７％である、前記項１に記載の積層体。
５．　プライマー層がさらに平均粒径０．５～１００μｍの充填粒子を含む、前記項１に記載の積層体。
６．　プライマー層の形成量が、接着性樹脂の固形分量として０．５～１００ｇ／ｍ^２である、前記項１に記載の積層体。
７．　前記微粒子群の形成量が０．０１～１００ｇ／ｍ^２である、前記項１に記載の積層体。
８．　前記微粒子群は、
（ａ）平均一次粒子径５～５０ｎｍの酸化物粒子の表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む樹脂被覆層を備える複合粒子及び
（ｂ）平均一次粒子径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子
の少なくとも１種である、前記項１に記載の積層体。
９．　ａ）基材層、ｂ）プライマー層、ｃ）前記プライマー層の内部及び／又は表面上に固定された撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む積層体を製造する方法であって、
（Ａ）基材層に対し、熱硬化性樹脂を含むプライマー層形成用塗工液を塗布し、乾燥する工程、及び前記塗工液の塗膜上に撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む分散液を塗布する工程、又は
（Ｂ）基材層に対し、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群と熱硬化性樹脂とを含むプライマー層形成用塗工液を塗布する工程
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。

　本発明によれば、過酷な使用条件下あるいは長期的な使用条件下においても、優れた撥水性又は撥油性を発揮できる積層体を提供することができる。

　例えば、後記の第１形態のように、特定のａ）基材層、ｂ）プライマー層及びｃ）機能層を有する層構成とすることにより、基材層と機能層が熱硬化性樹脂によって強固に結合される。それとともに、機能層のプライマー層と接する側の面では、機能層中の微粒子群の少なくとも一部がプライマー層中の熱硬化性樹脂と強固に結合し、一方で機能層表面側は微粒子群が三次元網目構造状に形成されていることによって、空隙を保持した状態で存在するために撥水及び／又は撥油性能を発現することができる。前記微粒子群の一部又は全部がプライマー層に強固に結合（固定）されていることによって、前記微粒子群が脱落しにくくなる結果、撥水性又は撥油性の持続力に優れた積層体となる。

　また例えば、後記の第２形態のように、プライマー層中に前記微粒子群の一部が含まれるような層構成とすることによって、基材層と機能層とが熱硬化性樹脂によってより強固に結合される。すなわち、微粒子群とプライマー成分とが混練されたような層も形成することができる。これとともに、機能層の基材層と接する側の面では、機能層中の微粒子群の少なくとも一部がプライマー層中の熱硬化性樹脂によって基材と強固に結合し、一方で機能層表面側は微粒子群が三次元網目構造状に形成されていることによって、空隙を保持した状態で存在するために撥水及び／又は撥油性能を発現することができる。前記微粒子群は、プライマー層によって強固に結合（固定）されていることによって、機能層が脱落しにくくなる結果、撥水性又は撥油性の持続力に優れた積層体となる。

　このような特徴を有する積層体は、例えば包装材料等として好適に用いることができる。特に、包装材料として、蓋材をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、並びに袋、パウチ等の袋体にも好適に用いることができる。これらの用途の場合、包装する内容物と接する側に機能層を配置されるように袋体を構成すれば良い。

　包装材料として用いる場合、その内容物としては、水性及び／又は油性の液体を含む内容物を採用することができる。すなわち、流動性を有する内容物を適用することができる。より具体的には、カレー、シチュー、ヨーグルト、ゼリー菓子、プリン、調味料（例えば焼肉のタレ、ドレッシング等）等の食品のほか、例えば液体洗剤、歯磨きペースト、洗顔クリーム、洗顔ムース等の化粧品、医薬品等の各種の内容物を収容するための包装材料として有用である。

本発明の積層体の層構成例を示す模式図である。本発明の積層体の別の層構成例を示す模式図である。本発明の積層体の別の層構成例を示す模式図である。試験例１，２における摩擦摩耗試験の装置の概要を示す模式図である。試験例１，２において撥水性又は撥油性を測定する装置の概要を示す模式図である。

　１０　　　本発明の積層体
　１１　　　基材層
　１２　　　プライマー層
　１３　　　機能層
　１３ａ　　撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群
　１３ａ’ 　撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群

　本発明の積層体は、ａ）基材層、ｂ）プライマー層、ｃ）前記プライマー層の内部及び／又は表面上に固定された撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む積層体であって、
（１）プライマー層は接着性樹脂を含み、
（２）接着性樹脂の一部又は全部が熱硬化性樹脂であり、
（３）熱硬化性樹脂はプライマー層中５～１００質量％含まれ、
（４）前記微粒子群の一部又は全部が三次元網目構造を有する機能層を形成しており、かつ、積層体の最表面に前記微粒子群の一部又は全部が露出している、
ことを特徴とする。

　本発明に係る積層体の実施形態の層構成例を図１～図３に示す。なお、本明細書において、撥水性及び／又は撥油性を備える微粒子群は、特にことわりがない限り「機能性粒子」という。

　図１で示される積層体１０は、基材層１１にプライマー層１２が積層され、前記プライマー層上に撥水性及び／又は撥油性を備える微粒子群１３ａ（以下、特にことわりがない限り「機能性粒子」ともいう。）が固定されている（この形態を「第１形態」という。）。この場合、図１に示すように、機能性粒子１３ａは、互いに固着（凝集）することによって三次元網目構造を有する機能層１３を形成している。複数の機能性粒子の全てが機能層を形成していても良いが、本発明の効果を妨げない限り、機能性粒子の一部によって機能層が形成されていても良い。

　このように、第１形態の積層体１０は、基材層１１、接着性樹脂を含有するプライマー層１２、機能層１３を順に備えた構造を有する。そして、機能層１３は積層体の最外層として配置されるので、機能層がプライマー層中に実質的に埋まることなく、機能層の実質的に全部が外部に露出した状態となる。

　ただし、本発明の効果を妨げない範囲内において、機能性粒子は、部分的にプライマー層中に埋まっていても良い。例えば機能性粒子１３ａ’のように、１つの機能性粒子の下方部分のみがプライマー層中に沈んでいるような状態となっていても良い。

　機能層１３は、複数の機能性粒子１３ａどうしの間に形成された間隙が空間（空気層）となっており、多孔質層となっている。第１形態では、機能性粒子どうしは、接着成分を介することなく、凝集力で互いに固着されていることが望ましい。機能性粒子どうしは、本発明の効果を妨げない範囲内において、接着成分を介して固着されていても良い。

　また、プライマー層１２に接する機能性粒子１３ａは、そのプライマー層１２の強い接着力により強固に固着している。その結果、機能層１３は、プライマー層１２（特に熱硬化性樹脂）を介して基材層１１に強固に固定されることになる。

　本発明の積層体は、本発明の効果を妨げない範囲内で他の層を含んでいても良いが、上記の基材層１１、プライマー層１２及び機能層１３は、互いに直に接するように積層されていることが好ましい。

　プライマー層１２は、充填粒子（図示せず）を含んでいても良い。すなわち、本発明は、プライマー層として、充填粒子を含むプライマー層と、充填粒子を含まないプライマー層の双方を包含する。充填粒子を含む場合は、プライマー層表面に充填粒子の形状に由来する凹凸を形成することができるので、それによってより高い耐久性を得ることができる。この点については、下記の図２の形態も同様に、プライマー層１２に充填粒子（図示せず）が含まれていても良い。

　本発明の積層体の別の実施形態として、図２の積層体１０のように、複数の機能性粒子１３ａの一部の粒子群がプライマー層１２中に存在し、残りの粒子群はプライマー層１２上に固定されている形態（この形態を「第２形態」ともいう。）も包含する。ここで、「プライマー層中に存在する」とは、（ｉ）１つの機能性粒子１３ａがプライマー層中に完全に埋まっている状態及び（ｉｉ）１つの機能性粒子１３ａの一部分がプライマー層中に埋まっている状態の両者を意味する。

　第２形態の場合も、機能性粒子１３ａは、互いに固着することによって三次元網目構造を有する機能層を形成しているが、プライマー層側（下方）の機能層はプライマー層中に存在し、プライマー層と反対側（上方）の機能層又はそれを構成する機能性粒子は、外部に露出した状態となっている。すなわち、機能層１３は積層体の最外層として配置されるが、機能層の一部がプライマー層中に埋まり、残りの機能層又は機能性粒子が外部に露出した状態となる。従って、その露出する部分は、三次元網目構造の実質的に全体が露出していても良いし、例えば図３のように三次元網目構造全体は露出していないが、それを構成する一部の機能性粒子１３ａが表面に散在又は点在するような状態（非連続的に存在するような形態）で露出している形態も、本発明に包含される。この場合、積層体を機能層の垂直上方からみた状態で積層体表面全体に占める機能性粒子が占める面積割合は、例えば１０～９０％程度の範囲で所望の撥水性又は撥油性に応じて適宜設定できるが、これに限定されない。

　第２形態においても、機能性粒子１３ａの一部又は全部が三次元網目構造を有する機能層が形成されている。機能層１３においては、複数の機能性粒子どうしによって形成された間隙は、空間であっても良いし、プライマー層を構成する成分（特に接着性樹脂）が充填されていても良い。特に、機能層１３がプライマー層１２に埋まっている部分については、複数の機能性粒子どうしによって形成された間隙の一部又は全部は、プライマー層を構成する成分（特に接着性樹脂）が充填されている。

　第２形態の積層体においても、本発明の効果を妨げない範囲内で他の層を含んでいても良いが、上記の基材層１１と機能層１３は互いに直に接するように積層されていることが好ましい。

　図１～図３の実施形態では、上記微粒子群１３ａの一部又は全部は、接着性樹脂の強い接着力により強固に固着されていても良い。すなわち、上記微粒子群１３ａは、互いに直に接触した状態で固着されていても良いし、接着性樹脂によって互いに固着されていても良い。特に、接着性樹脂（特に熱硬化性樹脂）を介して微粒子どうしが結合されることにより、機能層１３は基材層１１に強固に固定されることになる。

　本発明の積層体における層構造は、例えばその断面を走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡等によって確認することができる。

　以下においては、本発明の積層体を構成する各層等について説明する。

＜基材層＞
　基材層は、本発明の積層体の基礎（土台）となる層であり、積層体に剛性、強度等を付与する機能を有する。

　基材層を構成する材料としては、特に限定されず、例えばポリエステル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム等の樹脂フィルム、紙、合成紙、金属箔（アルミニウム箔、銅箔等）、金属板、不織布、織布、木材、ガラス板等の単体又はこれらの複合材料、積層体を用いることができる。また、これらの材料表面に金属成分（アルミニウム、亜鉛等）又は無機成分（シリカ、アルミナ等）を含む蒸着層を形成したもの（例えば蒸着層付き樹脂フィルム）を使用することもできる。特に、本発明では、プライマー層に接着剤成分を用いれば、全ての基材層と機能層に好適に密着する積層体を作ることができる。

　また、基材層として樹脂フィルムを用いる場合は、延伸フィルム又は未延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれも使用することができる。また、樹脂フィルムとしては、例えばコロナ処理等の表面処理が施された各種のタイプのフィルムも樹脂フィルムとして使用することができる。

　基材層の厚みは、限定的ではないが、包装材等として使用する場合には被包装物の種類等に応じて適宜設定することができる。一般的には９～５００μｍ程度の範囲内で適宜設定することができる。また、基材層として樹脂フィルムを用いる場合には、例えば表面処理剤による凹凸処理、又はエンボス加工による凹凸処理が施されても良い。この場合、凹凸の高さは、例えば５～６０μｍ程度とすることができ、また例えば２０～５０μｍ程度とすることができるが、これに限定されない。

＜プライマー層＞
　プライマー層は、主として、機能性粒子（又は機能層）を基材層に接着し、固定する機能を有する。また、場合によっては、機能性粒子どうしの固着を強固にする機能も有する。

　プライマー層では、接着性樹脂を含有し、かつ、その接着性樹脂の一部又は全部が熱硬化性樹脂から構成される。プライマー層に含まれる接着性樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、より強力に機能性粒子を固定することができる結果、高い耐久性（持続力のある撥水性又は撥油性）を発揮させることができる。すなわち、熱硬化性樹脂が機能性粒子の少なくとも一部に直接に接着することにより、機能性粒子を強固に固体することができる。

　プライマー層中における接着性樹脂の含有量は、例えば１～１００質量％（特に９０～１００質量％）の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。上記含有量は、充填粒子の含有量を含まない。従って、例えば充填粒子が熱接着性の樹脂から構成されている場合であっても、当該充填粒子の含有量は熱接着性樹脂の含有量に含めない。

　熱硬化性樹脂
　本発明積層体において、接着性樹脂の一部又は全部が熱硬化性樹脂である。接着性樹脂中に占める熱硬化性樹脂の割合は、通常３０～１００質量％程度とし、好ましくは５０～１００質量％の範囲内で適宜設定することができる。従って、例えば接着性樹脂の全て（１００質量％）が熱硬化性樹脂であっても良い。これにより、熱可塑性樹脂を用いた場合に比して高い接着力が発揮される結果、優れた耐摩耗性等を得ることができる。

　熱硬化性樹脂としては、熱硬化して基材層及び機能性粒子（機能層）と強く接着される樹脂であれば限定的でなく、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。特に、本発明では、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアルキド樹脂の少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの熱硬化性樹脂を用いることにより、基材層と機能性粒子との間でより高い接着性を得ることができる。

　これらの熱硬化性樹脂の中でも、特にポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂の少なくとも１種が機能性粒子と基材層とをよりいっそう強く接着できることからより好ましい。熱硬化性樹脂としてポリウレタン樹脂又はメラミン樹脂を採用した場合、基材層がプラスチックフィルム、金属箔、紙等のいずれであったとしても良く密着し、機能性粒子と基材層との接着性をより向上させることが可能となる。すなわち、摩擦等によっても機能性粒子又は機能層が剥落しにくくなり、持続力のある撥水性又は撥油性を発揮できる積層体となる。

　また、熱硬化性樹脂は、１液硬化型又は２液硬化型のいずれであっても良い。例えば、２液硬化型の熱可塑性樹脂を用いることによって、比較的低温での硬化が可能となるほか、完全硬化までの時間を確保することによって、例えば機能性粒子による機能層形成等に寄与することができる。

　プライマー層中における熱硬化性樹脂の含有量は、限定的ではないが、通常は５質量％以上とし、特に１０質量％以上とすることが好ましく、その中でも２０質量％以上とすることがより好ましい。従って、例えば５０質量％以上としたり、６０質量％以上と設定することもできる。その含有量の上限値は、通常１００質量％とすることができるが、例えば８０質量％とすることもでき、さらに９５質量％とすることもできる。ここで、熱硬化性樹脂が、主剤と硬化剤から構成される場合は、その両方を合計した値を上記含有量とする。熱接着性樹脂に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、上記範囲内であれば、撥水性と撥油性の少なくともいずれかにおいて耐久性が得られる。なお、上記の熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、充填粒子等をすべて含めた合計１００質量％中の含有量である。

　充填粒子
　プライマー層中には、充填粒子は含まれていなくても良いが、充填粒子が含まれていても良い。本発明は、いずれの場合も包含する。特に、充填粒子を含む場合、プライマー層の機能層側の表面に充填粒子による凹凸が形成され、その凹凸表面に機能性粒子が積層されるとともに、その凹凸表面の凹部にも複数の機能性粒子が存在していることになる。これにより、機能性粒子の一部が強い擦れ等により欠落した場合でも、凸部に存在する機能性粒子が残ることにより、より確実に撥水性及び撥油性が維持することができる。

　充填粒子としては、無機成分からなる粒子あるいは有機成分からなる粒子のほか、無機成分及び有機成分の両者を含む粒子を用いることができる。これらの中でも、特に、アクリル系樹脂粒子、親水性シリカ粒子、リン酸カルシウム粒子、炭粉、焼成カルシウム粒子、未焼成カルシウム粒子、ステアリン酸カルシウム粒子等の少なくとも１種を用いることがより好ましい。

　充填粒子の形状は限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状、中空状、多孔質状等のいずれであっても良い。

　充填粒子の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計による）は、戸倉限定されないが、通常０．５～１００μｍ程度とすることが好ましく、特に１～５０μｍとすることがさらに好ましく、その中でも５～３０μｍとすることが最も好ましい。従って、平均粒子径２０～９０μｍ程度の充填粒子を使用することもできる。平均粒子径が０．５μｍ未満である場合は、取扱い性、前述の隙間形成等の点で不向きである。他方、平均粒子径が１００μｍを超える場合は、充填粒子の脱落、分散性等の点で不向きである。

　充填粒子の大きさに関し、本発明では、機能性粒子より大きい粒子径を有する充填粒子であることが望ましい。特に、充填粒子の最小粒径が、複合粒子の最大粒径よりも大きいことが望ましい。プライマー層中に微粒子より粒子径の大きい充填粒子を含むことで、プライマー層の機能層側の表面に凹凸が形成され、そのプライマー層の凹凸表面に機能性粒子が多数堆積されるとともに、前記凹凸表面の凹部には複数の微粒子群が存在していることにより、機能性粒子の一部が強い擦れ等により欠落した場合でも、凹部に存在する微粒子群が残って、超撥水性及び超撥油性が維持される。

　プライマー層に充填粒子を含む場合の含有量は、例えば充填粒子の種類、所望の物性等に応じて適宜変更できるが、一般的には固形分重量基準でプライマー層中１～９０質量％とすることが好ましく、特に２５～８０質量％とすることがより好ましく、その中でも３０～７０質量％とすることが最も好ましい。従って、例えば３０～５０質量％程度、さらには３０～４０質量％と設定することもできる。なお、上記含有量は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、充填粒子等をすべて含めた合計１００質量％中の含有量である。

　他の成分
　プライマー層中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、熱硬化性樹脂以外の成分が含まれていても良い。例えば、熱可塑性樹脂（熱接着性樹脂（ヒートシール材））、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、着色材、増粘剤等が挙げられる。特に、ブロッキング防止剤が好適に用いることができる。ブロッキング防止剤の種類も特に制限されず、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、無機粒子（シリカ等）、合成樹脂粒子等の少なくとも１種を好適に添加することができる。

　熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を採用することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂、等のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。

　プライマー層中における熱可塑性樹脂の含有量は、限定的でなく、通常０～９５質量％程度（好ましくは０～７０質量％）の範囲内で適宜設定することができ、プライマー層にヒートシール性等を付与する場合には、例えば２０～９０質量％とすることができる。具体的には、プライマー層中に熱可塑性樹脂を含有させることにより、プライマー層にヒートシール性を付与し、ヒートシールして使用される用途（包装材料等）に使用することができる。一方で、ヒートシール性等を付与する必要がない用途においては、プライマー層中には熱可塑性樹脂を含まない又は１０質量％以下の範囲までのいずれかであることが、過酷な状況下でもより確実に使用できる点で好ましい。上記の熱可塑性樹脂の含有量は、充填粒子の含有量を含まない。従って、例えば充填粒子が熱可塑性樹脂から構成されている場合であっても、当該充填粒子の含有量は熱可塑性樹脂の含有量に含めない。

　プライマー層の厚みは、特に限定的ではないが、接着性のほか、生産性、コスト等の観点から、通常は０．０１μｍ～５ｍｍ程度とすることが好ましく、特に０．０１μｍ～２ｍｍ程度とすることがより好ましい。

　また、プライマー層の形成量は、特に限定されないが、接着性樹脂の固形分量として、通常０．５～１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、特に１～１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、その中でも２～７ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。接着性樹脂の形成量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると、機能性粒子の接着が不十分となり、耐久性が低下するおそれがある。他方、前記形成量が１００ｇ／ｍ^２を超えると、積層体に強い応力がかかったときにプライマー層が破壊されるおそれがある。

　接着性樹脂（Ａ）と機能性粒子（Ｂ）の合計量に対する接着性樹脂の割合[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]は、特に限定されないが、一般的には５～９７質量％程度の範囲内で適宜設定することができる。上記割合[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]は、特に５～９１質量％とすることが好ましく、さらに１０～８７質量％とすることがより好ましく、その中でも１４～５０質量％とすることが最も好ましい。上記割合が５質量％未満の場合、接着性樹脂と基材の密着が不十分となり、耐久性が低下するおそれがある。また、上記割合が９１質量％を超える場合、機能性粒子が所望の三次元網目構造が十分に形成されにくくなり、撥水・撥油性能を損なうおそれがある。

　プライマー層の形成方法
　プライマー層の形成方法は、特に限定されず、例えばプライマー層形成用塗工液を基材層上に塗布し、乾燥することによって実施することができる。また、後記に示すように、機能性粒子を付与する際に、機能性粒子の付与とともにプライマー層を形成しても良い。

　プライマー層形成用塗工液としては、少なくとも接着性樹脂が溶媒に溶解した溶液又は溶媒に分散した分散液を用いることができる。また、接着性樹脂としては、前記で説明した熱硬化性樹脂そのもののほか、その原料（主剤及び硬化剤）を用いることもできる。その他にも、必要に応じて、前記で説明した充填粒子、熱可塑性樹脂等を塗工液に配合することができる。

　溶媒としては、限定的でなく、例えば水のほか、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル（別名：酢酸ノルマル－アミル）、シクロヘキサン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト-ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロルエタン、トルエン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。

　プライマー層形成用塗工液の固形分濃度等は、例えば塗工性等に鑑みて適宜設定することができ、例えば５～６０質量％程度の範囲とすることができるが、これに限定されない。

　プライマー層形成用塗工液の調製方法は、特に限定されず、接着性樹脂等を溶媒に添加し、混合することによって得ることができる。また、各成分の添加順序も、特に限定されない。

　プライマー層形成用塗工液による塗布方法は、特に制限されず、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法により基材層上に塗布することができる。また、プライマー層形成用塗工液に充填粒子を含む場合も、接着性樹脂（主剤及び硬化剤）とともに充填粒子等も溶媒に添加して混合し、上記塗布方法により基材層に塗布することができる。

　次いで、形成された塗膜を乾燥する。乾燥により、溶媒を蒸発させ、基材層上にプライマー層を形成することができる。乾燥条件としては、例えば溶媒の種類、塗布量等に応じて適宜設定することができる。温度は、例えば５０～２５０℃の範囲に設定できるが、これに限定されない。また、乾燥時間は、５秒～６０分の範囲で行うことができるが、これに限定されない。

　この乾燥によって、塗膜中に含まれる熱硬化性樹脂の一部又は全部が硬化する。後記のように、プライマー層上に機能層が積層されるが、機能層を積層する際にプライマー層に含まれる熱硬化性樹脂が半硬化状態であれば、機能性粒子がプライマー層の表面の一部に沈み込んで機能性粒子が脱落しにくくなるのでより好ましい。プライマー層に含まれる熱硬化性樹脂を半硬化させる方法としては、例えばａ）上記の乾燥温度又は時間を調節する方法、ｂ）乾燥後に形成されたプライマー層の養生温度又は時間を調整する方法等を採用することができる。これにより、熱硬化性樹脂の硬化状態をコントロールすることができる。例えば、乾燥条件としては、乾燥温度９０～１２０℃程度とすることができるが、これに限定されない。また、乾燥時間は３０～９０秒程度（特に３０～６０秒）とすることができるが、これに限定されない。また、機能層を積層した後も、熱硬化性樹脂が半硬化状態である場合には、機能層の形成時の乾燥工程で熱硬化性樹脂を全て硬化させても良い。

＜機能層＞
　本発明において、機能層は、機能性粒子が互いに三次元網目構造状に固着して形成された層である。このような組成及び構造を有することによって、水、油等の付着を防ぐことができるため、本発明積層体の付着防止層として機能する。

　機能性粒子としては、所望の機能等に応じて、疎水性粒子又は疎油性粒子を用いることができる。

　疎水性粒子としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の無機酸化物粒子（粉末）の少なくとも１種を用いることができる。この中でも、酸化ケイ素粒子がより好ましい。

　また、疎水性粒子としては、例えばエッチング、紫外線照射、ブラスト処理、プラズマ処理等で親水化した親水性微粒子をシランカップリング剤等で疎水化し、部分的に水酸基を残存させた疎水性酸化物微粒子等も用いることができる。これらが三次元網目構造を有する機能層を形成することで、プライマー層側の面では熱硬化性樹脂と強く接着し、もう一方の面では超撥水性及び／又は超撥油性を発現することもできる。

　無機酸化物粒子は、平均一次粒子径が５～５０ｎｍであることが好ましく、特に７～３０ｎｍであることがより好ましい。なお、無機酸化物粒子の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。

　前記のようなナノレベルの無機酸化物粒子は、限定的でなく、公知又は市販のものを使用することもできる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック　デグサ社製）、「サイロホービック１００」「サイロホービック２００」「サイロホービック６０３」（以上、富士シリシア化学株式会社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ_２　Ｔ８０５」（エボニック　デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　Ｃ」（エボニック　デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。

　この中でも、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」（いずれもエボニック　デグサ社製）等が挙げられる。

　疎水性粒子の付着量（乾燥後重量）は、限定的ではないが、通常０．０１～１００ｇ／ｍ^２程度の範囲内で設定でき、特に０．０１～１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、さらに０．２～１．５ｇ／ｍ^２とすることがより好ましく、その中でも０．２～１ｇ／ｍ^２とすることが最も好ましい。

　疎油性粒子としては、ａ）無機酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含む複合粒子を用いることができる。複合粒子を含有した層を有することで、油そのもの又は油分が多い成分に対しても付着を低減することができる。撥油性を有する複合粒子の粒径としては上述の撥水性を有する無機酸化物粒子と同等の範囲のものを好適に用いることができる。

　撥油性を有する複合粒子としては、酸化ケイ素として製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ　１３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）等により例示される粒子をコアとして、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂でコア表面が被覆された撥油性粒子を用いることができる。酸化チタンとしては、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ_２　Ｔ８０５」（エボニック　デグサ社製）等により例示される粒子をコアとして、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂でコア表面が被覆された疎油性粒子を用いることができる。酸化アルミニウムとしては、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　Ｃ　８０５」（エボニック　デグサ社製）等により例示される粒子をコアとして、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂でコア表面が被覆されたものを用いることができる。

　被覆層として用いるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂は、上記のようなコアとなる酸化物粒子（特に酸化ケイ素粒子）との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、高い撥水性・撥油性をも発現させることができる。このような樹脂そのものは公知又は市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＭＡＣ－６」（ユニマテック（Ｊａｐａｎ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ　ＴＨ　Ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ　コード４２１４８０」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ（ＵＳＡ）社製）、製品名「ＳＣＦＣ－６５５３０－６６－７」（Ｍａｙａ　Ｈｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｃｈｅｍ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＦＣ０７－０４～１０」（Ｆｌｕｏｒｙ，Ｉｎｃ（ＵＳＡ））、製品名「ＣＢＩＮＤＥＸ：５８」（Ｗｉｌｓｈｉｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ（ＵＳＡ）社製）、製品名「アサヒガードＡＧ－Ｅ５３０」、「アサヒガードＡＧ－Ｅ０６０」（いずれも旭硝子株式会社製）、製品名「ＴＥＭＡｃ－Ｎ」（Ｔｏｐ　Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ　Ｃｏ．，ＬＴＤ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ　７９５０」（ＳＩＧＭＡ－ＲＢＩ（ＳＷＩＴＺ）社製）、製品名「６１００８４０～６１００８４２」（Ｗｅｉｂｏ　Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＣＢ　ＩＮＤＥＸ：７５」（ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（ＧＥＲＭＡＮＹ）社製）等を挙げることができる。

　これらの中でも、より優れた撥油性、さらには撥水性が得られるという見地より、例えばａ）ポリフルオロオクチルメタクリレート、ｂ）２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｃ）２－ヒドロキシエチルメタクリレート及びｄ）２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートが共重合したコポリマーを上記樹脂として好適に採用することができる。これらも上記のような市販品を用いることができる。この市販品は、水分散液の形態であるが、他の形態であっても良い。

　コア表面をポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂で被覆する方法（複合粒子の調製方法）は特に限定されず、コア粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。例えば、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液剤（liquid agent）を無機酸化物粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって複合酸化物微粒子を好適に調製することができる。

　上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、前記で例示した市販品を使用することもできる。

　液剤に使用する溶媒は特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、液剤として、ａ）ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解した水溶液、及び／又はｂ）ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に分散した分散液を使用することが好ましい。

　上記の液剤中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は特に制限されないが、一般的には１０～８０質量％とし、特に２０～６０質量％の範囲内に設定することが好ましい。

　コア粒子表面に液剤をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。

　液剤をコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって被覆粒子を得ることができる。熱処理温度は通常１５０～２５０℃程度、特に１８０～２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。

　撥油性粒子の付着量（乾燥後重量）は、限定的ではないが、通常０．０１～１００ｇ／ｍ^２程度の範囲内で設定できる。特に０．５～１００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、さらに１～１００ｇ／ｍ^２とすることがより好ましく、その中でも１５～１００ｇ／ｍ^２とすることが最も好ましい。

＜機能性粒子の付与方法＞
　機能性粒子をプライマー層等に付与する方法としては、限定的でなく、例えば（ａ）機能性粒子が溶媒に分散した分散液をプライマー層表面に塗工する工程を含む方法、（ｂ）機能性粒子及びプライマー成分を含む混合液を基材層表面に塗工する工程を含む方法等が挙げられる。これらは、組み合わせて採用することもできる。より具体的には、本発明積層体の構造・構成に応じて適宜選択することができる。以下には、その代表例を示す。

　第１形態に係る積層体の場合
　第１形態は、例えば図１に示すように、実質的にプライマー層上に機能性粒子が固定された構造である。

　機能性粒子の付与方法は、特に限定されないが、特に、溶媒に機能性粒子が分散した分散液をプライマー層表面にコーティングする工程を含む方法によって好適に実施することができる。

　上記分散液で使用される溶媒は、特に限定されず、例えば水のほか、アルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等を挙げることができる。

　分散液中における機能性粒子の含有量は、例えば機能性粒子の種類、撥水性及び撥油性の程度等に応じて通常２０～５０ｇ／Ｌ（リットル）程度の範囲内で適宜決定することができる。

　分散液を材料表面にコーティングする方法は限定的でなく、公知の方法を採用することができる。例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、刷毛塗り等の公知の方法をいずれも採用することができる。分散液をコーティングする場合の塗布量は、塗膜が乾燥した後の複合粒子の重量が上記付着量となるように調節することが望ましい。

　分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程を実施する。乾燥は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合の温度は、特に限定されないが、通常１００℃以下（好ましくは９０～１００℃）とすれば良い。また、乾燥時間は３０～９０秒程度（特に３０～６０秒）とすることができるが、これに限定されない。

　第２形態に係る積層体
　第２形態は、例えば図２に示すように、プライマー層中及びプライマー層上に機能性粒子が固定された構造である。

　この場合、接着性樹脂及び機能性粒子を含む混合液を基材層表面又はプライマー層表面にコーティングする工程を含む方法によって、機能性粒子を好適に付与することができる。こ混合液を基材層表面にコーティングする場合は、機能性粒子の付与とプライマー層の形成とを同時に行うことができる。上記プライマー層としては、前記のようにプライマー層形成用塗工液により予め形成された層に混合液を適用すれば良い。

　上記混合液で使用される溶媒は、特に限定されず、例えば水のほか、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル（別名酢酸ノルマル－アミル）、シクロヘキサン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト－ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロルエタン、トルエン等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。また、用いる接着性樹脂等の種類に応じて適宜選択することができる。

　混合液中の接着性樹脂及び機能性粒子の含有量は、前記割合[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]となるように調節すれば良く、例えば機能性粒子の種類、撥水性及び撥油性の程度等に応じて適宜決定することができる。

　また、混合液の固形分含有量は、例えば１～６０質量％程度の範囲とすることができるが、これに限定されない。従って、例えば５～２５質量％（特に５～２０質量％）とすることもできる。これにより、例えば機能性粒子をより確実に露出させることができる。

　混合液を材料表面にコーティングする方法は限定的でなく、公知の方法を採用することができる。例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、刷毛塗り等の公知の方法をいずれも採用することができる。分散液をコーティングする場合の塗布量は、塗膜が乾燥した後の機能性粒子の重量が上記付着量となるように調節することが望ましい。

　本発明では、混合液を塗布した後、一般的には、プライマー層を形成する成分（接着性樹脂等）は重力により基材層側（下方）に移動し、機能性粒子の一部は表面に露出した状態とすることができる。従って、例えば、塗布後に機能性粒子が露出できるように十分な乾燥又は硬化時間を有する混合液も好適に用いることができる。本発明では、特に、接着性樹脂と機能性粒子のとの割合を前記割合[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]の範囲内に設定することによって、より確実に機能性粒子（特に機能層）を積層体表面に露出した状態とすることができる。

　混合液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程を実施すれば良い。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は通常１５０℃以下程度（好ましくは９０～１４５℃）で加熱すれば良い。乾燥時間は、例えば３０～９０秒程度とすることができるが、これに限定されない。

　このように、第２形態の製法によって、プライマー層に機能性粒子の一部が埋め込まれ、残りは機能性粒子が露出した構造を成形することができる。すなわち、機能性粒子の一部がプライマー層中に入り込み、機能性粒子の他の一部はａ）プライマー層から露出している状態又はｂ）プライマー層上に積載された状態とすることができる。プライマー層の一部に機能層の一部が埋め込まれていることで、プライマー層に機能性粒子がより強く接着されて耐久性を向上できるとともに、プライマー層から機能性粒子層の一部が露出していることで、より優れた撥水性及び撥油性を得ることができる。その結果として、過酷な使用条件下あるいは長期的な使用条件下であっても優れた撥水性及び撥油性を持続させることが可能となる。

　こうした機能層を構成する機能性粒子の一部をプライマー層に埋め込む方法としては、上記のような混合液を用いる方法のほか、１）機能性粒子が溶媒に分散した分散液をプライマー層表面に塗工した後に機能性粒子を押圧する工程を含む方法、２）熱硬化が完了する前のプライマー層表面に機能性粒子が溶媒に分散した分散液を塗布する工程を含む方法等も採用することができる。

　前記１）の方法では、プライマー層上に堆積されている機能性粒子（粒子群）に加圧用プレートを当接し、加圧用プレート等を厚み方向の下方に向かって押圧する方法等を採用することができる。

　前記２）の方法では、熱硬化が完了する前のプライマー層に分散液を塗布するので、プライマー層中の接着性樹脂に含まれる熱硬化性樹脂の硬化が進行し、その硬化が完了するまでの過程で、機能性粒子がその自重によって又はプライマー層の硬化反応に取り込まれることによって、機能性粒子の一部がプライマー層に埋め込まれる。この場合も、必要に応じて機能性粒子を押圧する方法を併用することができる。ここに、「熱硬化が完了する前」とは、例えばプライマー層形成用塗工液の塗布直後のウエットな状態、自然乾燥された状態、乾燥しているが完全硬化に至っていない半硬化状態等のいずれも包含する。

　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

　実施例１
（１）基材シートの作製
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）を２１重量部に対し、熱可塑性樹脂であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ、タナカケミカル社製３００２１４―１を、固形分量２０質量％として溶剤であるエタノールに溶解したもの）３０４重量部を添加し、ウレタン樹脂とアクリル変性ポリオレフィン樹脂の割合が固形分比で１０質量％対９０質量％になるように、プライマー液（プライマー層形成用塗工液、以下同じ。）を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％に調整した。このプライマー液１００重量部に、充填粒子としてポリエチレンビーズ（製品名「ミペロン（登録商標）ＸＭ－２２１Ｕ」三井化学株式会社社製、平均粒径：２５μｍ、融点：１３６℃）５重量部を添加して３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。この塗工液をバーコーター＃６を用いて乾燥後重量で７．５ｇ／ｍ^２、接着性樹脂の乾燥重量で５．０ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、アルミニウム箔にプライマー層が積層された基材シートを作製した。
（２）複合粒子の調製
（２－１）フッ素含有複合粒子の調製
　親水性シリカ粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、日本アエロジル株式会社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）１００ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。このようにして、複合粒子からなる粉末を得た。なお、上記の表面処理剤としては、ポリフルオロオクチルメタクリレ－ト、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレ－ト、２－ヒドロキシエチルメタクリレ－ト及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０質量％）を用いた。
（２－２）複合粒子を含む分散液の調製
　得られた複合粒子４４重量部をエタノ－ル５６重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。
（３）積層体の作製
　上記（２）で得られた分散液にエタノールを加え、固形分１０質量％の複合粒子コート液とし、前記（１）の基材シートのプライマー層が積層された面上にバーコーター＃３を用いて塗工し、１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、基材層と、接着性樹脂として熱硬化性樹脂を１０質量％含むプライマー層と、機能層とを順に備える積層体のサンプルを得た。なお、複合粒子の目標積層量は乾燥後重量として３．０ｇ／ｍ^２とした。

　実施例２
　ウレタン樹脂とアクリル変性ポリオレフィン樹脂とを３０質量％対７０質量％になるようにプライマー液を調製した以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例３
　ウレタン樹脂とアクリル変性ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）とを固形分比で５０質量％対５０質量％になるようにプライマー液を調製した以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例４
　プライマー液中のウレタン樹脂とアクリル変性ポリオレフィン樹脂に代えて熱可塑性樹脂である無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（ＭＡＰＯ）（タナカケミカル（株）２９０６２８―２を溶剤である同社製ＡＰ－ＮＴ溶剤に固形分量２０質量％として溶解したもの）を固形分比で５０質量％対５０質量％になるようにプライマー液を調製し、基材シートに用いる基材を、アルミニウム箔から厚み５０μｍの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製リックス（登録商標）フィルムＬ４１０２、表面をコロナ処理したもの）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例５
　プライマー液中のウレタン樹脂を１００質量％とした以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例６
　基材シートに塗工するプライマー液の量を乾燥後重量で０．７５ｇ／ｍ^２とし、接着性樹脂の乾燥重量で０．５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例７
　基材シートに塗工するプライマー液の量を乾燥後重量で１．５ｇ／ｍ^２とし、接着性樹脂の乾燥重量で１．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例８
　基材シートに塗工するプライマー液の量を乾燥後重量で１５ｇ／ｍ^２とし、接着性樹脂の乾燥重量で１０．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例９
　基材シートに塗工するプライマー液の量を乾燥後重量で１５０ｇ／ｍ^２とし、接着性樹脂の乾燥重量で１００．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１０
　乾燥後重量としての、機能層の複合粒子の目標積層量を３．０ｇ／ｍ^２から０．３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１１
　乾燥後重量としての、機能層の複合粒子の目標積層量を３．０ｇ／ｍ^２から０．５ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１２
　乾燥後重量としての、機能層の複合粒子の目標積層量を３．０ｇ／ｍ^２から１．０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１３
　乾燥後重量としての、機能層の複合粒子の目標積層量を３．０ｇ／ｍ^２から１５．０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１４
　乾燥後重量としての、機能層の複合粒子の目標積層量を３．０ｇ／ｍ^２から１００．０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。なお、複合粒子の目標積層量１００．０ｇ／ｍ^２をバーコーターで一度に積層することはできなかったため、バーコーターで塗布して乾燥して乾燥重量を測り、再度バーコーターで塗布して乾燥して乾燥重量を測るという工程を繰り返して実施した。

　実施例１５
　熱硬化性樹脂を、ウレタン樹脂からイソシアネート（ＤＩＣグラフィクス製，ＫＷ７５トルエンジイソシアネートを、固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）とし、サンプル作成して基材層とプライマー層と機能層とを順に備えるサンプルを得た後、得られたサンプルを４０℃×７５ＲＨ％下で２日間養生し、イソシアネートを尿素樹脂に変換した以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１６
　基材シートに用いる基材を、アルミニウム箔から厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、東洋紡社製Ｐ２１０２、コロナ処理面）とした以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１７
　ウレタン樹脂を１００質量％とし、熱可塑性樹脂は添加せず、さらにこのプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１８
　接着性樹脂を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（ダイソー社製接着剤Ｎｏ．３１の、主剤エポキシ１００％）５０重量部とメラミン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製，ＴＦ８４２耐熱補強剤）５０重量部混合して固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したものとし、熱可塑性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を１００質量％とし、さらにこのプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例１９
　接着性樹脂を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（ダイソー社製接着剤Ｎｏ．３１の、主剤エポキシ１００％と硬化剤ポリチオール１００％とを１：１で混合したもの）を固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したものとし、熱可塑性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を１００質量％とし、さらにこのプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例２０
　プライマー液１００重量部に、充填粒子としてポリエチレンビーズ（製品名「ミペロン（登録商標）ＸＭ－２２１Ｕ」三井化学株式会社社製、平均粒径：２５μｍ、融点：１３６℃）１０重量部を添加して３０分間室温で攪拌した以外は、実施例１９と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例２１
　接着性樹脂を、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂（ＰＲＯＳＴ社製５０１３ＰＴ淡色透明タイプＦＲＰ樹脂ノンパラフィン）１００重量部で固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したものとし、熱可塑性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を１００質量％とし、さらにこのプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例２２
　接着性樹脂を、アルキド樹脂（ＷＯＯＤ　ＬＯＶＥ社　オイルフィニッシュ）１００重量部とし、熱可塑性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を１００質量％とし、さらはプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例２３
　接着性樹脂を、シリコーン樹脂（ダイソー社製、補修剤Ａ　Ｎｏ．１シリコーン補修剤）１００重量部で固形分量２０質量％として溶剤である蒸留水に溶解したものとし、熱可塑性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を１００質量％となるようにし、さらにプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　実施例２４
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）４４．６重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１２を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、アルミニウム箔上に、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例２５
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）２７２重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液１３０重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で８７質量％対１３質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃２８を用いて乾燥後重量で１１．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量１０ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で６０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させた。その後、前記塗工液を用いて同様の作業をもう一度行うことにより、アルミニウム箔上に複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。プライマー層と複合粒子との合計は乾燥後重量で２３ｇ／ｍ^２であり、その中で接着性樹脂の乾燥重量は２０ｇ／ｍ^２であった。

　実施例２６
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）２８４重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液９１重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で９１質量％対９質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１５質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１４を用いて乾燥後重量で５．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例２７
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）７８．１重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液７５０重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で２５質量％対７５質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃２２を用いて乾燥後重量で１０ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量で２．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で６０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させた。その後、前記塗工液を用いて同様の作業をもう一度行うことにより、アルミニウム箔上に複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。プライマー層と複合粒子との合計は乾燥後重量で２０ｇ／ｍ^２であり、その中で接着性樹脂の乾燥重量は５ｇ／ｍ^２であった。

　実施例２８
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）１４．９重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液９５２重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で５質量％対９５質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃２２を用いて乾燥後重量で１０ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で６０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させた。
　その後、前記塗工液を用いて同様の作業を繰り返し行うことにより、アルミニウム箔上に複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。プライマー層と複合粒子との合計は乾燥後重量で１０５ｇ／ｍ^２であり、その中で接着性樹脂の乾燥重量は５ｇ／ｍ^２であった。

　実施例２９
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）３１．３重量部に対し、熱可塑性樹脂である変性ポリオレフィン樹脂がメチルシクロヘキサンに固形分量２０質量％で分散している溶液（変性ポリオレフィン、タナカケミカル社製ＡＰ－３１Ｚ―ＥＡ）４５０重量部を添加し、ウレタン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂の割合が固形分比で１０質量％対９０質量％になるように溶液を調製した。このとき、全体の固形分量は、メチルシクロヘキサンを用いて２０質量％に調整した。その後、この溶液７１．４重量部に実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、樹脂と複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１５質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１４を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例３０
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１の割合で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）１５６重量部に対し、熱可塑性樹脂である変性ポリオレフィン樹脂がメチルシクロヘキサンに固形分量２０質量％で分散している溶液（変性ポリオレフィン、タナカケミカル社製ＡＰ－３１Ｚ―ＥＡ）２５０重量部を添加し、ウレタン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂の割合が固形分比で５０質量％対５０質量％になるように溶液を調製した。このとき、全体の固形分量は、メチルシクロヘキサンを用いて２０質量％に調整した。その後、この溶液７１．４重量部に実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、樹脂と複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１５質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１４を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例３１
　接着性樹脂を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（ダイソー社製接着剤Ｎｏ．３１の、主剤エポキシ１００％）５０重量部とメラミン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製，ＴＦ８４２耐熱補強剤）５０重量部とを混合して固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したものを７１．４重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１２を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、機能性粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例３２
　熱硬化性樹脂を、イソシアネート（ＤＩＣグラフィクス製，ＫＷ７５トルエンジイソシアネートを、固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）７１．４重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、イソシアネートと複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１２を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させた。その後、得られたサンプルを４０℃×７５ＲＨ％下で２日間養生し、イソシアネートを空気中の水分と反応させることでポリウレア樹脂（尿素樹脂）に変換した。これにより、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例３３
　接着性樹脂を、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂（ＰＲＯＳＴ社製５０１３ＰＴ淡色透明タイプＦＲＰ樹脂ノンパラフィン）１００重量部で固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解としたものを７１．４重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１２を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例３４
　接着性樹脂として、熱硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィクス製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオール（ＬＸ５００）と、硬化剤として同社トルエンジイソシアネート（ＫＷ７５）とを、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量３２質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）１５６重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％に複合粒子を含むコート液５００重量部を添加し、ウレタン樹脂と複合粒子の割合が固形分比で５０質量％対５０質量％になるように混合液を調製した。この混合液６５６重量部に、充填粒子としてポリエチレンビーズ（製品名「ミペロン（登録商標）ＸＭ－２２１Ｕ」三井化学株式会社社製、平均粒径：２５μｍ、融点：１３６℃）２５重量部を添加して３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。このとき、全体の固形分量は、酢酸エチルを用いて１５質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１８を用いて乾燥後重量で７．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量３．０ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　実施例３５
　実施例１（２）の複合粒子の代わりに、疎水性粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製し、実施例５の基材シートのプライマー層が積層された面上にバーコーター＃１６を用いて塗工し、１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、基材層と、プライマー層と、機能層とを順に備える積層体のサンプルを得た。なお、疎水性粒子の目標積層量は乾燥後重量として３．０ｇ／ｍ^２とした。

　実施例３６
　実施例１（２）のフッ素含有複合粒子の代わりに、疎水性粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製し、実施例１の基材シートのプライマー層が積層された面上にバーコーター＃１６を用いて塗工し、１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、基材層とプライマー層と機能層とを順に備える積層体のサンプルを得た。なお、疎水性粒子の目標積層量は乾燥後重量として３．０ｇ／ｍ^２とした。

　実施例３７
　実施例１（２）のフッ素含有複合粒子の代わりに、疎水性粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製し、実施例３の基材シートのプライマー層が積層された面上にバーコーター＃１６を用いて塗工し、１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、基材層とプライマー層と機能層とを順に備える積層体のサンプルを得た。なお、疎水性粒子の目標積層量は乾燥後重量として３．０ｇ／ｍ^２とした。

　比較例１
　接着性樹脂を、熱可塑性樹脂であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂１００重量部とし、熱硬化性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を０質量％とし、さらにこのプライマー液に充填粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　比較例２
　接着性樹脂を、熱可塑性樹脂であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂１００重量部として熱硬化性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を０質量％とした以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　比較例３
　接着性樹脂を、熱可塑性樹脂である無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（タナカケミカル社製２９０６２８－２を溶剤である同社製ＡＰ－ＮＴ溶剤に固形分量２０質量％として溶解したもの）１００重量部として熱硬化性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を０質量％とし、基材シートに用いる基材を、アルミニウム箔から厚み５０μｍの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製リックス（登録商標）フィルムＬ４１０２、表面をコロナ処理したもの）とした以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　比較例４
　接着性樹脂を、熱可塑性樹脂であるブタジエンゴム（ダイソー社製接着剤Ｎｏ．４４ボンドプラスチック用）１００重量部で固形分量２０質量％として溶剤である酢酸エチルに溶解したものとして熱硬化性樹脂は添加せず、プライマー層中における熱硬化性樹脂の割合を０質量％とし、基材シートに用いる基材を、アルミニウム箔から厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（東洋紡（株）製Ｐ２１０２、コロナ処理面））とした以外は、実施例１と同様にして積層体のサンプルを得た。

　比較例５
　熱可塑性樹脂である変性ポリオレフィン樹脂がメチルシクロヘキサンに固形分量２０質量％で分散している溶液（変性ポリオレフィン、タナカケミカル社製ＡＰ－３１Ｚ―ＥＡ）を７１．４重量部に対し、実施例１の「（２）複合粒子の調製」で得た複合粒子に酢酸エチルを加えて１０質量％にした複合粒子を含むコート液８５７重量部を添加し、変性ポリオレフィンと複合粒子の割合が固形分比で１４質量％対８６質量％になるように混合液を調製した。このとき、全体の固形分量は、メチルシクロヘキサンを用いて１０質量％にし、３０分間室温で攪拌し、塗工液を調製した。
　この塗工液をバーコーター＃１２を用いて乾燥後重量で３．５ｇ／ｍ^２とし、その中で接着性樹脂の乾燥重量０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１４０℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、アルミニウム箔上に複合粒子を含むプライマー層と機能層とを備える積層体のサンプルを得た。

　比較例６
　接着性樹脂として、熱可塑性樹脂である変性ポリオレフィン樹脂がメチルシクロヘキサンに固形分量２０質量％で分散している溶液（変性ポリオレフィン、タナカケミカル社製ＡＰ－３１Ｚ―ＥＡ）を塗工液とした。この塗工液をバーコーター＃３を用いて乾燥後重量で０．５ｇ／ｍ^２となるように、基材層となる厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、１Ｎ３０）の表面に塗工し、続いて１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、アルミニウム箔にプライマー層が積層された基材シートを作製した。
　続いて、疎水性粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製し、前記基材シートのプライマー層が積層された面上にバーコーター＃１８を用いて塗工し、１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、基材層と、プライマー層と、機能層とを順に備える積層体のサンプルを得た。なお、疎水性粒子の目標積層量は乾燥後重量として３．０ｇ／ｍ^２とした。

　試験例１（撥水性試験）
（１）測定用サンプルの作製　　
　各実施例及び比較例で得られた積層体サンプルについて、その機能層面（機能性粒子が露出した面）を以下に示す方法で繰り返し摩擦し、測定用サンプルを作製した。
　新東科学社製摩擦摩耗試験機「ＴＲＩＢＯＧＥＡＲＴＹＰＥ：４．０」を用い、日本産業規格「ＪＩＳ　Ｋ７１２５：１９９９」に定められた摩擦係数試験方法に準じ、以下の方法で摩擦試験を実施した。
　ａ）積層体サンプルをサイズ８０ｍｍ（幅方向）×２００ｍｍ（流れ方向）に切り出した。
　ｂ）切り出した積層体サンプルを摩擦摩耗試験機の摩擦摩耗方向にサンプルの流れ方向が平行になるように固定した。
　ｃ）サイズ６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍのＡＳＴＭ平面圧子（以下「圧子」という。）にペーパータオル（日本製紙クレシア製、キムワイプ）のザラ面を積層体サンプルの機能層面に接する側になるように取り付けた。この際、図４に示すように、ペーパータオルと圧子が密接し、シワ等が発生しないように細心の注意を払った。
　ｄ）ペーパータオルのセットされた圧子を摩擦摩耗試験機に取り付けた。この際、ペーパータオルの目の方向は、摩擦摩耗する方向と平行になるように合わせた。
　ｅ）圧子のゼロバランス調整を行い、圧子がサンプルと平行に接する状態での積層体サンプルに対する荷重がゼロ（０ｇ／４００ｃｍ^２）となるようにした。
　ｆ）分銅３００ｇを圧子の上にセットし、３００ｇ／４００ｃｍ^２の荷重が積層体サンプルに平行に掛かるように、ペーパータオルを取り付けた圧子の当該ペーパータオルと、前記の積層体サンプルの機能層面とを当接した状態で摩擦摩耗試験を実施した。摩擦摩耗試験は、以下の条件とした。
　ａ．摩擦摩耗回数：２００往復
　ｂ．摩擦摩耗速度：５００ｍｍ/分
　ｃ．摩擦摩耗時の圧子移動距離：５０ｍｍ
　ｄ．ペーパータオルは、摩擦摩耗試験１回毎に新しいものに都度取り換えた。
　摩擦摩耗試験が終了した後、静かに圧子を積層体サンプルから離し、積層体サンプルの機能層面を試験以外で傷つけないよう細心の注意を払った。このようにして測定用サンプルを得た。
（２）測定用サンプルの撥水性能の確認
　水平面に対して１０度に傾いた台に、前記（１）で得られた測定用サンプルの機能層を備える面を上側にし、摩擦摩耗した方向が水滴が転がる方向に対して垂直になるように静置した。機能層を備える面の中心付近に１ｃｍの高さからスポイトで蒸留水の３０±３ｇ／１滴の水滴を１滴ずつ、間隔をおいて水滴が転がった箇所が重ならないように配慮して合計３回滴下した。
　なお、滴下した箇所は、前記（１）で得られた測定用サンプルの摩擦摩耗された箇所の摩擦摩耗方向の中央３ｃｍ内で実施した。その試験方法の概要を図５に示す。
　滴下した水滴が機能層上で３滴とも転がったものを「○」、滴下した水滴が機能層上で転がったものと転がらないものの両方があったものを「△」、滴下した水滴が機能層上で３滴とも転がらずに留まったものを「×」と表記した。その結果を表１～表３に示す。

　試験例２（撥油性試験）
（１）測定用サンプルの作製
　前記試験例１の「（１）測定用サンプルの作製」と同様にして測定用サンプルを作製した。
（２）測定用サンプルの撥油性能の確認
　水平面に対して１５度に傾いた台に、前記（１）で得られた測定用サンプルの機能層を備える面を上側にし、摩擦摩耗した方向が水滴が転がる方向に対して垂直になるように静置した。機能層を備える面の中心付近に１ｃｍの高さからスポイトで市販の食用油（日清オイリオグループ製，日清キャノーラ油ヘルシーライト９００ｇ）の３０±３ｇ／１滴の油滴を１滴ずつ、間隔をおいて油滴が転がった箇所が重ならないように配慮しながら合計３回滴下した。
　なお、滴下した箇所は、前記（１）で得られた測定用サンプルの摩擦摩耗された箇所の摩擦摩耗方向の中央３ｃｍ内で実施した。その試験方法の概要を図５に示す。
　滴下した油滴が機能層上で３滴とも転がったものを「○」、滴下した油滴が機能層上で転がったものと転がらないものの両方があったものを「△」、滴下した油滴が機能層上で３滴とも転がらずに留まったものを「×」と表記した。その結果を表１～表３に示す。

　以上の結果からも明らかなように、各実施例の積層体は、撥水及び又は撥油性において、従来の熱可塑性樹脂のみをプライマー層に備える積層体よりも耐久性（持続力）が向上されていることがわかる。また、プライマー層中に充填粒子が添加されると、より撥水性能及び又は撥油性能の耐久性が向上される。また、プライマー層中の熱硬化性樹脂の含有量が多いほど、耐久性向上の効果が増すこともわかる。

Claims

ａ）基材層、ｂ）プライマー層、ｃ）前記プライマー層の内部及び／又は表面上に固定された撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む積層体であって、
（１）プライマー層は接着性樹脂を含み、
（２）接着性樹脂の一部又は全部が熱硬化性樹脂であり、
（３）熱硬化性樹脂はプライマー層中５～１００質量％含まれ、
（４）前記微粒子群の一部又は全部が三次元網目構造を有する機能層を形成しており、かつ、積層体の最表面に前記微粒子群の一部又は全部が露出している、
ことを特徴とする積層体。
積層体の最表面の実質的に全部を覆うように前記粒子群が露出している、請求項１に記載の積層体。
機能層を構成する前記微粒子群の微粒子間の間隙の少なくとも一部に前記接着性樹脂が存在する、請求項１に記載の積層体。
前記接着性樹脂（Ａ）と機能性粒子（Ｂ）の合計量に対する接着性樹脂の重量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]が５～９７％である、請求項１に記載の積層体。
プライマー層がさらに平均粒径０．５～１００μｍの充填粒子を含む、請求項１に記載の積層体。
プライマー層の形成量が、接着性樹脂の固形分量として０．５～１００ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の積層体。
前記微粒子群の形成量が０．０１～１００ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の積層体。
前記微粒子群は、
（ａ）平均一次粒子径５～５０ｎｍの酸化物粒子の表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む樹脂被覆層を備える複合粒子及び
（ｂ）平均一次粒子径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子
の少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。
ａ）基材層、ｂ）プライマー層、ｃ）前記プライマー層の内部及び／又は表面上に固定された撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む積層体を製造する方法であって、
（Ａ）基材層に対して、熱硬化性樹脂を含むプライマー層形成用塗工液を塗布する工程及び前記塗工液の塗膜上に撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群を含む分散液を塗布する工程、又は
（Ｂ）基材層に対して、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子群と熱硬化性樹脂とを含むプライマー層形成用塗工液を塗布する工程
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。