WO2024053489A1 - （メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂 Download PDF

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WO2024053489A1
WO2024053489A1 PCT/JP2023/031240 JP2023031240W WO2024053489A1 WO 2024053489 A1 WO2024053489 A1 WO 2024053489A1 JP 2023031240 W JP2023031240 W JP 2023031240W WO 2024053489 A1 WO2024053489 A1 WO 2024053489A1
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WO
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polyolefin resin
acrylate
meth
modified polyolefin
weight
Prior art date
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PCT/JP2023/031240
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Inventor
勝 神埜
貴夫 吉元
久雄 加藤
俊司 関口
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation

Definitions

  • the present invention relates to (meth)acrylate-modified polyolefin resins and uses thereof.
  • Polyolefin resin has many excellent properties such as mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and impact strength, as well as water resistance and chemical resistance, as well as being lightweight, inexpensive, and easy to mold. Because of this, it is used in various applications such as sheets, films, and molded products. However, unlike polar base materials such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, polyolefin resins are nonpolar and crystalline, so they have the disadvantage of being difficult to coat or adhere to.
  • adhesion agents are used to bond difficult-to-adhesive paints to polyolefin resins (in the automobile industry, they are paints that are mainly composed of adhesion agents and are applied directly onto the base material).
  • Acid-modified polyolefin resins modified with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, which have high adhesive properties, are used as primer paints (especially referred to as primer paints) (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a novel modified polyolefin resin that has high adhesion to non-polar resin base materials such as polypropylene and photocurability (including ultraviolet curability, electron beam curability, etc.). .
  • the present invention provides the following.
  • Polyolefin resin [2] The (meth)acrylate-modified polyolefin resin according to [1] above, wherein the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. .
  • aqueous dispersion according to any one of [4] to [6] above, further comprising an amphipathic solvent.
  • a primer comprising the (meth)acrylate-modified polyolefin resin according to any one of [1] to [3] above.
  • An adhesive comprising the (meth)acrylate-modified polyolefin resin according to any one of [1] to [3] above.
  • a method for producing a (meth)acrylate-modified polyolefin resin including the following steps (1) and (2). Step (1): The polyolefin resin is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or modification with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and chlorination are carried out in any order.
  • Step (2) A (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group is grafted onto the modified polyolefin resin obtained in step (1) to produce a (meth)acrylate-modified polyolefin.
  • Step [13] of obtaining a resin The amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in step (1) is 1% to 20% by weight based on 100% by weight of the polyolefin resin [12] ] The method for producing a (meth)acrylate-modified polyolefin resin.
  • the input amount of the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group in step (2) is 1% by weight based on 100% by weight of the modified polyolefin resin obtained in step (1).
  • a method for producing an aqueous dispersion comprising the following steps (1) to (3).
  • the present invention relates to a (meth)acrylate obtained by grafting a (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group to a polyolefin resin modified with at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • a modified polyolefin resin According to such a (meth)acrylate-modified polyolefin resin, high adhesion and photocurability to non-polar resin substrates such as polypropylene can be realized.
  • the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention is obtained by grafting a (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group onto a polyolefin resin modified with at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. You can get it.
  • Polyolefin resins are olefin ( ⁇ -olefin) polymers.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • the polyolefin resin may be a polymer of one type of olefin ( ⁇ -olefin) or a copolymer of two or more types of olefins ( ⁇ -olefin).
  • ⁇ -olefin olefin
  • ⁇ -olefin resin a copolymer
  • the polyolefin resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Polyolefin resins include polypropylene (propylene homopolymer), ethylene-propylene copolymer, and propylene-1-butene copolymer from the viewpoint of exhibiting sufficient adhesion to non-polar resin base materials such as polypropylene base materials. , ethylene-propylene-1-butene copolymer is preferred.
  • polypropylene refers to a polymer whose constitutional units are propylene-derived constitutional units.
  • Ethylene-propylene copolymer refers to a copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from propylene as structural units.
  • Propylene-1-butene copolymer refers to a copolymer containing a propylene-derived constitutional unit and a butene-derived constitutional unit as constitutional units.
  • “Ethylene-propylene-1-butene copolymer” refers to a copolymer containing a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from propylene, and a structural unit derived from butene.
  • These (co)polymers may contain a small amount of other olefin-derived structural units as structural units, as long as the amount does not significantly impair the inherent performance of the resin.
  • the polyolefin resin preferably contains 15 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, of propylene-derived structural units out of 100 mol% of all structural units.
  • the structural unit derived from propylene is contained in the above range, adhesion to a nonpolar resin substrate such as propylene resin can be maintained.
  • ethylene-propylene copolymer or propylene-1-butene copolymer is a random copolymer, preferably 3 to 85 mol% of ethylene-derived structural units or butene-derived structural units are contained in 100 mol% of all structural units.
  • the structural unit derived from propylene is 15 to 97 mol%.
  • the lower limit of the melting point of the polyolefin resin is preferably 20°C or higher, more preferably 60°C or higher, and the upper limit is preferably 180°C or lower, more preferably 170°C or lower, and even more preferably 165°C or lower.
  • the melting point of the polyolefin resin is 20° C. or higher, sufficient coating film strength can be exhibited when the (meth)acrylate-modified polyolefin resin is used for applications such as inks and paints. Therefore, adhesion to the base material can be sufficiently exhibited. Moreover, when used as an ink, blocking during printing can be suppressed.
  • the melting point of the polyolefin resin is 180° C. or lower, when the (meth)acrylate-modified polyolefin resin is used for inks, paints, etc., it is possible to prevent the coating film from becoming too hard. Therefore, the coating film can exhibit appropriate flexibility.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 30,000 or more, even more preferably 40,000 or more, particularly preferably 50,000.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, still more preferably 300,000, even more preferably 200,000 or less, particularly preferably 150,000 or less.
  • Weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the target of modification with (meth)acrylates is a polyolefin resin modified with at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative (hereinafter sometimes referred to as acid-modified polyolefin resin).
  • acid-modified polyolefin resin examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters, and the like.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, Himic acid anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester and the like can be mentioned.
  • the graft weight (degree of modification) of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative in the acid-modified polyolefin resin is preferably 50% by weight or less, and 30% by weight based on 100% by weight of the unmodified polyolefin resin. It is more preferably at most 20% by weight, even more preferably at most 10% by weight.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% by weight or more, 1% by weight or more.
  • the graft weight (% by weight) can be determined, for example, by alkaline titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the acid-modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polyolefin resin using at least maleic anhydride as an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative, that is, a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
  • Maleic anhydride-modified polyolefin resin usually has a polyolefin resin skeleton and a graft chain having a structure derived from maleic anhydride. The cyclic structure in the structure derived from maleic anhydride may be partially hydrolyzed to open the ring.
  • the ring opening rate of the cyclic structure derived from maleic anhydride is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and the upper limit is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the ring opening rate can be measured using the method described in Comparative Example 1 below.
  • the acid-modified polyolefin resin may be chlorinated.
  • the chlorinated acid-modified polyolefin resin may be referred to as acid-modified chlorinated polyolefin resin.
  • the degree of chlorination (chlorine content) in the acid-modified chlorinated polyolefin resin is preferably 60% by weight or less, and 55% by weight or less, based on 100% by weight of the polyolefin resin after acid modification and chlorination (after acid modification). is more preferable, 50% by weight or less is even more preferable, and even more preferably 45% by weight or less.
  • the lower limit is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 15% by weight or more.
  • the degree of chlorination can be measured according to JIS-K7229. That is, it can be measured using the "oxygen flask combustion method" in which a chlorine-containing resin is burned in an oxygen atmosphere, the generated gaseous chlorine is absorbed with water, and the chlorine is quantified by titration.
  • the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention is obtained by grafting a (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group onto a polyolefin resin modified with at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. You can get it.
  • the primary or secondary amino group of the (meth)acrylate compound is the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or It may be obtained by amidation with the derived structure of the derivative.
  • a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is graft-bonded to a polyolefin resin skeleton, and one or more structural units derived from a (meth)acrylate compound are grafted to such a structural unit. It has an amide bonded structure.
  • the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, more preferably 2 to 10. , it is more preferable to have 2 to 6 pieces, and even more preferable to have 2 to 4 pieces.
  • the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group preferably has 1 to 6 primary or secondary amino groups in one molecule, and preferably 1 to 4 It is more preferable to have one, and even more preferable to have one or two.
  • the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group is preferably a (meth)acrylate compound having a secondary amino group.
  • the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group preferably has a urethane structure (-NH-CO-O-).
  • the amine value of the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, and the upper limit is preferably is 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less.
  • the amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the acid required to neutralize 1 g of sample, and can be measured by the method described in Examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, even more preferably is 700 to 3,500.
  • the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group may be in the form of a salt.
  • Examples of commercially available (meth)acrylate compounds having a primary or secondary amino group include “SARTOMER CN371” manufactured by Arkema, “EBECRYL 80” and “EBECRYL 7100” manufactured by Daicel.
  • the graft weight (degree of modification) of the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group in the acid-modified polyolefin resin is preferably 50% by weight or less based on 100% by weight of the acid-modified polyolefin resin. , more preferably 30% by weight or less, even more preferably 20% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% by weight or more, 1% by weight or more.
  • the graft weight (% by weight) can be determined by, for example, alkaline titration, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, or 1 H-NMR.
  • the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention can be produced by a method including the following steps (1) and (2).
  • Step (1) The polyolefin resin is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or modification with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and chlorination are carried out in any order.
  • Step (2) A (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group is grafted onto the modified polyolefin resin obtained in step (1) to produce a (meth)acrylate-modified polyolefin. Process of obtaining resin
  • Step (1) involves modifying the polyolefin resin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “acid modification”), or optionally acid modification and chlorination. These steps are performed in sequence.
  • acid modification an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof
  • step (1) the order of acid modification and chlorination is not particularly limited, but acid modification is performed first and then chlorination is performed, i.e. , modification with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and chlorination are preferably carried out in this order.
  • the chlorination in step (1) may be performed after the resin as a raw material is dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform in advance. Chlorination is performed, for example, by blowing chlorine gas into the reaction system.
  • the pressure at which chlorine gas is blown is not limited, and may be normal pressure or increased pressure.
  • the temperature at which chlorine gas is blown is not particularly limited, but is, for example, 50 to 140°C.
  • the blowing of chlorine gas may be carried out under ultraviolet irradiation or in the presence of a radical reaction initiator, but it is preferably carried out in the presence of a radical reaction initiator.
  • the radical reaction initiator may be, for example, a thermal polymerization reaction initiator that generates free radicals upon heating, such as organic peroxides and azonitrile.
  • organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, benzoyl m-tolyl peroxide, di(m-tolyl)benzoyl, Dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3 , 5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-cyclohexane, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert
  • azonitrile examples include 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • the amount of the radical reaction initiator used in the chlorination in step (1) is preferably 0.001% to 1% by weight, more preferably 0.01% to 0.00% by weight, based on 100% by weight of the raw material resin. It is 1% by weight.
  • a method can be used in which an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is introduced into the polyolefin chain of the raw material resin by graft copolymerization.
  • Graft copolymerization is not particularly limited, and can be carried out using a known method such as a melt method or a solution method. When using the melting method, the operation is simple and the reaction can be carried out in a shorter time. When using a solution method, a more uniform graft polymer product with fewer side reactions can be obtained.
  • the raw material resin is heated and melted (heat-melted) in the presence of a radical reaction initiator to react.
  • the temperature of heating and melting may be at least the melting point, and preferably at least 300°C.
  • equipment such as a Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used.
  • step (1) When acid modification in step (1) is performed by a melt method, it is preferably performed using an extruder (performed by extrusion modification).
  • an extruder e.g., co-directional multi-screw extruder, twin-screw extruder
  • the raw materials are mixed, melt-kneaded, reacted, etc. within the extruder.
  • devolatilization cooling steps are sequentially performed, and the resin coming out of the tip die is cooled (for example, immersed in a water tank) to obtain a polyolefin resin modified with an acid component.
  • the progress of the reaction can be adjusted by adjusting the temperature of each part of the barrel and the rotation speed of the screw.
  • step (1) When acid modification in step (1) is carried out by a solution method, for example, the raw material resin is dissolved in a hydrophobic solvent, and then reacted by heating and stirring in the presence of a radical reaction initiator.
  • the temperature during the reaction is preferably 100 to 180°C.
  • the hydrophobic solvent in the system may be distilled off under reduced pressure or may be removed using an extruder.
  • the hydrophobic solvent used when the acid modification in step (1) is carried out by a solution method is preferably an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or ethylbenzene; or Hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, cyclopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, n-heptane, methylcyclohexane, n-octane, ethylcyclohexane, n-nonane, n-decane, etc. can be used.
  • aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or ethylbenzene
  • Hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, cycl
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative for acid modification in step (1) is 20% by weight based on 100% by weight of the (unmodified) polyolefin resin. It is preferably below, more preferably 10% by weight or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% by weight or more, 1% by weight or more.
  • a ring-opening treatment of the modified polyolefin resin is performed.
  • the ring-opening treatment include a treatment in which the modified polyolefin resin is immersed in water, and a treatment in which the modified polyolefin resin is placed under humidified conditions.
  • the ring opening rate can be adjusted by adjusting the treatment temperature, humidity, and treatment time. Preferably, it is kept under humidified conditions at 40 to 70°C for 2 to 10 days at a humidity of 90% or more, or immersed in water.
  • Step (2) is to obtain a (meth)acrylate-modified polyolefin resin by grafting a (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group onto the modified polyolefin resin obtained in step (1). It is a process.
  • Step (2) may be carried out using an organic solvent.
  • Organic solvents that can be used in step (2) are not particularly limited, but include, for example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, n-heptane, methylcyclohexane, n-octane, and ethyl.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-nonane, n-decane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid n - Hydrophobic solvents such as ester solvents such as propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol , 2-ethyl-hexanol, 1-pentanol and other alcoholic solvents; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono
  • Step (2) is preferably carried out by dissolving 100% by weight of the modified polyolefin resin obtained in step (1) in 10% to 1000% by weight of an organic solvent.
  • an amphiphilic solvent that can serve as a dispersion aid for the aqueous dispersion as an organic solvent.
  • the organic solvent contains both an amphipathic solvent and a hydrophobic solvent
  • the weight ratio of the amphipathic solvent to the hydrophobic solvent is 80:20 to 20:80. is preferable, and 60:40 to 40:60 is more preferable.
  • the reaction temperature in step (2) is not particularly limited, but is preferably 50°C to 200°C, more preferably 70°C to 140°C.
  • the reaction time in step (2) is not particularly limited, but is preferably from 1 minute to 5 hours, more preferably from 10 minutes to 1 hour.
  • the input amount of the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group in step (2) is equal to the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carbon for acid modification in step (1). It is preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, even more preferably 0.3 mol or more, and the upper limit is 2 mol or less, per 1 mol of the acid or its derivative. The amount is preferably 1.5 mol or less, more preferably 1 mol or less, and even more preferably 1 mol or less.
  • the amount of the (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group in step (2) is 20% by weight based on 100% by weight of the (unmodified) polyolefin resin. It is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 10% by weight, and the lower limit is not particularly limited, for example, at least 1% by weight, at least 2% by weight, at least 3% by weight, and at least 4% by weight. or more, or more than 5% by weight.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 30,000 or more, even more preferably 40,000 or more, especially Preferably it is 50,000 or more, and the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, even more preferably 300,000 or less, even more preferably 200,000 or less, particularly preferably 150, 000 or less.
  • Weight average molecular weight (Mw) can be measured by GPC using polystyrene as a standard substance.
  • the primer, adhesive, paint binder, and ink binder of the present invention each contain the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention.
  • the primer, adhesive, paint binder, and ink binder of the present invention may contain a photopolymerization initiator described below together with the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention.
  • the primer, adhesive, paint binder, and ink binder of the present invention, together with the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention contain preservatives, leveling agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, It may also contain additives such as dyes, pigments, metal salts, and acids.
  • the aqueous dispersion of the present invention contains the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention.
  • the aqueous dispersion of the present invention may be in a form in which the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention is dispersed in a dispersion medium.
  • the (meth)acrylate-modified polyolefin resin is dispersed in water using water as a dispersion medium.
  • the aqueous dispersion of the present invention further contains an amphipathic solvent.
  • the amphiphilic solvent may function as a dispersion aid for improving the dispersibility of the (meth)acrylate-modified polyolefin resin.
  • the amphipathic solvent used as the organic solvent in step (2) can be used as it is. Examples of amphiphilic solvents include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethyl-hexanol, 1-pentanol, etc.
  • Alcohol-based solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, isopropyl cellosolve, n-butyl cellosolve, isobutyl cellosolve and tert-butyl cellosolve; glycol solvents such as ethylene glycol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl butyl ketone; and the like, but are not limited to these.
  • the weight ratio of water and amphipathic solvent is 90:10 to 99.9: 0.1 is preferable, and 95:5 to 99.9:0.1 is more preferable.
  • the aqueous dispersion of the present invention further contains a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-2-ethyl-1 , 3-propanediol and other primary amine compounds; diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, morpholine and other secondary amine compounds; methyldiethanolamine, triethylamine, dimethylethanolamine (DMEA), 2-(dimethylamino)-2- Examples include tertiary amine compounds such as methyl-1-propanol.
  • One type of neutralizing agent may be used, or a combination of two or more types may be used.
  • the neutralizing agent preferably contains a tertiary amine compound, and more preferably contains dimethylethanolamine (DMEA).
  • DMEA dimethylethanolamine
  • the content of the neutralizing agent in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight when the total amount of the aqueous dispersion is 100% by weight. could be.
  • the aqueous dispersion of the present invention may further contain additives as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include stabilizers, emulsifiers, crosslinking agents, diluents, and hardening agents.
  • the stabilizer examples include epoxy stabilizers (compounds containing epoxy groups).
  • examples of the epoxy stabilizer include epoxy compounds having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and containing one or more epoxy groups in one molecule. More specifically, for example, epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil, which is obtained by epoxidizing vegetable oil having natural unsaturated groups with a peracid such as peracetic acid; Epoxidized fatty acid esters made by epoxidizing fatty acids; epoxidized alicyclic compounds represented by epoxidized tetrahydrophthalate; condensed bisphenol A or polyhydric alcohol with epichlorohydrin, such as bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether , propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether; butyl glycidyl ether, 2-
  • the stabilizer may be a compound that does not contain an epoxy group, such as metal soaps such as calcium stearate and lead stearate; organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyl maleate; hydrotalcite compounds; oxetane-based compounds. Examples include compounds.
  • emulsifier examples include surfactants such as nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene derivatives, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene
  • examples include polyol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, polyalkylene glycol (meth)acrylate, and the like.
  • anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, and ether carboxylic acids. Salts, fatty acid salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, alkyl amine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines, alkyl amine oxides, and the like.
  • the aqueous dispersion of the present invention may further contain a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be produced by a method including step (3).
  • Step (3) A step of mixing the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention with a dispersion medium (preferably water) to obtain an aqueous dispersion.
  • the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention used in step (3) may be the (meth)acrylate-modified polyolefin resin obtained in step (2) above.
  • the temperature of the dispersion medium at the time of mixing with the (meth)acrylate-modified polyolefin resin in step (3) is preferably 40°C to 100°C, more preferably 70°C to 100°C.
  • Step (3) is a step of mixing the (meth)acrylate-modified polyolefin resin of the present invention with a neutralizing agent (and additives if necessary) and a dispersion medium (preferably water) to obtain an aqueous dispersion. It is preferable that there be.
  • step (3) it is preferable to mix the dispersion medium after mixing the neutralizing agent (and additives if necessary) with the (meth)acrylate-modified polyolefin resin.
  • the (meth)acrylate-modified polyolefin resin used in step (3) is a solution in which the (meth)acrylate-modified polyolefin resin is dissolved in the organic solvent used in step (2) without removing the organic solvent in step (2).
  • the form can be used as is.
  • step (3) When the (meth)acrylate-modified polyolefin resin used in step (3) is in the form of a solution dissolved in the organic solvent containing the amphipathic solvent used in step (2), step (3) It is preferable to mix a neutralizing agent (and additives as necessary) and a dispersion medium (preferably water) to a solution of the (meth)acrylate-modified polyolefin resin to obtain an aqueous dispersion.
  • the organic solvent further contains a hydrophobic solvent in addition to the amphiphilic solvent, the amphiphilic solvent and the hydrophobic solvent are mixed after mixing the neutralizing agent (and additives if necessary) and the dispersion medium (preferably water).
  • the method for removing at least a portion of the amphipathic solvent or the hydrophobic solvent is not particularly limited, and for example, an azeotropic method, a reduced pressure method, etc. can be used.
  • step (3) the (meth)acrylate-modified polyolefin resin is preferably mixed with a dispersion medium and a neutralizing agent (and additives as necessary) in a heated state.
  • the heating temperature in step (3) is preferably 50°C to 150°C, more preferably 70°C to 140°C.
  • a photopolymerization initiator may be added at any time. It may be added after removing at least a portion of the amphipathic solvent or hydrophobic solvent, or may be added together with a dispersion medium (preferably water), or a neutralizing agent (and additives if necessary) You can also add it with.
  • a dispersion medium preferably water
  • a neutralizing agent and additives if necessary
  • the solid content of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 15% by weight or more.
  • the upper limit of the solid content of the aqueous dispersion is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, even more preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less.
  • the solids content of the aqueous dispersion is preferably from 5% to 60%, more preferably from 10% to 50%, even more preferably from 15% to 40%. This can improve stability over time.
  • the solid content percentage can be adjusted by changing the amount of dispersion medium used and the degree of pressure reduction.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of the present invention at 25°C measured with a B-type viscometer is preferably 5 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 400 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 mPa ⁇ s to 350 mPa ⁇ s. ⁇ s, particularly preferably 10 mPa ⁇ s to 330 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured, for example, by the method of Test Example 2.
  • the average particle diameter of the particles constituting the aqueous dispersion of the present invention is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 30 nm to 200 nm, even more preferably 50 nm to 170 nm.
  • the average particle diameter can be measured, for example, by the method of Test Example 2.
  • the resin solution of the present invention contains a (meth)acrylate-modified polyolefin resin and an organic solvent.
  • the organic solvent include the solvents exemplified in step (2) above, and preferably include one or more selected from aromatic hydrocarbon solvents, glycol solvents, and aliphatic alcohol solvents. It is more preferable to use only an aromatic hydrocarbon solvent, or a combination of an aromatic hydrocarbon solvent and a glycol solvent and/or an aliphatic alcohol solvent, and include one or more selected from toluene, butyl cellosolve, and isopropyl alcohol. is more preferable.
  • the method for producing the resin solution include a method of mixing the (meth)acrylate-modified polyolefin resin, the above-mentioned organic solvent, and, if necessary, other components other than the above-mentioned organic solvent.
  • the aqueous dispersion and resin solution of the present invention can be used as a primer, an adhesive, a paint binder, an ink binder, and the like.
  • preservatives, leveling agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, metal salts, acids, etc. may be added as necessary. may be included as an additive.
  • the aqueous dispersion and resin solution of the present invention can be cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams
  • a known light irradiation device commonly used in the field can be used.
  • the curing conditions for the aqueous dispersion of the present invention are not particularly limited, but for example, UV rays with a wavelength of 200 nm or more and 450 nm or less are irradiated for 0.1 seconds or more and 60 seconds or less, and 30 mJ/cm 2 or more It can be cured by applying an energy dose of 5000 mJ/cm 2 or less.
  • the reaction was carried out under the following conditions (barrel). Thereafter, unreacted maleic anhydride was removed by vacuum treatment to obtain an acid-modified polyolefin resin (1') modified with maleic anhydride.
  • the obtained acid-modified polyolefin resin (1') was further stored at 50° C. for 3 days in a closed container with a humidity of 100% to carry out ring-opening treatment.
  • the obtained acid-modified polyolefin resin (1') had a ring opening rate of 70%, a weight average molecular weight of 80,000, and a graft weight (degree of modification) of maleic anhydride of 3.5% by weight.
  • K ⁇ B ⁇ f ⁇ F/(S ⁇ 1000) ⁇ 100
  • K represents the degree of modification (weight% when the weight of the unmodified polyolefin resin as the raw material is 100% by weight)
  • B represents the titration amount (ml) of the potassium hydroxide-ethanol solution
  • f represents the factor of 0.1 mol/L potassium hydroxide-ethanol solution
  • F is the formula weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative x 1/10
  • S is the weight of the modified polyolefin resin ( g).
  • the degree of denaturation was measured by the following method. 2 g of the weighed modified polyolefin resin was dissolved in 18 g of toluene, poured into about 150 g of acetone weighed in a 300 ml beaker while stirring with a stirrer, held for 30 minutes, and the precipitate collected by filtration, It was dissolved in toluene to obtain a solution with a solid content of 10%. FT-IR measurement was performed using the obtained solution, and the degree of modification (grafting rate) of the (meth)acrylate compound was calculated by applying the following peak area ratio to a calibration curve.
  • Peak area ratio value Peak area of 1730 cm -1 / Peak area of 1450 cm -1 Since 1730 cm -1 is a peak derived from the carbonyl group of the polymerized (meth)acrylate compound, and 1450 cm -1 is a peak derived from the raw material polyolefin,
  • the graft weight (weight %) of the (meth)acrylate compound can be calculated from the above area ratio value.
  • Residence time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100°C (1st and 2nd barrels), 200°C (3rd to 8th barrels), 90°C (9th and 10th barrels), 110°C (11th to 14th barrels).
  • the reaction was carried out under the following conditions (barrel). Thereafter, unreacted maleic anhydride was removed by vacuum treatment to obtain an acid-modified polyolefin resin modified with maleic anhydride.
  • the obtained acid-modified chlorinated polyolefin resin (2') had a ring opening rate of 70%, a weight average molecular weight of 80,000, a maleic anhydride graft amount of 4% by weight, and a chlorine content of 22% by weight.
  • Example 1 Acrylate modified polyolefin resin (1)
  • Example 2 Acrylate modified polyolefin resin (2)]
  • (a) Preparation of organic solution The solvent for dissolving 100 parts of the acid-modified polyolefin resin (1') obtained in Comparative Example 1(a) was changed from 186 parts of toluene to a mixed solvent of 56 parts of toluene/130 parts of n-butyl cellosolve.
  • a toluene/n-butyl cellosolve solution of acrylate-modified polyolefin resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1(a), except that the solution was changed to .
  • the graft weight of the amino group-containing acrylate in the obtained acrylate-modified polyolefin resin (2) was 2.2% by weight.
  • Example 3 Acrylate modified polyolefin resin (3)
  • a toluene/n-butyl cellosolve solution of acrylate-modified polyolefin resin (3) was obtained in the same manner as in Example 2(a) except that 19 parts of acrylate-modified polyolefin resin (3) was used.
  • the graft weight of the amino group-containing acrylate in the obtained acrylate-modified polyolefin resin (3) was 4.0% by weight.
  • Example 4 Acrylate modified polyolefin resin (4)]
  • a toluene/n-butyl cellosolve solution of acrylate-modified polyolefin resin (4) was obtained in the same manner as in Example 2(a) except that 8.4 parts of acrylate-modified polyolefin resin (4) was used.
  • the graft weight of the amino group-containing acrylate in the obtained acrylate-modified polyolefin resin (4) was 2.7% by weight.
  • Example 5 Acrylate modified polyolefin resin (5)]
  • (a) Preparation of organic solution 100 parts of the acid-modified chlorinated polyolefin resin (2') obtained in Comparative Example 2(a) was dissolved in a mixed solvent of 90 parts of toluene/90 parts of isopropyl alcohol, and in a nitrogen atmosphere, A solution of 4.2 parts of amino group-containing acrylate (SARTOMER CN371 manufactured by Arkema, amine value 136 mg KOH/g) dissolved in 7.8 parts of toluene was added at 100°C, and the reaction was carried out at 100°C for 1 hour.
  • SARTOMER CN371 amino group-containing acrylate
  • a toluene/isopropyl alcohol solution of acrylate-modified polyolefin resin (5) was obtained.
  • the graft weight of the amino group-containing acrylate in the obtained acrylate-modified polyolefin resin (5) was 1.4% by weight.
  • Irradiation conditions High pressure mercury lamp (no cut filter) ⁇ Conveyor speed: 3m/min ⁇ Irradiation distance: 12.5cm ⁇ Accumulated light amount: 460mJ/cm 2 (3m/min x 1Pass)
  • Irradiation conditions High pressure mercury lamp (no cut filter) ⁇ Conveyor speed: 3m/min ⁇ Irradiation distance: 12.5cm ⁇ Accumulated light amount: 460mJ/cm 2 (3m/min x 1Pass)
  • a cellophane tape (manufactured by Nichiban, width 20 mm) was attached to the surface of the test coating film, and after being strongly peeled off, the adhesion of the coating film was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Photocurable (ultraviolet curable) The photocurability (ultraviolet curability) of the aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (2) above, using the same evaluation criteria as in Test Example 1 (2).
  • Average particle size The aqueous dispersion was diluted with pure water to a concentration of approximately 1/1000, and the average particle size (nm) was determined by dynamic light scattering using Malvern Zetasizer. ) was measured.
  • Viscosity After adjusting the temperature by immersing the aqueous dispersion in a glass bottle in a constant temperature bath at 25°C for 6 hours or more, the temperature was adjusted using a B-type viscometer (“BM-II” manufactured by Toki Sangyo). The viscosity (mPa ⁇ s) was measured at 60 rpm in an environment of °C.
  • BM-II B-type viscometer
  • Modified polyolefin resin column of Table 1 below, the degree of chlorination, weight average molecular weight (Mw), ring opening rate, "(meth)acrylate” of the modified polyolefin resin used in Examples and Comparative Examples,
  • Compound column, the number of (meth)acryloyl groups and amine value of the (meth)acrylate compounds used in the Examples and Comparative Examples, and the amine value, and in the "Organic Solution” column, the information used in the organic solutions obtained in the Examples and Comparative Examples.
  • the organic solution of (meth)acrylate-modified polyolefin resin has the same adhesiveness as the raw material modified polyolefin resin, and the same as that of (meth)acrylate compound having a primary or secondary amino group. It can be seen that it has photocurability (ultraviolet curability).
  • the aqueous dispersion of (meth)acrylate-modified and acid-modified polyolefin resin has a balance of various physical properties such as average particle size, viscosity, photocurability, adhesion, and water dispersibility (emulsifying property, viscosity, and average particle size). Among them, when DMEA was used as a neutralizing agent, an excellent evaluation was obtained.
  • aqueous dispersion of (meth)acrylate-modified and acid-modified chlorinated polyolefin resin also had higher adhesion and photocurability (ultraviolet curability) when DMEA was used as a neutralizing agent.

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Abstract

本発明の課題は、ポリプロピレン等の非極性樹脂基材への高い付着性と光硬化性とを備える新規の変性ポリオレフィン樹脂の提供である。本発明は、少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて得られる（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂である。

Description

（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂
　本発明は、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂、及びその用途に関する。
　ポリオレフィン樹脂は、引張強さ、引裂強さ、衝撃強さ等の機械的性質や、耐水性、耐薬品性に優れている上、軽量かつ安価であり、成形し易いといった多くの優れた性質も有していることから、シート、フィルム、成形物等様々な用途に用いられている。しかし、ポリオレフィン樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
　自動車産業においては、ポリオレフィン樹脂に難接着性の塗料を接着させるための付着性付与剤（自動車産業では、付着性付与剤を主成分として構成される、基材上に直接塗布される塗料のことを特にプライマー塗料という）等として、高い付着性を有するα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が用いられている（特許文献１）。
　一方で、近年、限られた乾燥条件の下において硬化可能な光硬化性を有する光硬化型水系塗料の開発が進められているが、ポリプロピレン等の非極性樹脂基材への付着性が十分なものとは言えない。
特開２００１－２７９０４８号公報
　本発明は、ポリプロピレン等の非極性樹脂基材への高い付着性と光硬化性（紫外線硬化性、電子線硬化性等を含む）とを備える新規の変性ポリオレフィン樹脂を提供することを目的とする。
　本発明は、以下を提供する。
［１］　少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて得られる（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂。
［２］　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物が、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する、上記［１］に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂。
［３］　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物のアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂。
［４］　上記［１］～［３］の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む、水性分散体。
［５］　水性分散体の固形分率が、５重量％～６０重量である、上記［４］に記載の水性分散体。
［６］　中和剤をさらに含む、上記［４］又は［５］に記載の水性分散体。
［７］　両親媒性溶剤をさらに含む、上記［４］～［６］の何れか１項に記載の水性分散体。
［８］　上記［１］～［３］の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤とを含む樹脂溶液。
［９］　上記［１］～［３］の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含むプライマー。
［１０］　上記［１］～［３］の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤。
［１１］　上記［１］～［３］の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む塗料又はインキ用バインダー。
［１２］　下記工程（１）及び（２）を含む（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
　工程（１）：ポリオレフィン樹脂に対して、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性を実施するか、或いはα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性及び塩素化を任意の順で実施する工程
　工程（２）：工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を得る工程
［１３］　工程（１）におけるα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の投入量が、ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、１重量％～２０重量％である、上記［１２］に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
［１４］　工程（２）における第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物の投入量が、工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、１重量％～２０重量％である、上記［１２］又は［１３］に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
［１５］　下記工程（１）～（３）を含む水性分散体の製造方法。
　工程（１）：ポリオレフィン樹脂に対して、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性を実施するか、或いはα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性及び塩素化を任意の順で実施する工程
　工程（２）：工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を得る工程
　工程（３）：工程（２）で得られた（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂に、分散媒を混合して、水性分散体を得る工程
　本発明によれば、ポリプロピレン等の非極性樹脂基材への高い付着性と光硬化性とを備える新規の変性ポリオレフィン樹脂を提供することができる。
　本発明は、少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて得られる（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を提供する。このような（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂によれば、ポリプロピレン等の非極性樹脂基材への高い付着性と光硬化性を実現できる。
（１．（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂）
　本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて得られる。
（１－１．ポリオレフィン樹脂）
　ポリオレフィン樹脂は、オレフィン（α－オレフィン）重合体である。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、１種単独のオレフィン（α－オレフィン）の重合体であってもよく、２種以上のオレフィン（α－オレフィン）の共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン基材等の非極性樹脂基材への十分な付着性を発現させるという観点から、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましい。
　ここで、「ポリプロピレン」とは、構成単位がプロピレン由来の構成単位である重合体を表す。「エチレン－プロピレン共重合体」とは、構成単位としてエチレン由来の構成単位及びプロピレン由来の構成単位を含む共重合体を表す。「プロピレン－１－ブテン共重合体」とは、構成単位としてプロピレン由来の構成単位及びブテン由来の構成単位を含む共重合体を表す。「エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体」とは、構成単位としてエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位及びブテン由来の構成単位を含む共重合体を表す。樹脂本来の性能を著しく損なわない量である限り、これらの（共）重合体は、構成単位として他のオレフィン由来の構成単位を少量含有していてもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、全構成単位１００ｍｏｌ％中、プロピレン由来の構成単位を１５ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、５０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。プロピレン由来の構成単位を上記範囲で含むと、プロピレン樹脂等の非極性樹脂基材に対する付着性を保持し得る。
　エチレン－プロピレン共重合体又はプロピレン－１－ブテン共重合体がランダム共重合体である場合、好ましくは、全構成単位１００ｍｏｌ％中、エチレン由来の構成単位又はブテン由来の構成単位が３～８５ｍｏｌ％であり、プロピレン由来の構成単位が１５～９７ｍｏｌ％である。
　ポリオレフィン樹脂の融点の下限は、２０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が２０℃以上であると、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、十分な塗膜強度を発現し得る。そのため、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる際、印刷中のブロッキングを抑制し得る。ポリオレフィン樹脂の融点が１８０℃以下であると、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、塗膜が固くなりすぎることを抑制し得る。そのため、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、なお一層より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、上限は、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下、なお一層より好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
（１－２．α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性）
　（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂において、（メタ）アクリレートによる変性の対象は、少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されているポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と言うことがある）である。α，β－不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸無水物、α，β－不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂におけるα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト重量（変性度）は、未変性のポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることがさらにより好ましい。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１重量％以上、１重量％以上であり得る。グラフト重量（重量％）は、例えば、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法により求めることができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体として少なくとも無水マレイン酸を用いた酸変性ポリオレフィン樹脂であること、すなわち、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、通常、ポリオレフィン樹脂骨格と無水マレイン酸由来の構造を有するグラフト鎖を有する。無水マレイン酸に由来する構造中の環状構造は、一部が加水分解されて、開環していてもよい。無水マレイン酸に由来する環状構造の開環率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、上限は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。開環率は、下記の比較例１に記載の方法を用いて測定することができる。
（１－３．塩素化）
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体での変性（以下「酸変性」という場合がある）に加え、塩素化されていてもよい。以下、塩素化された酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と言うことがある。
　酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素化度（塩素含有率）は、酸変性後且つ塩素化後（酸変性後）のポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、４５重量％以下がさらにより好ましい。下限は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。これにより、極性を一定以下に抑えることができ、ポリオレフィン基材などの非極性基材に対し充分な付着性を得ることができる。塩素化度はＪＩＳ－Ｋ７２２９に準じて測定し得る。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定できる。
（１－４．第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物）
　本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて得られる。
　本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物の第１級又は第２級アミノ基が、酸変性後のポリオレフィン樹脂のα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の由来構造とアミド化して得られるものであり得る。一例をあげると、ポリオレフィン樹脂骨格に、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位がグラフト結合し、斯かる構成単位に（メタ）アクリレート化合物に由来する１以上の構成単位がアミド結合した構造を有する。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、一実施形態において、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～１０個有することがより好ましく、２～６個有することがさらに好ましく、２～４個有することがさらにより好ましい。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、特定の実施形態において、第１級又は第２級アミノ基を１分子中に１～６個有することが好ましく、１～４個有することがより好ましく、１又は２個有することがさらに好ましい。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、特定の実施形態において、ウレタン構造（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有することが好ましい。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物のアミン価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限は、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価は、試料１ｇの中和に必要な酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、実施例に記載の方法で測定できる。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特定の実施形態において、好ましくは３００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００、さらに好ましくは７００～３，５００である。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、塩の形態であってもよい。
　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、アルケマ社製「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＮ３７１」、ダイセル社製「ＥＢＥＣＲＹＬ　８０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ　７１００」等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂における第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物のグラフト重量（変性度）は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることがさらにより好ましい。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１重量％以上、１重量％以上であり得る。グラフト重量（重量％）は、例えば、アルカリ滴定法、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
（１－５．（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法）
　本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、下記工程（１）及び（２）を含む方法により製造することができる。
　　工程（１）：ポリオレフィン樹脂に対して、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性を実施するか、或いはα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性及び塩素化を任意の順で実施する工程
　　工程（２）：工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を得る工程
　工程（１）は、ポリオレフィン樹脂に対して、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性（以下「酸変性」という場合がある）を実施するか、或いは酸変性及び塩素化を任意の順で実施する工程である。
　工程（１）において酸変性及び塩素化を両方実施する場合、酸変性及び塩素化の順は、特に限定されるものではないが、酸変性を先に実施し、その後、塩素化を実施、すなわち、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性及び塩素化をこの順で実施することが好ましい。
　工程（１）における塩素化は、原料となる樹脂を予めクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解してから行ってもよい。塩素化は、例えば、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行う。塩素ガスの吹き込みの際の圧力は制限されず、常圧でも加圧下でもよい。塩素ガスの吹き込みの際の温度は特に制限されないが、例えば、５０～１４０℃である。
　塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下で行ってもよいが、ラジカル反応開始剤の存在下で行うことが好ましい。
　ラジカル反応開始剤としては、例えば、加熱時にフリーラジカルを発生させる熱重合反応開始剤であり得、例えば、有機過酸化物類及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物類としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ－トリルパーオキサイド、ジ（ｍ－トリル）ベンゾイル、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
　工程（１）の塩素化におけるラジカル反応開始剤の使用量は、原料の樹脂１００重量％に対して、好ましくは０．００１重量％～１重量％、より好ましくは０．０１重量％～０．１重量％である。
　工程（１）における酸変性は、例えば、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合により、原料となる樹脂のポリオレフィン鎖に導入する方法を用いることができる。グラフト共重合は、特に限定されるものではなく、溶融法、溶液法などの公知の方法を用いて行うことができる。溶融法による場合、操作が簡単である上、より短時間で反応させることができる。溶液法による場合、副反応が少なくより均一なグラフト重合物が得られる。
　工程（１）における酸変性を溶融法により行う場合、例えば、ラジカル反応開始剤の存在下で原料の樹脂を加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などの機器を使用することができる。
　工程（１）における酸変性を溶融法により行う場合、押出機を用いて行うこと（押出変性で行うこと）が好ましい。押出変性の方法としては、例えば、原料の樹脂を配合し、押出機（例えば、同方向多軸押出機、二軸押出機）の供給部に供給し押出機内で原料混合、溶融混練、反応、及び脱揮冷却の各工程を順次行い、先端ダイスから出てくる樹脂を冷却（例えば水槽に浸漬）して、酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。反応の進行は、バレルの各部位の温度、スクリュー回転数を調整して調整できる。
　工程（１）における酸変性を溶液法により行う場合、例えば、原料の樹脂を疎水性溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。反応の際の温度は、１００～１８０℃が好ましい。酸変性後、系内の疎水性溶剤は、減圧下で留去してもよいし、押出機を用いて疎水性溶剤を取り除いてもよい。
　工程（１）における酸変性を溶液法により行う場合に使用する疎水性溶剤としては、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；又はｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ－オクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤等の炭化水素系溶剤を用いることができる。
　工程（１）における酸変性のためのα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の投入量（反応系に対する投入量）は、（未変性の）ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１重量％以上、１重量％以上であり得る。
　一実施形態において、工程（１）においては、変性ポリオレフィン樹脂の開環処理を行う。開環処理としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂を水に浸漬する処理、変性ポリオレフィン樹脂を加湿条件下に置く処理、が挙げられる。処理温度、湿度、処理時間により、開環率を調整し得る。好ましくは、４０～７０℃、２～１０日間の条件で、湿度９０％以上の加湿下に置くか又は水に浸漬する。
　工程（２）は、工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を得る工程である。
　工程（２）は、有機溶剤を使用して実施してもよい。工程（２）において使用できる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ－オクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤等の疎水性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－ヘキサノール、１－ペンタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチルセロソルブ、ｎ－プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブ等のグリコールモノエーテル系溶剤；エチレングリコール等のグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶剤等の両親媒性溶剤を用いることができる。
　工程（２）は、工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂１００重量％を、有機溶剤１０重量％～１０００重量％に溶解して実施することが好ましい。
　水性分散体を製造する場合は、有機溶剤として、水性分散体の分散補助剤となり得る両親媒性溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤が、両親媒性溶剤と疎水性溶剤との両方を含む場合、両親媒性溶剤と疎水性溶剤との重量比（両親媒性溶剤：疎水性溶剤）は、８０：２０～２０：８０が好ましく、６０：４０～４０：６０がより好ましい。
　工程（２）の反応温度は、特に限定されるものではないが、５０℃～２００℃であることが好ましく、７０℃～１４０℃であることがより好ましい。工程（２）の反応時間は、特に限定されるものではないが、１分～５時間であることが好ましく、１０分～１時間であることがより好ましい。
　工程（２）における第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物の投入量（反応系に対する投入量）は、工程（１）における酸変性のためのα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の投入量１ｍｏｌに対して、０．０５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、上限は、２ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　工程（２）における第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物の投入量（反応系に対する投入量）は、（未変性の）ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、下限は、特に限定されるものではないが、例えば、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、又は５重量％以上であり得る。
（１－６．（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の特性及び用途）
　本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、なお一層より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、上限は、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下、なお一層より好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質として用いるＧＰＣにより測定できる。
　本発明のプライマー、接着剤、塗料用バインダー、及びインキ用バインダーは、それぞれ、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む。本発明のプライマー、接着剤、塗料用バインダー、及びインキ用バインダーは、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と共に、下記で説明する光重合開始剤を含んでいてもよい。また、本発明のプライマー、接着剤、塗料用バインダー、及びインキ用バインダーは、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と共に、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等の添加剤を含んでいてもよい。
（２．水性分散体）
　本発明の水性分散体は、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む。本発明の水性分散体は、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂が、分散媒中に分散している形態であり得る。
（２－１．分散媒）
　本発明の水性分散体は、水を分散媒として、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂が、水中に分散していることが好ましい。
（２－２．両親媒性溶剤）
　本発明の水性分散体は、両親媒性溶剤をさらに含むことが好ましい。両親媒性溶剤は、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の分散性を高めるための分散補助剤としての機能を有し得る。両親媒性溶剤は、工程（２）で有機溶剤として使用した両親媒性溶剤をそのまま使用できる。両親媒性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－ヘキサノール、１－ペンタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチルセロソルブ、ｎ－プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブ等のグリコールモノエーテル系溶剤；エチレングリコール等のグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤；等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の水性分散体が、水と、両親媒性溶剤との両方を含む場合、水と両親媒性溶剤との重量比（水：両親媒性溶剤）は、９０：１０～９９．９：０．１が好ましく、９５：５～９９．９：０．１がより好ましい。
（２－３．中和剤）
　本発明の水性分散体は、中和剤をさらに含むことが好ましい。中和剤としては、例えば、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の第１級アミン化合物；ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン等の第２級アミン化合物；メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール等の第３級アミン化合物が挙げられる。使用する中和剤は、１種類でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
　中和剤は、第３級アミン化合物を含むことが好ましく、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含むことがより好ましい。
　本発明の水性分散体中の中和剤の含有量は、水性分散体の総量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％であり得る。
（２－４．添加剤）
　本発明の水性分散体は、本発明の目的及び効果を阻害しない限りにおいて、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、安定化剤、乳化剤、架橋剤、希釈剤、硬化剤等が挙げられる。
　安定化剤としては、例えば、エポキシ系安定化剤（エポキシ基を含む化合物）等が挙げられる。エポキシ系安定化剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、１分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類等が挙げられる。
　安定化剤は、エポキシ基を含まない化合物でもよく、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物；オキセタン系化合物等が挙げられる。
　乳化剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
（２－５．光重合開始剤）
　本発明の水性分散体は、さらに光重合開始剤が含まれていてもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン系光重合開始剤；２－メチル－１－フェニル－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－ヘキシルフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニルメチル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノケトン系光重合開始剤；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ポリオキシエチレングリセリンエーテルトリス［フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート］等のホスフィンオキシド系光重合開始剤；２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン、［１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノ］アセテート等のオキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、当業者であれば適宜設定することができる。
（２－６．水性分散体の製造方法）
　本発明の水性分散体は、工程（３）を含む方法により製造することができる。
　　工程（３）：本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂に、分散媒（好ましくは水）を混合して、水性分散体を得る工程
　工程（３）で使用する本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、上記工程（２）で得られた（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂であり得る。
　工程（３）において（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と混合する時点の分散媒の温度は、４０℃～１００℃であることが好ましく、７０℃～１００℃であることがより好ましい。
　工程（３）は、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂に、中和剤（及び必要に応じて添加剤）及び分散媒（好ましくは水）を混合して、水性分散体を得る工程であることが好ましい。
　工程（３）においては、中和剤（及び必要に応じて添加剤）を（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と混合した後に、分散媒を混合することが好ましい。
　工程（３）で使用する（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、工程（２）で有機溶剤を除去せず、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂が工程（２）で使用した有機溶剤に溶解した溶液の形態のものをそのまま使用することができる。
　工程（３）で使用する（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂が、工程（２）で使用した両親媒性溶剤を含む有機溶剤に溶解した溶液の形態である場合は、工程（３）は、本発明の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の溶液に、中和剤（及び必要に応じて添加剤）及び分散媒（好ましくは水）を混合して、水性分散体を得る工程であることが好ましい。有機溶剤が両親媒性溶剤に加えて疎水性溶剤をさらに含む場合、中和剤（及び必要に応じて添加剤）及び分散媒（好ましくは水）の混合後に、両親媒性溶剤や疎水性溶剤の少なくとも一部を除去することが好ましい。両親媒性溶剤や疎水性溶剤の少なくとも一部を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、共沸法、減圧法等を用いることができる。
　工程（３）において、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂は、加熱した状態で、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を分散媒及び中和剤（及び必要に応じて添加剤）と混合することが好ましい。工程（３）における加熱温度は、５０℃～１５０℃であることが好ましく、７０℃～１４０℃であることがより好ましい。
　工程（３）においては、光重合開始剤を、任意の時点で追加してもよい。両親媒性溶剤や疎水性溶剤の少なくとも一部を除去した後に追加してもよいし、分散媒（好ましくは水）と共に追加してもよいし、中和剤（及び必要に応じて添加剤）と共に追加してもよい。
（２－７．水性分散体の特性）
　本発明の水性分散体の固形分率は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。水性分散体の固形分率の上限は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。一実施形態において、水性分散体の固形分率は、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％、さらに好ましくは１５重量％～４０重量％である。これにより、経時安定性が良好となり得る。固形分率は、分散媒の使用量や減圧の程度を変更することにより調整できる。
　本発明の水性分散体のＢ型粘度計にて測定した２５℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～３５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～３３０ｍＰａ・ｓである。粘度は、例えば、試験例２の方法により測定することができる。
　本発明の水性分散体を構成する粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１７０ｎｍである。平均粒子径は、例えば、試験例２の方法により測定することができる。
（３．樹脂溶液）
　本発明の樹脂溶液は、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤を含む。
　有機溶剤としては、例えば、上述の工程（２）において例示した溶剤が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤、グリコール系溶剤、及び脂肪族アルコール系溶剤から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、芳香族炭化水素系溶剤のみ、若しくは、芳香族炭化水素系溶剤とグリコール系溶剤及び／又は脂肪族アルコール系溶剤との組み合わせがより好ましく、トルエン、ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコールから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。芳香族炭化水素系溶剤とグリコール系溶剤及び／又は脂肪族アルコール系溶剤との組み合わせの場合、重量比率が好ましくは芳香族炭化水素系溶剤：グリコール系溶剤及び／又は脂肪族アルコール系溶剤＝１０～７０：９０～３０、より好ましくは２０～６０：８０～４０である（両者の合計が１００とした場合）。
　樹脂溶液の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と、上述の有機溶剤と、必要に応じて上記で説明した有機溶剤以外の他の成分とを混合する方法が挙げられる。
（４．水性分散体と樹脂溶液の用途）
　本発明の水性分散体及び樹脂溶液は、プライマー、接着剤、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として利用し得る。本発明の水性分散体及び樹脂溶液がこれらの用途に用いられる場合、必要に応じて、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を添加剤として含んでいてもよい。
　本発明の水性分散体及び樹脂溶液に紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させることができる。紫外線および電子線などの活性エネルギー線の照射には、通常当該分野で用いられている公知の光照射装置を使用し得る。本発明の水性分散体の硬化条件は、特に限定されるものではないが、例えば、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の紫外線を、０．１秒以上６０秒以下の間照射し、３０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー線量を与えることで硬化させることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において用いられる単位「部」は「重量部」を意味する。下記の説明における温度条件は、特に具体的な温度条件の指定が無い場合、常温（２５℃）下であり、圧力条件は、特に具体的な圧力条件の指定が無い場合、常圧（７６０ｍｍＨｇ）下である。
［比較例１：酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）］
（ａ）原料の調製
　メタロセン触媒を重合触媒として製造したポリオレフィン樹脂（プロピレン－ブテン系ランダム共重合体、プロピレン構成単位含有率：７０重量％、ブテン構成単位含有率：３０重量％、重量平均分子量：２８７，０００、融点：約８０℃）１００部、及び無水マレイン酸（α，β－不飽和カルボン酸無水物）４部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ラジカル反応開始剤）３部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）を得た。得られた酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）を更に、湿度１００％とした密閉容器内に５０℃で３日間保管することによって開環処理を行った。得られた酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）は、開環率７０％、重量平均分子量が８０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量（変性度）：３．５重量％であった。
（開環率）
　酸変性ポリオレフィン樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、横軸を波数（ｃｍ－１）、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、１７８０ｃｍ－１付近に存在するピークを閉環構造（式：－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）に特有のピークとし、該構造のピーク高さを算出してＡａとした。また、１７１５ｃｍ－１付近に存在するピークを開環構造（式：－ＣＯＯＨ）に特有のピークとし、該構造のピーク高さを算出してＡｃとした。値Ａａ及びＡｃを以下の数式（１）に代入して、該構造の開環率を求めた。
　　開環率＝Ａｃ／（Ａａ＋Ａｃ）×１００（％）　　・・・・・（１）
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　ＧＰＣにより、下記条件に従い測定した。
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）
　カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｇ－６０００　ＨＸＬ，Ｇ－５０００　ＨＸＬ，Ｇ－４０００　ＨＸＬ，Ｇ－３０００　ＨＸＬ，Ｇ－２０００　ＨＸＬ（東ソー（株）社製）
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
　注入量：１００μＬ
　標準物質：ポリスチレン　ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
（無水マレイン酸のグラフト重量（変性度））
　変性度は、ＪＩＳ　Ｋ－００７０（１９９２）に準拠して、以下の手順にて算出した。
　精秤した約０．５ｇの変性ポリオレフィン樹脂と約１００ｇのトルエンを、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、ホットスターラー上で内温が８０℃となるように加熱しながら撹拌溶解した。樹脂溶解後、１５ｍｌのメタノールを加え５分間保持し、５～６滴の指示薬（１％フェノールフタレイン－メタノール溶液）を添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、中和に要した滴定量から、次式より変性ポリオレフィン樹脂の変性度を算出した。
Ｋ＝｛Ｂ×ｆ×Ｆ／（Ｓ×１０００）｝×１００
　ここで、Ｋは、変性度（原料の未変性のポリオレフィン樹脂の重量を１００重量％とした場合の重量％）を表し、Ｂは、水酸化カリウム－エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）を表し、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクターを表し、Ｆは、α，β－不飽和カルボン酸誘導体の式量×１／１０であり、Ｓは、変性ポリオレフィン樹脂の重量（ｇ）を表す。
（（メタ）アクリレート化合物のグラフト重量（変性度））
　変性度は、以下の方法で測定した。
　秤量した２ｇの変性ポリオレフィン樹脂を、１８ｇのトルエンへ溶解し、３００ｍｌビーカーに秤量した約１５０ｇのアセトン中へ、撹拌子にて攪拌しながら投入し、３０分間保持し、ろ過回収した沈殿物を、トルエンへ溶解して固形分１０％の溶液を得た。
　得られた溶液を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行い、下記のピーク面積比を検量線に当てはめて、（メタ）アクリレート化合物の変性度（グラフト率）を算出した。
　ピーク面積比値＝１７３０ｃｍ－１のピーク面積／１４５０ｃｍ－１のピーク面積
　１７３０ｃｍ－１は重合した（メタ）アクリレート化合物のカルボニル基由来ピークであり、１４５０ｃｍ－１は原料ポリオレフィン由来ピークであることから、上記の面積比値より（メタ）アクリレート化合物のグラフト重量（重量％）を算出できる。
（ｂ）有機溶液の調製
　酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）１００部をガラス瓶へ秤量し、トルエン１８６部を加え、ウォーターバスにて約８０℃まで昇温し、内容物が均一となるまで手振り撹拌し、酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）のトルエン溶液を得た。
（ｃ）水性分散体（ＤＭＥＡ）の調製
　酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）１００部を、トルエン１８部とｎ－ブチルセロソルブ４２部へ溶解し、１００℃、撹拌下にて、中和剤（ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））６．５部、乳化剤（ライオン社製「レオックスＣＬ－９０」）２０部を加え、固形分が２０重量％となるまで熱水（８０～１００℃）を添加し、減圧留去（０．０２～０．１ＭＰａ）を行い、固形分が３０重量％である水性分散体を得た。
［比較例２：酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）］
（ａ）原料の調製
　メタロセン触媒を重合触媒として製造したポリオレフィン樹脂（プロピレン－エチレン系ランダム共重合体、プロピレン構成単位含有率：９４重量％、エチレン構成単位含有率：　６重量％、重量平均分子量：８０，０００、融点：１２５℃）１００部、及び無水マレイン酸（α，β－不飽和カルボン酸無水物）４部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ラジカル反応開始剤）３部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
　上記の酸変性ポリオレフィン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル反応開始剤）２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、安定化剤としてエポキシ化合物（デナコールＥＸ－１４６、ナガセケムテックス社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）を更に、湿度１００％とした密閉容器内に５０℃で３日間保管することによって開環処理を行った。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）は、開環率７０％、重量平均分子量が８０，０００、無水マレイン酸グラフト量　４重量％、塩素含有率が２２重量％であった。
（塩素化度（塩素含有率））
　ＪＩＳ－Ｋ７２２９に基づいて測定した。塩素化後の変性されたポリオレフィン樹脂の重量を１００重量％とした場合の数値である。
（ｂ）有機溶液の調製
　酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）１００部をガラス瓶へ秤量し、トルエン１８６部を加え、ウォーターバスにて約８０℃まで昇温し、内容物が均一となるまで手振り撹拌し、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）のトルエン溶液を得た。
［比較例３：アミノ基含有アクリレート化合物（３’）］
　アミノ基含有アクリレート化合物（３’）として、アルケマ社製の「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＮ３７１」（アミン価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。アミノ基含有アクリレート化合物（３’）１００部をガラス瓶へ秤量し、トルエン１８６部を加え、ウォーターバスにて約８０℃まで昇温し、内容物が均一となるまで手振り撹拌し、アミノ基含有アクリレート化合物（３’）のトルエン溶液を得た。
［実施例１：アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（１）］
（ａ）有機溶液の調製
　比較例１（ａ）で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）１００部を、トルエン１８６部に溶解し、窒素雰囲気中、１００℃で、アミノ基含有アクリレート（アルケマ社製「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＮ３７１」、アミン価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４部をトルエン１５．６部に溶解した溶液を添加し、１００℃にて１時間反応を行い、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（１）のトルエン溶液を得た。得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（１）のアミノ基含有アクリレートのグラフト重量は、２．２重量％であった。
［実施例２：アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）］
（ａ）有機溶液の調製
　比較例１（ａ）で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂（１’）１００部を溶解する溶剤を、トルエン１８６部から、トルエン５６部／ｎ－ブチルセロソルブ１３０部の混合溶剤に変更した以外は、実施例１（ａ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液を得た。得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のアミノ基含有アクリレートのグラフト重量は、２．２重量％であった。
（ｂ）水性分散体（ＤＭＥＡ）の調製
　実施例２（ａ）で得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液に、１００℃、撹拌下にて、中和剤（ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））６．５部、乳化剤（ライオン社製「レオックスＣＬ－９０」）２０部を加え、固形分が２０重量％となるまで熱水（８０～１００℃）を添加し、減圧留去（０．０２～０．１ＭＰａ）を行い、固形分が３０重量％であるアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）の水性分散体を得た。
（ｃ）水性分散体（モルホリン）の調製
　中和剤として、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）６．５部の代わりに、モルホリン６．５部を使用した以外は、実施例２（ｂ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）の水性分散体を得た。
（ｄ）水性分散体（ＡＭＰ）の調製
　中和剤として、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）６．５部の代わりに、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）６．５部を使用した以外は、実施例２（ｂ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）の水性分散体を得た。
［実施例３：アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（３）］
（ａ）有機溶液の調製
　アミノ基含有アクリレート（アルケマ社製「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＮ３７１」、アミン価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４部の代わりに、アミノ基含有アクリレート（ダイセル社製「ＥＢＥＣＲＹＬ　８０」、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９部用いた以外は、実施例２（ａ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（３）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液を得た。得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（３）のアミノ基含有アクリレートのグラフト重量は、４．０重量％であった。
（ｂ）水性分散体（ＤＭＥＡ）の調製
　アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液の代わりに、実施例３（ａ）で得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（３）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液を用いた以外は、実施例２（ｂ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（３）の水性分散体を得た。
［実施例４：アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（４）］
（ａ）有機溶液の調製
　アミノ基含有アクリレート（アルケマ社製「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＮ３７１」、アミン価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４部の代わりに、アミノ基含有アクリレート（ダイセル社製「ＥＢＥＣＲＹＬ　７１００」、アミン価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．４部用いた以外は、実施例２（ａ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（４）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液を得た。得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（４）のアミノ基含有アクリレートのグラフト重量は、２．７重量％であった。
（ｂ）水性分散体（ＤＭＥＡ）の調製
　アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液の代わりに、実施例４（ａ）で得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（４）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液を用いた以外は、実施例２（ｂ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（４）の水性分散体を得た。
［実施例５：アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）］
（ａ）有機溶液の調製
　比較例２（ａ）で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（２’）１００部を、トルエン９０部／イソプロピルアルコール９０部の混合溶剤に溶解し、窒素雰囲気中、１００℃で、アミノ基含有アクリレート（アルケマ社製「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＮ３７１」、アミン価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．２部をトルエン７．８部に溶解した溶液を添加し、１００℃にて１時間反応を行い、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）のトルエン／イソプロピルアルコール溶液を得た。得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）のアミノ基含有アクリレートのグラフト重量は、１．４重量％であった。
（ｂ）水性分散体（ＤＭＥＡ）の調製
　アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液の代わりに、実施例５（ａ）で得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）のトルエン／イソプロピルアルコール溶液を用いた以外は、実施例２（ｂ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）の水性分散体を得た。
（ｃ）水性分散体（モルホリン）の調製
　アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（２）のトルエン／ｎ－ブチルセロソルブ溶液の代わりに、実施例５（ａ）で得られたアクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）のトルエン／イソプロピルアルコール溶液を用いた以外は、実施例２（ｃ）と同様にして、アクリレート変性ポリオレフィン樹脂（５）の水性分散体の調製を試みたが、水性分散体を得ることができなかった。
［試験例１：有機溶液の評価］
　実施例１～５（ａ）、比較例１（ｂ）、比較例２（ｂ）、比較例３で得られた溶液について、性状、光硬化性（紫外線硬化性）、付着性を以下の方法で評価した。
（１）溶液の性状
　溶液を、２０℃になるまで調温し、以下の評価基準で溶液の性状を目視評価した。
　評価基準
　　「○」：析出物やゲル化などなく、良好な流動性が確認できる場合
　　「×」：析出物やゲル化、増粘などが確認された場合
（２）光硬化性（紫外線硬化性）
　溶液を、３０ｃｃガラス管へ投入し、溶液の有姿１００重量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を１重量部加え、均一になるまで撹拌した後、ＵＶ照射装置にて、下記照射条件を基にＵＶ照射を計５回行い、下記評価基準で光硬化性（紫外線硬化性）を評価した。
　照射条件
・高圧水銀灯（カットフィルターなし）
・コンベア速度：３ｍ／ｍｉｎ
・照射距離：１２．５ｃｍ
・積算光量：４６０ｍＪ／ｃｍ２（３ｍ／ｍｉｎ×１Ｐａｓｓ）
　評価基準
　「〇」：溶液が完全に固化し、流動性が失われた
　「△」：溶液が部分的に固化したが、ガラス管を傾けると部分的に流動する
　「×」：照射処理前と流動性が変わらない　
（３）付着性
　溶液を、ＩＰＡワイプしたＯＰＰフィルム（フタムラ化学製、６０μｍ）へ、マイヤーバー＃１０にて塗布し、温風にて乾燥を施した後、ＵＶ照射装置にて下記照射条件でＵＶ照射を計２回行い、試験塗膜を作製した。
　照射条件
・高圧水銀灯（カットフィルターなし）
・コンベア速度：３ｍ／ｍｉｎ
・照射距離：１２．５ｃｍ
・積算光量：４６０ｍＪ／ｃｍ２（３ｍ／ｍｉｎ×１Ｐａｓｓ）
　上記試験塗膜の表面に、セロハンテープ（ニチバン製、幅２０ｍｍ）を貼り付け、強く引きはがした後の塗膜を下記の評価基準に基づき付着性を目視評価した。
　評価基準
　　「○」：剥がれが無い
　　「△」：剥がれた面積が全体の２５％未満
　　「×」：剥がれた面積が全体の２５％以上
［試験例２：水性分散体の評価］
　実施例２（ｂ）～（ｄ）、実施例３（ｂ）、実施例４（ｂ）、実施例５（ｂ）、比較例１（ｃ）で得られた水性分散体について、光硬化性（紫外線硬化性）、付着性を以下の方法で評価し、平均粒子径、粘度を以下の方法で測定した。なお、水性分散体が得られた実施例２（ｂ）～（ｄ）、実施例３（ｂ）、実施例４（ｂ）、実施例５（ｂ）、比較例１（ｃ）については、乳化性を「○」と評価し、水性分散体を得ることができなかった実施例５（ｃ）については、乳化性を「×」と評価した。
（１）光硬化性（紫外線硬化性）
　水性分散体を、上記試験例１（２）と同様に、上記試験例１（２）と同様の評価基準で光硬化性（紫外線硬化性）を評価した。
（２）付着性
　水性分散体を、上記試験例１（３）と同様に、上記試験例１（３）と同様の評価基準で付着性を評価した。
（３）平均粒子径
　水性分散体を、濃度が約１／１０００程度となるよう純水にて希釈し、マルバーン社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により、平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
（４）粘度
　ガラス瓶に入れた水性分散体を、２５℃の恒温槽に６時間以上浸漬して調温した後、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＭ－ＩＩ」）を用いて、２５℃の環境下、６０ｒｐｍにて粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　以下の表１の「変性されたポリオレフィン樹脂」の欄に、実施例及び比較例で使用した変性されたポリオレフィン樹脂の塩素化度、重量平均分子量（Ｍｗ）、開環率、「（メタ）アクリレート化合物」の欄に、実施例及び比較例で使用した（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基数、アミン価、「有機溶液」の欄に、実施例及び比較例で得られた有機溶液に使用した溶剤、有機溶液の性状、光硬化性（紫外線硬化性）、付着性の評価結果、「有機溶液」の欄に、実施例及び比較例で得られた水性分散体に使用した中和剤、水性分散体の平均粒子径、粘度の測定結果、乳化性、光硬化性（紫外線硬化性）、付着性の評価結果をまとめる。
（アミン価）
　試料０．５ｇに酢酸５０ｍＬを加えて試料を溶解させた溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸で電気滴定法（電位差滴定）により滴定して得た滴定値を、下記式に代入して、アミン価を算出した。
　アミン価＝（ａ／ｃ）×５．６１１
　ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ　過塩素酸の消費量（ｍＬ）
　ｃ：試料の量（ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果より、（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の有機溶液は、原料の変性されたポリオレフィン樹脂と同等の付着性と、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物と同等の光硬化性（紫外線硬化性）と、を有することがわかる。また、（メタ）アクリレート変性－酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、平均粒子径、粘度、光硬化性、付着性と、水分散性（乳化性、粘度及び平均粒子径）の各種物性のバランスが良好であり、中でも中和剤としてＤＭＥＡを用いる場合には優れた評価を示した。また、（メタ）アクリレート変性－酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体も、中和剤としてＤＭＥＡを使用した場合は、より高い付着性と光硬化性（紫外線硬化性）を有していた。

Claims (15)

  1. 　少なくともα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて得られる（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂。
  2. 　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物が、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する、請求項１に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂。
  3. 　第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物のアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む、水性分散体。
  5. 　水性分散体の固形分率が、５重量％～６０重量である、請求項４に記載の水性分散体。
  6. 　中和剤をさらに含む、請求項４又は５に記載の水性分散体。
  7. 　両親媒性溶剤をさらに含む、請求項４～６の何れか１項に記載の水性分散体。
  8. 　請求項１～３の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤とを含む樹脂溶液。
  9. 　請求項１～３の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含むプライマー。
  10. 　請求項１～３の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤。
  11. 　請求項１～３の何れか１項に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を含む塗料又はインキ用バインダー。
  12. 　下記工程（１）及び（２）を含む（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
    　工程（１）：ポリオレフィン樹脂に対して、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性を実施するか、或いはα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性及び塩素化を任意の順で実施する工程
    　工程（２）：工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を得る工程
  13. 　工程（１）におけるα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の投入量が、ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、１重量％～２０重量％である、請求項１２に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
  14. 　工程（２）における第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物の投入量が、工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、１重量％～２０重量％である、請求項１２又は１３に記載の（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
  15. 　下記工程（１）～（３）を含む水性分散体の製造方法。
    　工程（１）：ポリオレフィン樹脂に対して、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性を実施するか、或いはα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性及び塩素化を任意の順で実施する工程
    　工程（２）：工程（１）で得られた変性されたポリオレフィン樹脂に、第１級又は第２級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物をグラフトさせて（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた（メタ）アクリレート変性ポリオレフィン樹脂に、分散媒を混合して、水性分散体を得る工程
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