JP2002249680A - 熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物およびその用途 - Google Patents
熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物およびその用途Info
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Abstract
ラスチック基材に対しても優れた密着性を有するととも
に、適度な流動性を備え、しかも耐侯性、耐久性や塗膜
外観等の塗膜性能に優れ、貯蔵安定性をも備えた、熱可
塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティン
グ組成物を提供する。 【解決手段】 アクリル変性ポリオレフィン(A)と反
応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)と
ラジカル重合性開始剤(C)とを含有し、(A)と
(B)の割合が(A)/(B)=6.5/93.5〜6
0/40(重量比)であり、(C)の割合が(C)/
〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100
(重量比)であり、(A)と(B)の総重量に対し、
(A)を構成するポリオレフィン成分が3.0重量%以
上、かつ、(A)を構成するアクリル成分が2.5重量
%以上である。
Description
の熱可塑性プラスチック基材に対するインモールドコー
トに適したインモールドコートコーティング組成物に関
する。
リオレフィン系樹脂は、従来から、成形性、耐薬品性、
耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質
を有し、かつ安価であることから、例えば、家庭電化製
品や自動車部品等の各種工業材料として汎用されてい
る。しかし、ポリオレフィン系樹脂は非極性であるた
め、熱可塑性プラスチックの中でも特に、塗装や接着が
困難であるという欠点を有している。この欠点を解決す
るために、従来、ポリオレフィン系樹脂成形品に対して
塗装や接着を行なう際には、あらかじめその表面をプラ
ズマ処理やガス炎処理等によって活性化し、成形体表面
の付着性を改良することが行なわれているが、処理工程
が煩雑で多大な設備費や時間的損失を伴ううえ、成形品
の形状の複雑さや樹脂中の顔料や添加物の影響により表
面処理効果にバラツキが生じ、塗膜外観や塗膜性能を損
なうといった問題があった。
やガス炎処理等を施すことなく、ポリオレフィン系樹脂
に対する密着性を改良する手段として、プライマー処理
を施す方法が開発されている。これまで、種々のプライ
マー組成物が提案されているが、一般に、プライマー組
成物としては、非極性のポリオレフィン系樹脂との密着
性だけでなく、通常、極性を有する上塗りとの密着性も
要求されるため、非極性成分と極性成分とを併せ持つこ
とが必要となる。ところが、両者は相溶しにくい傾向が
あるため、貯蔵時に両成分の分離が生じやすく、貯蔵安
定性や得られる塗膜外観を損なうこととなるといった問
題を招きやすかった。また、例えば、特公昭50−10
916号公報、特開昭57−36128号公報、特公昭
63−36624号公報等には、ポリオレフィンに対す
る密着性に優れる塩素化変性ポリオレフィンを主成分と
する組成物が開示されているが、これら塩素化物からな
るプライマー組成物は、耐侯性等の塗膜物性に劣るとい
う共通した欠点があり、その用途が限定されるという問
題があった。
途において、インモールドコートによるプラスチック成
形品への加飾が行なわれているが、インモールドコート
に用いるコーティング組成物としては、基材に対する密
着性とともに、溶剤を含まないか、もしくは極めて少量
の溶剤で適度な流動性を示しうる特性が要求されてい
る。しかし、これまでのインモールドコート用コーティ
ング組成物は、熱硬化性樹脂や極性素材を基材とする場
合には充分な密着性を有するものの、ポリオレフィン系
樹脂などの非極性素材を基材とする場合には密着性が不
足するため充分な塗膜性能を得ることが困難であり、加
えて、良好な流動性をも兼ね備えたものではなかった。
しようとする課題は、ポリオレフィン基材など非極性の
熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた密着性を有
するとともに、適度な流動性を備え、しかも耐侯性、耐
久性や塗膜外観等の塗膜性能に優れ、貯蔵安定性をも備
えた、熱可塑性プラスチック基材用インモールドコート
コーティング組成物およびその用途を提供することにあ
る。
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のアクリ
ル変性ポリオレフィンと、反応性オリゴマーおよび/ま
たは反応性モノマーと、ラジカル重合性開始剤とを、特
定の割合で配合することにより、前記課題を解決しうる
ことを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明
にかかるインモールドコートコーティング組成物は、ア
クリル変性ポリオレフィン(A)と、反応性オリゴマー
および/または反応性モノマー(B)と、ラジカル重合
性開始剤(C)とを含有してなり、前記アクリル変性ポ
リオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または
反応性モノマー(B)との割合が、(A):(B)=
6.5:93.5〜60:40(重量比)であり、前記
ラジカル重合性開始剤(C)の割合が、(C)/
〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100
(重量比)であり、前記アクリル変性ポリオレフィン
(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマ
ー(B)との総重量に対して、アクリル変性ポリオレフ
ィン(A)を構成するポリオレフィン成分が3.0重量
%以上、かつ、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構
成するアクリル成分が2.5重量%以上である。
品は、前記本発明のインモールドコートコーティング組
成物でコーティングされてなる。
ついて詳しく説明する。本発明のコーティング組成物
は、アクリル変性ポリオレフィン(A)と、反応性オリ
ゴマーおよび/または反応性モノマー(B)と、ラジカ
ル重合性開始剤(C)とを含有してなるものである。ア
クリル変性ポリオレフィン(A)を含有することによ
り、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチ
ック基材に対しても優れた密着性を発揮するとともに、
反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)
など極性の高い成分との相溶性を高め、良好な塗膜外観
を与え、貯蔵安定性を向上させることができる。また、
反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)
とラジカル重合性開始剤(C)とを含有することによ
り、塗膜に架橋構造を形成して、耐久性や耐侯性を向上
させ、しかも適度な流動性を付与することができる。
構成するポリオレフィン成分としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン共
重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、およびエチ
レンやプロピレン等の炭素数が8以下の不飽和アルキル
のうち1種以上を用いた共重合ポリオレフィン等が挙げ
られる。本発明においては、特に、アクリル変性ポリオ
レフィン(A)を構成するポリオレフィン成分が、ポリ
プロピレンを主とするものであることが好ましい。な
お、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリ
オレフィン成分は、1種または2種以上であってよい。
(A)を構成するポリオレフィン成分としては、上記ポ
リオレフィンが、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸や、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のα,β
−不飽和カルボン酸酸無水物により、変性されたもので
あってもよく、その場合の変性率は0〜10%、好まし
くは1〜8%であるのがよい。10%を超える変性は、
実質的に困難であると同時に、耐水性が低下する恐れが
ある。なお、前記α,β−不飽和カルボン酸またはその
酸無水物は、炭素数が1〜5のアルキルアルコールでエ
ステル化されたものであってもよい。さらに、前記アク
リル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィ
ン成分は、上記ポリオレフィンがα,β−不飽和カルボ
ン酸(酸無水物)で変性されてなる変性物が、さらに、
例えば、ラウリルメタクリレート等によりアクリル変性
されたものであってもよく、その場合のアクリル変性率
は、1〜20%であるのがよい。
構成するポリオレフィン成分の重量平均分子量は、5,
000〜200,000であるのが好ましく、より好ま
しくは10,000〜80,000であるのがよい。ポ
リオレフィン成分の重量平均分子量が5,000未満で
あると、ポリオレフィン基材に対する密着性が低下し、
一方、200,000を超えると、組成物の粘度が高く
なり、流動性が著しく低下して、ハンドリング性が悪く
なる傾向がある。前記アクリル変性ポリオレフィン
(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化点は69〜
94℃であることが好ましい。なお、本発明において、
該アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオ
レフィン成分の軟化点は、ポリオレフィン成分が変性さ
れている場合には変性前のポリオレフィンの軟化点のこ
とを意味するものである。また、本発明においては、後
述するように、該軟化点に応じて、アクリル変性ポリオ
レフィン(A)の設計を変更することが好ましい。
構成するアクリル成分であるアクリル系モノマーとして
は、例えば、メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸エステル;スチレン;等が挙げられる。ま
た、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成する
アクリル系モノマーは、活性水素を含有するものであっ
てもよいし、イソシアナート基を導入したものであって
もよい。活性水素を含有するアクリル系モノマーとして
は、例えば、4−ヒドロキシブチルアクリレート等の水
酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、イソシア
ナート基を含有するアクリル系モノマーとしては、例え
ば、2−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げら
れる。なお、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成
するアクリル系モノマーは、1種または2種以上であっ
てよい。
は、例えば、i)α,β−不飽和酸無水物で変性するな
どしたポリオレフィンに、活性水素を含有するアクリル
系モノマーを反応させる方法(例えば、後述のアクリル
変性ポリオレフィン(A1)(A5)を得る場合)、i
i)α,β−不飽和酸無水物で変性するなどしたポリオ
レフィンに、酸無水物基と反応する活性水素含有アクリ
ル系モノマーを反応させた後、さらにアクリル重合する
方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A
2)(A6)を得る場合)、iii)α,β−不飽和酸
無水物で変性するなどしたポリオレフィンに活性水素を
含有するアクリル系モノマーを反応させた後、活性水素
を含有するアクリル系モノマーを含むアクリル系モノマ
ー成分をグラフト重合し、さらにイソシアナート基を有
するアクリル系モノマーを反応させて、グラフトしたア
クリル部分に反応性二重結合を導入する方法(例えば、
後述のアクリル変性ポリオレフィン(A3)を得る場
合)、iv)α,β−不飽和酸無水物で変性するなどし
たポリオレフィンと、アクリル系モノマーとを、活性水
素基含有アゾ系重合開始剤を用いて重合する方法(例え
ば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A4)を得る
場合)、v)ポリオレフィンもしくはα,β−不飽和酸
無水物で変性したポリオレフィンの溶液中で、水素引抜
き効果の高い有機過酸化物系の重合開始剤を用いて、ア
クリル重合する方法(例えば、後述のアクリル変性ポリ
オレフィン(A7)を得る場合)、vi)イソシアナー
ト基を導入したアクリル系モノマーを他のアクリル系モ
ノマーと共重合した後、片末端に水酸基を有するポリオ
レフィンと反応させる方法(例えば、後述のアクリル変
性ポリオレフィン(A8)を得る場合)、等により得る
ことができるが、これらの製法によって得られたものに
限定されるものではない。
オレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化
点が82℃以上94℃以下であるとき、前記アクリル変
性ポリオレフィン(A)が、下記(A1)〜(A4)の
いずれか1種以上であることが好ましい。 A1:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸
無水物)変性物(a1)および/またはポリオレフィン
のα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a
1)をさらにアクリル(b2)で変性してなる変性物
(a2)を、活性水素を含有するアクリル系モノマー
(b1)と反応させてなるアクリル変性ポリオレフィ
ン。
(A1)を、さらにアクリル系モノマー(b1)と重合
させてなるアクリル変性ポリオレフィン。 A3:前記アクリル変性ポリオレフィン(A1)を、少
なくとも活性水素を含有するアクリル系モノマー(b
1)と重合させた後、さらにイソシアナート基を含有す
るアクリル系モノマー(b1)と反応させてなるアクリ
ル変性ポリオレフィン。 A4:活性水素基含有アゾ系重合開始剤を用いて、前記
ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水
物)変性物(a1)および/またはポリオレフィンの
α,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)
をさらにアクリル(b2)で変性してなる変性物(a
2)と、アクリル系モノマー(b1)とを重合させてな
るアクリル変性ポリオレフィン。(このとき、活性水素
基含有アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’−
アゾビス[2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチ
ル)]−プロピオンアミド](例えば、和光純薬工業
(株)製「VA−085」)等を用いればよい。) 一方、本発明においては、前記アクリル変性ポリオレフ
ィン(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化点が6
9℃以上82℃未満であるとき、前記アクリル変性ポリ
オレフィン(A)が、下記(A5)〜(A8)のいずれ
か1種以上であることが好ましい。
ルボン酸(酸無水物)変性物(a1)を活性水素を含有
するアクリル系モノマー(b1)と反応させてなるアク
リル変性ポリオレフィン。 A6:前記アクリル変性ポリオレフィン(A5)を、さ
らにアクリル系モノマー(b1)と重合させてなるアク
リル変性ポリオレフィン。 A7:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸
無水物)変性物(a1)にアクリル系モノマー(b1)
を、水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いてグラ
フト重合させてなるアクリル変性ポリオレフィン。(こ
のとき、水素引き抜き能を有する有機過酸化物として
は、例えば、ジクミルパーオキサイド等を用いればよ
い。) A8:イソシアナート基を含有するアクリル系モノマー
(b1)を、他のアクリル系モノマー(b1)と共重合
させた後、片末端に水酸基を有するポリオレフィンと反
応させてなるアクリル変性ポリオレフィン。(このと
き、片末端に水酸基を有するポリオレフィンとしては、
例えば、OH末端エチレン−ブテンコポリマー(例え
ば、クレイトン製「クレイトンリキッドL−120
3」)等を用いればよい。) 前記アクリル変性ポリオレフィン(A)において、ポリ
オレフィン成分である前記ポリオレフィン/アクリル成
分である前記アクリル系モノマー(重量比)の割合(例
えば、前記アクリル変性ポリオレフィンが(A1)〜
(A4)である場合には(a1)/[(b1)+(b
2)]の割合、前記アクリル変性ポリオレフィンが(A
5)〜(A6)である場合には(a1)/(b1)の割
合)は、25/75〜80/20(重量比)であること
が好ましい。さらに好ましくは、45/55〜80/2
0(重量比)であるのがよい。ポリオレフィンが前記範
囲より少ないと、言い換えればアクリル系モノマーが前
記範囲より多いと、ポリオレフィン基材に対する密着性
が低くなる傾向があるので好ましくない。一方、ポリオ
レフィンが前記範囲より多いと、言い換えればアクリル
系モノマーが前記範囲より少ないと、反応性オリゴマー
および/または反応性モノマー(B)との相溶性が低下
する傾向があるので好ましくない。
のポリオレフィン成分は、アクリル変性ポリオレフィン
(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマ
ー(B)との総重量に対して、3.0重量%以上である
ことが重要である。特に、アクリル変性ポリオレフィン
(A)が前記(A1)〜(A4)である場合には、アク
リル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィ
ン成分である(a1)が前記(A)と前記(B)との総
重量に対して3.0〜36重量%であるのが好ましい。
一方、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A
5)〜(A8)である場合には、アクリル変性ポリオレ
フィン(A)を構成するポリオレフィン成分である(a
1)が前記(A)と前記(B)との総重量に対して2
2.5重量%以上であるのが好ましい。アクリル変性ポ
リオレフィン(A)中のポリオレフィン成分が前記範囲
よりも少ないと、ポリオレフィン基材に対する密着性が
不良となる。
のアクリル成分は、アクリル変性ポリオレフィン(A)
と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー
(B)との総重量に対して、2.5重量%以上であるこ
とが重要である。特に、アクリル変性ポリオレフィン
(A)が前記(A1)〜(A4)である場合には、アク
リル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分
である[(b1)+(b2)]が前記(A)と前記(B)
との総重量に対して2.5〜22.5重量%であるのが
好ましい。一方、アクリル変性ポリオレフィン(A)が
前記(A5)〜(A8)である場合には、アクリル変性
ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分である
(b1)が5.0重量%以上であるのが好ましい。アク
リル変性ポリオレフィン(A)中のアクリル成分が前記
範囲よりも少ないと、反応性オリゴマーおよび/または
反応性モノマー(B)との相溶性が不良となり、前記範
囲よりも多いと、ポリオレフィン基材に対する密着性が
不良となる。
重量平均分子量は、12,000〜250,000であ
るのが好ましい。アクリル変性ポリオレフィン(A)の
重量平均分子量が12,000未満であると、塗膜物性
が低下する傾向があり、一方、250,000を超える
と、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー
(B)との相溶性が低下するうえ、流動性が低下する傾
向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
本発明における反応性オリゴマーおよび/または反応性
モノマー(B)としては、例えば、ウレタン(メタ)ア
クリレート(オリゴマー)、エポキシ(メタ)アクリレ
ート(オリゴマー)、ポリエステル(メタ)アクリレー
ト(オリゴマー)、ポリエーテル(メタ)アクリレート
(オリゴマー)等が挙げられる。
性モノマー(B)は、従来公知の方法によって得ること
ができる。前記反応性オリゴマーおよび/または反応性
モノマー(B)の重量平均分子量は、100〜50,0
00であるのが好ましい。(B)の重量平均分子量が1
00未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一
方、50,000を超えると、流動性が低下する傾向が
ありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。本発
明においては、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)
と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー
(B)との割合が、(A)/(B)=6.5/93.5
〜60/40(重量比)であることが重要である。特
に、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A1)
〜(A4)である場合には、(A)/(B)=6.5/
93.5〜45/55(重量比)であることが好まし
く、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A5)
〜(A8)である場合には、(A)/(B)=30/7
0〜60/40(重量比)であることが好ましい。アク
リル変性ポリオレフィン(A)が前記範囲より少ない
と、言い換えれば反応性オリゴマーおよび/または反応
性モノマー(B)が前記範囲より多いと、ポリオレフィ
ン基材に対する密着性が不良となり、本発明の効果を発
揮しえない。一方、アクリル変性ポリオレフィン(A)
が前記範囲より多いと、言い換えれば反応性オリゴマー
および/または反応性モノマー(B)が前記範囲より少
ないと、流動性が損なわれるうえ、耐久性や耐侯性など
の塗膜性能に劣ることとなる。
(C)としては、例えば、t−アミルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘ
キシル)パーオキシジカボーネート等の熱重合開始剤;
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メ
チル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モル
フォリノプロパン−1−オン等の光増感剤;等が挙げら
れる。前記ラジカル重合性開始剤(C)の割合は、
(C)/〔前記(A)+前記(B)〕=0.1/100
〜10/100(重量比)とすることが重要である。好
ましくは(C)/〔前記(A)+前記(B)〕=0.5
/100〜5/100(重量比)であるのがよい。ラジ
カル重合性開始剤(C)が前記範囲より少ないと、重合
が不充分となり、耐久性、耐侯性を発揮できなくなる。
一方、ラジカル重合性開始剤(C)が前記範囲より多い
と、コーティング組成物の貯蔵安定性が低下すると同時
に、耐侯性も損なうこととなる。
(A)、前記反応性オリゴマーおよび/または反応性モ
ノマー(B)、およびラジカル重合性開始剤(C)は、
それぞれ、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用し
てもよい。本発明のコーティング組成物は、さらに、ポ
リオレフィンおよび/またはポリオレフィンのα,β−
不飽和カルボン酸変性物(D)を含有してもよい。ま
た、そのときの(D)の割合は、前記アクリル変性ポリ
オレフィン(A)が前記(A1)〜(A4)である場合
には、〔アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成する
(a1)+(D)〕/〔(A)+(B)+(D)〕=5
/100〜40/100(重量比)とすることが好まし
く、一方、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)が前
記(A5)〜(A6)である場合には、(D)/
〔(A)+(B)〕=1/100〜25/100(重量
比)とすることが好ましい。ポリオレフィンおよび/ま
たはポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸変性物
(D)が前記範囲より多いと、相溶性不良となり、均一
な塗膜が得られないと同時に、組成物の粘度が高くな
り、流動性を損なうことがある。
じて、光輝材および/または着色剤をも含有することが
好ましい。前記光輝材としては、例えば、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸価アルミニウム
等の金属または合金、マイカ粉、グラファイト顔料等が
挙げられる。これら光輝材は着色されていてもよいし、
無着色であってもよい。また、その形状は特に限定され
ないが、例えば、平均粒径が2〜50μm、好ましくは
10〜35μmで、厚さが0.1〜5μmのものが好ま
しい。これら光輝材の含有量は、特に制限されないが、
コーティング組成物中0.5〜10重量%とすることが
好ましい。
を用いることができる。具体的には、顔料としては、例
えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリ
ノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナ
クドリン系顔料、インインドリノン顔料、金属錯体顔
料、酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボ
ンブラック、シンカシャレッド等の有機系・無機系の着
色顔料等が挙げられる。これら着色剤の含有量は、特に
制限されないが、コーティング組成物中0.5〜10重
量%とすることが好ましい。
必要に応じて、例えば、表面調製剤、レベリング剤、顔
料分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、重合禁
止剤、重合促進剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
充填剤、離型剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果
を損なわない範囲で含有していても良い。本発明のコー
ティング組成物には、必要に応じて、例えば、ポリエス
テル、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を含有させること
もできる。本発明のコーティング組成物は、極性である
樹脂に対しても良好な相溶性を示すので、これらを含有
させても、貯蔵安定性や塗膜外観を損なうといった問題
は生じない。なお、これらの配合量は、特に制限されな
いが、好ましくはコーティング組成物中20重量%以下
とするのがよい。
ポリオレフィン基材、ABS基材、ポリカーボネート基
材、ウレタン基材、ポリエステル基材、ポリスチレン基
材、塩化ビニル基材、ポリアミド基材等の熱可塑性プラ
スチック基材に対する優れた密着性を有するとともに、
耐侯性や塗膜外観等の塗膜性能に優れたものであるの
で、例えば、各種プラスチック成形材料のインモールド
コートにおけるコーティング剤として好適に用いること
ができる。とりわけ、本発明のコーティング組成物は、
非極性で密着を発現しにくいポリオレフィン基材に対し
ても優れた密着性を発揮することができるので、ポリオ
レフィン基材に対するインモールドコートにおいて有用
なものである。
前述の本発明のコーティング組成物でコーティングされ
てなるものである。本発明のコーティング組成物をコー
ティングする手段としては、特に制限はなく、例えば、
金型内へ注入する等従来公知の方法を採用すればよい。
また、本発明のコーティング組成物を硬化させる手段に
ついても特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択
して行えばよい。なお、コーティング組成物でコーティ
ングされる成形品は、特に限定されるものではなく、例
えば、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等等の熱可
塑性プラスチックで成形された成形品であればよい。
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。 <参考例1>温度170℃、圧力75kg/cm2に設
定した攪拌式反応装置に、プロピレンを2.5kg/h
rで、1−ブテンエチレンを0.8kg/hrで、ミネ
ラルスピリットを0.6kg/hrで、アルミニウム−
還元酸化チタン/トリエチルアルミニウム=2/1(重
量比)のスラリーを0.003kg/hrで、それぞれ
連続的に供給して反応させた。また、反応中は水素を3
0分間隔で断続的に0.002kg/hrで添加して粘
度を制御した。反応装置内の平均滞留時間は3.5時間
とし、反応混合物を反応装置から連続的に取出した。取
り出した反応混合物からコポリマーおよび溶剤の混合物
を分離し、該混合物を濾過して触媒粒子を除去し、次い
でアルミナ床で処理した後、溶剤を除去して、軟化点7
9℃、重量平均分子量(Mw)32,000のエチレン
−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、上記
で得られたエチレン−プロピレン−ブテンのターポリマ
ー320gとキシレン260gとを仕込み、窒素雰囲気
下135℃まで昇温し、ポリマーを完全に溶解した。溶
解後、無水マレイン酸の20%キシレン溶液160g、
およびジクミルパーオキサイドの10%キシレン溶液6
4gの混合物を6時間かけて滴下ロートより滴下し、滴
下終了後2時間熟成して反応を終了した。次いで、大過
剰のアセトンを加え樹脂分を沈殿析出し、沈殿物を分別
して、再度アセトンにて洗浄した。洗浄終了後80℃に
て1時間蒸発乾固し、315gの無水マレイン酸変性エ
チレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。得ら
れたポリマーは、IR分析におけるカルボニル基のピー
ク比より計算した無水マレイン酸の付加率が約5重量%
であるものであった。
窒素でフラッシュ洗浄し、液状プロピレン4.0kgを
仕込み、次いで、10mmolのメチルアルミノキサン
を6gのトルエンに溶解して反応装置内に添加し、30
℃にて15分間攪拌した。次いで、温度を70℃にまで
上げて、反応装置内の圧力を40kg/cm2に上げ
た。その後、1−ブテンを加えることにより反応装置内
の圧力を43kg/cm2に上げ、引き続き、エチレン
を導入して反応装置内の全圧を48kg/cm2とし
た。他方、別容器にて、メタロセンとしてエチレン[1
−(3−トリメチルシリルインデニル)]−ジルコニウ
ム−ジクロライド0.8mgをトルエン溶液2.6g
(4.3mmol)に溶解し、15分間放置して予備活
性化させておき、該溶液を、上記反応装置に添加して、
重合を開始した。そして、反応装置内の全圧をエチレン
の連続的供給により48kg/cm2に保ちながら70
℃で90分間反応させ、最後にイソプロピルアルコール
を添加して反応を終了させた後、反応物を取出して精製
し、軟化点89℃、重量平均分子量(Mw)28,00
0、不揮発分100%のエチレン−プロピレン−ブテン
ターポリマーを得た。なお、該エチレン−プロピレン−
ブテンターポリマーは、ポリオレフィン(D1)として
後述する実施例および比較例で用いた。
下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、上記
で得られたエチレン−プロピレン−ブテンターポリマー
320gとキシレン260gとを仕込み、窒素雰囲気下
135℃まで昇温し、ポリマ0を完全に溶解した。溶解
後、無水マレイン酸の20%キシレン溶液160g、お
よびジクミルパーオキサイドの10%キシレン溶液64
gの混合物を6時間かけて滴下ロートより滴下し、滴下
終了後2時間熟成して反応を終了した。次いで、大過剰
のアセトンを加え樹脂分を沈殿析出し、沈殿物を分別し
て、再度アセトンにて洗浄した。洗浄終了後80℃にて
1時間蒸発乾固し、300gの無水マレイン酸変性エチ
レン−プロピレン−ブテンターポリマー(不揮発分10
0%)を得た。得られたポリマーは、IR分析における
カルボニル基のピーク比より計算した無水マレイン酸の
付加率が約5重量%であるものであった。なお、該無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリ
マーは、α、β−不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
(D2)として後述する実施例および比較例で用いた。
で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-
ブテンターポリマー800g、ラウリルメタクリレート
80g、およびジクミルパーオキサイド8gを仕込み、
200℃にて30分間混練りして反応させた。反応終了
後、反応混合物をキシレンに溶解し、アセトンにて樹脂
分を沈降析出させた。さらに、アセトンにて洗浄し、約
600gのアクリルおよび無水マレイン酸変性エチレン
−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。得られたポ
リマーは、IR分析におけるカルボニル基のピーク比よ
り計算したアクリルの付加率(変性率)が約6重量%で
あるものであった。
制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装
置に、参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン
−プロピレン-ブテンターポリマー450gを入れ、窒
素雰囲気下160℃に昇温して1時間攪拌し、マレイン
酸を閉環させた。次に、105℃まで冷却し、温度が低
下しないようトルエン300gをゆっくり滴下した。次
に、乾燥空気を送りながら、水酸基含有メタアクリレー
ト(ダイセル化学工業(株)製、「プラクセルFM−
4」)135gを投入し、攪拌下3時間反応させ、冷却
して反応物を取出し、不揮発分66.1%の上記水酸基
含有メタアクリレートで変性したエチレン−プロピレン
−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィ
ン(A5−1)を得た。
制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装
置に、参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン
−プロピレン-ブテンターポリマー150gを入れ、窒
素雰囲気下160℃に昇温して1時間攪拌し、マレイン
酸を閉環させた。次に、105℃まで冷却し、温度が低
下しないようトルエン600gをゆっくり滴下した。次
に、乾燥空気を送りながら、4−ヒドロキシブチルアク
リレート15.6gを投入し、攪拌下2時間反応させ
て、4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−
プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応
装置に、トルエン300gを入れ、窒素雰囲気下105
℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキ
シブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテ
ンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメ
タクリレート49.7g、n−ブチルアクリレート2
2.6g、およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサ
ナート5gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下
し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキシ2エチ
ルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを30分間
かけて滴下し、1時間熟成した。その後、さらにt−ブ
チルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン
溶液10gを30分間かけて滴下して1時間熟成後、冷
却して反応物を取出し、不揮発分21.2%のアクリル
変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーである
アクリル変性ポリオレフィン(A6−1)を得た。
マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリ
マーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いた
こと以外は、製造例1−1と同様にして、不揮発分6
6.1%の水酸基含有メタアクリレートで変性したエチ
レン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル
変性ポリオレフィン(A1−1)を得た。 <製造例1−4>参考例1で得られた無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わり
に、参考例3で得られたアクリルおよび無水マレイン酸
変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを用い
たこと以外は、製造例1−1と同様にして、不揮発分6
6.1%の水酸基含有メタアクリレートで変性したエチ
レン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル
変性ポリオレフィン(A1−2)を得た。
マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリ
マーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いた
こと以外は、製造例1−2と同様にして、不揮発分2
1.2%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテン
ターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A2
−1−1)を得た。 <製造例1−6>参考例1で得られた無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わり
に、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、
製造例1−2と同様にして、4−ヒドロキシブチルアク
リレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマ
ーを得た。
下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応
装置に、トルエン200gを入れ、窒素雰囲気下105
℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキ
シブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテ
ンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメ
タクリレート18.8g、n−ブチルアクリレート8.
5g、およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナー
ト2.2gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下
し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキシ2エチ
ルヘキサナートの10%トルエン溶液5gを30分間か
けて滴下し、1時間熟成した。その後、さらにt−ブチ
ルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶
液5gを30分間かけて滴下して1時間熟成後、冷却し
て反応物を取出し、不揮発分18.2%のアクリル変性
エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアク
リル変性ポリオレフィン(A2−1−2)を得た。
マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリ
マーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いた
こと以外は、製造例1−2と同様にして、4−ヒドロキ
シブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテ
ンターポリマーを得た。次に、攪拌羽根、温度計、温度
制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の
1Lの反応装置に、トルエン150gを入れ、窒素雰囲
気下105℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4
−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピ
レン−ブテンターポリマーのトルエン溶液507.7
g、メチルメタクリレート11.9g、n−ブチルアク
リレート5.4g、およびt−ブチルパーオキシ2エチ
ルヘキサナート1.6gの混合物を滴下ロートより3時
間かけて滴下し、1時間熟成した後に、t−ブチルパー
オキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液5g
を30分間かけて滴下し、1時間熟成した。その後、さ
らにt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10
%トルエン溶液5gを30分間かけて滴下して1時間熟
成後、冷却して反応物を取出し、不揮発分18.3%の
アクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマ
ーであるアクリル変性ポリオレフィン(A2−1−3)
を得た。
マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリ
マーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび無
水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポ
リマーを用いたこと以外は、製造例1−2と同様にし
て、不揮発分21.2%のアクリル変性エチレン−プロ
ピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオ
レフィン(A2−2)を得た。 <製造例1−9>参考例1で得られた無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わり
に、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、
製造例1−2と同様にして、4−ヒドロキシブチルアク
リレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマ
ーを得た。
下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応
装置に、トルエン300gを入れ、窒素雰囲気下105
℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキ
シブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテ
ンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメ
タクリレート49.7g、4−ヒドロキシブチルアクリ
レート12.6g、およびt−ブチルパーオキシ2エチ
ルヘキサナート5gの混合物を滴下ロートより3時間か
けて滴下し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキ
シ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを
30分間かけて滴下し、1時間熟成後、60℃まで冷却
した。次に、乾燥空気を送り込みながら、2−メタクリ
ロイドエチルイソシアナート10gと、ジブチル錫ジラ
ウレートの10%トルエン溶液0.5gとを、それぞれ
30分間かけて滴下し、滴下終了後1時間反応させ、そ
の後さらに、n−ブチルアルコール10gを投入して1
時間熟成後、冷却して反応物を取出し、不揮発分20.
4%の反応性二重結合含有アクリル変性エチレン−プロ
ピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオ
レフィン(A3−1)を得た。
水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポ
リマーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンター
ポリマーを用いて、4−ヒドロキシアクリレート変性エ
チレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得たこと以
外は、製造例1−9と同様にして、不揮発分20.4%
の反応性二重結合含有アクリル変性エチレン−プロピレ
ン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフ
ィン(A3−2)を得た。
度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応
装置に、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレン−ブテンターポリマー150gを入れ、
窒素雰囲気下160℃に昇温して1時間攪拌し、マレイ
ン酸を閉環させた。次に、120℃まで冷却し、温度が
低下しないようキシレン150gをゆっくり滴下した。
次に、エチルメタクリレート96g、n−ブチルアクリ
レート24g、酢酸ブチル127.5g、およびOH含
有アゾ系重合開始剤(和光純薬工業(株)製「VA−0
85」)7.5gの混合物を滴下ロートに仕込み、窒素
雰囲気下3時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃
にて3時間反応させた後、t−ブチルパーオキシ2エチ
ルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを30分間
かけて滴下して1時間熟成後、冷却して反応を取出し、
不揮発分49.7%のアクリル変性エチレン−プロピレ
ン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフ
ィン(A4−1)を得た。
水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポ
リマーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンター
ポリマーを用いたこと以外は、製造例1−11と同様に
して、不揮発分49.7%のアクリル変性エチレン−プ
ロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリ
オレフィン(A4−2)を得た。 <実施例1−1〜1−18および比較例1−1〜1−5
>攪拌羽根、温度計、温度制御棒、冷却管およびデカン
ターを備えた1Lの容器に、上記製造例のいずれかで得
られたアクリル変性ポリオレフィン、ウレタンオリゴマ
ー(日本合成化学工業製「UV−7510B」)/多官
能アクリレート(日本化薬製「KAYARADTHE−
330」)/2官能アクリレート(共栄社化学製「ライ
トアクリレートDCP−A」)=50/15/35(重
量比)からなる反応性オリゴマーおよび反応性モノマ
ー、参考例2で得られたポリオレフィン(D1)、およ
び参考例2で得られたα、β−不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン(D2)を、表1〜表3に示す配合割合
(アクリル変性ポリオレフィンおよび(D1)、(D
2)については固形分換算)となるように仕込み、温浴
中で攪拌下、空気を吹き込みながら90℃まで昇温し
た。続いて、空気を多量に吹き込んで系中の溶剤分を完
全に除去した後、40℃まで冷却した。次いで、ラジカ
ル重合性開始剤(化薬アクゾ製「トリゴノックス121
−50」)、HALS(チバガイギー製「チヌビン29
2」)、紫外線吸収剤(チバガイギー製「チヌビン40
0」)、光輝材(東洋アルミ製「MH−8801」)、
および着色顔料を、表1〜表3に示す配合割合(着色顔
料については固形分換算)となるように投入し、均一に
なるまで攪拌した後、室温まで冷却した。その後、さら
に、真空乾燥機にて室温で3時間脱泡を行い、コーティ
ング組成物を得た。
作製したものを用いた。すなわち、カーボンブラック
(カーボット製「モナーク1300」)25gおよび2
官能アクリレート(共栄社製「DCP−A」)475g
を混合した混合物と、ガラスビーズとを、ガラスビーズ
/前記混合物=1/1(容量比)で用い、SGミルを用
いて15000rpmにて60分間分散させて、粒径5
μm以下、PWC50重量%のカーボンブラックの分散
ペーストである着色顔料を作製した。
1〜1−5で得られた各コーティング組成物を用いて各
種評価を行なった。結果を表4〜表6に示す。 (実施例1−1〜1−9、実施例1−11〜1−18、
および比較例1−1〜1−5で得られたコーティング組
成物を用いた試験片の作製) 射出成形機(名機製作所
製)を用いて、ポリプロピレン(三井化学製「ミラスト
マー7030B」)を100℃に調整した100mm×
200mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型を
1mm開き、液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて
約1秒でコーティング組成物を注入し、再び金型を閉
じ、90秒間保持した後、金型を40℃まで冷却して、
成形品を取り出し、試験片とした。
組成物を用いた試験片の作製) 射出成形機(名機製作
所製)を用いて、ABS樹脂(三菱レイヨン製「ダイタ
ペット7001」)を90℃に調整した100mm×2
00mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型を1
mm開き、液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて約
1秒でコーティング組成物を注入し、再び金型を閉じ、
90秒間保持した後、成形品を取り出し、試験片とし
た。 〔相溶性〕 コーティング組成物中の光輝材および着色
顔料を除いた組成物約3gを100mm×200mm×
0.1mmの金型内に載せ、10kg/cm2にて加圧
してフィルム状にし、100℃で5分間硬化させ、10
0mm×200mm×0.1mmのフィルムを作製し
た。このフィルムのヘイズを測定し、ヘイズ値が5以下
のものを〇とし、5を超え15以下のものを△とし、1
5を超えるものを×とした。
顔料を除いた組成物を、100mm×200mm×0.
1mmの金型内に、ボジロード式液状注入装置(ナカリ
キッド製)を用いて300kg/cm2の圧力で注入
し、レーザー式メタリック感測定装置(関西ペイント製
「ALCOPELMR−100」)を用いて、IV値
(intensity value)を測定した。3点測定し、平均値
が170以上のものを○とし、100以上170未満の
ものを△とし、100未満か、もしくは完全に充填でき
なかったものを×とした。 〔初期密着性〕 カッターを用いて、試験片を、幅2m
m、100マスの碁盤目状にクロスカットした。カット
した碁盤目上にセロテープ(登録商標、ニチバン製)を
強く押し付けた後、剥離したときに、セロテープととも
に剥離せずに残存している碁盤目数を数えた。これを3
回行い、平均値を算出し、残存している碁盤目数の平均
値/100で評価した。
水中に240時間浸漬し、取り出した試験片について、
24時間後に、上記初期密着性と同様の評価を行った。 〔耐水性外観〕 試験片を40℃の温水中に240時間
浸漬し、取り出した試験片の外観を、目視にて観察し
た。全く異常が認められないものを○とし、ブリスター
の発生はないものの、外観が変化しているものを△と
し、ブリスターが発生しているものを×とした。 〔外観60度グロス〕 BYK社製「MICRO−TR
I−GLOSS」を使用して、入射反射角度60°で反
射率を測定した。
ね、その上に500gの分銅をのせて磨耗試験機にか
け、100往復後の試験片の外観を目視にて観察し、傷
のない場合を〇とし、傷が認められる場合を×とした。 〔耐侯性〕 サンシャインウエザオメーターを用い、1
000時間後の光沢(GR)および初期時との色差(Δ
E)を計測した。
ィン(1)の製造)>攪拌羽根、温度計、温度制御棒、
滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、無
水マレイン酸変性ポリオレフィン(日本製紙(株)製
「X200S」)100g、トルエン400gを仕込
み、酸素雰囲気中で110℃まで昇温した。次いで、水
酸基含有メタアクリレート(ダイセル化学工業(株)製
「プラクセルFM−5」)35.7gを仕込み、110
℃で3時間反応させた。その後、冷却して反応生成物を
取り出し、不揮発分(110℃で3時間乾燥後の残分重
量%、以下同様)25.5%のアクリル変性ポリオレフ
ィン(1)を得た。
ィン(2)の製造)>攪拌羽根、温度計、温度制御棒、
滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、無
水マレイン酸変性ポリオレフィン(日本製紙(株)製
「X200S」)80g、トルエン320gを仕込み、
酸素雰囲気中で110℃まで昇温した。次いで、4−ヒ
ドロキシルブチルアクリレート6.2gを添加し、2時
間反応させた。冷却後、得られた反応物を、メチルメタ
クリレート56.4g、n−ブチルアクリレート17.
4g、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ネート4.0gとともに滴下ロートに仕込んだ。
管を備えた1Lの反応装置に上記の滴下ロートを取り付
け、該反応装置にトルエン320gを仕込み、窒素雰囲
気中で110℃まで昇温し、上記の滴下ロートの内容物
を3時間かけて滴下した。滴下終了後1時間110℃に
保ち、次いで、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サネート0.8gとトルエン7.2gとを再度滴下ロー
トに仕込み、30分間かけて反応装置内に滴下した。滴
下終了後1時間110℃に保ち、次いで、再度、t−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサネート0.8gとト
ルエン7.2gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間
かけて反応装置内に滴下した。滴下終了後1時間110
℃に保った後、冷却して反応生成物を取り出し、不揮発
分20.0%のアクリル変性ポリオレフィン(2)を得
た。
ィン(3)の製造)>攪拌羽根、温度計、温度制御棒、
滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、無
水マレイン酸変性ポリオレフィン(日本製紙(株)製
「X200S」)80g、炭化水素系溶剤(エクソン化
学(株)製「ソルベッソ100」)320gを仕込み、
150℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート
25g、2−エチルヘキシルアクリレート11g、およ
びジ−t−ブチルパーオキサイド5gを滴下ロートに仕
込み、温度を150℃に保ちながら2時間かけて反応装
置内に滴下し、滴下終了後1時間150℃に保った。次
いで、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.6gと炭化水
素系溶剤(エクソン化学(株)製「ソルベッソ10
0」)5.4gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間
かけて反応装置内に滴下し、滴下終了後1.5時間10
0℃に保った。その後、冷却して反応生成物を取り出
し、不揮発分26.9%のアクリル変性ポリオレフィン
(3)を得た。
ィン(4)の製造)>攪拌羽根、温度計、温度制御棒、
滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、ト
ルエン214gを仕込み、窒素雰囲気中で100℃まで
昇温した。続いて、2−アクリロイルエチルイソシアネ
ート10g、メチルメタクリレート140g、n−ブチ
ルアクリレート54g、およびt−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサネート14gを滴下ロートに仕込み、
温度を100℃に保ちながら3時間かけて反応装置内に
滴下し、滴下終了後1時間100℃に保った。次いで、
トルエン18gとt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサネート2gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間
かけて反応装置内に滴下し、滴下終了後1時間100℃
に保った。その後、60℃まで冷却して、OH末端エチ
レンブテンコポリマー(クレイトン製「クレイトンリキ
ッドL−1203」)162.6gと、ジブチル錫ジラ
ウレートの10%トルエン溶液2gとを反応装置内に投
入し、再度110℃に昇温した。4時間110℃に保っ
た後、イソブチルアルコール10gを加え、さらに1時
間反応させた後、冷却して反応生成物を取り出し、不揮
発分51.2%のアクリル変性ポリオレフィン(4)を
得た。
リオレフィン(5)〜(8)の製造)および比較製造例
2−1〜2−3(比較アクリル変性ポリオレフィン
(1)〜(3)の製造)>各原料の使用量(g)を表7
に示す量としたこと以外は、製造例2−2と同様の方法
でアクリル変性ポリオレフィン(5)〜(8)および比
較アクリル変性ポリオレフィン(1)〜(3)を得た。
得たアクリル変性ポリオレフィンおよび比較製造例2−
1〜2−3で得た比較アクリル変性ポリオレフィンをそ
れぞれ用いて、熱ロールにて、酸化チタン顔料(石原産
業(株)製「タイペークCR−95」)を分散し、原色
を作製した。なお、分散PWCは、50%とした。 <実施例2−1>フラスコに、製造例2−1で得たアク
リル変性ポリオレフィン(1)を仕込み、エバポレータ
を用いて80℃の温水中で3時間真空脱溶剤を行い、溶
剤分を除去した。得られた生成物35.7gを容器に移
し、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユー
シービー製「エベクリルEB−8402」)158.4
g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−2
0」)52.9g、2官能アクリレート(新中村化学製
「NKエステル2G」)52.9g、およびアクリル変
性ポリオレフィン(1)を用いて作製した原色200g
を投入し、100℃まで昇温した。続いて、ホモジナイ
ザーを用い、温度を100℃に保ったまま、1400r
pmにて10分間攪拌した。次いで、40℃まで冷却
し、パーオキサイド(化薬アクゾ製「パーカドックス1
6」)1gをパーオキサイド(化薬アクゾ製「トリゴノ
ックス121−50」)3gに溶解した重合開始剤、お
よびHALS(チバガイギー製「チヌピン292」)3
gを投入し、ホモジナイザーを用いて、40℃にて14
000rpmで1分間攪拌した。その後、さらに真空乾
燥機にて減圧下、室温で3時間脱泡と残存溶剤の除去を
行い、コーティング組成物を得た。
1〜2−3>製造例2−2〜2−8で得たアクリル変性
ポリオレフィン(2)〜(8)および比較製造例2−1
〜2−3で得た比較アクリル変性ポリオレフィン(1)
〜(3)をそれぞれ用い、各成分の配合割合を表8また
は表9に示す通りとしたこと以外は、実施例2−1と同
様にして、コーティング組成物を得た。
て、製造例2−2で得たアクリル変性ポリオレフィン
(2)の溶剤分を除去した。得られた生成物100g
を、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユー
シービー製「エベクリルEB−8402」)403.5
g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−2
0」)131.6g、光増感剤(チバガイギー製「イル
ガキュア184」)35.1g、HALS(チバガイギ
ー製「チヌビン292」)17.5g、UVA(チバガ
イギー製「チヌビン400」)35.1gとともに、二
軸混練機に投入して混練し、コーティング組成物を得
た。
して、製造例2−4で得たアクリル変性ポリオレフィン
(4)の溶剤分を除去した。得られた生成物100g
を、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユー
シービー製「エベクリルEB−8402」)403.5
g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−2
0」)131.6g、光増感剤(チバガイギー製「イル
ガキュア184」)31.6g、HALS(チバガイギ
ー製「チヌビン292」)17.5g、UVA(チバガ
イギー製「チヌビン400」)35.1gとともに、二
軸混練機に投入して混練し、コーティング組成物を得
た。
ポリオレフィン20gを容器に入れ、ウレタンアクリレ
ートオリゴマー(ダイセル・ユーシービー製「エベクリ
ルEB−8402」)136.0g、多官能アクリレー
ト(日本化薬製「DPCA−20」)40.0g、2官
能アクリレート(新中村化学製「NKエステル2G」)
40.0g、および前記未変性の無水マレイン酸変性ポ
リオレフィンを用いて前述の方法で別途作製した原色1
60gを投入し、100℃まで昇温した。以後は、実施
例2−1と同様に行い、コーティング組成物を得た。
1〜2−4で得られた各コーティング組成物を用いて各
種評価を行なった。結果を表10および表11に示す。
なお、下記評価に用いた試験片は以下のようにして作製
し、正常な試験片が得られなかったものは、表11中
「測定不能」とした。また、実施例2−9および2−1
0で得たコーティング組成物については、流動性に関す
る評価は行わなかったので、表10中「未測定」とし
た。 (実施例2−1〜2−8および比較例2−1〜2−4で
得られたコーティング組成物) 射出成形機(名機製作
所製)を用いて、ポリプロピレン(三井化学製「ミラス
トマー7030B」)を100℃に調整した100mm
×200mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型
を1mm開き、液状注入装置(ナカリキッド製)を用い
て約1秒でコーティング組成物を注入し、再び金型を閉
じ、90秒間保持した後、金型を40℃まで冷却して、
成形品を取り出し、試験片とした。
ティング組成物) 射出成形機(名機製作所製)を用い
て、ポリプロピレン(三井化学製「ミラストマー703
0B」)を水冷した100mm×200mm×3mmの
金型内に射込み、1分後に金型を開いて成形品を取り出
した。次に、改めて得られた成形品を金型内にセット
し、金型を1mm開いた状態で、コーティング組成物を
該成形機により射出し、直ちに金型を閉じて皮膜を作製
した。次いで、UV照射装置(日本電池製「GS120
W」)を用いて1000mJでUV照射して架橋させ、
試験片を得た。 〔相溶性〕 コーティング組成物をシリコンPETフィ
ルムに挟み、ヒートプレス機を用いて10kg/cm2
の圧力にて、100℃で5分間硬化させ、約100μm
の厚みのフィルムを作製した。このフィルムのヘイズを
測定し、ヘイズ値が5以下のものを〇とし、5を超える
ものを×とした。
m×200mm×0.1mmの金型内に、コーティング
組成物を、ボジロード式液状注入装置(ナカリキッド
製)を用いて300kg/cm2の圧力で注入し、均一
なフィルムができたものを〇とし、フィルムが得られな
いか、もしくは得られたフィルムが均一にならなかった
ものを×とした。 〔初期密着性〕 カッターを用いて、試験片を、幅2m
m、100マスの碁盤目状にクロスカットした。カット
した碁盤目上にセロテープ(登録商標、ニチバン製)を
強く押し付けた後、剥離したときに、セロテープととも
に剥離せずに残存している碁盤目数を数えた。これを3
回行い、平均値を算出し、残存している碁盤目数の平均
値/100で評価した。
水中に240時間浸漬し、取り出した試験片について、
24時間後に、上記初期密着性と同様の評価を行った。 〔外観60度グロス〕 BYK社製「MICRO−TR
I−GLOSS」を使用して、入射反射角度60°で反
射率を測定した。 〔耐擦傷性〕 試験片にガーゼを8枚重ね、その上に5
00gの分銅をのせて磨耗試験機にかけ、100往復後
の試験片の外観を目視にて観察し、傷のない場合を〇と
し、傷が認められる場合を×とした。 〔耐侯性〕 サンシャインウエザオメーターを用い、1
000時間後の光沢(GR)および初期時との色差(Δ
E)を計測した。
ど非極性の熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた
密着性を有するとともに、適度な流動性を備え、しかも
耐侯性や塗膜外観等の塗膜性能に優れ、貯蔵安定性をも
備えた、熱可塑性プラスチック基材用インモールドコー
トコーティング組成物を提供することができる。また、
該コーティング組成物を用いることにより、インモール
ドコートで、耐久性や意匠性等の優れた性能が付与され
た熱可塑性プラスチック成形品を提供することができ
る。
Claims (11)
- 【請求項1】アクリル変性ポリオレフィン(A)と、反
応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)
と、ラジカル重合性開始剤(C)とを含有してなり、 前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴ
マーおよび/または反応性モノマー(B)との割合が、
(A)/(B)=6.5/93.5〜60/40(重量
比)であり、 前記ラジカル重合性開始剤(C)の割合が、(C)/
〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100
(重量比)であり、 前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴ
マーおよび/または反応性モノマー(B)との総重量に
対して、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成する
ポリオレフィン成分が3.0重量%以上、かつ、アクリ
ル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分が
2.5重量%以上である、熱可塑性プラスチック基材用
インモールドコートコーティング組成物。 - 【請求項2】前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を
構成するポリオレフィン成分の軟化点が82℃以上94
℃以下であるとき、前記アクリル変性ポリオレフィン
(A)が、下記(A1)〜(A4)のいずれか1種以上
である、請求項1に記載の熱可塑性プラスチック基材用
インモールドコートコーティング組成物。 A1:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸
無水物)変性物(a1)および/またはポリオレフィン
のα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a
1)をさらにアクリル(b2)で変性してなる変性物
(a2)を、活性水素を含有するアクリル系モノマー
(b1)と反応させてなるアクリル変性ポリオレフィ
ン。 A2:前記アクリル変性ポリオレフィン(A1)を、さ
らにアクリル系モノマー(b1)と重合させてなるアク
リル変性ポリオレフィン。 A3:前記アクリル変性ポリオレフィン(A1)を、少
なくとも活性水素を含有するアクリル系モノマー(b
1)と重合させた後、さらにイソシアナート基を含有す
るアクリル系モノマー(b1)と反応させてなるアクリ
ル変性ポリオレフィン。 A4:活性水素基含有アゾ系重合開始剤を用いて、前記
ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水
物)変性物(a1)および/またはポリオレフィンの
α,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)
をさらにアクリル(b2)で変性してなる変性物(a
2)と、アクリル系モノマー(b1)とを重合させてな
るアクリル変性ポリオレフィン。 - 【請求項3】前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を
構成するポリオレフィン成分の軟化点が69℃以上82
℃未満であるとき、前記アクリル変性ポリオレフィン
(A)が、下記(A5)〜(A8)のいずれか1種以上
である、請求項1に記載のポリオレフィン基材用インモ
ールドコートコーティング組成物。 A5:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸
無水物)変性物(a1)を活性水素を含有するアクリル
系モノマー(b1)と反応させてなるアクリル変性ポリ
オレフィン。 A6:前記アクリル変性ポリオレフィン(A5)を、さ
らにアクリル系モノマー(b1)と重合させてなるアク
リル変性ポリオレフィン。 A7:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸
無水物)変性物(a1)にアクリル系モノマー(b1)
を、水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いてグラ
フト重合させてなるアクリル変性ポリオレフィン。 A8:イソシアナート基を含有するアクリル系モノマー
(b1)を、他のアクリル系モノマー(b1)と共重合
させた後、片末端に水酸基を有するポリオレフィンと反
応させてなるアクリル変性ポリオレフィン。 - 【請求項4】前記(A1)〜(A4)において、(a
1)/[(b1)+(b2)]=25/75〜80/2
0(重量比)である、請求項2に記載の熱可塑性プラス
チック基材用インモールドコートコーティング組成物。 - 【請求項5】さらに、ポリオレフィンおよび/またはポ
リオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸変性物(D)
をも含有してなり、該(D)の割合が、[アクリル変性
ポリオレフィン(A)を構成する(a1)+(D)]/
〔(A)+(B)+(D)〕=5/100〜40/10
0(重量比)である、請求項2または4に記載の熱可塑
性プラスチック基材用インモールドコートコーティング
組成物。 - 【請求項6】前記(A)と前記(B)との割合が、
(A)/(B)=6.5/93.5〜45/55(重量
比)であり、 前記(A1)〜(A4)において、前記(A)と前記
(B)との総重量に対して、アクリル変性ポリオレフィ
ン(A)を構成するポリオレフィン成分である(a1)
が3.0〜36重量%、かつアクリル変性ポリオレフィ
ン(A)を構成するアクリル成分である[(b1)+
(b2)]が2.5〜22.5重量%である、請求項2
または4または5に記載の熱可塑性プラスチック基材用
インモールドコートコーティング組成物。 - 【請求項7】前記(A5)〜(A6)において、(a
1)/(b1)=25/75〜80/20(重量比)で
ある、請求項3に記載のポリオレフィン基材用インモー
ルドコートコーティング組成物。 - 【請求項8】さらに、ポリオレフィンおよび/またはポ
リオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸変性物(D)
をも含有してなり、該(D)の割合が(D)/〔(A)
+(B)〕=1/100〜25/100(重量比)であ
る、請求項3または7に記載のポリオレフィン基材用イ
ンモールドコートコーティング組成物。 - 【請求項9】前記(A)と前記(B)との割合が、
(A)/(B)=30/70〜60/40(重量比)で
あり、 前記(A5)〜(A8)において、前記(A)と前記
(B)との総重量に対して、アクリル変性ポリオレフィ
ン(A)を構成するポリオレフィン成分である(a1)
が22.5重量%以上、かつアクリル変性ポリオレフィ
ン(A)を構成するアクリル成分である(b1)が5.
0重量%以上である、請求項3または7または8に記載
のポリオレフィン基材用インモールドコートコーティン
グ組成物。 - 【請求項10】光輝材および/または着色剤をも含有す
る、請求項1から9までのいずれかに記載の熱可塑性プ
ラスチック基材用インモールドコートコーティング組成
物。 - 【請求項11】請求項1から10までのいずれかに記載
のインモールドコートコーティング組成物でコーティン
グされてなる、熱可塑性プラスチック成形品。
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WO2007125746A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 |
JP2015152691A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 日油株式会社 | インサート成形用防眩性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成形品 |
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- 2001-12-19 JP JP2001386821A patent/JP3974776B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
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JP2005171048A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nippon Bee Chemical Co Ltd | 熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物およびその用途 |
US7211618B2 (en) | 2003-12-10 | 2007-05-01 | Nippon Bee Chemical Co., Ltd. | Paint composition for in-mold coating of thermoplastic plastic substrates and its uses |
CN100516154C (zh) * | 2003-12-10 | 2009-07-22 | 日本碧化学公司 | 热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物及其用途 |
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JP2015152691A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 日油株式会社 | インサート成形用防眩性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成形品 |
WO2022138446A1 (ja) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
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