JP2005171048A - 熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 非極性の熱可塑性プラスチック基材に対する優れた密着性や適度な流動性を有することは勿論のこと、金型温度が高い状態で型開きしても塗膜が剥離することがなく、しかも得られる塗膜に濁りを生じさせない、熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、ラジカル重合性開始剤（Ｃ）とを特定の配合比で含有してなり、前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）は、その融点が９２〜１１２℃であり、かつ、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合が５〜１５質量％である、ことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン等の熱可塑性プラスチック基材に対するインモールドコートに適したインモールドコート用塗料組成物に関する。

熱可塑性プラスチックとして代表的なポリオレフィン系樹脂は、成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有し、かつ安価であることから、従来から、例えば家庭電化製品や自動車部品等におけるプラスチック成形品として汎用されている。そして、これらプラスチック成形品には、インモールドコートによる加飾が施されることがある。
しかし、従来のインモールドコート用塗料組成物は、熱硬化性樹脂や極性素材を基材とする場合には充分な密着性を発現しうるものの、ポリオレフィン系樹脂などの非極性素材を基材とする場合には、密着性が不足し、結果として充分な塗膜性能を得ることができないという問題があった。さらに、インモールドコートに用いる塗料組成物には、基材に対する密着性とともに、狭い金型の隙間に注入させるための流動性が要求されるが、従来のインモールドコート用塗料組成物では、この流動性も不充分であった。

そこで、これらの問題を解決するものとして、アクリル変性ポリオレフィンと反応性オリゴマーおよび／または反応性モノマーとラジカル重合性開始剤とを特定の割合で含有してなる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００２−２４９６８０号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載されているインモールドコート用塗料組成物は、非極性素材に対する密着性や流動性の点では満足しうる性能を有するものの、成型時の金型の温度が融点よりも高い場合、離型の際に塗膜が剥離することを防ぐため、金型を冷却してから型開きするようにしなければならないという問題があった。この問題を解決する手段としては、組成物の融点を高くすることが考えられるが、前記特許文献１に記載されているインモールドコート用塗料組成物において、組成物の融点を高めるべく、高融点のアクリル変性ポリオレフィンを用いることを本発明者が試みたところ、得られる塗膜が濁るという別の問題が生じることが判った。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、非極性の熱可塑性プラスチック基材に対する優れた密着性や適度な流動性を有することは勿論のこと、金型温度が高い状態で型開きしても塗膜が剥離することがなく、しかも得られる塗膜に濁りを生じさせない、熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物およびこれを用いた熱可塑性プラスチック成形品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、融点とその構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合が特定範囲であるアクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィンを用い、これに、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種と、ラジカル重合性開始剤とを特定の割合で配合することにより、前記課題を一挙に解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、ラジカル重合性開始剤（Ｃ）とを、下記の配合比で含有してなる塗料組成物であって、
（Ａ）／（Ｂ）＝６．５／９３．５〜６０／４０（質量比）
（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１／１００〜１０／１００（質量比）
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）は、その融点が９２〜１１２℃であり、かつ、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合が５〜１５質量％である、ことを特徴とする。

本発明にかかる熱可塑性プラスチック成形品は、前記本発明の熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物でコーティングされてなる。
なお、本発明における「不飽和ジカルボン酸（無水物）」という表記は、不飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸無水物とを含む意味である。

本発明によれば、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチック基材に対する優れた密着性や適度な流動性を有することは勿論のこと、金型温度が高い状態で型開きしても塗膜が剥離することがなく、しかも得られる塗膜に濁りを生じさせない、熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物を提供することができる。また、該塗料組成物を用いることにより、インモールドコートで、耐久性や意匠性等の優れた性能が付与された熱可塑性プラスチック成形品を提供することができる。

以下、本発明にかかる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物（以下「本発明の塗料組成物」と略することもある）および熱可塑性プラスチック成形品について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物〕
本発明の塗料組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、ラジカル重合性開始剤（Ｃ）とを含有してなるものである。ラジカル重合性開始剤（Ｃ）とともにアクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を含有することにより、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた密着性を発揮することができ、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有することにより、適度な流動性を付与することができる。

前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）（以下「成分Ａ」と称することもある）は、ポリオレフィン由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位とアクリル由来の構造単位とからなるものであり、ポリオレフィン成分と不飽和ジカルボン酸（無水物）成分とアクリル成分とから得ることができる。なお、以下に説明するこれら各成分（ポリオレフィン成分、不飽和ジカルボン酸（無水物）成分、アクリル成分）は、それぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってよい。
前記成分Ａを構成するポリオレフィン成分としては、例えば、炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上とプロピレンとを必須構成単位とする共重合体が好ましく挙げられる。ここで、炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。これら炭素数４〜１２のα−オレフィンが前記ポリオレフィン成分中に占める割合は、１５〜７０モル％であることが好ましい。なお、ポリオレフィン成分としては、前記炭素数４〜１２のα−オレフィンとプロピレンのみを構成単位とする共重合体が最も好ましいのであるが、前記炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびプロピレンとともにこれら以外のオレフィン(例えば、エチレンなど)を構成単位とする共重合体もまたポリオレフィン成分として好ましく用いられる。ただし、前記炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびプロピレン以外のオレフィンをも構成単位とする共重合体においては、例えばエチレンをも構成単位とする場合（例えば、プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のような場合）には、前記ポリオレフィン成分中に占めるエチレンの割合は１モル％以下であるのが好ましく、０．５モル％以下であるのがより好ましく、０．１モル％以下であるのがさらに好ましい。

前記成分Ａを構成するポリオレフィン成分は、高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィン、すなわち高分子ポリオレフィンを高温で熱分解して得られる低分子ポリオレフィンであることが好ましい。高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィンは、末端や分子内に比較的多くの二重結合が均一に存在するものであり、不飽和ジカルボン酸（無水物）のグラフト化が容易であるので、一般には上げることが難しいと考えられている後述の不飽和ジカルボン酸（無水物）付加率を後述する比較的高い範囲にまで向上させることができる。熱減成ポリオレフィンを得る方法としては、例えば、数平均分子量１５０００〜１５００００の高分子ポリオレフィンを、有機過酸化物の存在下では１８０〜３００℃、有機過酸化物の非存在下では３００〜４５０℃で、０．５〜１時間加熱するようにすればよい。好ましくは有機過酸化物の非存在下で加熱する方法が好ましい。

前記成分Ａを構成するポリオレフィン成分の数平均分子量は、５００〜４００００であるのが好ましく、１５００〜３００００であるのがより好ましい。
前記成分Ａを構成する不飽和ジカルボン酸（無水物）成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；前記不飽和ジカルボン酸無水物と炭素数１〜５のアルキルアルコールとのエステル化物；等が挙げられる。

前記成分Ａを構成するアクリル成分としては、例えば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート等のような活性水素を有するアクリル成分や、例えば２−アクリロイルエチルイソシアネート等のようなイソシアナート基を含有するアクリル成分が挙げられ、さらには、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル等もアクリル成分として用いることができる。
前記ポリオレフィン成分と前記不飽和ジカルボン酸（無水物）成分と前記アクリル成分とから成分Ａを得る方法は、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン成分に不飽和ジカルボン酸（無水物）成分をグラフト付加したのち、アクリル成分を反応させる方法等により得ることができる。なお、上記各方法における具体的な反応条件等については、通常の有機合成の手法に従い、適宜設定すればよい。例えば、アクリル成分を反応させる際に、（メタ）アクリル酸エステルをアクリル成分とする場合には、例えばジクミルパーオキサイド等の水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いればよい。

前記成分Ａは、融点が９２〜１１２℃であることが重要である。これにより、高温においても優れた密着性を発現し、塗膜に剥離を生じさせることなく金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすることができるようになる。好ましくは、成分Ａの融点は９５〜１１０℃であるのがよい。成分Ａの融点が９２℃未満であると、高温での密着性が不充分となり、金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすると、塗膜に剥離を生じることとなる。一方、成分Ａの融点が１１２℃を超えると、得られる塗膜に濁りが生じやすくなるとともに、耐水性が低下することになる。なお、成分Ａの融点は、例えば、示差熱分析（ＤＳＣ）により測定すればよい。

前記成分Ａは、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合（すなわち、不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率）が５〜１５質量％であることが重要である。これにより、一般に極性が高い反応性オリゴマーや反応性モノマー（後述する成分Ｂ）との相溶性が向上することとなり、その結果、濁りのない塗膜を得ることができるのである。好ましくは、成分Ａにおける不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率は、６〜１３質量％であるのがよい。成分Ａにおける不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率が５質量％未満であると、得られる塗膜に濁りが生じるとともに、耐水性も低下することとなる。一方、成分Ａにおける不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率が１５質量％を超えると、耐水性が低下することになる。なお、成分Ａにおける不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率は、例えば、赤外線分析（ＩＲ）におけるカルボニル基のピーク比から算出すればよい。

前記成分Ａの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、６００〜５０１００であるのが好ましく、１６００〜３０１００であるのがより好ましい。成分Ａの数平均分子量が小さすぎると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、大きすぎると、得られる塗膜に濁りが生じることがあると同時に、流動性が低下してコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
前記反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下「成分Ｂ」称することもある）の具体例としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（オリゴマー）、エポキシ（メタ）アクリレート（オリゴマー）、ポリエステル（メタ）アクリレート（オリゴマー）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（オリゴマー）、（メタ）アクリレート（オリゴマー）等が挙げられる。

前記成分Ｂは、従来公知の方法によって得ることができる。
前記成分Ｂの重量平均分子量は、１００〜５００００であるのが好ましい。成分Ｂの重量平均分子量が１００未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、５００００を超えると、流動性が低下する傾向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
本発明の塗料組成物においては、前記成分Ａと前記成分Ｂとの配合比が、成分Ａ／成分Ｂ＝６．５／９３．５〜６０／４０（質量比）であることが重要である。好ましくは、成分Ａ／成分Ｂ＝１０／９０〜５０／５０（質量比）であるのがよい。成分Ａが前記範囲より少ないと、言い換えれば成分Ｂが前記範囲より多いと、非極性基材に対する密着性が不良となる。一方、成分Ａが前記範囲より多いと、言い換えれば成分Ｂが前記範囲より少ないと、流動性が損なわれるうえ、得られる塗膜に濁りが生じることとなる。

前記ラジカル重合性開始剤（Ｃ）（以下「成分Ｃ」称することもある）の具体例としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカボーネート等が挙げられる。
前記成分Ｃの配合比は、成分Ｃ／〔成分Ａ＋成分Ｂ〕＝０．１／１００〜１０／１００（質量比）とすることが重要である。好ましくは、成分Ｃ／〔成分Ａ＋成分Ｂ〕＝０．５／１００〜５／１００（質量比）であるのがよい。成分Ｃが前記範囲より少ないと、重合が不充分となり、密着性を発揮できなくなる。一方、成分Ｃが前記範囲より多いと、反応が速過ぎて金型内に塗料組成物を注入する途中で一部に重合が始まり、部位により密着性のばらつきが生じることとなる。

なお、前記成分Ａ、前記成分Ｂ、および前記成分Ｃは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、光輝剤をも含有することが好ましい。光輝剤としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金、マイカ粉、グラファイト顔料等が挙げられる。これら光輝剤は着色されていてもよいし、無着色であってもよい。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤をも含有することが好ましい。着色剤としては、公知の顔料や染料等を用いることができる。具体的には、顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクドリン系顔料、インインドリノン顔料、金属錯体顔料、酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、シンカシャレッド等の有機系・無機系の着色顔料等が挙げられる。

本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、例えば、表面調製剤、レベリング剤、顔料分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、重合禁止剤、重合促進剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、離型剤、消泡剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を含有させることもできる。これらの配合量は、特に制限されないが、好ましくは塗料組成物中２０質量％以下とするのがよい。
本発明の塗料組成物は、前記成分Ａが有するアクリル成分由来の二重結合もしくは水酸基と前記成分Ｂとが、前記成分Ｃの存在下、熱で重合することにより硬化し、塗料として用いることのできるものである。

〔熱可塑性プラスチック成形品〕
本発明の熱可塑性プラスチック成形品は、前述した本発明の塗料組成物でコーティングされてなるものである。
本発明の塗料組成物をコーティングする手段としては、特に制限はなく、例えば、金型内へ注入する等従来公知の方法を採用すればよい。また、本発明の塗料組成物を硬化させる手段についても特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して行えばよい。なお、塗料組成物でコーティングされる成形品は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等等の熱可塑性プラスチックで成形された成形品であればよい。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
なお、製造例１〜１０で得られたアクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）〜（Ａ１０）のマレイン酸無水物の付加率（アクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は、各々、その前駆体である無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）〜（ａａ１０）のマレイン酸無水物の付加率と同じであった。

〔製造例１〕
高分子ポリオレフィン（プロピレンと１−ブテンとの共重合体：三井化学社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）を攪拌機および温度計を備えた反応容器に入れ、３６０℃まで昇温して溶融させ、窒素気流下で８０分間加熱することにより、熱減成による低分子ポリオレフィン（ａ１）を得た。この低分子ポリオレフィン（ａ１）について分析したところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（以下「ＧＰＣ」と称す）により数平均分子量は４５００であり、熱分解ガスクロマトグラフィ分析（以下「熱分解ガスクロ」と称す）により組成はプロピレン７５モル％、１−ブテン２５モル％であることが判った。

次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、前記低分子ポリオレフィン（ａ１）１６０部を入れ、窒素気流下で１８０℃まで昇温して溶融させたのち、無水マレイン酸２５部と１−ドデセン２０部を加え、均一に混合した。次いで、あらかじめ調製したキシレン２０部にジクミルパーオキサイド１部を溶解させた溶液を１８０℃を維持しながら２時間かけて滴下し、滴下後さらに１８０℃で２時間攪拌し、無水マレイン酸のグラフト化反応を行なった。その後、減圧下でキシレンおよび１−ドデセンを留去して、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５０００であり、示差熱分析（以下「ＤＳＣ」と称す）により融点は１００℃であり、赤外線分析（以下「ＩＲ」と称す）におけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１０％であることが判った。

次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）４５０部を入れ、窒素気流下で１０５℃まで昇温し、該温度を維持するようにしながらトルエン３００部を攪拌下で徐々に滴下した。次いで、水酸基含有メタクリレート（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ−４」）１３５部を添加し、攪拌しながら同温度で３時間反応させたのち、冷却し、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）の融点は１０２℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。

〔製造例２〕
製造例１で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン（プロピレンと１−ブテンとの共重合体：宇部興産（株）製「ＡＰＡＯ ＵＴ２７１５」）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン（ａ２）を得た。この低分子ポリオレフィン（ａ２）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は４５００であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％であることが判った。
次に、製造例１で用いた低分子ポリオレフィン（ａ１）の代わりに、前記低分子ポリオレフィン（ａ２）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ２）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ２）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５０００であり、ＤＳＣにより融点は１０５℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ２）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１０％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ２）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ２）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ２）の融点は１０５℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例３〕
製造例１で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン（プロピレンと１−ブテンとの共重合体：宇部興産（株）製「ＡＰＡＯ ＵＴ２７３０」）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン（ａ３）を得た。この低分子ポリオレフィン（ａ３）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は４５００であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％であることが判った。

次に、製造例１で用いた低分子ポリオレフィン（ａ１）の代わりに、前記低分子ポリオレフィン（ａ３）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ３）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ３）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５０００であり、ＤＳＣにより融点は１１０℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ３）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１０％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ３）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ３）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ３）の融点は１１０℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例４〕
攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、製造例１で得られた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）１５０部を入れ、窒素気流下で１０５℃まで昇温し、該温度を維持するようにしながらトルエン６００部を攪拌下で徐々に滴下した。次いで、４−ヒドロキシブチルアクリレート１６部を徐々に添加し、攪拌しながら同温度で２時間反応させて、４−ヒドロキシブチルアクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ’４）のトルエン溶液を得た。

次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、トルエン３００部を入れ、窒素気流下で１０５℃まで昇温した。次いで、前記４−ヒドロキシブチルアクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ’４）のトルエン溶液５００部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサナート５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後さらに１０５℃で１時間攪拌した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサナートの１０％トルエン溶液１０部を３０分間かけて滴下し、滴下後さらに１０５℃で１時間攪拌した。次いで、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサナートの１０％トルエン溶液１０部を３０分間かけて滴下し、滴下後さらに１０５℃で１時間攪拌したのち、冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とで変性された無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ４）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、ＨＢＡ・ＭＭＡ・ＢＡ変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ４）の融点は１０２℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は２１．２％であった。

〔製造例５〕
製造例１で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン（プロピレンとエチレンとの共重合体：三井化学（株）製「三井ポリプロＪ２１８」）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン（ａ５）を得た。この低分子ポリオレフィン（ａ５）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は４５００であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン９８モル％、エチレン２モル％であることが判った。
次に、製造例１で用いた低分子ポリオレフィン（ａ１）の代わりに、前記低分子ポリオレフィン（ａ５）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ５）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ５）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５０００であり、ＤＳＣにより融点は１５０℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ５）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１０％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ５）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ５）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ５）の融点は１５０℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例６〕
製造例１で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン（プロピレンとエチレンと１−ブテンとの共重合体：デグサジャパン社製「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８」）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン（ａ６）を得た。この低分子ポリオレフィン（ａ６）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は４５００であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン７０モル％、エチレン５モル％、１−ブテン２５モル％であることが判った。

次に、製造例１で用いた低分子ポリオレフィン（ａ１）の代わりに、前記低分子ポリオレフィン（ａ６）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ６）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ６）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５０００であり、ＤＳＣにより融点は８０℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ６）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１０％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ６）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ６）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ６）の融点は８０℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例７〕
製造例１と同様にして低分子ポリオレフィン（ａ１）を得、該低分子ポリオレフィン（ａ１）１６０部に対して、無水マレイン酸の量を１５部に変更したこと以外は製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ７）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ７）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５２００であり、ＤＳＣにより融点は１０２℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ７）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は７％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ７）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ７）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ７）の融点は１０２℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例８〕
製造例１と同様にして低分子ポリオレフィン（ａ１）を得、該低分子ポリオレフィン（ａ１）１６０部に対して、無水マレイン酸の量を２８部に変更したこと以外は製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ８）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ８）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５１００であり、ＤＳＣにより融点は９８℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ８）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１３％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ８）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ８）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ８）の融点は９８℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例９〕
製造例１と同様にして低分子ポリオレフィン（ａ１）を得、該低分子ポリオレフィン（ａ１）１６０部に対して、無水マレイン酸の量を７部に変更したこと以外は製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ９）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ９）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は４６００であり、ＤＳＣにより融点は１０５℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ９）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は３％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ９）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ９）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ９）の融点は１０５℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔製造例１０〕
製造例１と同様にして低分子ポリオレフィン（ａ１）を得、該低分子ポリオレフィン（ａ１）１６０部に対して、無水マレイン酸の量を４５部に変更したこと以外は製造例１と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１０）を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１０）について分析したところ、ＧＰＣにより数平均分子量は５４００であり、ＤＳＣにより融点は９５℃であり、ＩＲにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率（無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１０）中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合）は１８％であることが判った。

次に、製造例１で用いた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１）の代わりに、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ａａ１０）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして水酸基含有メタクリレートによる変性を行ない、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１０）の溶液を得た。得られた溶液から溶剤を除去して得られた固形分をＤＳＣ分析したところ、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１０）の融点は９５℃であった。また、得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。
〔実施例１〜１０および比較例１〜８〕
攪拌機、温度計、冷却管およびデカンターを備えた容器に、上記各製造例で得られたアクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）〜（Ａ１０）の溶液のいずれか１つ、ウレタンアクリルオリゴマー（Ｂ１）（ダイセルユー・シー・ビー社製「エベクリルＥＢ−８４０２」）、多官能アクリレート（Ｂ２）（日本化薬社製「カヤラットＤＰＣＡ−２０」）、２官能アクリレート（Ｂ３）（共栄社化学社製「ライトアクリル１，９−ＮＤ−Ａ」）を、表１および表２に示す配合組成（但し、表中の値は固形分量であり、アクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（Ａ１）〜（Ａ１０）溶液については実際には固形分濃度から算出した量を仕込むこととした）で順に仕込み、温浴中で攪拌下、空気を多量に吹き込みながら９０℃まで昇温した。続いて、９０℃を維持しながら空気を多量に吹き込んで反応容器中の溶剤分を完全に除去した後、４０℃まで冷却した。次いで、ラジカル重合性開始剤（Ｃ１）（化薬アクゾ社製「トリゴノックス１２１−５０」）、紫外線吸収剤（１）（チバガイギー社製「チヌビン３８４」）、紫外線吸収剤（２）（チバガイギー社製「チヌビン４００」）、光輝材（東洋アルミ社製「ＭＨ−８８０１」）、後述の方法で作製した着色顔料ペースト、消泡剤（ビック・ケミー社製「ＢＹＫ−０２８」）を、表１および表２に示す配合組成（但し、表中の値は固形分量であり、着色顔料ペーストについては着色顔料（カーボンブラック）のみの量で示した）で仕込み、均一になるまで攪拌した後、室温まで冷却した。その後、さらに、真空乾燥機に室温で３時間放置して脱泡および揮発成分の除去を行い、塗料組成物を得た。

なお、上記着色顔料ペーストは、以下のようにして作製した。すなわち、カーボンブラック（キャボット社製「モナーク１３００」）３部、顔料分散剤（アビシア社製「ソルスパーズ３２０００」）３部、および２官能アクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリル１，９−ＮＤ−Ａ」）２７部を混合した混合物と、ガラスビーズとを、前記混合物／ガラスビーズ＝１／１（質量比）の割合で混合し、サンドグラインダーミルを用いて粒径５μｍ以下にカーボンブラックを分散させ、ＰＷＣ９％の着色顔料ペーストを得た。このとき、着色顔料ペーストの調製に用いる前記２７部の２官能アクリレートは、表１および表２の配合組成に示す２官能アクリレート（Ｂ３）の必要量から用いることとし、着色顔料ペーストの調製に用いた２官能アクリレート量を合わせて表１および表２の配合組成になるように調整した。なお、実施例８および比較例６においては、表１および表２の配合組成に示す２官能アクリレート（Ｂ３）の必要量だけでは着色顔料ペーストの調製に要する前記２７部に足らないので、この場合には、前記２７部に不足する分の２官能アクリレートを表１および表２の配合組成に示すウレタンアクリルオリゴマー（Ｂ１）の必要量から補填し着色顔料ペーストを調製するようにし、それでも前記２７部に足らない場合には、表１および表２の配合組成に示す多官能アクリレート（Ｂ２）の必要量から補填し着色顔料ペーストを調製するようにした。

上記実施例１〜１０および比較例１〜８で得られた各塗料組成物を用いて各種評価を行なった。結果を表３に示す。
＜金型高温離型時の密着性＞
射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＥＳ−３０００」）を用いてポリプロピレン（三井化学社製「ミラストマー７０３０Ｂ」）を金型温度８０℃に調整した箱形状の金型（横１５０ｍｍ×縦２１０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）にて成型し、キャビ型のみを成形品との間に０．１ｍｍの隙間を確保し１２０℃に調整したキャビ型と交換した。そして、０．１ｍｍの隙間に液状塗料注入装置（日本パワード社製）を用いて約１秒で塗料組成物を注入して３０秒間保持した後、金型を開いて成形品を取り出し、試験片とした。

得られた試験片における塗膜の剥離状態を確認したのち、直ちに、該試験片にカッターナイフを用いて幅２ｍｍの碁盤目状にクロスカットを施した。そして、カットした碁盤目上にセロテープ（登録商標）（ニチバン製）を強く押し付けたのち勢いよく剥離する剥離試験を３回繰り返して行い、試験を行なう毎に塗膜の剥離の有無を確認し、クロスカットする前に確認した塗膜の剥離状態とともに、下記の基準で判定した。
○：クロスカットする前においても、３回の剥離試験のいずれにおいても、塗膜の剥離は認められない
×：クロスカットする前か、３回の剥離試験のいずれかに、塗膜の剥離が認められる
＜密着性＞
射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＥＳ−３０００」）を用いてポリプロピレン（三井化学社製「ミラストマー７０３０Ｂ」）を金型温度８０℃に調整した箱形状の金型（横１５０ｍｍ×縦２１０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）にて成型し、キャビ型のみを成形品との間に０．１ｍｍの隙間を確保し１２０℃に調整したキャビ型と交換した。そして、０．１ｍｍの隙間に液状塗料注入装置（日本パワード社製）を用いて約１秒で塗料組成物を注入して３０秒間保持した後、直ちに冷却水により４０℃まで冷却し、その後、金型を開いて成形品を取り出し、試験片とした。

得られた試験片を室温で放置して除熱したのち、該試験片にカッターナイフを用いて幅２ｍｍの碁盤目状にクロスカットを施した。そして、カットした碁盤目上にセロテープ（登録商標）（ニチバン製）を強く押し付けたのち勢いよく剥離する剥離試験を３回繰り返して行い、試験を行なう毎に塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準で判定した。
○：３回の剥離試験のいずれにおいても、塗膜の剥離は認められない
×：３回の剥離試験のいずれかにおいて、塗膜の剥離が認められる
＜耐水二次密着性＞
前記密着性の評価と同様にして、試験片を得た。

得られた試験片を４０℃の温水中に１０日間浸漬したのち、室温で放置して除熱した。該試験片にカッターナイフを用いて幅２ｍｍの碁盤目状にクロスカットを施した。そして、カットした碁盤目上にセロテープ（登録商標）（ニチバン製）を強く押し付けたのち勢いよく剥離する剥離試験を３回繰り返して行い、試験を行なう毎に塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準で判定した。
○：３回の剥離試験のいずれにおいても、塗膜の剥離は認められない
×：３回の剥離試験のいずれかにおいて、塗膜の剥離が認められる
＜塗膜の濁度＞
塗料組成物中の光輝剤と着色顔料（カーボンブラック）を除いた組成物を別途作製し、その３ｇを箱形状の金型（横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）内に載せ、その上に平金型を載せてフィルム状にし、金型ごと１２０℃に設定したヒートプレスに挟むことにより金型温度を１２０℃に昇温した。その後、金型を開いてフィルムを取り出し、試験片とした。そして、得られた試験片（フィルム）のヘイズ値を濁度計（日本電色工業社製）を用いて測定し、下記の基準で判定した。
○：ヘイズ値が５以下
△：ヘイズ値が５を超え１５以下
×：ヘイズ値が１５超
＜流動性＞
塗料組成物をタンク（直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍ）に入れて蓋をし、蓋に繋がるホースより４ｋｇ／ｃｍ^２の空気圧をかけた。次いで、空気圧のかかった状態でタンク底部にあるコックを開き、該コックに繋がるホース（直径１０ｍｍ×長さ１ｍｍ）の先端から塗料組成物を流し出したときの状態を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
○：ホースの先端から均一に流れ出る
×：全く流れ出ないか、もしくは不均一に流れ出る

本発明にかかる塗料組成物は、例えば、ポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、ポリカーボネート基材、ウレタン基材、ポリエステル基材、ポリスチレン基材、塩化ビニル基材、ポリアミド基材など、極性、非極性を問わずあらゆる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコートにおけるコーティング剤として好適に用いることができる。また、本発明にかかる熱可塑性プラスチック成形品は、家庭電化製品や自動車部品等の各種工業材料として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、ラジカル重合性開始剤（Ｃ）とを、下記の配合比で含有してなる塗料組成物であって、
   （Ａ）／（Ｂ）＝６．５／９３．５〜６０／４０（質量比）
   （Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１／１００〜１０／１００（質量比）
   前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）は、その融点が９２〜１１２℃であり、かつ、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合が５〜１５質量％である、
   ことを特徴とする熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物。
2. 前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（Ａ）を構成するポリオレフィン成分が、高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィンである、請求項１に記載の熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物。
3. 請求項１または２に記載のインモールドコート用塗料組成物でコーティングされてなる、熱可塑性プラスチック成形品。