JPH0742380B2

JPH0742380B2 - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH0742380B2
Application number: JP59213286A
Authority: JP
Inventors: 禎一塩見
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1984-10-13
Filing date: 1984-10-13
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPS6195076A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えばポリオレフインなどの合成樹脂成形品
の表面に塗装することにより、プライマー処理を施さな
くても密着性、耐水性などの性能に優れた塗膜を得るこ
とのできる塗料用組成物に関する。

〔従来の技術〕

最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野に
おいて軽量化あるいはその他の目的から金属に代えてポ
リオレフインなどの合成樹脂を使用しようとする試みが
数多くなされている。この場合、成形品の表面には通常
塗装が施され、塗装性が良好であることが要求されてい
る。ところが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフインからなる成形品の表面に施された塗装は一
般に密着性、耐水性などの塗膜性能に劣り、優れた塗装
を施すことは困難であつた。合成樹脂とくにポリオレフ
インの成形品表面への塗装性を改善するために、従来か
ら数多くの試みが提案されている。たとえば、これらの
成形品の表面に脱脂処理、表面処理、クロム酸処理など
の表面処理を施した後塗装する方法が提案されている
が、この方法では密着性などの塗膜性能を充分に向上さ
せることはできない。また、他の方法として、該成形品
の表面に、マレイン酸またはその無水物で変性したポリ
オレフイン類を溶液状態または分散液状態で塗布してプ
ライマー処理した後、塗装を施す方法が多数提案されて
いる（たとえば、特公昭44−985号公報、特公昭53−478
28号公報、特開昭53−114874号公報、特開昭54−15976
号公報、特開昭55−48260号公報、特開昭55−148156号
公報、特公昭50−10916号公報、その他など〕。これら
のプライマー処理を施す方法では、変性ポリオレフイン
の種類によつては密着性の優れた塗膜が得られるものも
あるが、プライマーを均一に塗布する操作が煩雑である
こと、プライマー処理に多くの時間と労力を要するこ
と、ひいては塗装コストが大巾に上昇することなどの欠
点があり、工業的規模での実施においては必ずしも優れ
た方法であるとは言い難い。

一方、ポリオレフインなどの成形品への塗装塗膜の密着
性を改善する塗料組成物として、エポキシ樹脂用硬化剤
およびエポキシ基と反応する官能基を有するポリオレフ
インまたはエチレン共重合体からなる組成物が特公昭52
−47487号公報および特開昭52−139142号公報に提案さ
れている。該エポキシ基と反応する官能基を有するポリ
オレフインまたはエチレン共重合体として具体的には、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸・酢酸ビニル共重合体などが例示されて
いる。これらの提案による塗料組成物を金属表面に塗布
した場合に得られる塗膜は、いずれも前記公報の実施例
からも明らかなように、金属基体表面への密着性には優
れているが、この塗膜上にポリオレフインをホツトメル
ト接着させてもその密着性は充分であるとは言い難い。
また、該塗料組成物を溶剤型塗料としてポリオレフイン
成形品の表面に塗装しても、塗膜とポリオレフイン基体
面との密着性は良好でなく、充分な塗膜性能は得られな
い。

また前記課題を解決するものとして、本願出願人の出願
に係る特開昭58−185655に記載の如き技術があるが、被
塗ポリオレフイン系樹脂と塗料との付着性、塗料溶剤へ
の溶解性、塗膜外観等の一層の向上が要求されている。

また塗膜形成要素接着剤として、例えば特開昭56−1614
16、同58−5371、同58−194959、同58−45266、特公昭5
0−4231などには塩素化ポリオレフイン類を更にアクリ
ル酸系モノマー等で変性したものを用いる技術が記載さ
れている。しかし、これらに記載の変性物を本発明と同
じ目的でもちいても、これらの変性物には一級にゲル含
量が多く、被塗物の外観が悪いうえ、これら変性物自体
の製造が脱塩酸反応が激しいため困難であるという問題
がある。

さらに特開昭51−42794は本願発明に用いる変性プロピ
レン系重合体塩素化物に類似するものの製造法であり、
該変性物が塗料にも用いられる旨記載されている。しか
し、該公報の実施例で開示されている如き塩素化モノカ
ルボン酸グラフトポリエチレンは、硬化型塗料との反応
性に乏しいため被塗物の耐ガソリン性が悪く、また焼付
温度を高くする必要があるため、被塗物に変形が生じや
すいという欠点を有する。

本発明者は、ベース塗料との相溶性がよく合成樹脂とく
にポリオレフインからなる成形品の表面に塗布した際
に、上記の如き問題を生じないで合成樹脂基体表面への
密着性に優れかつ耐水性、表面硬度などの塗膜性能に優
れた硬化型塗料組成物を検討した結果、特定の硬化型塗
料用樹脂およびα、β−不飽和ジカルボン酸、その無水
物またはそのエステルをグラフト共重合した特定のプロ
ピレン系重合体の変性物を更に塩素化した変性プロピレ
ン系重合体塩化物を含有する組成物が前記目的を達成す
る塗料用組成物となることを見出し、本発明に到達し
た。本発明の硬化型塗料用組成物を使用すると、合成樹
脂とくにポリオレフイン成形品の基体表面への密着性に
優れた塗膜が得られるので、従来のように合成樹脂成形
品の表面に必ずしもプライマー処理を施さなくてもよい
という特徴があり、さらにはその結果塗装操作および作
業性が著しく改善され、塗装に要する全体の所要時間も
著しく短縮されるので、塗装コストを大巾に低減させる
ことができるという利点がある。また、得られる塗膜は
基体表面への密着性が優れているばかりでなく、従来の
塗膜にくらべて表面硬度および耐水性などの塗膜性能が
優れているという特徴を有している。

〔発明の概説〕

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）ウレタン塗料用樹脂、エポキシ塗料用樹脂のい
ずれかより選ばれた硬化型塗料用樹脂100重量部、及び（ｂ） α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物ま
たはそのエステル成分がグラフト共重合してなり、その
ケン化価が５乃至150mg/gの範囲にあり、その〔η〕が
0.1乃至5dl/gの範囲にある変性プロピレン系重合体を、
更に塩素化して得られる塩素含有量が10乃至50重量％の
範囲の変性プロピレン系重合体後塩素化物10乃至900重
量部から成ることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形品塗
装用耐ガソリン性硬化型塗料組成物を要旨とするもので
ある。

〔硬化型塗料用樹脂（ａ）〕

本発明の塗料用組成物に配合される硬化型塗料用樹脂
（ａ）とは、塗装前後において重縮合反応、重合反応、
付加反応、架橋反応などの反応によつて硬化して塗膜を
形成することのできる塗膜樹脂形成要素であり、必ずし
も塗装前において樹脂状物を形成していることを意味す
るものでない。たとえば、塗装前の硬化反応によつて硬
化塗膜を形成する単量体成分、オリゴマー成分、プレポ
リマー成分、重縮合体成分、架橋反応成分またはこれら
の２種以上の混合成分などから構成されていてもよい。
本発明においては、硬化型塗料用樹脂（ａ）は後述する
変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）と組合せで配合
されるものであるため、（ｂ）成分の重合体塩素化物と
の相溶性が良好であることが必要であり、又（ｂ）成分
と組合せて配合した組成物から得られる塗膜が耐ガソリ
ン性、耐水性、ポリオレフィン基材等との密着性に優れ
たものでなければならない。このような硬化型塗料用樹
脂（ａ）として、本発明では、ウレタン塗料用樹脂、エ
ポキシ塗料用樹脂のいずれかを選択して使用する。

これらの硬化型塗料用樹脂の内、ウレタン塗料用樹脂の
使用が最も好ましい。

〔変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）〕

本発明の硬化型塗料組成物に配合される変性プロピレン
系重合体塩素化物（ｂ）の原料であるプロピレン系重合
体の組成は、通常プロピレン成分単位が70ないし100モ
ル％、好ましくは85ないし100モル％であり、プロピレ
ン以外のα−オレフイン成分単位が通常０ないし30モル
％、好ましくは０ないし15モル％である。該重合体には
上記成分のほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性
モノマーを含んでいても構わない。ここでプロピレン以
外のα−オレフインとしては、例えばエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ
る。これらのαオレフインの中では、エチレン、１−ブ
テンを用いたものが好ましい。これらのプロピレン以外
のα−オレフインは各単独でプロピレンと共にポリプロ
ピレン系重合体を構成していてもよいし、二種以上がプ
ロピレンと共にポリプロピレン系重合体の構成成分とな
つているものでも構わない。またポリプロピレン系重合
体は各構成成分単位のランダム共重合体、各種ブロツク
共重合体でもよい。ポリプロピレン系重合体の好ましい
例としては、アイソタクチツク・ポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共
重合体などを挙げることができる。

変性プロピレン系重合体は上記プロピレン系重合体に
α，β−不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエス
テル成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５
ないし150mg/gの範囲にあることが必要であり、とくに3
0ないし100mg/gの範囲にあることが好ましく、その
〔η〕が0.1ないし5dl/gの範囲にあることが必要であ
り、0.2ないし3dl/gの範囲にあることが好ましい。該変
性プロピレン系重合体のケン化価が5mg/gより小さくな
ると塗膜の密着性、耐ガソリン性および表面硬度が低下
するようになり、150mg/gより大きくなると塗膜の耐水
性が低下するようになる。また、該変性プロピレン系重
合体のデカリン溶液中で135℃で測定した〔η〕は5dl/g
より大きくなつてもまた0.1dl/gより小さくなつても塗
膜の密着性は低下するようになる。また0.1dl/gより小
さくなると塗料組成物の凝集力が低下するようになり、
5dl/gより大きくなるとベース塗料との相液性が悪くな
る。

変性プロピレン系重合体のグラフト成分は、α、β−不
飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルであ
り、好適なグラフト成分はα、β−ジカルボン酸または
その無水物である。α、β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、フマール酸などを例示
することができるが、マレイン酸または無水マレイン酸
が好適である。α、β−不飽和ジカルボン酸のエステル
としては、前記α、β−不飽和ジカルボン酸のモノ低級
アルキルエステルまたはジ低級アルキルエステルを例示
することができる。ここで低級アルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基などを例示することができる。これらのα、β−不飽
和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイン酸モノ
低級アルキルエステルが好適である。上記グラフト成分
をプロピレン系重合体にグラフトさせるには公知の方
法、例えば特開昭58−185655に開示されているものをそ
のまま使用することができる。

本発明に用いる変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）
は上記グラフト変性プロピレン系重合体を塩素化したも
のである。該塩素化は変性プロピレン系重合体を溶媒中
へ完全溶解させた均一溶媒系で実施することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化
水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチル
ベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、プロモベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、プロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよ
うなハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
これらの中ではとくにハロゲン化炭化水素が好適であ
る。

以上のような溶媒に溶かしたグラフト変性プロピレン系
重合体の均一溶液を良く撹拌しながら、所定の塩素含量
に達するまで塩素ガスを加えて反応を行なう。塩素化反
応を実施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジ
カル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射するこ
ともできる。ラジカル発生剤としては、プロピレン系ポ
リマーをグラフト変性する際に例示したラジカル発生剤
を使用することができる。しかし、ラジカル発生剤の添
加や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化物を得る
方法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約50ないし
120℃であり、反応時間は約0.5ないし５時間である。

塩素化物の塩素含量は10ないし50重量部、好ましくは20
〜40重量部である。塩素含量が10重量％未満では変性プ
ロピレン系重合体塩素化物の溶剤に対する溶解性が不十
分であり、またベース塗料との相溶性も悪くなり、均一
な塗料用組成物が得にくくなる。

また塩素含量が50重量％を越える塩素化物を本発明の組
成物と同様に使用した場合には、該組成物を塗布し、硬
化した後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、塩
素化物の塩素含量が高過ぎると、ポリオレフイン成形品
に対する塗膜の接着性が低下するという欠点も有する。
塩素化物（ｂ）中の塩素含量は例えば塩素化物（ｂ）約
10mgを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、塩素部分を塩
化水素として水中に吸収させる。次いで、この塩化水素
水溶液にAgNO₃を加え、塩化銀の沈澱を回収し、塩化銀
の螢光Ｘ線スペクトルより該塩素化物の塩素含有率（重
量％）を求めることができる。

〔（ａ）と（ｂ）の配合割合〕

前記変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）の本発明の
塗料用組成物への配合割合は、該硬化型塗料用樹脂（塗
膜樹脂形成要素）（ａ）100重量部に対して10ないし900
重量部であり、好ましくは15ないし500重量部の範囲で
ある。該変性プロピレン系合体塩素化物（ｂ）の配合割
合が900重量部より多いと耐ガソリン性、耐スクラッチ
性等の塗膜性能が悪くなる。

前記変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）を本発明の
塗料用組成物に配合する方法としては、本発明の塗料用
組成物が溶剤型塗料である場合には、該変性プロピレン
系重合体塩素化物（ｂ）を前記硬化型塗料用樹脂を含有
する溶剤型塗料に加えて溶解させる方法を採用すること
もできるが、該変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）
を塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と相溶する
異種の溶剤に溶かした溶液として加え、溶解させる方法
を採用することが好ましい。ここで、前記変性プロピレ
ン系重合体塩素化物（ｂ）を溶解させる溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭
化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジ
クロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの
アルコール、アセトン、メチエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを例
示することができ、これらの２種以上の混合溶剤を使用
することもできる。また、本発明の塗料用組成物がエマ
ルジヨン型塗料である場合には、該変性プロピレン系重
合体塩素化物の水性エマルジヨンを加える方法を採用す
ることもできる。

本発明の塗料用組成物には、前記必須成分の他に通常顔
料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン
型塗料の場合）、レベリング剤、耐候安定剤、耐熱安定
剤などの適宜量が配合される。

本発明の塗料用組成物は、合成樹脂とくにポリオレフィ
ンからなる成形品表面の塗装に好適に使用される。

ポリオレフィンからなる成形品の基体表面への塗装に本
発明の塗料用組成物を適用すると塗膜の密着性の改善効
果が著しい。

前記ポリオレフインとして具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以上の混
合物からなる共重合体、または前記α−オレフインを主
成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピレン酸ビニルなど低
級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金
属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系
カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モ
ル％以下）含有する共重合体などを例示することができ
る。これらのポリオレフインのうちでは、結晶性を有す
るポリオレフイン、とくにプロピレンを主成分とするプ
ロピレン系重合体の成形品に用いることが好ましい。

次に、本発明の塗料用組成物を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下の実施例および比較例において塗
装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、表面
硬度などの性能の評価方法を次に示した。

〔塗装試験片の作成方法〕

ポリプロピレン（三井石油化学工業KK製、三井石油化学
ポリプロSJ310）を用いて射出成形により角板（130×
130×3mm）を得た。この角板に実施例あるいは比較例に
示した方法により得られた塗料を室温で空気噴霧法によ
り吹付塗布し、室温下に約５分放置乾燥し、さらにエア
ーオーブンに入れ120℃で30分焼付を行つた。

〔評価方法〕

（１）ケン化価試料約0.5gをフラスコに正確にはかりとり、これにｐ−
キシレン50ccとDMSO 150ccとを加え加熱して溶解させ
る。ついでN/2水酸化カリウム25ccを加え、還流冷却器
をとりつけて135℃に１時間加熱する。その後、室温ま
で冷却し、フエノールフタレインを指示薬とし、N/2塩
酸標準液で逆滴定を行う。なお空試験も行い、次式でケ
ン化価を求める。

A:空試験における塩酸使用量（cc） B:本試験における塩酸使用量（cc） C:試料採取量（ｇ） F:塩酸力係数（２）密着性 JIS K 5400−1979中のゴバン目テストに準じて行つた。
ゴバン目は1mm角で作成した。判定は100個のゴバン目
中、何度が接着していたかで示す。

（３）耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、外被膜
層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した。

（４）耐ガソリン性被塗物を室温下でレギユラーガソリンに24時間浸漬し、
外観の変化を目視で観察した。

判定基準は次のとおりである。

○ 塗膜のフクレ、ハガレが認められない △ 塗膜のフクレがやや認められる × 塗膜のフクレ、ハガレが著しく認められる（５）相溶性調製した塗料を室温で３時間放置後、塗料の状態を目視
で観察した。

評価基準は次のとおりである。

○ 相分離、ゲル状物質の生成がなく均一な状態 △ やや相分離の状態 × 相分離、ゲル状物質の生成が認められる実施例１〜６比較例１〜４表１に示す変性プロピレン系重合体塩素価物のトルエン
溶液を硬化型塗料にホモデイスパーにより混合して調製
した塗料を前記方法によりポリプロピレン角板に吹付塗
装し性能を評価した結果を表１に示した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ウレタン塗料用樹脂、エポキシ塗
料用樹脂のいずれかより選ばれた硬化型塗料用樹脂100
重量部、及び（ｂ） α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物ま
たはそのエステル成分がグラフト共重合してなり、その
ケン化価が５乃至150mg/gの範囲にあり、その〔η〕が
0.1乃至5dl/gの範囲にある変性プロピレン系重合体を、
更に塩素化して得られる塩素含有量が10乃至50重量％の
範囲の変性プロピレン系重合体後塩素化物10乃至900重
量部から成ることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形品塗
装用耐ガソリン性硬化型塗料組成物。