JP3974776B2 - 熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン等の熱可塑性プラスチック基材に対するインモールドコートに適したインモールドコートコーティング組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性プラスチックとして代表的なポリオレフィン系樹脂は、従来から、成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有し、かつ安価であることから、例えば、家庭電化製品や自動車部品等の各種工業材料として汎用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は非極性であるため、熱可塑性プラスチックの中でも特に、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を解決するために、従来、ポリオレフィン系樹脂成形品に対して塗装や接着を行なう際には、あらかじめその表面をプラズマ処理やガス炎処理等によって活性化し、成形体表面の付着性を改良することが行なわれているが、処理工程が煩雑で多大な設備費や時間的損失を伴ううえ、成形品の形状の複雑さや樹脂中の顔料や添加物の影響により表面処理効果にバラツキが生じ、塗膜外観や塗膜性能を損なうといった問題があった。
【0003】
そこで、上述のように基材にプラズマ処理やガス炎処理等を施すことなく、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性を改良する手段として、プライマー処理を施す方法が開発されている。これまで、種々のプライマー組成物が提案されているが、一般に、プライマー組成物としては、非極性のポリオレフィン系樹脂との密着性だけでなく、通常、極性を有する上塗りとの密着性も要求されるため、非極性成分と極性成分とを併せ持つことが必要となる。ところが、両者は相溶しにくい傾向があるため、貯蔵時に両成分の分離が生じやすく、貯蔵安定性や得られる塗膜外観を損なうこととなるといった問題を招きやすかった。また、例えば、特公昭50−10916号公報、特開昭57−36128号公報、特公昭63−36624号公報等には、ポリオレフィンに対する密着性に優れる塩素化変性ポリオレフィンを主成分とする組成物が開示されているが、これら塩素化物からなるプライマー組成物は、耐侯性等の塗膜物性に劣るという共通した欠点があり、その用途が限定されるという問題があった。
【0004】
一方、従来から、例えば自動車部品等の用途において、インモールドコートによるプラスチック成形品への加飾が行なわれているが、インモールドコートに用いるコーティング組成物としては、基材に対する密着性とともに、溶剤を含まないか、もしくは極めて少量の溶剤で適度な流動性を示しうる特性が要求されている。
しかし、これまでのインモールドコート用コーティング組成物は、熱硬化性樹脂や極性素材を基材とする場合には充分な密着性を有するものの、ポリオレフィン系樹脂などの非極性素材を基材とする場合には密着性が不足するため充分な塗膜性能を得ることが困難であり、加えて、良好な流動性をも兼ね備えたものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた密着性を有するとともに、適度な流動性を備え、しかも耐侯性、耐久性や塗膜外観等の塗膜性能に優れ、貯蔵安定性をも備えた、熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物およびその用途を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のアクリル変性ポリオレフィンと、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマーと、ラジカル重合性開始剤とを、特定の割合で配合することにより、前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるインモールドコートコーティング組成物は、アクリル変性ポリオレフィン(A)と、ラジカル重合性の反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを含有してなり、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との割合が、(A):(B)=6.5:93.5〜60:40(重量比)であり、前記ラジカル重合性開始剤(C)の割合が、(C)/〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100(重量比)であり、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との総重量に対して、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分が3.0重量%以上、かつ、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分が2.5重量%以上である。
【0007】
本発明にかかる熱可塑性プラスチック成形品は、前記本発明のインモールドコートコーティング組成物でコーティングされてなる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物は、アクリル変性ポリオレフィン(A)と、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを含有してなるものである。アクリル変性ポリオレフィン(A)を含有することにより、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた密着性を発揮するとともに、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)など極性の高い成分との相溶性を高め、良好な塗膜外観を与え、貯蔵安定性を向上させることができる。また、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)とラジカル重合性開始剤(C)とを含有することにより、塗膜に架橋構造を形成して、耐久性や耐侯性を向上させ、しかも適度な流動性を付与することができる。
【0009】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、およびエチレンやプロピレン等の炭素数が8以下の不飽和アルキルのうち1種以上を用いた共重合ポリオレフィン等が挙げられる。本発明においては、特に、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分が、ポリプロピレンを主とするものであることが好ましい。なお、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分は、1種または2種以上であってよい。
【0010】
また、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分としては、上記ポリオレフィンが、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸酸無水物により、変性されたものであってもよく、その場合の変性率は0〜10%、好ましくは1〜8%であるのがよい。10%を超える変性は、実質的に困難であると同時に、耐水性が低下する恐れがある。なお、前記α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、炭素数が1〜5のアルキルアルコールでエステル化されたものであってもよい。さらに、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分は、上記ポリオレフィンがα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)で変性されてなる変性物が、さらに、例えば、ラウリルメタクリレート等によりアクリル変性されたものであってもよく、その場合のアクリル変性率は、1〜20%であるのがよい。
【0011】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の重量平均分子量は、5,000〜200,000であるのが好ましく、より好ましくは10,000〜80,000であるのがよい。ポリオレフィン成分の重量平均分子量が5,000未満であると、ポリオレフィン基材に対する密着性が低下し、一方、200,000を超えると、組成物の粘度が高くなり、流動性が著しく低下して、ハンドリング性が悪くなる傾向がある。
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化点は69〜94℃であることが好ましい。なお、本発明において、該アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化点は、ポリオレフィン成分が変性されている場合には変性前のポリオレフィンの軟化点のことを意味するものである。また、本発明においては、後述するように、該軟化点に応じて、アクリル変性ポリオレフィン(A)の設計を変更することが好ましい。
【0012】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分であるアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン;等が挙げられる。また、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル系モノマーは、活性水素を含有するものであってもよいし、イソシアナート基を導入したものであってもよい。活性水素を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、4−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、イソシアナート基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、2−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。なお、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル系モノマーは、1種または2種以上であってよい。
【0013】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)は、例えば、i)α,β−不飽和酸無水物で変性するなどしたポリオレフィンに、活性水素を含有するアクリル系モノマーを反応させる方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A1)(A5)を得る場合)、ii)α,β−不飽和酸無水物で変性するなどしたポリオレフィンに、酸無水物基と反応する活性水素含有アクリル系モノマーを反応させた後、さらにアクリル重合する方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A2)(A6)を得る場合)、iii)α,β−不飽和酸無水物で変性するなどしたポリオレフィンに活性水素を含有するアクリル系モノマーを反応させた後、活性水素を含有するアクリル系モノマーを含むアクリル系モノマー成分をグラフト重合し、さらにイソシアナート基を有するアクリル系モノマーを反応させて、グラフトしたアクリル部分に反応性二重結合を導入する方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A3)を得る場合)、iv)α,β−不飽和酸無水物で変性するなどしたポリオレフィンと、アクリル系モノマーとを、活性水素基含有アゾ系重合開始剤を用いて重合する方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A4)を得る場合)、v)ポリオレフィンもしくはα,β−不飽和酸無水物で変性したポリオレフィンの溶液中で、水素引抜き効果の高い有機過酸化物系の重合開始剤を用いて、アクリル重合する方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A7)を得る場合)、vi)イソシアナート基を導入したアクリル系モノマーを他のアクリル系モノマーと共重合した後、片末端に水酸基を有するポリオレフィンと反応させる方法(例えば、後述のアクリル変性ポリオレフィン(A8)を得る場合)、等により得ることができるが、これらの製法によって得られたものに限定されるものではない。
【0014】
本発明においては、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化点が82℃以上94℃以下であるとき、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)が、下記(A1)〜(A4)のいずれか1種以上であることが好ましい。
A1:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)および/またはポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)をさらにアクリル系モノマー(b2)で変性してなる変性物(a2)を、活性水素を含有するアクリル系モノマー(b1)と反応させてなるアクリル変性ポリオレフィン。
【0015】
A2:前記アクリル変性ポリオレフィン(A1)を、さらにアクリル系モノマー(b1)と重合させてなるアクリル変性ポリオレフィン。
A3:前記アクリル変性ポリオレフィン(A1)を、少なくとも活性水素を含有するアクリル系モノマー(b1)と重合させた後、さらにイソシアナート基を含有するアクリル系モノマー(b1)と反応させてなるアクリル変性ポリオレフィン。
A4:活性水素基含有アゾ系重合開始剤を用いて、前記ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)および/またはポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)をさらにアクリル系モノマー(b2)で変性してなる変性物(a2)と、アクリル系モノマー(b1)とを重合させてなるアクリル変性ポリオレフィン。(このとき、活性水素基含有アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}(例えば、和光純薬工業(株)製「VA−085」)等を用いればよい。)
一方、本発明においては、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の軟化点が69℃以上82℃未満であるとき、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)が、下記(A5)〜(A8)のいずれか1種以上であることが好ましい。
【0016】
A5:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)を活性水素を含有するアクリル系モノマー(b1)と反応させてなるアクリル変性ポリオレフィン。
A6:前記アクリル変性ポリオレフィン(A5)を、さらにアクリル系モノマー(b1)と重合させてなるアクリル変性ポリオレフィン。
A7:ポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸(酸無水物)変性物(a1)にアクリル系モノマー(b1)を、水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いてグラフト重合させてなるアクリル変性ポリオレフィン。(このとき、水素引き抜き能を有する有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド等を用いればよい。)
A8:イソシアナート基を含有するアクリル系モノマー(b1)を、他のアクリル系モノマー(b1)と共重合させた後、片末端に水酸基を有するポリオレフィンと反応させてなるアクリル変性ポリオレフィン。(このとき、片末端に水酸基を有するポリオレフィンとしては、例えば、OH末端エチレン−ブテンコポリマー(例えば、クレイトン製「クレイトンリキッドL−1203」)等を用いればよい。)
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)において、ポリオレフィン成分である前記ポリオレフィン/アクリル成分である前記アクリル系モノマー(重量比)の割合(例えば、前記アクリル変性ポリオレフィンが(A1)〜(A4)である場合には(a1)/[(b1)+(b2)]の割合、前記アクリル変性ポリオレフィンが(A5)〜(A6)である場合には(a1)/(b1)の割合)は、25/75〜80/20(重量比)であることが好ましい。さらに好ましくは、45/55〜80/20(重量比)であるのがよい。ポリオレフィンが前記範囲より少ないと、言い換えればアクリル系モノマーが前記範囲より多いと、ポリオレフィン基材に対する密着性が低くなる傾向があるので好ましくない。一方、ポリオレフィンが前記範囲より多いと、言い換えればアクリル系モノマーが前記範囲より少ないと、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との相溶性が低下する傾向があるので好ましくない。
【0017】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)中のポリオレフィン成分は、アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との総重量に対して、3.0重量%以上であることが重要である。特に、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A1)〜(A4)である場合には、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分である(a1)が前記(A)と前記(B)との総重量に対して3.0〜36重量%であるのが好ましい。一方、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A5)〜(A8)である場合には、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分である(a1)が前記(A)と前記(B)との総重量に対して22.5重量%以上であるのが好ましい。アクリル変性ポリオレフィン(A)中のポリオレフィン成分が前記範囲よりも少ないと、ポリオレフィン基材に対する密着性が不良となる。
【0018】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)中のアクリル成分は、アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との総重量に対して、2.5重量%以上であることが重要である。特に、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A1)〜(A4)である場合には、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分である[(b1)+(b2)]が前記(A)と前記(B)との総重量に対して2.5〜22.5重量%であるのが好ましい。一方、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A5)〜(A8)である場合には、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分である(b1)が5.0重量%以上であるのが好ましい。アクリル変性ポリオレフィン(A)中のアクリル成分が前記範囲よりも少ないと、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との相溶性が不良となり、前記範囲よりも多いと、ポリオレフィン基材に対する密着性が不良となる。
【0019】
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)の重量平均分子量は、12,000〜250,000であるのが好ましい。アクリル変性ポリオレフィン(A)の重量平均分子量が12,000未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、250,000を超えると、反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との相溶性が低下するうえ、流動性が低下する傾向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
本発明における反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(オリゴマー)、エポキシ(メタ)アクリレート(オリゴマー)、ポリエステル(メタ)アクリレート(オリゴマー)、ポリエーテル(メタ)アクリレート(オリゴマー)等が挙げられる。
【0020】
前記反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)は、従来公知の方法によって得ることができる。
前記反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)の重量平均分子量は、100〜50,000であるのが好ましい。(B)の重量平均分子量が100未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、50,000を超えると、流動性が低下する傾向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
本発明においては、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との割合が、(A)/(B)=6.5/93.5〜60/40(重量比)であることが重要である。特に、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A1)〜(A4)である場合には、(A)/(B)=6.5/93.5〜45/55(重量比)であることが好ましく、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A5)〜(A8)である場合には、(A)/(B)=30/70〜60/40(重量比)であることが好ましい。アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記範囲より少ないと、言い換えれば反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)が前記範囲より多いと、ポリオレフィン基材に対する密着性が不良となり、本発明の効果を発揮しえない。一方、アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記範囲より多いと、言い換えれば反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)が前記範囲より少ないと、流動性が損なわれるうえ、耐久性や耐侯性などの塗膜性能に劣ることとなる。
【0021】
本発明におけるラジカル重合性開始剤(C)としては、例えば、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカボーネート等の熱重合開始剤;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン等の光増感剤;等が挙げられる。
前記ラジカル重合性開始剤(C)の割合は、(C)/〔前記(A)+前記(B)〕=0.1/100〜10/100(重量比)とすることが重要である。好ましくは(C)/〔前記(A)+前記(B)〕=0.5/100〜5/100(重量比)であるのがよい。ラジカル重合性開始剤(C)が前記範囲より少ないと、重合が不充分となり、耐久性、耐侯性を発揮できなくなる。一方、ラジカル重合性開始剤(C)が前記範囲より多いと、コーティング組成物の貯蔵安定性が低下すると同時に、耐侯性も損なうこととなる。
【0022】
なお、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)、前記反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)、およびラジカル重合性開始剤(C)は、それぞれ、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング組成物は、さらに、ポリオレフィンおよび/またはポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸変性物(D)を含有してもよい。また、そのときの(D)の割合は、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A1)〜(A4)である場合には、〔アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成する(a1)+(D)〕/〔(A)+(B)+(D)〕=5/100〜40/100(重量比)とすることが好ましく、一方、前記アクリル変性ポリオレフィン(A)が前記(A5)〜(A6)である場合には、(D)/〔(A)+(B)〕=1/100〜25/100(重量比)とすることが好ましい。ポリオレフィンおよび/またはポリオレフィンのα,β−不飽和カルボン酸変性物(D)が前記範囲より多いと、相溶性不良となり、均一な塗膜が得られないと同時に、組成物の粘度が高くなり、流動性を損なうことがある。
【0023】
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、光輝材および/または着色剤をも含有することが好ましい。
前記光輝材としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸価アルミニウム等の金属または合金、マイカ粉、グラファイト顔料等が挙げられる。これら光輝材は着色されていてもよいし、無着色であってもよい。また、その形状は特に限定されないが、例えば、平均粒径が2〜50μm、好ましくは10〜35μmで、厚さが0.1〜5μmのものが好ましい。これら光輝材の含有量は、特に制限されないが、コーティング組成物中0.5〜10重量%とすることが好ましい。
【0024】
前記着色剤としては、公知の顔料や染料等を用いることができる。具体的には、顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクドリン系顔料、インインドリノン顔料、金属錯体顔料、酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、シンカシャレッド等の有機系・無機系の着色顔料等が挙げられる。これら着色剤の含有量は、特に制限されないが、コーティング組成物中0.5〜10重量%とすることが好ましい。
【0025】
本発明のコーティング組成物には、さらに必要に応じて、例えば、表面調製剤、レベリング剤、顔料分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、重合禁止剤、重合促進剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、離型剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、例えば、ポリエステル、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を含有させることもできる。本発明のコーティング組成物は、極性である樹脂に対しても良好な相溶性を示すので、これらを含有させても、貯蔵安定性や塗膜外観を損なうといった問題は生じない。なお、これらの配合量は、特に制限されないが、好ましくはコーティング組成物中20重量%以下とするのがよい。
【0026】
本発明のコーティング組成物は、例えば、ポリオレフィン基材、ABS基材、ポリカーボネート基材、ウレタン基材、ポリエステル基材、ポリスチレン基材、塩化ビニル基材、ポリアミド基材等の熱可塑性プラスチック基材に対する優れた密着性を有するとともに、耐侯性や塗膜外観等の塗膜性能に優れたものであるので、例えば、各種プラスチック成形材料のインモールドコートにおけるコーティング剤として好適に用いることができる。とりわけ、本発明のコーティング組成物は、非極性で密着を発現しにくいポリオレフィン基材に対しても優れた密着性を発揮することができるので、ポリオレフィン基材に対するインモールドコートにおいて有用なものである。
【0027】
本発明の熱可塑性プラスチック成形品は、前述の本発明のコーティング組成物でコーティングされてなるものである。
本発明のコーティング組成物をコーティングする手段としては、特に制限はなく、例えば、金型内へ注入する等従来公知の方法を採用すればよい。また、本発明のコーティング組成物を硬化させる手段についても特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して行えばよい。なお、コーティング組成物でコーティングされる成形品は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等等の熱可塑性プラスチックで成形された成形品であればよい。
【0028】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
<参考例1>
温度170℃、圧力75kg/cm2に設定した攪拌式反応装置に、プロピレンを2.5kg/hrで、1−ブテンエチレンを0.8kg/hrで、ミネラルスピリットを0.6kg/hrで、アルミニウム−還元酸化チタン/トリエチルアルミニウム=2/1(重量比)のスラリーを0.003kg/hrで、それぞれ連続的に供給して反応させた。また、反応中は水素を30分間隔で断続的に0.002kg/hrで添加して粘度を制御した。反応装置内の平均滞留時間は3.5時間とし、反応混合物を反応装置から連続的に取出した。取り出した反応混合物からコポリマーおよび溶剤の混合物を分離し、該混合物を濾過して触媒粒子を除去し、次いでアルミナ床で処理した後、溶剤を除去して、軟化点79℃、重量平均分子量(Mw)32,000のエチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
【0029】
次に、攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、上記で得られたエチレン−プロピレン−ブテンのターポリマー320gとキシレン260gとを仕込み、窒素雰囲気下135℃まで昇温し、ポリマーを完全に溶解した。溶解後、無水マレイン酸の20%キシレン溶液160g、およびジクミルパーオキサイドの10%キシレン溶液64gの混合物を6時間かけて滴下ロートより滴下し、滴下終了後2時間熟成して反応を終了した。次いで、大過剰のアセトンを加え樹脂分を沈殿析出し、沈殿物を分別して、再度アセトンにて洗浄した。洗浄終了後80℃にて1時間蒸発乾固し、315gの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。得られたポリマーは、IR分析におけるカルボニル基のピーク比より計算した無水マレイン酸の付加率が約5重量%であるものであった。
【0030】
<参考例2>
乾燥させた7Lの反応装置を窒素でフラッシュ洗浄し、液状プロピレン4.0kgを仕込み、次いで、10mmolのメチルアルミノキサンを6gのトルエンに溶解して反応装置内に添加し、30℃にて15分間攪拌した。次いで、温度を70℃にまで上げて、反応装置内の圧力を40kg/cm2に上げた。その後、1−ブテンを加えることにより反応装置内の圧力を43kg/cm2に上げ、引き続き、エチレンを導入して反応装置内の全圧を48kg/cm2とした。他方、別容器にて、メタロセンとしてエチレン[1−(3−トリメチルシリルインデニル)]−ジルコニウム−ジクロライド0.8mgをトルエン溶液2.6g(4.3mmol)に溶解し、15分間放置して予備活性化させておき、該溶液を、上記反応装置に添加して、重合を開始した。そして、反応装置内の全圧をエチレンの連続的供給により48kg/cm2に保ちながら70℃で90分間反応させ、最後にイソプロピルアルコールを添加して反応を終了させた後、反応物を取出して精製し、軟化点89℃、重量平均分子量(Mw)28,000、不揮発分100%のエチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。なお、該エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーは、ポリオレフィン(D1)として後述する実施例および比較例で用いた。
【0031】
次に、攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、上記で得られたエチレン−プロピレン−ブテンターポリマー320gとキシレン260gとを仕込み、窒素雰囲気下135℃まで昇温し、ポリマ0を完全に溶解した。溶解後、無水マレイン酸の20%キシレン溶液160g、およびジクミルパーオキサイドの10%キシレン溶液64gの混合物を6時間かけて滴下ロートより滴下し、滴下終了後2時間熟成して反応を終了した。次いで、大過剰のアセトンを加え樹脂分を沈殿析出し、沈殿物を分別して、再度アセトンにて洗浄した。洗浄終了後80℃にて1時間蒸発乾固し、300gの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー(不揮発分100%)を得た。得られたポリマーは、IR分析におけるカルボニル基のピーク比より計算した無水マレイン酸の付加率が約5重量%であるものであった。なお、該無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーは、α、β−不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン(D2)として後述する実施例および比較例で用いた。
【0032】
<参考例3>
1L用混練装置に、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマー800g、ラウリルメタクリレート80g、およびジクミルパーオキサイド8gを仕込み、200℃にて30分間混練りして反応させた。反応終了後、反応混合物をキシレンに溶解し、アセトンにて樹脂分を沈降析出させた。さらに、アセトンにて洗浄し、約600gのアクリルおよび無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。得られたポリマーは、IR分析におけるカルボニル基のピーク比より計算したアクリルの付加率(変性率)が約6重量%であるものであった。
【0033】
<製造例1−1>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマー450gを入れ、窒素雰囲気下160℃に昇温して1時間攪拌し、マレイン酸を閉環させた。次に、105℃まで冷却し、温度が低下しないようトルエン300gをゆっくり滴下した。次に、乾燥空気を送りながら、水酸基含有メタアクリレート(ダイセル化学工業(株)製、「プラクセルFM−4」)135gを投入し、攪拌下3時間反応させ、冷却して反応物を取出し、不揮発分66.1%の上記水酸基含有メタアクリレートで変性したエチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A5−1)を得た。
【0034】
<製造例1−2>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマー150gを入れ、窒素雰囲気下160℃に昇温して1時間攪拌し、マレイン酸を閉環させた。次に、105℃まで冷却し、温度が低下しないようトルエン600gをゆっくり滴下した。次に、乾燥空気を送りながら、4−ヒドロキシブチルアクリレート15.6gを投入し、攪拌下2時間反応させて、4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
【0035】
次に、攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応装置に、トルエン300gを入れ、窒素雰囲気下105℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメタクリレート49.7g、n−ブチルアクリレート22.6g、およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナート5gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを30分間かけて滴下し、1時間熟成した。その後、さらにt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを30分間かけて滴下して1時間熟成後、冷却して反応物を取出し、不揮発分21.2%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A6−1)を得た。
【0036】
<製造例1−3>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−1と同様にして、不揮発分66.1%の水酸基含有メタアクリレートで変性したエチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A1−1)を得た。
<製造例1−4>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−1と同様にして、不揮発分66.1%の水酸基含有メタアクリレートで変性したエチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A1−2)を得た。
【0037】
<製造例1−5>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−2と同様にして、不揮発分21.2%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A2−1−1)を得た。
<製造例1−6>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−2と同様にして、4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
【0038】
次に、攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応装置に、トルエン200gを入れ、窒素雰囲気下105℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメタクリレート18.8g、n−ブチルアクリレート8.5g、およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナート2.2gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液5gを30分間かけて滴下し、1時間熟成した。その後、さらにt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液5gを30分間かけて滴下して1時間熟成後、冷却して反応物を取出し、不揮発分18.2%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A2−1−2)を得た。
【0039】
<製造例1−7>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−2と同様にして、4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
次に、攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応装置に、トルエン150gを入れ、窒素雰囲気下105℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメタクリレート11.9g、n−ブチルアクリレート5.4g、およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナート1.6gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液5gを30分間かけて滴下し、1時間熟成した。その後、さらにt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液5gを30分間かけて滴下して1時間熟成後、冷却して反応物を取出し、不揮発分18.3%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A2−1−3)を得た。
【0040】
<製造例1−8>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−2と同様にして、不揮発分21.2%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテン ターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A2−2)を得た。
<製造例1−9>
参考例1で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−2と同様にして、4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得た。
【0041】
次に、攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた上記とは別の1Lの反応装置に、トルエン300gを入れ、窒素雰囲気下105℃まで昇温した。次いで、上記で得られた4−ヒドロキシブチルアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーのトルエン溶液507.7g、メチルメタクリレート49.7g、4−ヒドロキシブチルアクリレート12.6g、およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナート5gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下し、1時間熟成した後に、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを30分間かけて滴下し、1時間熟成後、60℃まで冷却した。次に、乾燥空気を送り込みながら、2−メタクリロイドエチルイソシアナート10gと、ジブチル錫ジラウレートの10%トルエン溶液0.5gとを、それぞれ30分間かけて滴下し、滴下終了後1時間反応させ、その後さらに、n−ブチルアルコール10gを投入して1時間熟成後、冷却して反応物を取出し、不揮発分20.4%の反応性二重結合含有アクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A3−1)を得た。
【0042】
<製造例1−10>
参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン-ブテンターポリマーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを用いて、4−ヒドロキシアクリレート変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを得たこと以外は、製造例1−9と同様にして、不揮発分20.4%の反応性二重結合含有アクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A3−2)を得た。
【0043】
<製造例1−11>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー150gを入れ、窒素雰囲気下160℃に昇温して1時間攪拌し、マレイン酸を閉環させた。次に、120℃まで冷却し、温度が低下しないようキシレン150gをゆっくり滴下した。次に、エチルメタクリレート96g、n−ブチルアクリレート24g、酢酸ブチル127.5g、およびOH含有アゾ系重合開始剤(和光純薬工業(株)製「VA−085」)7.5gの混合物を滴下ロートに仕込み、窒素雰囲気下3時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃にて3時間反応させた後、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサナートの10%トルエン溶液10gを30分間かけて滴下して1時間熟成後、冷却して反応を取出し、不揮発分49.7%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A4−1)を得た。
【0044】
<製造例1−12>
参考例2で得られた無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーの代わりに、参考例3で得られたアクリルおよび無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーを用いたこと以外は、製造例1−11と同様にして、不揮発分49.7%のアクリル変性エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーであるアクリル変性ポリオレフィン(A4−2)を得た。
<実施例1−1〜1−18および比較例1−1〜1−5>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、冷却管およびデカンターを備えた1Lの容器に、上記製造例のいずれかで得られたアクリル変性ポリオレフィン、ウレタンオリゴマー(日本合成化学工業製「UV−7510B」)/多官能アクリレート(日本化薬製「KAYARADTHE−330」)/2官能アクリレート(共栄社化学製「ライトアクリレートDCP−A」)=50/15/35(重量比)からなる反応性オリゴマーおよび反応性モノマー、参考例2で得られたポリオレフィン(D1)、および参考例2で得られたα、β−不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン(D2)を、表1〜表3に示す配合割合(アクリル変性ポリオレフィンおよび(D1)、(D2)については固形分換算)となるように仕込み、温浴中で攪拌下、空気を吹き込みながら90℃まで昇温した。続いて、空気を多量に吹き込んで系中の溶剤分を完全に除去した後、40℃まで冷却した。次いで、ラジカル重合性開始剤(化薬アクゾ製「トリゴノックス121−50」)、HALS(チバガイギー製「チヌビン292」)、紫外線吸収剤(チバガイギー製「チヌビン400」)、光輝材(東洋アルミ製「MH−8801」)、および着色顔料を、表1〜表3に示す配合割合(着色顔料については固形分換算)となるように投入し、均一になるまで攪拌した後、室温まで冷却した。その後、さらに、真空乾燥機にて室温で3時間脱泡を行い、コーティング組成物を得た。
【0045】
なお、上記着色顔料は、以下のようにして作製したものを用いた。すなわち、カーボンブラック(カーボット製「モナーク1300」)25gおよび2官能アクリレート(共栄社製「DCP−A」)475gを混合した混合物と、ガラスビーズとを、ガラスビーズ/前記混合物=1/1(容量比)で用い、SGミルを用いて15000rpmにて60分間分散させて、粒径5μm以下、PWC50重量%のカーボンブラックの分散ペーストである着色顔料を作製した。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
上記実施例1−1〜1−18、比較例1−1〜1−5で得られた各コーティング組成物を用いて各種評価を行なった。結果を表4〜表6に示す。
(実施例1−1〜1−9、実施例1−11〜1−18、および比較例1−1〜1−5で得られたコーティング組成物を用いた試験片の作製) 射出成形機(名機製作所製)を用いて、ポリプロピレン(三井化学製「ミラストマー7030B」)を100℃に調整した100mm×200mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型を1mm開き、液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて約1秒でコーティング組成物を注入し、再び金型を閉じ、90秒間保持した後、金型を40℃まで冷却して、成形品を取り出し、試験片とした。
【0050】
(実施例1−10で得られたコーティング組成物を用いた試験片の作製) 射出成形機(名機製作所製)を用いて、ABS樹脂(三菱レイヨン製「ダイタペット7001」)を90℃に調整した100mm×200mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型を1mm開き、液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて約1秒でコーティング組成物を注入し、再び金型を閉じ、90秒間保持した後、成形品を取り出し、試験片とした。
〔相溶性〕 コーティング組成物中の光輝材および着色顔料を除いた組成物約3gを100mm×200mm×0.1mmの金型内に載せ、10kg/cm2にて加圧してフィルム状にし、100℃で5分間硬化させ、100mm×200mm×0.1mmのフィルムを作製した。このフィルムのヘイズを測定し、ヘイズ値が5以下のものを〇とし、5を超え15以下のものを△とし、15を超えるものを×とした。
【0051】
〔流動性〕 コーティング組成物中の着色顔料を除いた組成物を、100mm×200mm×0.1mmの金型内に、ボジロード式液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて300kg/cm2の圧力で注入し、レーザー式メタリック感測定装置(関西ペイント製「ALCOPELMR−100」)を用いて、IV値(intensity value)を測定した。3点測定し、平均値が170以上のものを○とし、100以上170未満のものを△とし、100未満か、もしくは完全に充填できなかったものを×とした。
〔初期密着性〕 カッターを用いて、試験片を、幅2mm、100マスの碁盤目状にクロスカットした。カットした碁盤目上にセロテープ(登録商標、ニチバン製)を強く押し付けた後、剥離したときに、セロテープとともに剥離せずに残存している碁盤目数を数えた。これを3回行い、平均値を算出し、残存している碁盤目数の平均値/100で評価した。
【0052】
〔耐水二次密着性〕 試験片を40℃の温水中に240時間浸漬し、取り出した試験片について、24時間後に、上記初期密着性と同様の評価を行った。
〔耐水性外観〕 試験片を40℃の温水中に240時間浸漬し、取り出した試験片の外観を、目視にて観察した。全く異常が認められないものを○とし、ブリスターの発生はないものの、外観が変化しているものを△とし、ブリスターが発生しているものを×とした。
〔外観60度グロス〕 BYK社製「MICRO−TRI−GLOSS」を使用して、入射反射角度60°で反射率を測定した。
【0053】
〔耐擦傷性〕 試験片にガーゼを8枚重ね、その上に500gの分銅をのせて磨耗試験機にかけ、100往復後の試験片の外観を目視にて観察し、傷のない場合を〇とし、傷が認められる場合を×とした。
〔耐侯性〕 サンシャインウエザオメーターを用い、1000時間後の光沢(GR)および初期時との色差(ΔE)を計測した。
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
<製造例2−1(アクリル変性ポリオレフィン(1)の製造)>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン(日本製紙(株)製「X200S」)100g、トルエン400gを仕込み、酸素雰囲気中で110℃まで昇温した。次いで、水酸基含有メタアクリレート(ダイセル化学工業(株)製「プラクセルFM−5」)35.7gを仕込み、110℃で3時間反応させた。その後、冷却して反応生成物を取り出し、不揮発分(110℃で3時間乾燥後の残分重量%、以下同様)25.5%のアクリル変性ポリオレフィン(1)を得た。
【0058】
<製造例2−2(アクリル変性ポリオレフィン(2)の製造)>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン(日本製紙(株)製「X200S」)80g、トルエン320gを仕込み、酸素雰囲気中で110℃まで昇温した。次いで、4−ヒドロキシルブチルアクリレート6.2gを添加し、2時間反応させた。冷却後、得られた反応物を、メチルメタクリレート56.4g、n−ブチルアクリレート17.4g、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート4.0gとともに滴下ロートに仕込んだ。
【0059】
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた1Lの反応装置に上記の滴下ロートを取り付け、該反応装置にトルエン320gを仕込み、窒素雰囲気中で110℃まで昇温し、上記の滴下ロートの内容物を3時間かけて滴下した。滴下終了後1時間110℃に保ち、次いで、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート0.8gとトルエン7.2gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間かけて反応装置内に滴下した。滴下終了後1時間110℃に保ち、次いで、再度、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート0.8gとトルエン7.2gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間かけて反応装置内に滴下した。滴下終了後1時間110℃に保った後、冷却して反応生成物を取り出し、不揮発分20.0%のアクリル変性ポリオレフィン(2)を得た。
【0060】
<製造例2−3(アクリル変性ポリオレフィン(3)の製造)>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン(日本製紙(株)製「X200S」)80g、炭化水素系溶剤(エクソン化学(株)製「ソルベッソ100」)320gを仕込み、150℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート25g、2−エチルヘキシルアクリレート11g、およびジ−t−ブチルパーオキサイド5gを滴下ロートに仕込み、温度を150℃に保ちながら2時間かけて反応装置内に滴下し、滴下終了後1時間150℃に保った。次いで、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.6gと炭化水素系溶剤(エクソン化学(株)製「ソルベッソ100」)5.4gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間かけて反応装置内に滴下し、滴下終了後1.5時間100℃に保った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、不揮発分26.9%のアクリル変性ポリオレフィン(3)を得た。
【0061】
<製造例2−4(アクリル変性ポリオレフィン(4)の製造)>
攪拌羽根、温度計、温度制御棒、滴下ロートおよび冷却管を備えた1Lの反応装置に、トルエン214gを仕込み、窒素雰囲気中で100℃まで昇温した。続いて、2−アクリロイルエチルイソシアネート10g、メチルメタクリレート140g、n−ブチルアクリレート54g、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート14gを滴下ロートに仕込み、温度を100℃に保ちながら3時間かけて反応装置内に滴下し、滴下終了後1時間100℃に保った。
次いで、トルエン18gとt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート2gとを再度滴下ロートに仕込み、30分間かけて反応装置内に滴下し、滴下終了後1時間100℃に保った。その後、60℃まで冷却して、OH末端エチレンブテンコポリマー(クレイトン製「クレイトンリキッドL−1203」)162.6gと、ジブチル錫ジラウレートの10%トルエン溶液2gとを反応装置内に投入し、再度110℃に昇温した。4時間110℃に保った後、イソブチルアルコール10gを加え、さらに1時間反応させた後、冷却して反応生成物を取り出し、不揮発分51.2%のアクリル変性ポリオレフィン(4)を得た。
【0062】
<製造例2−5〜2−8(アクリル変性ポリオレフィン(5)〜(8)の製造)および比較製造例2−1〜2−3(比較アクリル変性ポリオレフィン(1)〜(3)の製造)>
各原料の使用量(g)を表7に示す量としたこと以外は、製造例2−2と同様の方法でアクリル変性ポリオレフィン(5)〜(8)および比較アクリル変性ポリオレフィン(1)〜(3)を得た。
【0063】
【表7】
【0064】
<原色の製造例>
製造例2−1〜2−8で得たアクリル変性ポリオレフィンおよび比較製造例2−1〜2−3で得た比較アクリル変性ポリオレフィンをそれぞれ用いて、熱ロールにて、酸化チタン顔料(石原産業(株)製「タイペークCR−95」)を分散し、原色を作製した。なお、分散PWCは、50%とした。
<実施例2−1>
フラスコに、製造例2−1で得たアクリル変性ポリオレフィン(1)を仕込み、エバポレータを用いて80℃の温水中で3時間真空脱溶剤を行い、溶剤分を除去した。得られた生成物35.7gを容器に移し、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユーシービー製「エベクリルEB−8402」)158.4g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−20」)52.9g、2官能アクリレート(新中村化学製「NKエステル2G」)52.9g、およびアクリル変性ポリオレフィン(1)を用いて作製した原色200gを投入し、100℃まで昇温した。続いて、ホモジナイザーを用い、温度を100℃に保ったまま、1400rpmにて10分間攪拌した。次いで、40℃まで冷却し、パーオキサイド(化薬アクゾ製「パーカドックス16」)1gをパーオキサイド(化薬アクゾ製「トリゴノックス121−50」)3gに溶解した重合開始剤、およびHALS(チバガイギー製「チヌピン292」)3gを投入し、ホモジナイザーを用いて、40℃にて14000rpmで1分間攪拌した。その後、さらに真空乾燥機にて減圧下、室温で3時間脱泡と残存溶剤の除去を行い、コーティング組成物を得た。
【0065】
<実施例2−2〜2−8および比較例2−1〜2−3>
製造例2−2〜2−8で得たアクリル変性ポリオレフィン(2)〜(8)および比較製造例2−1〜2−3で得た比較アクリル変性ポリオレフィン(1)〜(3)をそれぞれ用い、各成分の配合割合を表8または表9に示す通りとしたこと以外は、実施例2−1と同様にして、コーティング組成物を得た。
【0066】
【表8】
【0067】
【表9】
【0068】
<実施例2−9>
実施例2−1と同様にして、製造例2−2で得たアクリル変性ポリオレフィン(2)の溶剤分を除去した。得られた生成物100gを、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユーシービー製「エベクリルEB−8402」)403.5g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−20」)131.6g、光増感剤(チバガイギー製「イルガキュア184」)35.1g、HALS(チバガイギー製「チヌビン292」)17.5g、UVA(チバガイギー製「チヌビン400」)35.1gとともに、二軸混練機に投入して混練し、コーティング組成物を得た。
【0069】
<実施例2−10>
実施例2−1と同様にして、製造例2−4で得たアクリル変性ポリオレフィン(4)の溶剤分を除去した。得られた生成物100gを、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユーシービー製「エベクリルEB−8402」)403.5g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−20」)131.6g、光増感剤(チバガイギー製「イルガキュア184」)31.6g、HALS(チバガイギー製「チヌビン292」)17.5g、UVA(チバガイギー製「チヌビン400」)35.1gとともに、二軸混練機に投入して混練し、コーティング組成物を得た。
【0070】
<比較例4>
未変性の無水マレイン酸変性ポリオレフィン20gを容器に入れ、ウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセル・ユーシービー製「エベクリルEB−8402」)136.0g、多官能アクリレート(日本化薬製「DPCA−20」)40.0g、2官能アクリレート(新中村化学製「NKエステル2G」)40.0g、および前記未変性の無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いて前述の方法で別途作製した原色160gを投入し、100℃まで昇温した。以後は、実施例2−1と同様に行い、コーティング組成物を得た。
【0071】
上記実施例2−1〜2−10、比較例2−1〜2−4で得られた各コーティング組成物を用いて各種評価を行なった。結果を表10および表11に示す。なお、下記評価に用いた試験片は以下のようにして作製し、正常な試験片が得られなかったものは、表11中「測定不能」とした。また、実施例2−9および2−10で得たコーティング組成物については、流動性に関する評価は行わなかったので、表10中「未測定」とした。
(実施例2−1〜2−8および比較例2−1〜2−4で得られたコーティング組成物) 射出成形機(名機製作所製)を用いて、ポリプロピレン(三井化学製「ミラストマー7030B」)を100℃に調整した100mm×200mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型を1mm開き、液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて約1秒でコーティング組成物を注入し、再び金型を閉じ、90秒間保持した後、金型を40℃まで冷却して、成形品を取り出し、試験片とした。
【0072】
(実施例2−9、2−10で得られたコーティング組成物) 射出成形機(名機製作所製)を用いて、ポリプロピレン(三井化学製「ミラストマー7030B」)を水冷した100mm×200mm×3mmの金型内に射込み、1分後に金型を開いて成形品を取り出した。次に、改めて得られた成形品を金型内にセットし、金型を1mm開いた状態で、コーティング組成物を該成形機により射出し、直ちに金型を閉じて皮膜を作製した。次いで、UV照射装置(日本電池製「GS120W」)を用いて1000mJでUV照射して架橋させ、試験片を得た。
〔相溶性〕 コーティング組成物をシリコンPETフィルムに挟み、ヒートプレス機を用いて10kg/cm2の圧力にて、100℃で5分間硬化させ、約100μmの厚みのフィルムを作製した。このフィルムのヘイズを測定し、ヘイズ値が5以下のものを〇とし、5を超えるものを×とした。
【0073】
〔流動性〕 100℃に設定した100mm×200mm×0.1mmの金型内に、コーティング組成物を、ボジロード式液状注入装置(ナカリキッド製)を用いて300kg/cm2の圧力で注入し、均一なフィルムができたものを〇とし、フィルムが得られないか、もしくは得られたフィルムが均一にならなかったものを×とした。
〔初期密着性〕 カッターを用いて、試験片を、幅2mm、100マスの碁盤目状にクロスカットした。カットした碁盤目上にセロテープ(登録商標、ニチバン製)を強く押し付けた後、剥離したときに、セロテープとともに剥離せずに残存している碁盤目数を数えた。これを3回行い、平均値を算出し、残存している碁盤目数の平均値/100で評価した。
【0074】
〔耐水二次密着性〕 試験片を40℃の温水中に240時間浸漬し、取り出した試験片について、24時間後に、上記初期密着性と同様の評価を行った。
〔外観60度グロス〕 BYK社製「MICRO−TRI−GLOSS」を使用して、入射反射角度60°で反射率を測定した。
〔耐擦傷性〕 試験片にガーゼを8枚重ね、その上に500gの分銅をのせて磨耗試験機にかけ、100往復後の試験片の外観を目視にて観察し、傷のない場合を〇とし、傷が認められる場合を×とした。
〔耐侯性〕 サンシャインウエザオメーターを用い、1000時間後の光沢(GR)および初期時との色差(ΔE)を計測した。
【0075】
【表10】
【0076】
【表11】
【0077】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた密着性を有するとともに、適度な流動性を備え、しかも耐侯性や塗膜外観等の塗膜性能に優れ、貯蔵安定性をも備えた、熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物を提供することができる。また、該コーティング組成物を用いることにより、インモールドコートで、耐久性や意匠性等の優れた性能が付与された熱可塑性プラスチック成形品を提供することができる。
Claims (3)
- アクリル変性ポリオレフィン(A)と、ラジカル重合性の反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを含有してなり、
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との割合が、(A)/(B)=6.5/93.5〜60/40(重量比)であり、
前記ラジカル重合性開始剤(C)の割合が、(C)/〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100(重量比)であり、
前記アクリル変性ポリオレフィン(A)と反応性オリゴマーおよび/または反応性モノマー(B)との総重量に対して、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分が3.0重量%以上、かつ、アクリル変性ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分が2.5重量%以上である、熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物。 - 光輝材および/または着色剤をも含有する、請求項1に記載の熱可塑性プラスチック基材用インモールドコートコーティング組成物。
- 請求項1または2に記載のインモールドコートコーティング組成物でコーティングされてなる、熱可塑性プラスチック成形品。
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