WO2022054682A1 - 分散体樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022054682A1
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諒 小池
寛子 岩切
貴夫 吉元
実 矢田
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion resin composition, and more particularly to a dispersion resin composition containing an acid-unmodified chlorinated polyolefin and its use.
  • Chlorinated polyolefin has low stability in water. Therefore, when obtaining a dispersion of chlorinated polyolefin in an aqueous solvent, there are a method of adding an emulsifier and a method of acid-denaturing the chlorinated polyolefin and then using it as an aqueous dispersion (see, for example, Patent Document 1). ..
  • the acid denaturation method has problems such as difficulty in exhibiting the original characteristics of chlorinated polyolefin and labor in production.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion resin composition of a chlorinated polyolefin capable of exhibiting adhesiveness and emulsifying property in a well-balanced manner.
  • the present inventors can obtain a dispersion capable of exhibiting adhesiveness and emulsifying property in a well-balanced manner by combining a predetermined surfactant and a stabilizer with the chlorinated polyolefin. I found that.
  • the present invention provides: [1] Component (A): Acid-unmodified chlorinated polyolefin having a degree of chlorination of 28 to 38%, and Ingredient (B): Surfactant and Ingredient (C): Epoxy group-containing fatty acid ester and Component (D): Aqueous medium and Including at least
  • the component (B) is the general formula (I): R 1- (OA) n -OH.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms.
  • OA represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • N represents 10 to 10 to.
  • Dispersion resin composition [2] The dispersion resin composition according to [1], wherein the component (A) has a weight average molecular weight of 2,000 to 40,000. [3] The dispersion resin composition according to [1] or [2], wherein the glass transition temperature (Tg) of the component (A) is 10 to 60 ° C. [4] The dispersion resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the softening point of the component (A) is 0 to 60 ° C.
  • composition of the present invention contains components (A) to (D).
  • the component (A) is an acid-non-denaturing chlorinated polyolefin.
  • acid-unmodified means that the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride is not substantially graft-polymerized (for example, the graft weight is less than 0.1% by weight, preferably the measurement limit). The following), and preferably it means that it is manufactured without graft polymerization.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic acid anhydride, aconitic acid, and aconitic acid anhydride. , Anhydrous citraconic acid, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester.
  • the graft weight of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride can be determined by alkaline titration method or 1 H-NMR.
  • -Polyolefin resin- Polyolefin resins are usually polymers containing olefin ( ⁇ -olefin) structural units.
  • the olefin structural unit means a structural unit derived from an olefin ( ⁇ -olefin).
  • the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene and norbornene.
  • the polyolefin resin may be a single type olefin polymer or a copolymer of two or more types of olefin polymers.
  • the polyolefin resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polyolefin resin is a polypropylene (propylene homopolymer), an ethylene-propylene copolymer, or a propylene-1-butene copolymer from the viewpoint of exhibiting sufficient adhesion to a non-polar resin substrate such as a polypropylene substrate.
  • Ethylene-propylene-1-butene copolymer is preferred.
  • polypropylene represents a polymer whose basic unit is a constituent unit derived from propylene.
  • the "ethylene-propylene copolymer” represents a copolymer whose basic unit is a constituent unit derived from ethylene and propylene.
  • the "propylene-1-butene copolymer” represents a copolymer whose basic unit is a constituent unit derived from propylene and butene.
  • the "ethylene-propylene-1-butene copolymer” represents a copolymer whose basic unit is a constituent unit derived from ethylene, propylene and butene.
  • these (co) polymers may contain a small amount of structural units derived from olefins other than the basic unit.
  • the polyolefin resin preferably contains 50 mol% or more of propylene-derived constituent units in 100 mol% of the constituent units.
  • the constituent unit derived from propylene is included in the above range, the adhesiveness to a non-polar resin base material such as propylene resin can be maintained.
  • the ethylene-propylene copolymer or the propylene-1-butene copolymer is a random copolymer, preferably, 1 to 50 mol of the ethylene-derived constituent unit or the butene-derived constituent unit is contained in 100 mol% of the constituent unit. %, And the constituent unit derived from propylene is 50 to 99 mol%.
  • the lower limit of the melting point of the polyolefin resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Moreover, the upper limit is preferably 160 ° C. or lower. As one embodiment of the melting point of the polyolefin resin, 100 to 160 ° C. is preferable, and 120 to 160 ° C. is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 200,000 or less, more preferably 180,000 or less, still more preferably 150,000 or less.
  • the lower limit is usually 10,000 or more, preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the acid-unmodified chlorinated polyolefin is a polyolefin resin in which chlorine is introduced into the above-mentioned polyolefin resin, and the polyolefin resin may be previously dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform when introducing chlorine.
  • Chlorine is usually introduced by blowing chlorine gas into the reaction system. The chlorine gas may be blown in the presence or absence of an ultraviolet irradiation, or may be carried out in the presence or absence of a radical reaction initiator.
  • radical reaction initiator examples include organic peroxide compounds and azonitriles.
  • organic peroxide compound examples include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-.
  • azonitriles examples include 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2.
  • -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) can be mentioned.
  • the pressure when blowing chlorine gas is not limited, and it may be normal pressure or pressurized.
  • the temperature at the time of blowing chlorine gas is not particularly limited, but is usually 50 to 140 ° C.
  • the degree of chlorination of the acid-unmodified chlorinated polyolefin is preferably 28 to 38% by weight, more preferably 30 to 35% by weight. This makes it possible to improve the adhesiveness and emulsifying property of the composition together with other components.
  • the degree of chlorination is the amount of chlorine with respect to the solid content of the chlorinated resin, and can be measured according to JIS-K7229. That is, measurement is performed using the "oxygen flask combustion method" in which acid-unmodified chlorinated polyolefin (usually solidified after desolvation) is burned in an oxygen atmosphere, the generated gaseous chlorine is absorbed by water, and the amount is quantified by titration. can.
  • the softening point of the acid-unmodified chlorinated polyolefin is usually 60 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower. As a result, it is easy to maintain a molten state at a low temperature, so that good low temperature adhesion can be exhibited.
  • the lower limit is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 15 ° C. or higher. Thereby, blocking can be suppressed when solidified.
  • the glass transition point of the acid-unmodified chlorinated polyolefin is usually 60 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower. As a result, it is easy to maintain a molten state at a low temperature, so that good low temperature adhesion can be exhibited.
  • the lower limit is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher. Thereby, blocking can be suppressed when solidified.
  • the weight average molecular weight of the acid-unmodified chlorinated polyolefin is preferably 40,000 or less, more preferably 35,000 or less, still more preferably 30,000 or less.
  • the lower limit is usually 2,000 or more, preferably 5,000 or more, and more preferably 8,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be obtained from a standard polystyrene calibration curve by a gel permeation chromatography (GPC) method, and the weight average molecular weight of Examples is a numerical value obtained by this method.
  • the acid-unmodified chlorinated polyolefin may be a solidified product obtained by removing a chlorinating solvent such as chloroform and molding it as necessary.
  • a chlorinating solvent such as chloroform
  • the term solidified material means that it is substantially free of liquid components such as solvents.
  • the solvent can be removed by concentration, distillation under reduced pressure, or the like, and an apparatus such as an evaporator may be used.
  • a stabilizer may be added when removing the solvent. Examples of the stabilizer include stabilizers other than the component (C) and the component (C) described later.
  • the amount of the stabilizer used may be determined from the viewpoint of suppressing the release of chlorine and stabilizing it, and is preferably 0.1% by weight with respect to 100% by weight of the acid-unmodified chlorinated polyolefin (solid content). As mentioned above, it is more preferably 1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more. The upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, still more preferably 7% by weight or less.
  • the molding means include equipment such as an extruder and a water-cooled pelletizer. By using an extruder (for example, a twin-screw extruder), vacuum distillation and molding can be performed at the same time.
  • the component (A) may be one type of acid-unmodified chlorinated polyolefin alone or a combination of two or more types.
  • the component (B) is a surfactant.
  • the component (B) may be one type of surfactant alone or a combination of two or more types, but it is preferable to contain at least the surfactant represented by the general formula (I).
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms, which may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms is 13 or more, preferably 14 or more, and more preferably 15 or more.
  • the upper limit is usually 50 or less, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less.
  • R 1 include a tridecylic group, a myristyl group, a cetyl group, an oleyl group, a stearyl group, a behenyl group, and an octyldodecyl group.
  • OA represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group, and an oxyethylene group is preferable.
  • each OA may be the same or different, and preferably contains at least an oxyethylene group.
  • N is an integer, and the lower limit is 10 or more, more preferably 11 or more, and further preferably 12 or more.
  • the upper limit is 50 or less, preferably 45 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less, still more preferably 33 or less, 32 or less, 31 or less or 30 or less.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (I) include poly such as polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and polyoxyethylene octyldodecyl ether. Examples thereof include branched alkyl ethers of oxyethylene-C13 or higher and alkyl ethers of polyoxyethylene oxypropylene-C13 or higher.
  • HLB Hydrophilic-Lipopicular Balance
  • the component (B) has an HLB (Hydrophilic-Lipopicular Balance) value having a weight average of 14 to 16.
  • the weight average of HLB values is the sum of the products of the weight fractions of each surfactant and the number of HLBs.
  • one or more surfactants may be selected so that the weight average of the HLB values is 14 to 16.
  • one type of surfactant represented by the general formula (I) a combination of a surfactant represented by the general formula (I) and another surfactant, and a surfactant represented by the general formula (I).
  • examples thereof include a combination of two or more agents, preferably a combination of two or more surfactants represented by the general formula (I).
  • the HLB value of each of the surfactants constituting the component (B) is preferably 9 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less.
  • the numerical range (difference between the maximum value and the minimum value) of the HLB value of each surfactant is 4.0 or less, 3.5 or less, or 3 It is preferably 0.0 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more.
  • surfactant other than the surfactant represented by the general formula (1) examples include a surfactant selected from a nonionic surfactant and an anionic surfactant, and a nonionic surfactant is preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether.
  • examples thereof include polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide and polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, methyl taurilates, sulfosuccinates, ether sulfonates and ether carboxylic acids.
  • examples thereof include salts, fatty acid salts, naphthalenesulfonic acid formarin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, alkylamine oxides and the like.
  • the content of the component (B) is preferably 25% by weight or less, more preferably 23% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less with respect to 100% by weight of the component (A). Thereby, the stabilizing effect can be satisfactorily exhibited.
  • the lower limit may be more than 0% by weight, usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and is not particularly limited.
  • the component (C) is an epoxy group-containing fatty acid ester.
  • the epoxy group-containing fatty acid ester may be a fatty acid ester having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and containing at least one epoxy group in one molecule.
  • a vegetable oil having a natural unsaturated group may be peracetic acid or the like.
  • examples thereof include epoxidized fatty acid esters (epoxide group-containing fatty acid esters) made by epoxidizing unsaturated fatty acids such as epoxidized soybean oil, epoxidized flaxseed oil oleic acid, tall oil fatty acid, and soybean oil fatty acid. Of these, epoxidized soybean oil is preferred.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more with respect to 100% by weight of the component (A). Thereby, the stabilizing effect can be satisfactorily exhibited.
  • the upper limit is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less. This makes it possible to satisfactorily develop the adhesiveness of the composition to the substrate.
  • the component (D) is an aqueous medium.
  • the component (D) is an aqueous medium.
  • the component (D) By containing the component (D), it is possible to take the form of a dispersion in which at least the component (A) is dispersed.
  • the aqueous medium include water and hydrophilic substances.
  • the hydrophilic substance include alcohol-based, ketone-based, and ester-based hydrophilic substances, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone are preferable.
  • the component (D) may be one kind of aqueous medium or a combination of two or more kinds of aqueous media, and preferably contains at least water.
  • the composition may contain components other than the components (A) to (D).
  • Other components include unmodified polyolefin resins, modified polyolefin resins other than component (A), alkyd resins, water-based acrylic resins, water-based urethane resins and other resin components, basic substances, cross-linking agents, and components other than component (C). Stabilizers, lower alcohols, lower ketones, lower esters, preservatives, leveling agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, dyes, pigments, metal salts, acids and the like.
  • the dispersibility of the resin in the solvent can be further enhanced.
  • basic substances include those having a hydroxyl group such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; those having an amino group such as ammonia, methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine and triethylamine; ethanol.
  • the basic substance may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the basic substance is such that the pH of the composition after addition is usually 5 or more, preferably 6 or more. This can be sufficiently neutralized and stable dispersibility can be maintained.
  • the upper limit is usually an amount of pH 10 or less. As a result, compatibility with other components and work safety can be well maintained.
  • the cross-linking agent may be any compound that can react with groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups and amino groups existing in the composition to form a cross-linked structure, and is a water-soluble cross-linking agent and water dispersion of the cross-linking agent. It may be any of the body (a cross-linking agent in a state of being dispersed in water in some way). Examples of the cross-linking agent include blocked isocyanate compounds, aliphatic or aromatic epoxy compounds, amine compounds, amino resins and the like.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of adding the cross-linking agent is not particularly limited, and the addition may be performed during the water-based step or after water-based.
  • -Stabilizer (other than component (C))- Stabilizers other than component (C) include, for example: epoxidized alicyclic compounds such as epoxidized tetrahydrophthalate; for example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol.
  • a compound containing no epoxy group can be mentioned, for example, metal soaps such as calcium stearate and lead stearate used as stabilizers for polyvinyl chloride resin; dibutyltin dilaurate, dibutyl.
  • Organic metal compounds such as malate; examples include hydrotalcite compounds.
  • the composition can usually take the form of a dispersion, for example, a form in which a resin component such as the component (A) is dispersed in the component (D).
  • the dispersed resin component has an average particle size of usually 50 nm or more, and is not particularly limited.
  • the upper limit is usually 500 nm or less, and is not particularly limited.
  • the average particle size can be appropriately adjusted depending on the composition, production conditions (for example, stirring conditions) and the like.
  • Examples of the method for producing the composition include a method of collectively adding or sequentially adding the components (A) to (D) and other components used as necessary into the reaction system.
  • a method of sequentially adding for example, a solvent is added to the components (A) to (C) and other components used as needed and kneaded, and then a basic substance to be used is added as needed, and then the components are added.
  • Examples thereof include a method of adding (D) and removing the previously added solvent (for example, decompression treatment).
  • the series of reactions is preferably carried out at a high temperature (for example, 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher).
  • the solvent examples include aliphatic solvents (eg, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, nonane, decane) and glycol solvents (eg, ethylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve).
  • aliphatic solvents eg, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, nonane, decane
  • glycol solvents eg, ethylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve.
  • the resin composition Since the resin composition has excellent adhesiveness to non-polar resins such as polyolefins and substrates such as metals, it can be used in various applications such as primers, adhesives, binders for paints, and binders for inks.
  • Chlorination example 1 Production of chlorinated polypropylene solution A
  • 5 kg of polypropylene resin (melting point 132 ° C., weight average molecular weight 60,000) was put into a glass-lined 50 L reaction kettle, 16 L of chloroform was added, and the mixture was sufficiently dissolved at a temperature of 110 ° C. under a pressure of 0.2 MPa.
  • 5 g of the initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is added, and the chlorination reaction is carried out by blowing gaseous chlorine into the reaction kettle while controlling the pressure inside the kettle to 0.2 MPa.
  • Chlorination example 2 Production of chlorinated polypropylene solution B
  • the same operation as in Chlorination Example 1 was carried out to obtain a chlorinated polypropylene solution B (solid content of about 13%) having a chlorination degree of 29.5% and a weight average molecular weight of 20,000.
  • Chlorination Example 3 Production of Chlorinated Polypropylene Solution C
  • the same operation as in Chlorination Example 1 was carried out to obtain a chlorinated polypropylene solution C (solid content of about 13%) having a chlorination degree of 39.5% and a weight average molecular weight of 15,000.
  • Chlorination Example 4 Production of Chlorinated Polypropylene Solution D
  • the same operation as in Chlorination Example 1 was carried out to obtain a chlorinated polypropylene solution D (solid content of about 13%) having a chlorination degree of 26.5% and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Chlorination Example 5 Production of Chlorinated Polypropylene Solution E
  • the same operation as in Chlorination Example 1 was carried out to obtain a chlorinated polypropylene solution E (solid content of about 13%) having a chlorination degree of 42% and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Chlorination example 6 Production of chlorinated polypropylene solution F
  • the polypropylene resin used in the chlorination step was a maleic anhydride-modified polypropylene resin, and acid-modified chlorination with a chlorination degree of 29.5% and a weight average molecular weight of 40,000.
  • a polypropylene solution (solid content of about 13%) was obtained.
  • Solidification Example 2 The same operation as in Solidification Example 1 was performed except that the solution B obtained in Chlorination Example 2 was used, and the chlorinated polyolefin B (chlorinated polypropylene, chlorination degree 28%, weight average molecular weight 20,000, Tg) was performed. 25 ° C., softening point of about 38 ° C.) was obtained.
  • chlorinated polyolefin B chlorinated polypropylene, chlorination degree 28%, weight average molecular weight 20,000, Tg
  • Solidification Example 3 The same operation as in Solidification Example 1 was performed except that the solution C obtained in Chlorination Example 3 was used, and the chlorinated polyolefin C (chlorinated polypropylene, degree of chlorination 38%, weight average molecular weight 15,000, Tg) was performed. 50 ° C., softening point of about 50 ° C.) was obtained.
  • chlorinated polyolefin C chlorinated polypropylene, degree of chlorination 38%, weight average molecular weight 15,000, Tg
  • Solidification Example 4 The same operation as in Solidification Example 1 was performed except that the solution D obtained in Chlorination Example 4 was used, and the chlorinated polyolefin D (chlorinated polypropylene, chlorination degree 25%, weight average molecular weight 10,000, Tg) was performed. 20 ° C., softening point of about 20 ° C.) was obtained.
  • chlorinated polyolefin D chlorinated polypropylene, chlorination degree 25%, weight average molecular weight 10,000, Tg
  • Solidification Example 5 The same operation as in Solidification Example 1 was performed except that the solution E obtained in Chlorination Example 5 was used, and the chlorinated polyolefin E (chlorinated polypropylene, chlorination degree 40%, weight average molecular weight 10,000, Tg) was performed. 55 ° C., softening point of about 55 ° C.) was obtained.
  • chlorinated polyolefin E chlorinated polypropylene, chlorination degree 40%, weight average molecular weight 10,000, Tg
  • Solidification Example 6 The same operation as in Solidification Example 1 was performed except that the solution F obtained in Chlorination Example 6 was used, and acid-modified chlorinated polyolefin F (acid-modified chlorinated polypropylene, chlorination degree 28%, weight average molecular weight 40, 000, Tg of about 25 ° C., softening point of about 55 ° C.) was obtained.
  • acid-modified chlorinated polyolefin F acid-modified chlorinated polypropylene, chlorination degree 28%, weight average molecular weight 40, 000, Tg of about 25 ° C., softening point of about 55 ° C.
  • Agent polyoxyethylene oleyl ether a and b
  • 50 g of methylcyclohexane was added, and the mixture was kneaded at 85 ° C. for 1 hour.
  • 25 g of triethanolamine was added as a basic substance, and after holding for 1 hour, 590 g of warm water at 90 ° C. was added over about 2 hours.
  • Examples 2 to 3 Water of chlorinated polypropylene of Examples 2 to 3 in the same manner as in Example 1 except that the component (B) added in the emulsification step was changed to the surfactant (polyoxyethylene oleyl ether) shown in Table 1. A dispersion composition was obtained.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the component (A) used in the emulsification step was changed to the chlorinated resin B obtained in Solidification Example 2, and the composition of the aqueous dispersion of chlorinated polypropylene of Example 4 was carried out. I got something.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that the component (A) used in the emulsification step was changed to the chlorinated resin C obtained in Solidification Example 3, and the composition of the aqueous dispersion of chlorinated polypropylene of Example 5 was carried out. I got something.
  • Example 6 The same operation as in Example 2 was carried out except that the basic substance added in the emulsification step was changed to dimethylethanolamine to obtain an aqueous dispersion composition of chlorinated polypropylene of Example 6.
  • Example 7 The same operation as in Example 2 was carried out except that the basic substance added in the emulsification step was changed to 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the aqueous dispersion composition of chlorinated polypropylene of Example 7 was obtained. Obtained.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the component (A) used in the emulsification step was changed to the chlorinated resin D obtained in Solidification Example 4, and the composition of the aqueous dispersion of chlorinated polypropylene of Comparative Example 1 was carried out. I got something.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the component (A) used in the emulsification step was changed to the chlorinated resin E obtained in Solidification Example 5, and the composition of the aqueous dispersion of chlorinated polypropylene of Comparative Example 2 was carried out. I tried to get something, but the emulsification was poor.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 except that the component (C) added in the emulsification step was changed to Denacol EX-212 (1,6-hexanediol glycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) shown in Table 1. An attempt was made to obtain an aqueous dispersion composition of chlorinated polypropylene of Comparative Example 6, but emulsification was poor.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that the component (A) used in the emulsification step was changed to the acid-modified chlorinated resin F obtained in Solidification Example 6, and the acid-modified chlorinated polypropylene of Comparative Example 7 was used. An aqueous dispersion composition was obtained.
  • ⁇ Average particle size> The average particle size ( ⁇ m) of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a dynamic light scattering method using a “zetasizer” manufactured by Malvern.
  • the component (B) used this time is summarized in Table 2 below.

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Abstract

本発明は、付着性及び乳化性をバランスよく発揮できる塩素化ポリオレフィンの分散体樹脂組成物を提供することを目的とする。成分（Ａ）：塩素化度が２８～４１％である酸無変性塩素化ポリオレフィンと、成分（Ｂ）：界面活性剤と、成分（Ｃ）：エポキシ基含有脂肪酸エステルと、成分（Ｄ）：水性媒体と、を少なくとも含み、成分（Ｂ）は一般式（Ｉ）：Ｒ１―（ＯＡ）ｎ―ＯＨ（式中、Ｒ１はＣ１３以上の脂肪族炭化水素基を表す。ＯＡは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１０～５０の整数を表す。）で表される界面活性剤を少なくとも含み、成分（Ｂ）のＨＬＢ値の重量平均が１４～１６である、分散体樹脂組成物を提供する。

Description

分散体樹脂組成物
　本発明は、分散体樹脂組成物に関し、詳しくは、酸無変性塩素化ポリオレフィンを含む分散体樹脂組成物、及びその用途に関する。
　塩素化ポリオレフィンは、水中での安定性が低い。そのため、塩素化ポリオレフィンの水系溶媒への分散体を得る際には、乳化剤を添加する方法、塩素化ポリオレフィンを酸変性してから水系分散体として用いる方法があった（例えば、特許文献１参照）。
特開平１－２５６５５６号公報
　しかしながら、乳化剤を添加する方法では、乳化剤を多量に添加する必要があり、付着性が低下するという問題もあった。また、酸変性する方法では、塩素化ポリオレフィン本来の特性が発揮されにくいこと、製造に手間がかること等の問題があった。
　本発明は、付着性及び乳化性をバランスよく発揮できる塩素化ポリオレフィンの分散体樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素化ポリオレフィンに所定の界面活性剤、安定剤を組み合わせることで、付着性及び乳化性をバランスよく発揮できる分散体を得られることを見出した。
　本発明は、以下を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：塩素化度が２８～３８％である酸無変性塩素化ポリオレフィンと、
　成分（Ｂ）：界面活性剤と、
　成分（Ｃ）：エポキシ基含有脂肪酸エステルと、
　成分（Ｄ）：水性媒体と、
を少なくとも含み、
　成分（Ｂ）は一般式（Ｉ）：Ｒ１―（ＯＡ）ｎ―ＯＨ
　（式中、Ｒ１は炭素原子数１３以上の脂肪族炭化水素基を表す。ＯＡは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１０～５０の整数を表す。）
で表される界面活性剤を少なくとも含み、
　成分（Ｂ）のＨＬＢ値の重量平均が１４～１６である、
分散体樹脂組成物。
〔２〕前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～４０，０００である、〔１〕に記載の分散体樹脂組成物。
〔３〕前記成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０～６０℃である、〔１〕又は〔２〕に記載の分散体樹脂組成物。
〔４〕前記成分（Ａ）の軟化点が０～６０℃である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物。
〔５〕前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）の含有量に対し０重量％超２５重量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物。
〔６〕塩基性物質を更に含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物。
〔７〕塩基性物質が、窒素原子及び酸素原子を有する塩基性物質である、〔６〕に記載の分散体樹脂組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含むプライマー。
〔９〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含む接着剤。
〔１０〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含む塗料用バインダー。
〔１１〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含むインキ用バインダー。
〔１．組成物〕
　本発明の組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）を含む。
〔（Ａ）酸無変性塩素化ポリオレフィン〕
　成分（Ａ）は、酸無変性塩素化ポリオレフィンである。本明細書において、酸無変性とは、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が実質的にグラフト重合されていないこと（例えば、グラフト重量が０．１重量％未満、好ましくは計測限界以下）を意味し、好ましくは、グラフト重合されずに製造されていることを意味する。α，β－不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト重量は、アルカリ滴定法又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
－ポリオレフィン樹脂－
　ポリオレフィン樹脂は、通常、オレフィン（α－オレフィン）構造単位を含む重合体である。本明細書においてオレフィン構造単位とは、オレフィン（α－オレフィン）に由来する構造単位を意味する。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、スチレン、ノルボルネンが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、１種単独のオレフィン重合体であってもよく、２種以上のオレフィン重合体の共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン基材等の非極性樹脂基材への十分な付着性を発現させるという観点から、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましい。
　ここで、「ポリプロピレン」とは、基本単位がプロピレン由来の構成単位である重合体を表す。「エチレン－プロピレン共重合体」とは、基本単位がエチレン及びプロピレン由来の構成単位である共重合体を表す。「プロピレン－１－ブテン共重合体」とは、基本単位がプロピレン及びブテン由来の構成単位である共重合体を表す。「エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体」とは、基本単位がエチレン、プロピレン及びブテン由来の構成単位である共重合体を表す。樹脂本来の性能を著しく損なわない量である限り、これらの（共）重合体は、基本単位以外の他のオレフィン由来の構成単位を少量含有していてもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、構成単位１００モル％中、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含むことが好ましい。プロピレン由来の構成単位を上記範囲で含むと、プロピレン樹脂等の非極性樹脂基材に対する付着性を保持し得る。
　エチレン－プロピレン共重合体又はプロピレン－１－ブテン共重合体がランダム共重合体である場合、好ましくは、構成単位１００モル％中、エチレン由来の構成単位又はブテン由来の構成単位が１～５０モル％であり、プロピレン由来の構成単位が５０～９９モル％である。
　ポリオレフィン樹脂の融点の下限は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、その上限は、１６０℃以下が好まししい。ポリオレフィン樹脂の融点の一実施形態としては、１００～１６０℃が好ましく、１２０～１６０℃がより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましく、１８０，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下が更に好ましい。下限は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
－塩素化－
　酸無変性塩素化ポリオレフィンは、上述のポリオレフィン樹脂に塩素が導入されたポリオレフィン樹脂であり、塩素導入にあたり、ポリオレフィン樹脂を予めクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解しておいてもよい。塩素の導入は、通常、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行う。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。
　ラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
　塩素ガスの吹き込みの際の圧力は制限されず、常圧でも加圧下でもよい。塩素ガスの吹き込みの際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。
－塩素化度－
　酸無変性塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、好ましくは２８～３８重量％、より好ましくは３０～３５重量％である。これにより、他の成分と共に組成物の付着性、乳化性を向上させることができる。
　塩素化度は、塩素化樹脂の固形分に対する塩素量であり、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に準じて測定し得る。すなわち、酸無変性塩素化ポリオレフィン（通常は脱溶剤後の固形化物）を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定できる。
－軟化点－
　酸無変性塩素化ポリオレフィンの軟化点は、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。これにより、低温時に融解状態を保ちやすいことから、良好な低温付着性を示すことができる。下限は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上である。これにより、固形化した際にブロッキングを抑制し得る。
－ガラス転移点－
　酸無変性塩素化ポリオレフィンのガラス転移点は、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。これにより、低温時に融解状態を保ちやすいことから、良好な低温付着性を示すことができる。下限は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。これにより、固形化した際にブロッキングを抑制し得る。
－重量平均分子量－
　酸無変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、４０，０００以下が好ましく、３５，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。下限は、通常２，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができ、実施例の重量平均分子量はこの方法により求めた数値である。
　酸無変性塩素化ポリオレフィンは、クロロホルム等の塩素化溶媒を脱溶剤し、必要に応じて成形して得られる固形化物でもよい。本明細書において固形化物とは、溶剤等の液体成分を実質的に含まないことを意味する。脱溶剤は、濃縮、減圧留去などにより行うことができ、エバポレーター等の機器を用いてもよい。脱溶剤に際し、安定化剤を添加してもよい。安定化剤としては、例えば、後述の成分（Ｃ）、成分（Ｃ）以外の安定化剤が挙げられる。安定化剤の使用量は、塩素の離脱を抑制し安定化させることができる観点から定めればよく、酸無変性塩素化ポリオレフィン（固形分）１００重量％に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。上限は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。成形手段としては、例えば、押出機、水冷式ペレタイザーなどの機器が挙げられる。押出機（例えば、２軸押出機）を用いることにより、減圧留去及び成形を同時に行うことができる。
　成分（Ａ）は、酸無変性塩素化ポリオレフィン１種単独でもよいし２種以上の組み合わせでもよい。
〔（Ｂ）界面活性剤〕
　成分（Ｂ）は、界面活性剤である。成分（Ｂ）は、界面活性剤１種単独でもよいし２種以上の組み合わせでもよいが、少なくも一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含むことが好ましい。
－一般式（Ｉ）で表される界面活性剤－
　一般式（Ｉ）は以下で表される：
Ｒ１―（ＯＡ）ｎ―ＯＨ・・・（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１３以上の脂肪族炭化水素基を表し、飽和及び不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。炭素原子数は、１３以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１５以上である。上限は、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下である。Ｒ１は、例えば、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基、オクチルドデシル基が挙げられる。
　ＯＡは、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、オキシエチレン基が好ましい。ＯＡが複数の場合、それぞれのＯＡは同一でも異なっていてもよく、オキシエチレン基を少なくとも含むことが好ましい。
　ｎは、整数であり、下限は１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上である。上限は、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、更により好ましくは３３以下、３２以下、３１以下又は３０以下である。
　一般式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレン－Ｃ１３以上の分岐アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン－Ｃ１３以上のアルキルエーテルが挙げられる。
－ＨＬＢ値－
　成分（Ｂ）は、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）値の重量平均が１４～１６である。ＨＬＢ値の重量平均は、それぞれの界面活性剤の重量分率とＨＬＢ数との積の和である。各界面活性剤のＨＬＢは、以下に示すグリフィンの式により算出できる。
　ＨＬＢ＝［｛（親水基部の分子量）／（全体の分子量）｝×１００］／５
　成分（Ｂ）は、ＨＬＢ値の重量平均が１４～１６となるよう１種以上の界面活性剤を選択すればよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤１種類、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤とそれ以外の界面活性剤の組み合わせ、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤２種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくは一般式（Ｉ）で表される界面活性剤２種以上の組み合わせである。成分（Ｂ）を構成する界面活性剤のそれぞれのＨＬＢ値は、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下が更に好ましい。成分（Ｂ）が２以上の界面活性剤の組み合わせの場合、各界面活性剤が有するＨＬＢ値の数値範囲（最高値と最低値との差）が４．０以下、３．５以下、又は３．０以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、０．５以上、０．６以上又は０．７以上である。
－他の界面活性剤－
　一般式（１）で表される界面活性剤以外の界面活性剤としては例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤が挙げられ、ノニオン界面活性剤が好ましい。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩である。
　成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量％に対し、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２３重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。これにより、安定化効果が良好に発現し得る。下限は、０重量％を超えていればよく、通常は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、特に限定されない。
〔（Ｃ）安定化剤〕
　成分（Ｃ）は、エポキシ基含有脂肪酸エステルである。エポキシ基含有脂肪酸エステルは、エポキシ当量が１００～５００程度であり、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を含有する脂肪酸エステルであればよく、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル（エポキシ基含有脂肪酸エステル）が挙げられる。これらのうち、エポキシ化大豆油が好ましい。成分（Ｃ）は、１種単独でもよいし２種以上の組み合わせでもよい。
　成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量％に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。これにより、安定化効果が良好に発現し得る。上限は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。これにより、組成物の基材に対する接着性を良好に発現させることができる。
〔（Ｄ）水性媒体〕
　成分（Ｄ）は、水性媒体である。成分（Ｄ）を含有することにより、少なくとも成分（Ａ）が分散してなる分散体の形態をとることができる。水性媒体としては、例えば、水及び親水性物質が挙げられる。親水性物質としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系の親水性物質を挙げることができ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが好ましい。成分（Ｄ）は、１種類の水性媒体でもよいし、２種類以上の水性媒体の組み合わせでもよく、少なくとも水を含むことが好ましい。
〔任意成分〕
　組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、変性されていないポリオレフィン樹脂、成分（Ａ）以外の変性ポリオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂等の樹脂成分、塩基性物質、架橋剤、成分（Ｃ）以外の安定化剤、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類が挙げられる。
－塩基性物質－
　組成物が塩基性物質を含むことにより、溶剤への樹脂の分散性をより高めることができる。塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸基を有するもの；アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミノ基を有するもの；エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等の窒素原子及び酸素原子を有するものが挙げられ、好ましくは、アンモニア、トリエチルアミン、窒素原子及び酸素原子を有するものであり、より好ましくは窒素原子及び酸素原子を有するもの（例えば、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン）である。塩基性物質は１種類でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。塩基性物質の含有量は、添加後の組成物のｐＨが、通常は５以上、好ましくは６以上となる量である。これにより、十分に中和がされ、安定な分散性が保たれ得る。上限は通常、ｐＨ１０以下となる量である。これにより、他成分との相溶性、作業上の安全性を良好に保持できる。
－架橋剤－
　架橋剤は、組成物中に存在する、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物であればよく、水溶性の架橋剤、及び、架橋剤の水分散体（何らかの方法で水に分散されている状態の架橋剤）のいずれでもよい。架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。架橋剤は、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。架橋剤の添加方法は特に限定されず、添加時は、水性化工程途中、或いは水性化後のいずれでもよい。
－安定化剤（成分（Ｃ）以外）－
　成分（Ｃ）以外の安定化剤としては、例えば、以下が挙げられる：エポキシ化テトラヒドロフタレート等のエポキシ化脂環式化合物；例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等の、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合してなる、モノエポキシ化合物類。また、他の例としては、エポキシ基を含まない化合物も挙げられ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
〔組成物の形態〕
　組成物は、通常、分散体の形態、例えば、成分（Ａ）等の樹脂成分が成分（Ｄ）に分散した形態をとることができる。分散した樹脂成分は、その平均粒子径が通常５０ｎｍ以上であり、特に限定されない。上限は通常は５００ｎｍ以下であり、特に限定されない。平均粒子径は、組成、製造条件（例えば、撹拌条件）等により適宜調整できる。
〔組成物の製造方法〕
　組成物の製造方法としては、例えば、成分（Ａ）～（Ｄ）及び必要に応じて用いる他の成分を反応系内に一括添加又は順次添加する方法が挙げられる。順次添加する方法としては、例えば、成分（Ａ）～（Ｃ）及び必要に応じて用いる他の成分に溶剤を添加し混練した後、必要に応じて用いる塩基性物質を添加し、続いて成分（Ｄ）を添加し、先に添加した溶剤を除去（例えば、減圧処理）する方法が挙げられる。一連の反応は高温（例えば、７０℃以上、好ましくは８０℃以上）で行うことが好ましい。溶剤としては、例えば、脂肪族系溶剤（例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン）、グリコール系溶剤（例えば、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）が挙げられる。溶剤の除去後、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、多軸押出機等の撹拌機器を用いる撹拌処理を行ってもよい。これにより、分散体中の樹脂成分の粒子径を調整できる。
〔樹脂組成物の用途〕
　樹脂組成物は、ポリオレフィン等の非極性樹脂、金属等の基材との接着性に優れるので、プライマー、接着剤、塗料用バインダー、インキ用バインダー等の各種用途において利用可能である。
（１）塩素化
［塩素化例１：塩素化ポリプロピレン溶液Ａの製造］
　ポリプロピレン樹脂（融点１３２℃、重量平均分子量６０，０００）５ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ反応釜に投入し、１６Ｌのクロロホルムを入れ、０．２ＭＰａの圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた後、開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５ｇ添加し、上記釜内圧力を０．２ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行うとともに、ガス状の酸素を吹き込んで分子量を低減し、塩素化度３３．５％、重量平均分子量１０，０００の塩素化ポリプロピレン溶液Ａ（固形分約１３％：成分（Ａ））を得た。
［塩素化例２：塩素化ポリプロピレン溶液Ｂの製造］
　塩素化例１と同様の操作を行い、塩素化度２９．５％、重量平均分子量２０，０００の塩素化ポリプロピレン溶液Ｂ（固形分約１３％）を得た。
［塩素化例３：塩素化ポリプロピレン溶液Ｃの製造］
　塩素化例１と同様の操作を行い、塩素化度３９．５％、重量平均分子量１５，０００の塩素化ポリプロピレン溶液Ｃ（固形分約１３％）を得た。
［塩素化例４：塩素化ポリプロピレン溶液Ｄの製造］
　塩素化例１と同様の操作を行い、塩素化度２６．５％、重量平均分子量１０，０００の塩素化ポリプロピレン溶液Ｄ（固形分約１３％）を得た。
［塩素化例５：塩素化ポリプロピレン溶液Ｅの製造］
　塩素化例１と同様の操作を行い、塩素化度４２％、重量平均分子量１０，０００の塩素化ポリプロピレン溶液Ｅ（固形分約１３％）を得た。
［塩素化例６：塩素化ポリプロピレン溶液Ｆの製造］
　塩素化工程にて使用するポリプロピレン樹脂を無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とした以外は塩素化例２と同様の操作を行い、塩素化度２９．５％、重量平均分子量４０，０００の酸変性塩素化ポリプロピレン溶液（固形分約１３％）を得た。
（２）固形化
［固形化例１］
　塩素化例１で得られた溶液Ａをエバポレーターで固形分約４０％に濃縮後、成分（Ｃ）：ニューサイザー（登録商標）５１０Ｒ（エポキシ化大豆油、日油社製）を成分（Ａ）１００重量部に対し５．１重量部添加した。反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリプロピレンを押出し、塩素化ポリオレフィンＡ（塩素化ポリプロピレン、塩素化度３２％、重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ約３５℃、軟化点約３５℃）を得た。
［固形化例２］
　塩素化例２で得られた溶液Ｂを使用した以外は固形化例１と同様の操作を行い、塩素化ポリオレフィンＢ（塩素化ポリプロピレン、塩素化度２８％、重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ約２５℃、軟化点約３８℃）を得た。
［固形化例３］
　塩素化例３で得られた溶液Ｃを使用した以外は固形化例１と同様の操作を行い、塩素化ポリオレフィンＣ（塩素化ポリプロピレン、塩素化度３８％、重量平均分子量１５，０００、Ｔｇ約５０℃、軟化点約５０℃）を得た。
［固形化例４］
　塩素化例４で得られた溶液Ｄを使用した以外は固形化例１と同様の操作を行い、塩素化ポリオレフィンＤ（塩素化ポリプロピレン、塩素化度２５％、重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ約２０℃、軟化点約２０℃）を得た。
［固形化例５］
　塩素化例５で得られた溶液Ｅを使用した以外は固形化例１と同様の操作を行い、塩素化ポリオレフィンＥ（塩素化ポリプロピレン、塩素化度４０％、重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ約５５℃、軟化点約５５℃）を得た。
［固形化例６］
　塩素化例６で得られた溶液Ｆを使用した以外は固形化例１と同様の操作を行い、酸変性塩素化ポリオレフィンＦ（酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化度２８％、重量平均分子量４０，０００、Ｔｇ約２５℃、軟化点約５５℃）を得た。
（３）乳化
［実施例１］
　撹拌器、冷却管、滴下ロートを取り付けた３Ｌスケールの４つ口フラスコ内に、固形化例１で得られた成分（Ａ）：塩素化樹脂Ａ２００ｇ、純水２０ｇ、成分（Ｂ）：界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテルａ及びｂ）４０ｇ、成分（Ｃ）：安定剤ニューサイザー５１０Ｒ（エポキシ基含有脂肪酸エステル、日油（株）製）１０ｇ（成分（Ａ）１００重量部に対し５重量部）、メチルシクロヘキサン５０ｇを添加し、８５℃で１時間混練した。次に、塩基性物質としてトリエタノールアミン２５ｇを添加し、１時間保持した後、９０℃の温水５９０ｇを約２時間かけて添加した。その後、減圧処理を行い、メチルシクロヘキサンを除去した後、室温まで撹拌したまま冷却し、塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［実施例２～３］
　乳化工程にて添加する成分（Ｂ）を、表１記載の界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～３の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［実施例４］
　乳化工程にて使用する成分（Ａ）を固形化例２で得られた塩素化樹脂Ｂに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［実施例５］
　乳化工程にて使用する成分（Ａ）を固形化例３で得られた塩素化樹脂Ｃに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例５の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［実施例６］
　乳化工程にて添加する塩基性物質をジメチルエタノールアミンに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例６の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［実施例７］
　乳化工程にて添加する塩基性物質を２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールに変更した以外は実施例２と同様な操作を行い、実施例７の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［比較例１］
　乳化工程にて使用する成分（Ａ）を固形化例４で得られた塩素化樹脂Ｄに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
［比較例２］
　乳化工程にて使用する成分（Ａ）を固形化例５で得られた塩素化樹脂Ｅに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得ようとしたが、乳化不良となった。
［比較例３～５］
　乳化工程にて添加する成分（Ｂ）を、表１記載の界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３～５の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得ようとしたが、乳化不良となった。
［比較例６］
　乳化工程にて添加する成分（Ｃ）を表１記載の、デナコールＥＸ－２１２（１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例６の塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得ようとしたが、乳化不良となった。
［比較例７］
　乳化工程にて使用する成分（Ａ）を固形化例６で得られた酸変性塩素化樹脂Ｆに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例７の酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体組成物を得た。
＜平均粒子径＞
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、マルバーン社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により、平均粒子径（μｍ）を測定した。
＜粘度＞
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、東機産業社製「ＢＩＩ形粘度計」を用いて、Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜接着性＞
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、固形分３０重量％に調整し、イソプロパノールで表面を拭いた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理面）に塗装し、５５℃で３０秒間乾燥し、試験片をそれぞれ作製した。試験片の塗膜上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向にゆっくりと引きはがし（秒速約５ｍｍ／ｓ）、塗工直後と一日静置後の付着性（接着性）を以下の基準で評価した。
　Ａ：塗膜の剥離が見られない。
　Ｂ：剥離した塗膜の面積が１～４９％であるが、実用上使用可能なレベルである。
　Ｃ：剥離した塗膜の面積が５０％超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　今回使用した成分（Ｂ）について、以下に表２としてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔表２の脚注〕
　Ｃ１８：オレイル基
　Ｃ１３：トリデシル基
　Ｃ１２：ラウリル基
　表１の中から乳化物となり得たものについて、付着性試験を実施した（表３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　塩素化度が２５％あるいは４０％（表１）の塩素化樹脂Ｄ又はＥを用いた比較例１及び２、並びに、酸変性塩素化樹脂を用いた比較例７では、満足する付着性を得ることができないか、又は乳化物を得ることができなかった（表１、３）。また、ＨＬＢの重量平均が１４未満あるいは１６超の界面活性剤（表２）を用いた比較例３～４、脂肪族炭化水素基がＣ１２以下の界面活性剤（表２）を用いた比較例５、エポキシ基含有脂肪酸エステルを用いない比較例６では、いずれも乳化物を得ることができなかった（表１）。一方、塩素化度が２８～３８％の塩素化ポリオレフィン（表１）とＨＬＢの重量平均が１４～１６である界面活性剤（表２）を用いた実施例１～７では、いずれも乳化物を得ることができ、かつ、良好な付着性を示した（表３）。これらの結果は、本発明の分散体樹脂組成物が、乳化性と付着性をバランスよく両立できる分散体樹脂組成物を得ることができることを示している。

Claims (11)

  1. 　成分（Ａ）：塩素化度が２８～３８％である酸無変性塩素化ポリオレフィンと、
    　成分（Ｂ）：界面活性剤と、
    　成分（Ｃ）：エポキシ基含有脂肪酸エステルと、
    　成分（Ｄ）：水性媒体と、
    を少なくとも含み、
    　成分（Ｂ）は一般式（Ｉ）：Ｒ１―（ＯＡ）ｎ―ＯＨ
    　（式中、Ｒ１は炭素原子数１３以上の脂肪族炭化水素基を表す。ＯＡは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１０～５０の整数を表す。）
    で表される界面活性剤を少なくとも含み、
    　成分（Ｂ）のＨＬＢ値の重量平均が１４～１６である、
    分散体樹脂組成物。
  2. 　前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～４０，０００である、請求項１に記載の分散体樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０～６０℃である、請求項１又は２に記載の分散体樹脂組成物。
  4. 　前記成分（Ａ）の軟化点が０～６０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物。
  5. 　前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）の含有量に対し０重量％超２５重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物。
  6. 　塩基性物質を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物。
  7. 　塩基性物質が、窒素原子及び酸素原子を有する塩基性物質である、請求項６に記載の分散体樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含むプライマー。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含む接着剤。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含む塗料用バインダー。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分散体樹脂組成物を含むインキ用バインダー。
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