WO2021054304A1 - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

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WO2021054304A1
WO2021054304A1 PCT/JP2020/034814 JP2020034814W WO2021054304A1 WO 2021054304 A1 WO2021054304 A1 WO 2021054304A1 JP 2020034814 W JP2020034814 W JP 2020034814W WO 2021054304 A1 WO2021054304 A1 WO 2021054304A1
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resin composition
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高本　直輔
実 矢田
▲イ▼文 陳
雅規 田中
洸太 藤本
裕生 横山
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition containing a modified polyolefin and its use.
  • Patent Document 1 lists epoxy compounds, hydrotalcites, metal soaps, and antioxidants as stabilizers added to a predetermined modified polyolefin emulsion. Patent Document 1 describes that the addition of these can suppress the dehydrochlorination reaction and suppress aging. Further, Patent Document 2 describes that a resin composition having excellent adhesiveness to a base material can be obtained by adding ⁇ , ⁇ -olefin oxide to chlorinated polyolefin.
  • Patent Document 1 some of the epoxy compounds used in Patent Document 1 have strong mutagenicity to the extent that a positive result is obtained in the Ames test, and some have reproductive toxicity, which poses a safety problem.
  • the epoxy compound may cause a reduction in the molecular weight of the modified polyolefin, and deterioration of physical properties due to this may be a problem.
  • all of the stabilizers described in Patent Document 1 have an insufficient stabilizing effect.
  • the ⁇ , ⁇ -olefin oxide of Patent Document 2 has good storage stability, it does not comply with European chemical substance regulations, and its users and applications are limited. Therefore, the development of new stabilizers that comply with the chemical substance regulations of each country has been required.
  • the subject of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and include a modified polyolefin and a component capable of exhibiting sustainable storage stability while suppressing the reduction in molecular weight thereof, and is safe in consideration of chemical substance regulations of each country. Is also to provide a good resin composition.
  • the present inventors provide the following [1] to [10].
  • Component (A) Modified polyolefin and Ingredient (B): Antioxidant and Component (C): an aliphatic compound having an unsaturated bond and A resin composition containing at least.
  • Component (A) contains at least a chlorinated polyolefin.
  • Component (B) contains at least a chlorinated polyolefin.
  • the resin composition according to [2], wherein the chlorine content of the chlorinated polyolefin is 15 to 45% by weight.
  • the resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the modified polyolefin has a weight average molecular weight of 2,000 to 250,000.
  • the present invention by including the components (A) to (C), deterioration of physical properties due to low molecular weight during storage can be suppressed, sustainable stability can be exhibited, and chemical substance regulations of each country are taken into consideration.
  • a resin composition having good safety can be provided.
  • (meth) acrylic acid refers to methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • the resin composition contains components (A) to (C).
  • Component (A): Modified Polyolefin The component (A) is a modified polyolefin.
  • the modified polyolefin is a modified product obtained by modifying the polyolefin with a modifying agent.
  • the component (A) may be one modified polyolefin alone or a combination of two or more.
  • the polyolefin may be a (co) polymer of one or more olefins.
  • the olefin include ethylene; propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1
  • ⁇ -olefins such as -decene and 1-octadecene
  • ethylene or ⁇ -olefin is preferable, ethylene or ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms (propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene) is more preferable, and propylene is further preferable.
  • Polyolefins may usually be produced by (co) polymerizing one or more olefins using a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • the polyolefin include homopolymers of propylene and copolymers of propylene and other olefins (for example, ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene-1-butene copolymers).
  • the olefin copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the content of structural units derived from each olefin of the copolymer can be calculated from the amount of olefin (olefin monomer) used in the production of polyolefin and the analysis result of the copolymer (for example, NMR analysis result).
  • the lower limit of the melting point of the polyolefin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 60 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimetry (DSC).
  • the lower limit of the weight average molecular weight of polyolefin is preferably 30,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less. Thereby, the compatibility of the resin composition with other resins and the solubility in the solvent can be improved.
  • the weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the denaturing agent examples include chlorine; a denaturing agent other than chlorine (hereinafter, may be referred to as “another denaturing agent”); a combination of two or more selected from these, preferably containing at least chlorine. ..
  • another denaturing agent a modified polyolefin modified with a denaturing agent containing chlorine is referred to as a chlorinated polyolefin.
  • chlorination deoxysilyl
  • chlorination method examples include a method in which chlorine gas is blown into the copolymer to introduce chlorine atoms. More specifically, polyolefins or polyolefins that have been modified with other modifiers are dispersed or dissolved in a solvent, if necessary, and then in the presence of a catalyst or under irradiation with ultraviolet light, under pressure or normal pressure. This can be done by blowing chlorine gas in a temperature range of 50 to 140 ° C.
  • the solvent include water and chlorine-based solvents (for example, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride), and chlorine-based solvents are preferable.
  • the chlorinated solvent may be distilled off by reducing the pressure or the like at the end of chlorination, or may be replaced with another organic solvent.
  • the catalyst include a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include organic peroxide compounds and azonitriles (for example, 2,2-azobisisobutyronitrile).
  • the organic peroxide compound include t-butyl peroxyoctate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, and cumenhydro.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, based on the total amount (weight) of the other modifiers added. As a result, a sufficient chlorine content can be maintained.
  • the upper limit may be 100% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. This makes it possible to prevent a decrease in the weight average molecular weight of the modified polyolefin.
  • Examples of the denaturing agent other than chlorine include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • a modified polyolefin (whether or not chlorinated) modified with a denaturing agent containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is referred to as an acid-modified polyolefin, and chlorine and ⁇ , ⁇ are referred to as acid-modified polyolefins.
  • -A modified polyolefin modified with a denaturing agent containing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is called an acid-modified chlorinated polyolefin.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, and the like.
  • Examples thereof include hymicic anhydride, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, N-methyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and two or more combinations selected from these.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride and (meth) acrylic acid ester are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be any compound as long as it is one or more compounds selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivatives, and one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their derivatives thereof.
  • a combination of one or more derivatives, a combination of two or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and a combination of two or more derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be used.
  • the amount (graft weight) of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative introduced is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0, when the modified polyolefin (acid-modified polyolefin) obtained after the introduction is 100% by weight. .5-4% by weight is more preferable.
  • the graft weight is 0.1% by weight or more, the adhesiveness of the obtained resin composition to a material such as a metal adherend can be maintained.
  • the graft weight is 10% by weight or less, it is possible to prevent the generation of unreacted graft products, and it is possible to obtain sufficient adhesiveness to the resin adherend.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative introduced (graft weight) can be measured by an alkaline titration method.
  • the compound represented by is preferable. When modified with the compound, the molecular weight distribution of the acid-modified polyolefin can be narrowed, and the low temperature stability of the solution, compatibility with other resins, and adhesiveness can be improved.
  • the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) may be used alone or in admixture of a plurality of types at an arbitrary ratio.
  • R 1 represents H or CH 3 , and CH 3 is preferable.
  • R 2 represents C n H 2 n + 1 .
  • n represents an integer of 8 to 18, preferably 8 to 15, more preferably 8 to 14, and even more preferably 8 to 13.
  • lauryl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate are preferable, and lauryl methacrylate and octyl methacrylate are more preferable.
  • the amount (graft weight) of the (meth) acrylic acid ester introduced is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.4 to 4% by weight, when the acid-modified polyolefin is 100% by weight.
  • the graft weight is 0.1% by weight or more, the molecular weight distribution of the modified polyolefin can be kept in a sufficiently narrow range. That is, it is possible to prevent the adverse effect of the high molecular weight portion, and to maintain good solvent solubility, low temperature stability of the solution, and compatibility with other resins. In addition, the adverse effect of the low molecular weight portion can be prevented and the adhesive strength can be improved.
  • the amount of (meth) acrylic acid ester introduced (graft weight) can be determined by 1 1 H-NMR.
  • a modification method using another modifier for example, a known method such as a melting method or a solution method may be followed.
  • the melting method has the advantages that the operation is simple and the reaction can be performed in a short time.
  • the solution method is used, a uniform graft polymer with few side reactions can be obtained.
  • the melting method is a method in which a polyolefin is heated and melted in the presence of a radical polymerization initiator to cause a reaction.
  • the temperature for heating and melting may be above the melting point and preferably above the melting point and below 300 ° C.
  • the solution method is a method in which polyolefin is dissolved in an organic solvent and then heated and stirred in the presence of a radical polymerization initiator to react.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 180 ° C. When two or more kinds of denaturants are used, they may be added to the reaction system all at once or sequentially.
  • the example of the radical polymerization initiator is the same as the example of the radical reaction initiator shown in the description of chlorination.
  • the modified polyolefin is a chlorinated acid-modified polyolefin
  • the order of chlorination and modification with another modifier is not particularly limited, but it is preferable to chlorinate after modification with another modifier.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the modified polyolefin is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more. Thereby, the cohesive force of the resin composition can be improved, and the adhesiveness to the base material can be exhibited.
  • the upper limit is preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 150,000 or less. Thereby, the compatibility of the resin composition with other resins and the solubility in the solvent can be improved.
  • the measurement of weight average molecular weight is similar to that described in the description of polyolefins.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin is usually 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
  • the chlorine content can be measured based on JIS-K7229.
  • the chlorine content may be appropriately adjusted according to the conditions of, for example, the type of polyolefin resin, the scale of the chlorination reaction, the reaction apparatus used for chlorination, and the like, and can be adjusted by the amount or time of chlorine gas blown.
  • Component (B) is an antioxidant.
  • the component (B) may be one type of antioxidant alone or a combination of two or more types. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant, and a phenol-based antioxidant is preferable.
  • phenolic antioxidant examples include 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferable, and 2,4 -Bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol is more preferred.
  • Phosphorus-based antioxidants include, for example, monophosphine compounds (eg, triphenylphosphine, trioctylphosphine, trilaurylphosphite, tridecylphosphine, tris (nonylphenyl) phosphite), and diphosphite compounds.
  • monophosphine compounds eg, triphenylphosphine, trioctylphosphine, trilaurylphosphite, tridecylphosphine, tris (nonylphenyl) phosphite
  • diphosphite compounds eg, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphine).
  • triphenylphosphine is preferred, and tris (2,4-tert-butylphenyl) phosphite is more preferred.
  • sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, disstearyl-3,3'-thiodipropionate, and pentaerythritol-. Tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane can be mentioned.
  • Component (C) Aliphatic compound having an unsaturated bond
  • the component (C) is an aliphatic compound having an unsaturated bond.
  • the component (C) may be one type of aliphatic compound having an unsaturated bond alone, or a combination of two or more types.
  • the aliphatic compound having an unsaturated bond may be a compound mainly composed of carbon atoms and having at least one unsaturated bond, and its structure is not particularly limited, but an example is as follows.
  • the aliphatic compound may be a straight chain, or may form a branched or non-aromatic ring.
  • the number of carbon atoms contained in the aliphatic compound is usually 5 or more, preferably 8 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit is usually 500 or less, and is not particularly limited.
  • Aliphatic compounds having unsaturated bonds may contain atoms other than carbon atoms (eg, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms) in their structures, and may contain carbon atoms or other atoms.
  • the unsaturated bond is usually a carbon-carbon unsaturated bond, but when it contains other atoms, it may be an unsaturated bond between a carbon atom and another atom.
  • the unsaturated bond may be either a double bond or a triple bond, but a double bond is preferable.
  • the number of unsaturated bonds may be 1 or more, but 1 is preferable.
  • the site of the unsaturated bond is not particularly limited, but when it has a non-aromatic ring, it is preferably between one or more (preferably one) carbon-carbon bonds constituting the non-aromatic ring.
  • Examples of the aliphatic compound having an unsaturated bond include a terpene compound and a diene compound.
  • Terpene compounds are classified according to the number of isoprene units that compose them (eg, hemiterpenes, monoterpenes, sesquiterpenes, diterpenes, sesterterpenes, triterpenes, sesqualterpenes, tetraterpenes) and may be any of these. However, monoterpenes are preferred.
  • monoterpenes examples include pinen ( ⁇ -pinene, ⁇ -pinene), terpineol ( ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol), milsen, camphen, limonene (d-lymonen, l-limonen, dipentene), Osimen ( ⁇ -Osimen, ⁇ -Osimen), Aloosimen, Ferrandren ( ⁇ -Ferlandren, ⁇ -Ferlandren), Terpinene ( ⁇ -Terpinene, ⁇ -Terpinene), Terpineol ( ⁇ -Terpineol, ⁇ -Terpinolene, ⁇ - Terpineolene, ⁇ -terpineolene), 1,8-cineol, 1,4-cineol, sabinen, paramentadien, kalen ( ⁇ -3-calene), ring-type monoterpenes are preferred, pinen, terpineol,
  • diene compound examples include butadiene, polybutadiene (for example, polybutadiene having a weight average molecular weight of 4,000 to 50,000), isoprene, pentadiene, hexadiene (eg, 1,4-hexadien), and octadiene (eg, 1). , 6-Octadiene), polycyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, and polybutadiene is preferable.
  • the contents of the components (A) to (C) in the composition are as follows, for example.
  • the content of the component (B) with respect to 100% by weight of the component (A) is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more.
  • the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the component (C) with respect to 100% by weight of the component (A) is usually 0.2% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more.
  • the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
  • the ratio of the content of component (B) (C / B) is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, and more preferably 1 or more.
  • the upper limit is usually 100 or less, preferably 70 or less, and more preferably 40 or less.
  • the composition may contain arbitrary components other than the components (A) to (C).
  • the optional component include an organic solvent, a stabilizer, an aqueous solvent, a basic substance, an emulsifier, a curing agent, and a combination of two or more selected from these.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl cyclohexanone; cyclohexane, methylcyclohexane, hexane and heptane.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl cyclohexanone
  • cyclohexane methylcyclohexane, hexane and heptane.
  • An aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent such as octane,
  • organic solvents may be used alone or may be contained in the resin composition as a mixed solvent of two or more kinds. From the viewpoint of environmental problems, it is preferable to use a solvent other than the aromatic solvent as the organic solvent, and it is more preferable to use a mixed solvent of the alicyclic hydrocarbon solvent and the ester solvent or the ketone solvent.
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol
  • propylene glycol ethers eg, propylene glycol methyl ether, propylene glycol
  • Ethyl ether, propylene glycol-t-butyl ether may be used alone or in admixture of two or more.
  • the stabilizer may be one or a combination of two or more other than the components (B) and (C), and examples thereof include epoxy compounds.
  • the epoxy compound may be any compound compatible with the component (A), and examples thereof include epoxy compounds having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and containing one or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil which is a natural vegetable oil having an unsaturated group epoxidized with a peracid such as peracetic acid
  • Epoxy fatty acid esters made by epoxidizing unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acids, and soybean oil fatty acids
  • An epoxidized alicyclic compound typified by epoxidized tetrahydrophthalate; for example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, trimethylol propanetriglycidyl obtained by condensing bisphenol A or polyhydric alcohol with epichlorohydrin.
  • Ether glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether; and butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl.
  • Monoepoxy compounds typified by glycidyl ether, phenol polyethylene oxide glycidyl ether and the like.
  • Stabilizers other than epoxy compounds include, for example, metal soaps such as calcium stearate and lead stearate, inorganic acid salts such as lead oxide and lead tribasic sulfate, and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin malate. , And hydrotalcite compounds.
  • the content of the stabilizer can be appropriately determined as needed, but it is preferably a small amount (for example, 12% by weight or less with respect to the component (A)) or not contained. As a result, it is possible to suppress the reduction of the molecular weight of the resin composition and improve the storage stability.
  • aqueous solvent examples include water, a solvent soluble in water, and a combination thereof.
  • the solvent soluble in water examples include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; lower ketones such as dimethylformamide, tetrahydrofuran; acetone and methyl ethyl ketone.
  • Basic substance examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, and N. , N-Dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholin, preferably ammonia, triethylamine, 2-amino-2-methyl. -1-propanol, morpholin, dimethylethanolamine and the like can be mentioned.
  • the component (A) is an acid-modified polyolefin
  • the acidic component can be neutralized and the dispersibility in the aqueous medium can be further enhanced.
  • emulsifier examples include a surfactant, and an appropriate surfactant can be selected if necessary.
  • the surfactant include nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, etc.
  • the content of the emulsifier is not particularly limited and may be appropriately selected. By adding an emulsifier
  • the curing agent examples include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, polyamine compounds, polyol compounds, and cross-linking agents in which their functional groups are blocked by protecting groups.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine compound may be used in combination depending on the purpose.
  • groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups in the resin composition are crosslinked with the curing agent to obtain a solid substance.
  • Optional components other than the above include, for example, resins other than component (A) (eg, alkyd resin, water-based acrylic resin, water-based urethane resin), preservatives, leveling agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, etc. Examples include metal salts, acids, and adhesive components.
  • the resin composition can be used in various forms.
  • Examples of the form include a resin solution containing an organic solvent, a solution form such as an aqueous dispersion, and a solid substance (eg, pellet) form, which can be appropriately selected depending on the application and the like.
  • the method for producing the resin composition may be a method including an addition step of adding the components (B) and (C) during or after the production of the component (A), and if necessary, an arbitrary component.
  • the order of addition of each component is not particularly limited. Further, each component may be added all at once or sequentially.
  • the addition of the components (B) and (C) concentrates the chlorinated solvent used in the chlorination reaction for obtaining the component (A) (for example, a solid content of 50% by weight). % Or less, preferably 45% by weight or less).
  • the method for producing the resin composition may include the above-mentioned addition step, but may further include any step. Any step can be selected according to the form of the resin composition (eg, solid matter, resin solution, aqueous dispersion).
  • An optional step when the form of the resin composition is a resin solution includes, for example, a step of replacing the chlorination solvent with an organic solvent or a step of adding an organic solvent after removing the chlorination solvent.
  • the solvent may be removed by distillation under reduced pressure or the like, or by drying. At the time of removal, equipment such as a drum dryer or an extruder with a vent provided with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure may be used.
  • Examples of the optional step when the resin composition is in the form of a solid include a solvent removing step of removing a solvent such as a chlorinated solvent and an organic solvent, and a molding step of molding into a desired shape.
  • the removal of the solvent can be performed in the same manner as the removal of the solvent in the case of the above resin solution.
  • an extruder or a water-cooled pelletizer sugar device may be used.
  • an optional step includes a dispersion step of dispersing or emulsifying each component.
  • the dispersion method is usually a method involving stirring, and examples thereof include a forced emulsification method, a phase inversion emulsification method, a D phase emulsification method, and a gel emulsification method.
  • the phase inversion emulsification method is a method in which water is added to an organic solvent or the like to invert the phase, and the average particle size can be easily adjusted, which is preferable.
  • equipment such as a stirring blade, a dispenser, and a homogenizer may be used, single stirring using one kind of equipment, or combined stirring using two or more devices in combination may be used.
  • Combined stirring is a stirring method having a high shearing power, and is preferable because the average particle size can be easily adjusted.
  • Equipment other than the above can be used for dispersion, and for example, a sand mill and a multi-screw extruder are preferable because the average particle size can be easily adjusted.
  • the average particle size of the resin component in the aqueous dispersion can be adjusted by selecting the stirring force, and the normal average particle size is 300 nm or less.
  • the stirring is performed at a high temperature and cooled after the stirring is completed, and it is more preferable to add a melting aid (eg, an organic solvent such as toluene) as necessary at the time of stirring.
  • a melting aid eg, an organic solvent such as toluene
  • the internal pressure of the reaction system may be controlled (eg, 0.2 MPa or more) and held (eg, held for 1 hour) between the end of stirring and cooling, so that no melting aid is contained.
  • An aqueous dispersion can be obtained.
  • the above method is preferable because the melt aid can be completely removed and the step of the decompression treatment can be omitted.
  • Resin compositions can be used in a variety of applications such as paints, inks, primers and adhesives.
  • the present invention will be described in detail by way of examples.
  • the following examples are for the purpose of preferably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
  • the method for measuring the physical characteristic value is the measurement method described below.
  • the adhesive strength was 300 gf / mm or more, it was judged to be good, when it was less than 300 gf / mm and 200 gf / mm or more, it was judged to be slightly good, and when it was less than 200 gf / mm, it was judged to be defective. As a result of conducting an adhesiveness test with Supercron BAS alone, the adhesiveness could not be confirmed.
  • Example 1 1,000 kg of polypropylene having a melt index of 40 g / min (measured according to JIS K 6758: 1995), a melting point of 148 ° C., and a weight average molecular weight of 200,000 was put into a glass-lined reaction vessel and 7,500 L. Chloroform was added. The inside of the kettle was pressurized with air to 0.4 MPa at a gauge pressure and sufficiently dissolved at a temperature of 115 ° C.
  • the obtained reaction solution was concentrated to a solid content of 30 to 40% by weight and subdivided into glass bottles.
  • Pinene 1% by weight based on resin
  • Irganox 1520 (2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol, resin 0. 5% by weight) was collected in a Teflon (registered trademark) petri dish so as to have a solid content of 6 g, stored in a dryer at 80 ° C. for up to 14 days, and a stability test was conducted.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of Irganox 1520 as the component (B) was changed to 1% by weight based on the resin.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of pinene as the component (C) was changed to 4% by weight based on the resin.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the blending amount of Irganox 1520 as the component (B) was changed to 0.1% by weight based on the resin.
  • Example 5 Example 1 except that ilganox 1010 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) was used instead of ilganox 1520 as the component (B). I went in the same way.
  • ilganox 1010 penentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • Example 6 The procedure was the same as in Example 1 except that terpineol was used instead of pinene as the component (C).
  • Example 7 The same procedure as in Example 2 was carried out except that ⁇ 3-calene was used instead of pinene as the component (C) and the blending amount of ⁇ 3-calene was changed to 4% by weight based on the resin.
  • Example 8 The same procedure as in Example 7 was carried out except that camphene was used instead of ⁇ 3-calene as the component (C).
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that polybutadiene having a weight average molecular weight of 5,500 was used instead of pinene as the component (C).
  • Comparative Example 1 The procedure was the same as in Example 1 except that pinene as the component (C) and irganox 1520 as the component (B) were not added.
  • Comparative Example 2 Similar to Example 1 except that trimethylolpropane triglycidyl ether, which is an epoxy stabilizer, was dissolved in chloroform and added instead of pinene as component (C) and irganox 1520 as component (B). went.
  • Tables 1 and 2 show the compounding compositions and test results of Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 9 use Comparative Examples 1 and 2 in which the components (B) and (C) are not used, and Comparative Example 3 in which the component (B) is used but the component (C) is not used. Compared with, the change in molecular weight was small and the degree of dispersion was good. Further, in Comparative Example 2 in which the epoxy stabilizer was used, the change in molecular weight was remarkably large, whereas in Examples 1 to 9, the change was small. Further, in Comparative Example 3 containing only the component (B), the consumption of the component (B), that is, the antioxidant was large, whereas the components (B) and (C) were used in combination in Examples 1 to 1. In 3 and 6-9, the consumption was suppressed.
  • Example 4 since the amount of Irganox 1520 added was 0.1% by weight, the GPC chart peak was weak and the amount of antioxidant consumed could not be calculated accurately, but the change in molecular weight was found in Example 1. Since it is the same as in No. 3, it is inferred that the effect of suppressing the consumption of the antioxidant is exhibited. Further, in Example 5, the peak of the GPC chart of Irganox 1010 overlapped with the peak of other components, and accurate antioxidant consumption could not be calculated, but the rate of change in molecular weight was lower than in other examples. Considering this, it can be inferred that the effect of suppressing the consumption of the antioxidant is also working in this component.

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Abstract

本発明の課題は、上記従来の問題点が解決され、変性ポリオレフィンと、その低分子量化を抑制しながら持続的な保存安定性を発揮できる成分を含み、安全性も良好な樹脂組成物を提供することである。本発明は、成分（Ａ）：変性ポリオレフィンと、成分（Ｂ）：酸化防止剤と、成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物と、を少なくとも含む樹脂組成物を提供する。成分（Ａ）は、塩素化ポリオレフィンを少なくとも含むことが好ましい。樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤及びプライマーの各種用途において有用である。

Description

樹脂組成物及びその用途
　本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物及びその用途に関する。
　変性ポリオレフィンの安定化技術に関し、例えば特許文献１には、所定の変性ポリオレフィンエマルションに添加される安定剤として、エポキシ化合物、ハイドロタルサイト、金属石鹸、酸化防止剤が挙げられている。特許文献１には、これらの添加により、脱塩化水素反応の抑制、老化を抑制できることが記載されている。また、特許文献２には、塩素化ポリオレフィンにα，ω－オレフィンオキサイドを添加することにより、基材との接着性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０１１－０５２０６２号公報 国際公開第２０１３／１４６７２８号
　しかし、特許文献１で用いるエポキシ化合物の中にはＡｍｅｓ試験において陽性が出る程度の強い変異原性が認められるもの、生殖毒性が認められるものがあり、安全性に問題があった。また、エポキシ化合物は、変性ポリオレフィンの低分子量化を引き起こすことがあり、それによる物性の劣化も課題であった。さらに、特許文献１に記載されている安定剤はいずれも、安定化効果が不十分である。特許文献２のα，ω－オレフィンオキサイドは保存安定性は良好であるものの、欧州の化学物質規制に対して適合しておらず、ユーザーや用途が限定される。そのため、各国の化学物質規制に適合した新規の安定剤の開発が求められていた。
　本発明の課題は、上記従来の問題点が解決され、変性ポリオレフィンと、その低分子量化を抑制しながら持続的な保存安定性を発揮できる成分を含み、各国の化学物質規制を考慮し安全性も良好な樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、下記の〔１〕～〔１０〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：変性ポリオレフィンと、
　成分（Ｂ）：酸化防止剤と、
　成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物と、
を少なくとも含む樹脂組成物。
〔２〕成分（Ａ）が、塩素化ポリオレフィンを少なくとも含む、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５～４５重量％である、〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕変性ポリオレフィンの重量平均分子量が２，０００～２５０，０００である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕成分（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤を少なくとも含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕成分（Ｃ）が、テルペン系化合物を少なくとも含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする塗料。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするインキ。
〔９〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする接着剤。
〔１０〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするプライマー。
　本発明によれば、成分（Ａ）～（Ｃ）を含むことにより、保存時の低分子量化による物性の低下が抑制され、持続的な安定性を発揮でき、各国の化学物質規制を考慮し安全性も良好な樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をいう。
［１．樹脂組成物］
　樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）を含む。
［１－１．成分（Ａ）：変性ポリオレフィン］
　成分（Ａ）は変性ポリオレフィンである。変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンが変性剤で変性された変性物である。成分（Ａ）は変性ポリオレフィン１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（ポリオレフィン）
　ポリオレフィンは、１又は２以上のオレフィンの（共）重合体であればよい。オレフィンとしては例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等のα－オレフィン；２－ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；酢酸ビニル；β－ピネンが挙げられる。これらの中でも、エチレン又はα－オレフィンが好ましく、エチレン又は炭素原子数３～６のα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン）がより好ましく、プロピレンが更に好ましい。
　ポリオレフィンは、通常、１又は２以上のオレフィンをチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の重合触媒を用いて（共）重合させて製造すればよい。ポリオレフィンとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィンの共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体）が挙げられる。オレフィンの共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の各オレフィン由来の構造単位含有率は、ポリオレフィンの製造に用いるオレフィン（オレフィンモノマー）の使用量、共重合体の解析結果（例えば、ＮＭＲ解析結果）から算出し得る。
　ポリオレフィンの融点の下限値は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。これにより、樹脂組成物を基材に塗布した際、塗膜が十分な強度を発現することができ、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、樹脂組成物をインキとして用いる場合、印刷中のブロッキングを抑制し得る。融点の上限値は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。これにより、樹脂組成物を基材に塗布した際、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。また、樹脂組成物の溶液安定性が向上し得る。融点は、示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
　ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。これにより樹脂が凝集力を発揮し得るので、樹脂組成物が基材への付着性を発現し得る。重量平均分子量の上限値は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましい。これにより、樹脂組成物の他樹脂との相溶性及び溶剤への溶解性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
（変性剤、変性）
　変性剤としては、例えば、塩素；塩素以外の変性剤（以下、「他の変性剤」と言うことがある）；これらから選ばれる２種以上の組み合わせが挙げられ、少なくとも塩素を含むことが好ましい。本明細書において、塩素を含む変性剤で変性されている変性ポリオレフィンを、塩素化ポリオレフィンと言う。
（塩素化（塩素による変性））
　塩素化の方法としては、共重合体に塩素ガスを吹き込み、塩素原子を導入する方法が挙げられる。より詳細には、ポリオレフィン、又は他の変性剤により変性処理済みのポリオレフィンを、必要に応じて溶剤に分散又は溶解してから、触媒の存在下又は紫外線の照射下、加圧又は常圧で、５０～１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行い得る。溶剤としては、例えば、水、塩素系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素）が挙げられ、塩素系溶媒が好ましい。塩素系溶媒は、塩素化終了時に減圧等により留去してもよいし、別の有機溶剤で置換してもよい。触媒としては例えばラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類（例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル）が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、これらの２以上の組み合わせが挙げられ、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、他の変性剤の添加量の合計（重量）に対し、１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。これにより十分な塩素含有率を保持することができる。上限は１００重量％以下であればよく、５０重量％以下がより好ましい。これにより、変性ポリオレフィンの重量平均分子量の低下を防止することができる。
（塩素以外の変性剤）
　塩素以外の変性剤としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。本明細書において、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤で変性されている（塩素化されているかどうかは問わない）変性ポリオレフィンを酸変性ポリオレフィンと言い、塩素及びα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤で変性されている変性ポリオレフィンを酸変性塩素化ポリオレフィンと言う。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、これらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。中でも、α，β－不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β－不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせでもよい。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、導入後に得られる変性ポリオレフィン（酸変性ポリオレフィン）を１００重量％とした場合、０．１～１０重量％が好ましく、０．５～４重量％がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、得られる樹脂組成物の、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、アルカリ滴定法で測定し得る。
　（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2　　　・・・（Ｉ）
で表される化合物が好ましい。当該化合物を用いて変性すると、酸変性ポリオレフィンの分子量分布を狭くすることができ、溶液の低温安定性、他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で混合して用いてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3を表し、ＣＨ3が好ましい。Ｒ2は、ＣnＨ2n+1を表す。ｎは、８～１８の整数を表し、８～１５が好ましく、８～１４がより好ましく、８～１３がさらに好ましい。式（Ｉ）で表される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルの導入量（グラフト重量）は、酸変性ポリオレフィンを１００重量％とした場合に、０．１～１０重量％が好ましく、０．４～４重量％がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィンの分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。（メタ）アクリル酸エステルの導入量（グラフト重量）は、1Ｈ－ＮＭＲにより求め得る。
（他の変性剤による変性（例、酸変性）の方法）
　他の変性剤による変性方法としては、例えば、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。溶融法は、ラジカル重合開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解して反応させる方法である。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下が好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器を使用できる。溶液法は、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解後、ラジカル重合開始剤の存在下加熱撹拌して反応させる方法である。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応温度は、１００～１８０℃が好ましい。変性剤を２種以上用いる場合、これらを反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。ラジカル重合開始剤の例は、塩素化の説明において示したラジカル反応開始剤の例と同様である。
　変性ポリオレフィンが塩素化酸変性ポリオレフィンである場合、塩素化と他の変性剤による変性の順序は特に限定されないが、他の変性剤による変性の後塩素化することが好ましい。
（変性ポリオレフィンの重量平均分子量）
　変性ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は、２，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上がとりわけ好ましい。これにより、樹脂組成物の凝集力を向上でき、基材への付着性を発現し得る。上限値は、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましい。これにより、樹脂組成物の他樹脂との相溶性及び溶剤への溶解性を向上させることができる。重量平均分子量の測定は、ポリオレフィンの説明において述べたのと同様である。
（塩素化ポリオレフィンの塩素含有率）
　塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。塩素含有率は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に基づいて測定できる。塩素含有率は、例えば、ポリオレフィン樹脂の種類、塩素化反応のスケール、塩素化に用いる反応装置等の条件に応じて適宜調整すればよく、塩素ガスの吹き込み量又は時間により調整できる。
［１－２．成分（Ｂ）：酸化防止剤］
　成分（Ｂ）は酸化防止剤である。成分（Ｂ）は酸化防止剤１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－α，α’，α’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。これらのうち、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノールがより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、モノホスファイト系化合物（例、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）、及びジホスファイト系化合物（例、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト）が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスファイトが好ましく、トリス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
［１－３．成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物］
　成分（Ｃ）は不飽和結合を有する脂肪族系化合物である。成分（Ｃ）は不飽和結合を有する脂肪族系化合物１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
　不飽和結合を有する脂肪族系化合物は、炭素原子から主として構成され、不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよく、その構造は特に限定されないが、一例を挙げると下記のとおりである。脂肪族系化合物は、直鎖でもよいし、分岐又は非芳香環を形成していてもよい。脂肪族系化合物が有する炭素原子の数は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。上限は、通常５００以下であり、特に限定されない。不飽和結合を有する脂肪族系化合物は、炭素原子以外の他の原子（例、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）をその構造中に含んでいてもよく、炭素原子を含むか、又は他の原子を含まないことが好ましい。不飽和結合は、通常は炭素－炭素不飽和結合であるが、他の原子を含む場合には、炭素原子と他の原子の間の不飽和結合でもよい。不飽和結合は、二重結合及び三重結合のいずれでもよいが、二重結合が好ましい。不飽和結合の数は、１以上であればよいが、１つが好ましい。不飽和結合の部位は特に限定されないが、非芳香環を有する場合、非芳香環を構成する１つ以上（好ましくは１つ）の炭素－炭素結合間であることが好ましい。
　不飽和結合を有する脂肪族系化合物としては、例えば、テルペン系化合物、ジエン系化合物が挙げられる。テルペン系化合物は、それを構成するイソプレン単位の数に応じて分類され（例、ヘミテルペン、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セステルテルペン、トリテルペン、セスクアルテルペン、テトラテルペン）、これらのいずれでもよいが、モノテルペンが好ましい。モノテルペンとしては、例えば、ピネン（α－ピネン、β－ピネン）、テルピネオール（α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール）、ミルセン、カンフェン、リモネン（ｄ－リモネン、ｌ－リモネン、ジペンテン）、オシメン（α－オシメン、β－オシメン）、アロオシメン、フェランドレン（α－フェランドレン、β－フェランドレン）、テルピネン（α－テルピネン、γ－テルピネン）、テルピノーレン（α－テルピノーレン、β－テルピノーレン、γ－テルピノーレン、δ－テルピノーレン）、１，８－シネオール、１，４－シネオール、サビネン、パラメンタジエン、カレン（δ－３－カレン）が挙げられ、環式モノテルペンが好ましく、ピネン、テルピネオール、カレン、カンフェンがより好ましい。ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、ポリブタジエン（例えば、重量平均分子量が４，０００～５０，０００のポリブタジエン）、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例、１，４－へキサジエン）、オクタジエン（例、１，６－オクタジエン）、ポリシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネンが挙げられ、ポリブタジエンが好ましい。
［１－４．含有量］
　組成物中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量は、一例を挙げると以下のとおりである。
　成分（Ａ）１００重量％に対する成分（Ｂ）の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
　成分（Ａ）１００重量％に対する成分（Ｃ）の含有量は、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
　成分（Ｃ）の含有量の成分（Ｂ）の含有量の比率（Ｃ／Ｂ）は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは１以上である。上限は、通常１００以下、好ましくは７０以下、より好ましくは４０以下である。
［１－５．任意成分］
　組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）以外の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、有機溶剤、安定剤、水系溶剤、塩基性物質、乳化剤、硬化剤、及びこれらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、有機溶剤として、芳香族溶剤以外の溶剤を使用することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤を使用することがより好ましい。変性ポリオレフィンと溶液を含む樹脂組成物の溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。
（安定剤（成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外））
　安定剤としては、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の１種又は２種以上の組み合わせであればよく、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、成分（Ａ）と相溶するものであればよく、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる：
　　天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；
　　オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；
　　エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；及び
　　ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類。
　エポキシ化合物以外の安定剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛などの無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなどの有機金属化合物類、及びハイドロタルサイト類化合物も挙げられる。
　安定剤の含有量は、必要に応じて適宜決定できるが、少量（例えば成分（Ａ）に対し１２重量％以下）とするか、又は含有しないことが好ましい。これにより樹脂組成物の低分子量化を抑制でき、保存安定性を向上させることができる。
（水系溶剤）
　水系溶剤としては、例えば、水、水に溶解可能な溶剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類が挙げられる。水系溶剤を添加することにより、成分（Ａ）を分散又は乳化することができ、水系分散液を得ることができる。
（塩基性物質）
　塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリンが挙げられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性物質の添加により、成分（Ａ）が酸変性ポリオレフィンの場合に酸性成分を中和し、水性媒体への分散性をより高めることができる。
（乳化剤）
　乳化剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられ、必要に応じて適当な界面活性剤を選択できる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）、アニオン界面活性剤（例、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド）が挙げられ、ノニオン界面活性剤が好ましい。乳化剤の含有量は、特に限定されず、適宜選択すればよい。乳化剤を添加することにより、成分（Ａ）の水性媒体に対する分散性の安定化を図ることができる。
（硬化剤）
　硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が挙げられる。硬化剤は１種単独であってもよいし、複数種の組み合わせでもよい。硬化剤を含有する場合、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用してもよい。硬化剤を添加することにより、樹脂組成物中の水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの基と硬化剤とが架橋反応し、固形物を得ることができる。
（上記以外の任意成分）
　上記以外の任意成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の樹脂（例、アルキッド樹脂、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂）、防腐剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類、接着成分が挙げられる。
［１－６．樹脂組成物の形態］
　樹脂組成物は、各種形態で使用できる。形態の例としては、有機溶剤を含む樹脂溶液、水系分散液などの溶液の形態、固形物（例、ペレット）の形態が挙げられ、用途など必要に応じて適宜選択できる。
［２．樹脂組成物の製造方法］
　樹脂組成物の製造方法は、成分（Ａ）の製造途中又は製造後に成分（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに必要に応じて任意成分を添加する添加工程を含む方法によればよい。添加工程において、各成分の添加順序は特に限定されない。また各成分は一括添加でもよいし逐次添加でもよい。成分（Ａ）が塩素化ポリオレフィンの場合には、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の添加は、成分（Ａ）を得る際の塩素化反応で用いる塩素化溶媒を濃縮（例えば、固形分５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下）した後に行うことが好ましい。
　樹脂組成物の製造方法は、上記添加工程を含めばよいが、任意の工程をさらに含んでもよい。任意の工程は、樹脂組成物の形態（例、固形物、樹脂溶液、水系分散液）に応じて選択することができる。
　樹脂組成物の形態が樹脂溶液の場合の任意工程としては、例えば、塩素化溶媒を有機溶剤に置換するか、又は塩素化溶媒を除去後有機溶剤を加える工程が挙げられる。溶剤の除去は、減圧等による留去、又は乾燥によればよい。除去の際、ドラムドライヤー、反応溶剤を減圧留去するためのベント口を設置したベント付き押出機などの機器を用いてもよい。
　樹脂組成物の形態が固形物の場合の任意工程としては、例えば、塩素化溶媒、有機溶剤等の溶剤を除去する脱溶剤工程、所望の形状に成形する成形工程が挙げられる。溶剤の除去は、上記樹脂溶液の場合の溶剤の除去と同様に行うことができる。成形の際、押出機、水冷式ペレタイザー糖機器を用いてもよい。
　樹脂組成物の形態が水系分散液の場合の任意工程としては、各成分を分散又は乳化させる分散工程が挙げられる。分散方法としては、通常は撹拌を伴う方法であり、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法が挙げられる。このうち転相乳化法は有機溶剤などに水を加えて転相させる方法であり、平均粒子径の調整を容易に行うことができるので好ましい。分散の際、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等の機器を用いてもよく、機器１種を用いる単独撹拌でもよいし、２以上の機器を組み合わせて用いる複合撹拌でもよい。複合撹拌は、高いシェア力を持つ撹拌方法であり、平均粒子径の調整を容易に行うことができるので好ましい。分散の際、上記以外の機器を用いることができ、例えばサンドミル、多軸押出機は、平均粒子径を容易に調整できるため好ましい。水系分散液中の樹脂成分の平均粒子径の調整は、撹拌力の選択により行うことができ、通常の平均粒子径は３００ｎｍ以下である。分散工程においては、撹拌を高温下で行い、撹拌終了後に冷却することが好ましく、撹拌の際に必要に応じて溶融助剤（例、トルエン等の有機溶剤）を添加することがより好ましい。さらに、撹拌終了後冷却までの間に、反応系の内圧をコントロール（例、０．２ＭＰａ以上）して保持（例、１時間保持）してもよく、これにより、溶融助剤を全く含有しない水系分散液を得ることができる。また、溶融助剤を減圧処理で完全に除去することは一般に困難であるが、上記方法によれば溶融助剤を完全に除去でき、しかも減圧処理の工程を省略できるため、好ましい。
［３．樹脂組成物の用途］
　樹脂組成物は、塗料、インキ、プライマー、接着剤の各種用途において利用可能である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。物性値の測定方法は、別途記載がない限り、下記に記載した測定方法である。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　下記の条件で測定した値である。
　測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
［融点（℃）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価した。
［安定性試験１．分子量変化］
　各試料の、調製直後及び８０℃乾燥機中で７日間保管後のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。後者の前者に対する変化率（％）を算出し、変化率が１０％以下の場合良、１０％を超える場合不良と判定した。
［安定性試験２．分散度］
　各試料の、調製直後及び８０℃乾燥機中で７日間保管後のそれぞれの分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））を算出した。後者から前者を差し引いた値を算出し、０．２５未満の場合良、０．２５以上の場合不良と判定した。
［安定性試験３．酸化防止剤消費量］
　各試料の、調製直後及び８０℃乾燥機中で７日間保管後の酸化防止剤消費量をＧＰＣチャートピークの比によって算出した。酸化防止剤の消費量が６０％未満の場合良、６０％以上７０％未満の場合やや良、７０％以上の場合不良と判定した。
［安定性試験４．付着性試験］
　各試料の、８０℃乾燥機中で７日間保管後の付着性試験を行った。付着性試験は、保管後の樹脂をトルエンに溶解させ、その溶液と日本製紙製スーパークロンＢＡＳのトルエン溶液を樹脂成分重量比２／８で混合し、ＯＰＰフィルムにバー塗工した後、２枚のフィルムの塗工面同士を重ね合わせて、１４０℃－２ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後にテンシロンにて１８０度剥離強度試験として評価した。なお、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。付着強度が３００ｇｆ／ｍｍ以上の場合を良、３００ｇｆ／ｍｍ未満２００ｇｆ／ｍｍ以上の場合をやや良、２００ｇｆ／ｍｍ未満の場合を不良と判定した。なおスーパークロンＢＡＳ単体で付着性試験を行った結果、付着性は確認できなかった。
実施例１
　メルトインデックスが４０ｇ／分（ＪＩＳ　Ｋ　６７５８：１９９５に準じて測定）で融点が１４８℃で重量平均分子量が２００，０００のポリプロピレン１，０００ｋｇを、グラスライニングされた反応釜に投入し、７，５００Ｌのクロロホルムを加えた。釜内をゲージ圧で０．４ＭＰａまで空気で加圧し、温度１１５℃で十分に溶解させた。その後、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシオクトエート７５０ｇを加え、上記釜内圧力を０．３５ＭＰａに維持しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率３２重量％、分子量１００，０００の成分（Ａ）としての塩素化ポリプロピレンのクロロホルム溶液を得た。
　得られた反応液を固形分３０～４０重量％まで濃縮し、ガラス瓶に小分けした。クロロホルムに溶かした成分（Ｃ）としてのピネン（対樹脂１重量％）および成分（Ｂ）してのイルガノックス１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、対樹脂０．５重量％）を、固形分が６ｇになるようテフロン（登録商標）シャーレに採取し、８０℃乾燥機で最大１４日間保管し、安定性試験を行った。
実施例２
　成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の配合量を対樹脂１重量％に変更したほかは、実施例１と同様に行った。
実施例３
　成分（Ｃ）としてのピネンの配合量を対樹脂４重量％に変更したほかは、実施例１と同様に行った。
実施例４
　成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の配合量を対樹脂０．１重量％に変更したほかは、実施例３と同様に行った。
実施例５
　成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の代わりにイルガノックス１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施例６
　成分（Ｃ）としてのピネンの代わりにテルピネオールを用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施例７
　成分（Ｃ）としてのピネンの代わりにΔ３－カレンを用いて、Δ３－カレンの配合量を対樹脂４重量％に変更したほかは、実施例２と同様に行った。
実施例８
　成分（Ｃ）としてのΔ３－カレンの代わりにカンフェンを用いたほかは、実施例７と同様に行った。
実施例９
　成分（Ｃ）としてのピネンの代わりに重量平均分子量が５，５００のポリブタジエンを用いたほかは、実施例１と同様に行った。
比較例１
　成分（Ｃ）としてのピネン及び成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０を無添加としたほかは、実施例１と同様に行った。
比較例２
　成分（Ｃ）としてのピネン及び成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の代わりに、エポキシ系安定剤であるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルをクロロホルムに溶解して添加したほかは、実施例１と同様に行った。
比較例３
　成分（Ｂ）としてのピネンを無添加としたほかは、実施例１と同様に行った。
　表１及び２に、実施例及び比較例の配合組成及び試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔表１及び２の脚注〕
　＊成分（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）の量に対する割合（重量％）で示した。
　表１及び表２の結果より、実施例１～９は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を用いない比較例１及び２、成分（Ｂ）を用いるが成分（Ｃ）を用いない比較例３と比較して、分子量変化が少なく、分散度が良好であった。また、エポキシ系安定剤を用いる比較例２では分子量変化が著しく大きいのに対し、実施例１～９では変化は小さかった。さらに、成分（Ｂ）のみを含む比較例３では、成分（Ｂ）、すなわち酸化防止剤の消費量が大きかったのに対し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を組みあわせて用いる実施例１～３及び６～９では、消費量が抑制されていた。実施例４においては、イルガノックス１５２０添加量が０．１重量％であるため、ＧＰＣチャートピークが弱く、酸化防止剤消費量を正確に算出することが出来なかったが、分子量変化が実施例１～３と変わらないため、酸化防止剤消費量抑制の効果が発現していることが推察される。また、実施例５においては、イルガノックス１０１０のＧＰＣチャートのピークが他成分のピークと被り、正確な酸化防止剤消費量を算出できなかったが、分子量の変化率が他に実施例よりも低いことを考慮すると、本成分においても酸化防止剤消費量抑制効果が働いていることが推測できる。また、比較例１及び２については、分子量が低減したことにより、付着性も低下した。
　成分（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせることで成分（Ｂ）、すなわち酸化防止剤の消費量が抑制された理由は、保存期間中に成分（Ａ）に由来して発生した塩化水素がさらなる脱塩化水素反応を引き起こすと考えられるところ、実施例１～９では、成分（Ｃ）が成分（Ａ）の脱塩化水素反応により生じた塩化水素を吸着し、その結果、成分（Ｂ）がそれほど消費されずとも成分（Ａ）の脱塩化水素反応が抑制されるため、と推測される。これらの結果は、本発明の樹脂組成物は経時的な低分子量化が起きにくく、保存性に優れていることを示している。

Claims (10)

  1. 　成分（Ａ）：変性ポリオレフィンと、
    　成分（Ｂ）：酸化防止剤と、
    　成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物と、
    を少なくとも含む樹脂組成物。
  2. 　成分（Ａ）が、塩素化ポリオレフィンを少なくとも含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５～４５重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　変性ポリオレフィンの重量平均分子量が２，０００～２５０，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　成分（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤を少なくとも含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　成分（Ｃ）が、テルペン系化合物を少なくとも含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする塗料。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするインキ。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする接着剤。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするプライマー。
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