JP2021046468A - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、上記従来の問題点が解決され、変性ポリオレフィンと、その低分子量化を抑制しながら持続的な保存安定性を発揮できる成分を含み、安全性も良好な樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、成分（Ａ）：変性ポリオレフィンと、成分（Ｂ）：酸化防止剤と、成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物と、を少なくとも含む樹脂組成物を提供する。成分（Ａ）は、塩素化ポリオレフィンを少なくとも含むことが好ましい。樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤及びプライマーの各種用途において有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物及びその用途に関する。

変性ポリオレフィンの安定化技術に関し、例えば特許文献１には、所定の変性ポリオレフィンエマルションに添加される安定剤として、エポキシ化合物、ハイドロタルサイト、金属石鹸、酸化防止剤が挙げられている。特許文献１には、これらの添加により、脱塩化水素反応の抑制、老化を抑制できることが記載されている。また、特許文献２には、塩素化ポリオレフィンにα，ω−オレフィンオキサイドを添加することにより、基材との接着性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開２０１１−０５２０６２号公報 国際公開第２０１３／１４６７２８号

しかし、特許文献１で用いるエポキシ化合物の中にはＡｍｅｓ試験において陽性が出る程度の強い変異原性が認められるもの、生殖毒性が認められるものがあり、安全性に問題があった。また、エポキシ化合物は、変性ポリオレフィンの低分子量化を引き起こすことがあり、それによる物性の劣化も課題であった。さらに、特許文献１に記載されている安定剤はいずれも、安定化効果が不十分である。特許文献２のα，ω−オレフィンオキサイドは保存安定性は良好であるものの、欧州の化学物質規制に対して適合しておらず、ユーザーや用途が限定される。そのため、各国の化学物質規制に適合した新規の安定剤の開発が求められていた。

本発明の課題は、上記従来の問題点が解決され、変性ポリオレフィンと、その低分子量化を抑制しながら持続的な保存安定性を発揮できる成分を含み、各国の化学物質規制を考慮し安全性も良好な樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１０〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：変性ポリオレフィンと、
成分（Ｂ）：酸化防止剤と、
成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物と、
を少なくとも含む樹脂組成物。
〔２〕成分（Ａ）が、塩素化ポリオレフィンを少なくとも含む、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜４５重量％である、〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕変性ポリオレフィンの重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕成分（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤を少なくとも含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕成分（Ｃ）が、テルペン系化合物を少なくとも含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする塗料。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするインキ。
〔９〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする接着剤。
〔１０〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするプライマー。

本発明によれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことにより、保存時の低分子量化による物性の低下が抑制され、持続的な安定性を発揮でき、各国の化学物質規制を考慮し安全性も良好な樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をいう。

［１．樹脂組成物］
樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
［１−１．成分（Ａ）：変性ポリオレフィン］
成分（Ａ）は変性ポリオレフィンである。変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンが変性剤で変性された変性物である。成分（Ａ）は変性ポリオレフィン１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンは、１又は２以上のオレフィンの（共）重合体であればよい。オレフィンとしては例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；酢酸ビニル；β−ピネンが挙げられる。これらの中でも、エチレン又はα−オレフィンが好ましく、エチレン又は炭素原子数３〜６のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン）がより好ましく、プロピレンが更に好ましい。

ポリオレフィンは、通常、１又は２以上のオレフィンをチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の重合触媒を用いて（共）重合させて製造すればよい。ポリオレフィンとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィンの共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体）が挙げられる。オレフィンの共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の各オレフィン由来の構造単位含有率は、ポリオレフィンの製造に用いるオレフィン（オレフィンモノマー）の使用量、共重合体の解析結果（例えば、ＮＭＲ解析結果）から算出し得る。

ポリオレフィンの融点の下限値は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。これにより、樹脂組成物を基材に塗布した際、塗膜が十分な強度を発現することができ、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、樹脂組成物をインキとして用いる場合、印刷中のブロッキングを抑制し得る。融点の上限値は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。これにより、樹脂組成物を基材に塗布した際、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。また、樹脂組成物の溶液安定性が向上し得る。融点は、示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。これにより樹脂が凝集力を発揮し得るので、樹脂組成物が基材への付着性を発現し得る。重量平均分子量の上限値は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましい。これにより、樹脂組成物の他樹脂との相溶性及び溶剤への溶解性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。

（変性剤、変性）
変性剤としては、例えば、塩素；塩素以外の変性剤（以下、「他の変性剤」と言うことがある）；これらから選ばれる２種以上の組み合わせが挙げられ、少なくとも塩素を含むことが好ましい。本明細書において、塩素を含む変性剤で変性されている変性ポリオレフィンを、塩素化ポリオレフィンと言う。

（塩素化（塩素による変性））
塩素化の方法としては、共重合体に塩素ガスを吹き込み、塩素原子を導入する方法が挙げられる。より詳細には、ポリオレフィン、又は他の変性剤により変性処理済みのポリオレフィンを、必要に応じて溶剤に分散又は溶解してから、触媒の存在下又は紫外線の照射下、加圧又は常圧で、５０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行い得る。溶剤としては、例えば、水、塩素系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素）が挙げられ、塩素系溶媒が好ましい。塩素系溶媒は、塩素化終了時に減圧等により留去してもよいし、別の有機溶剤で置換してもよい。触媒としては例えばラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類（例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル）が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、これらの２以上の組み合わせが挙げられ、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、他の変性剤の添加量の合計（重量）に対し、１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。これにより十分な塩素含有率を保持することができる。上限は１００重量％以下であればよく、５０重量％以下がより好ましい。これにより、変性ポリオレフィンの重量平均分子量の低下を防止することができる。

（塩素以外の変性剤）
塩素以外の変性剤としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。本明細書において、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤で変性されている（塩素化されているかどうかは問わない）変性ポリオレフィンを酸変性ポリオレフィンと言い、塩素及びα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤で変性されている変性ポリオレフィンを酸変性塩素化ポリオレフィンと言う。

α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、これらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。中でも、α，β−不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせでもよい。

α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、導入後に得られる変性ポリオレフィン（酸変性ポリオレフィン）を１００重量％とした場合、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、得られる樹脂組成物の、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量（グラフト重量）は、アルカリ滴定法で測定し得る。

（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
で表される化合物が好ましい。当該化合物を用いて変性すると、酸変性ポリオレフィンの分子量分布を狭くすることができ、溶液の低温安定性、他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で混合して用いてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、Ｈ又はＣＨ₃を表し、ＣＨ₃が好ましい。Ｒ²は、Ｃ_nＨ_2n+1を表す。ｎは、８〜１８の整数を表し、８〜１５が好ましく、８〜１４がより好ましく、８〜１３がさらに好ましい。式（Ｉ）で表される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの導入量（グラフト重量）は、酸変性ポリオレフィンを１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、０．４〜４重量％がより好ましい。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィンの分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。（メタ）アクリル酸エステルの導入量（グラフト重量）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求め得る。

（他の変性剤による変性（例、酸変性）の方法）
他の変性剤による変性方法としては、例えば、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。溶融法は、ラジカル重合開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解して反応させる方法である。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下が好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器を使用できる。溶液法は、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解後、ラジカル重合開始剤の存在下加熱撹拌して反応させる方法である。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応温度は、１００〜１８０℃が好ましい。変性剤を２種以上用いる場合、これらを反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。ラジカル重合開始剤の例は、塩素化の説明において示したラジカル反応開始剤の例と同様である。

変性ポリオレフィンが塩素化酸変性ポリオレフィンである場合、塩素化と他の変性剤による変性の順序は特に限定されないが、他の変性剤による変性の後塩素化することが好ましい。

（変性ポリオレフィンの重量平均分子量）
変性ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は、２，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上がとりわけ好ましい。これにより、樹脂組成物の凝集力を向上でき、基材への付着性を発現し得る。上限値は、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましい。これにより、樹脂組成物の他樹脂との相溶性及び溶剤への溶解性を向上させることができる。重量平均分子量の測定は、ポリオレフィンの説明において述べたのと同様である。

（塩素化ポリオレフィンの塩素含有率）
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ７２２９に基づいて測定できる。塩素含有率は、例えば、ポリオレフィン樹脂の種類、塩素化反応のスケール、塩素化に用いる反応装置等の条件に応じて適宜調整すればよく、塩素ガスの吹き込み量又は時間により調整できる。

［１−２．成分（Ｂ）：酸化防止剤］
成分（Ｂ）は酸化防止剤である。成分（Ｂ）は酸化防止剤１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらのうち、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールがより好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えば、モノホスファイト系化合物（例、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）、及びジホスファイト系化合物（例、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト）が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。

［１−３．成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物］
成分（Ｃ）は不飽和結合を有する脂肪族系化合物である。成分（Ｃ）は不飽和結合を有する脂肪族系化合物１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

不飽和結合を有する脂肪族系化合物は、炭素原子から主として構成され、不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよく、その構造は特に限定されないが、一例を挙げると下記のとおりである。脂肪族系化合物は、直鎖でもよいし、分岐又は非芳香環を形成していてもよい。脂肪族系化合物が有する炭素原子の数は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。上限は、通常５００以下であり、特に限定されない。不飽和結合を有する脂肪族系化合物は、炭素原子以外の他の原子（例、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）をその構造中に含んでいてもよく、炭素原子を含むか、又は他の原子を含まないことが好ましい。不飽和結合は、通常は炭素−炭素不飽和結合であるが、他の原子を含む場合には、炭素原子と他の原子の間の不飽和結合でもよい。不飽和結合は、二重結合及び三重結合のいずれでもよいが、二重結合が好ましい。不飽和結合の数は、１以上であればよいが、１つが好ましい。不飽和結合の部位は特に限定されないが、非芳香環を有する場合、非芳香環を構成する１つ以上（好ましくは１つ）の炭素−炭素結合間であることが好ましい。

不飽和結合を有する脂肪族系化合物としては、例えば、テルペン系化合物、ジエン系化合物が挙げられる。テルペン系化合物は、それを構成するイソプレン単位の数に応じて分類され（例、ヘミテルペン、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セステルテルペン、トリテルペン、セスクアルテルペン、テトラテルペン）、これらのいずれでもよいが、モノテルペンが好ましい。モノテルペンとしては、例えば、ピネン（α−ピネン、β−ピネン）、テルピネオール（α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール）、ミルセン、カンフェン、リモネン（ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン）、オシメン（α−オシメン、β−オシメン）、アロオシメン、フェランドレン（α−フェランドレン、β−フェランドレン）、テルピネン（α−テルピネン、γ−テルピネン）、テルピノーレン（α−テルピノーレン、β−テルピノーレン、γ−テルピノーレン、δ−テルピノーレン）、１，８−シネオール、１，４−シネオール、サビネン、パラメンタジエン、カレン（δ−３−カレン）が挙げられ、環式モノテルペンが好ましく、ピネン、テルピネオール、カレンがより好ましい。ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、ポリブタジエン（例えば、重量平均分子量が４，０００〜５０，０００のポリブタジエン）、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例、１，４−へキサジエン）、オクタジエン（例、１，６−オクタジエン）、ポリシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンが挙げられ、ポリブタジエンが好ましい。

［１−４．含有量］
組成物中の成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、一例を挙げると以下のとおりである。
成分（Ａ）１００重量％に対する成分（Ｂ）の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
成分（Ａ）１００重量％に対する成分（Ｃ）の含有量は、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
成分（Ｃ）の含有量の成分（Ｂ）の含有量の比率（Ｃ／Ｂ）は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは１以上である。上限は、通常１００以下、好ましくは７０以下、より好ましくは４０以下である。

［１−５．任意成分］
組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、有機溶剤、安定剤、水系溶剤、塩基性物質、乳化剤、硬化剤、及びこれらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、有機溶剤として、芳香族溶剤以外の溶剤を使用することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤を使用することがより好ましい。変性ポリオレフィンと溶液を含む樹脂組成物の溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。

（安定剤（成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外））
安定剤としては、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の１種又は２種以上の組み合わせであればよく、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、成分（Ａ）と相溶するものであればよく、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる：
天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；
オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；
エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；及び
ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類。

エポキシ化合物以外の安定剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛などの無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなどの有機金属化合物類、及びハイドロタルサイト類化合物も挙げられる。

安定剤の含有量は、必要に応じて適宜決定できるが、少量（例えば成分（Ａ）に対し１２重量％以下）とするか、又は含有しないことが好ましい。これにより樹脂組成物の低分子量化を抑制でき、保存安定性を向上させることができる。

（水系溶剤）
水系溶剤としては、例えば、水、水に溶解可能な溶剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類が挙げられる。水系溶剤を添加することにより、成分（Ａ）を分散又は乳化することができ、水系分散液を得ることができる。

（塩基性物質）
塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが挙げられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性物質の添加により、成分（Ａ）が酸変性ポリオレフィンの場合に酸性成分を中和し、水性媒体への分散性をより高めることができる。

（乳化剤）
乳化剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられ、必要に応じて適当な界面活性剤を選択できる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）、アニオン界面活性剤（例、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド）が挙げられ、ノニオン界面活性剤が好ましい。乳化剤の含有量は、特に限定されず、適宜選択すればよい。乳化剤を添加することにより、成分（Ａ）の水性媒体に対する分散性の安定化を図ることができる。

（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が挙げられる。硬化剤は１種単独であってもよいし、複数種の組み合わせでもよい。硬化剤を含有する場合、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用してもよい。硬化剤を添加することにより、樹脂組成物中の水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの基と硬化剤とが架橋反応し、固形物を得ることができる。

（上記以外の任意成分）
上記以外の任意成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の樹脂（例、アルキッド樹脂、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂）、防腐剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類、接着成分が挙げられる。

［１−６．樹脂組成物の形態］
樹脂組成物は、各種形態で使用できる。形態の例としては、有機溶剤を含む樹脂溶液、水系分散液などの溶液の形態、固形物（例、ペレット）の形態が挙げられ、用途など必要に応じて適宜選択できる。

［２．樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物の製造方法は、成分（Ａ）の製造途中又は製造後に成分（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに必要に応じて任意成分を添加する添加工程を含む方法によればよい。添加工程において、各成分の添加順序は特に限定されない。また各成分は一括添加でもよいし逐次添加でもよい。成分（Ａ）が塩素化ポリオレフィンの場合には、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の添加は、成分（Ａ）を得る際の塩素化反応で用いる塩素化溶媒を濃縮（例えば、固形分５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下）した後に行うことが好ましい。

樹脂組成物の製造方法は、上記添加工程を含めばよいが、任意の工程をさらに含んでもよい。任意の工程は、樹脂組成物の形態（例、固形物、樹脂溶液、水系分散液）に応じて選択することができる。

樹脂組成物の形態が樹脂溶液の場合の任意工程としては、例えば、塩素化溶媒を有機溶剤に置換するか、又は塩素化溶媒を除去後有機溶剤を加える工程が挙げられる。溶剤の除去は、減圧等による留去、又は乾燥によればよい。除去の際、ドラムドライヤー、反応溶剤を減圧留去するためのベント口を設置したベント付き押出機などの機器を用いてもよい。

樹脂組成物の形態が固形物の場合の任意工程としては、例えば、塩素化溶媒、有機溶剤等の溶剤を除去する脱溶剤工程、所望の形状に成形する成形工程が挙げられる。溶剤の除去は、上記樹脂溶液の場合の溶剤の除去と同様に行うことができる。成形の際、押出機、水冷式ペレタイザー糖機器を用いてもよい。

樹脂組成物の形態が水系分散液の場合の任意工程としては、各成分を分散又は乳化させる分散工程が挙げられる。分散方法としては、通常は撹拌を伴う方法であり、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法が挙げられる。このうち転相乳化法は有機溶剤などに水を加えて転相させる方法であり、平均粒子径の調整を容易に行うことができるので好ましい。分散の際、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等の機器を用いてもよく、機器１種を用いる単独撹拌でもよいし、２以上の機器を組み合わせて用いる複合撹拌でもよい。複合撹拌は、高いシェア力を持つ撹拌方法であり、平均粒子径の調整を容易に行うことができるので好ましい。分散の際、上記以外の機器を用いることができ、例えばサンドミル、多軸押出機は、平均粒子径を容易に調整できるため好ましい。水系分散液中の樹脂成分の平均粒子径の調整は、撹拌力の選択により行うことができ、通常の平均粒子径は３００ｎｍ以下である。分散工程においては、撹拌を高温下で行い、撹拌終了後に冷却することが好ましく、撹拌の際に必要に応じて溶融助剤（例、トルエン等の有機溶剤）を添加することがより好ましい。さらに、撹拌終了後冷却までの間に、反応系の内圧をコントロール（例、０．２ＭＰａ以上）して保持（例、１時間保持）してもよく、これにより、溶融助剤を全く含有しない水系分散液を得ることができる。また、溶融助剤を減圧処理で完全に除去することは一般に困難であるが、上記方法によれば溶融助剤を完全に除去でき、しかも減圧処理の工程を省略できるため、好ましい。

［３．樹脂組成物の用途］
樹脂組成物は、塗料、インキ、プライマー、接着剤の各種用途において利用可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。物性値の測定方法は、別途記載がない限り、下記に記載した測定方法である。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記の条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）

［融点（℃）］
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価した。

［安定性試験１．分子量変化］
各試料の、調製直後及び８０℃乾燥機中で７日間保管後のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。後者の前者に対する変化率（％）を算出し、変化率が１０％以下の場合○、１０％を超える場合×と判定した。

［安定性試験２．分散度］
各試料の、調製直後及び８０℃乾燥機中で７日間保管後のそれぞれの分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））を算出した。後者から前者を差し引いた値を算出し、０．２５未満の場合○、０．２５以上の場合×と判定した。

［安定性試験３．酸化防止剤消費量］
各試料の、調製直後及び８０℃乾燥機中で７日間保管後の酸化防止剤消費量をＧＰＣチャートピークの比によって算出した。酸化防止剤の消費量が６０％未満の場合を○、６０％以上７０％未満の場合を△、７０％以上の場合を×と判定した。

［安定性試験４.付着性試験］
各試料の、８０℃乾燥機中で７日間保管後の付着性試験を行った。付着性試験は、保管後の樹脂をトルエンに溶解させ、その溶液と日本製紙製スーパークロンＢＡＳのトルエン溶液を樹脂成分重量比２／８で混合し、ＯＰＰフィルムにバー塗工した後、２枚のフィルムの塗工面同士を重ね合わせて、１４０℃−２ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後にテンシロンにて１８０度剥離強度試験として評価した。なお、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。付着強度が３００ｇｆ／ｍｍ以上の場合を○、３００ｇｆ／ｍｍ未満２００ｇｆ／ｍｍ以上の場合を△、２００ｇｆ／ｍｍ未満の場合を×と判定した。なおスーパークロンＢＡＳ単体で付着性試験を行った結果、付着性は確認できなかった。

実施例１
メルトインデックスが４０ｇ／分（ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準じて測定）で融点が１４８℃で重量平均分子量が２００，０００のポリプロピレン１，０００ｋｇを、グラスライニングされた反応釜に投入し、７，５００Ｌのクロロホルムを加えた。釜内をゲージ圧で０．４ＭＰａまで空気で加圧し、温度１１５℃で十分に溶解させた。その後、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクトエート７５０ｇを加え、上記釜内圧力を０．３５ＭＰａに維持しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率３２重量％、分子量１００，０００の成分（Ａ）としての塩素化ポリプロピレンのクロロホルム溶液を得た。

得られた反応液を固形分３０〜４０重量％まで濃縮し、ガラス瓶に小分けした。クロロホルムに溶かした成分（Ｃ）としてのピネン（対樹脂１重量％）および成分（Ｂ）してのイルガノックス１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、対樹脂０．５重量％）を、固形分が６ｇになるようテフロン（登録商標）シャーレに採取し、８０℃乾燥機で最大１４日間保管し、安定性試験を行った。

実施例２
成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の配合量を対樹脂１重量％に変更したほかは、実施例１と同様に行った。

実施例３
成分（Ｃ）としてのピネンの配合量を対樹脂４重量％に変更したほかは、実施例１と同様に行った。

実施例４
成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の配合量を対樹脂０．１重量％に変更したほかは、実施例３と同様に行った。

実施例５
成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の代わりにイルガノックス１０１０を用いたほかは、実施例1と同様に行った。

実施例６
成分（Ｃ）としてのピネンの代わりにテルピネオールを用いたほかは、実施例１と同様に行った。

実施例７
成分（Ｃ）としてのピネンの代わりにΔ３−カレンを用いて、Δ３−カレンの配合量を対樹脂４重量％に変更したほかは、実施例２と同様に行った。

実施例８
成分（Ｃ）としてのΔ３−カレンの代わりにカンフェンを用いたほかは、実施例７と同様に行った。

実施例９
成分（Ｃ）としてのピネンの代わりに重量平均分子量が５５００のポリブタジエンを用いたほかは、実施例１と同様に行った。

比較例１
成分（Ｃ）としてのピネン及び成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０を無添加としたほかは、実施例１と同様に行った。

比較例２
成分（Ｃ）としてのピネン及び成分（Ｂ）としてのイルガノックス１５２０の代わりに、エポキシ系安定剤であるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルをクロロホルムに溶解して添加したほかは、実施例１と同様に行った。

比較例３
成分（Ｂ）としてのピネンを無添加としたほかは、実施例１と同様に行った。

表１及び２に、実施例及び比較例の配合組成及び試験結果を示す。

〔表１及び２の脚注〕
＊成分（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）の量に対する割合（重量％）で示した。

表１及び表２の結果より、実施例１〜９は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を用いない比較例１及び２、成分（Ｂ）を用いるが成分（Ｃ）を用いない比較例３と比較して、分子量変化が少なく、分散度が良好であった。また、エポキシ系安定剤を用いる比較例２では分子量変化が著しく大きいのに対し、実施例１〜９では変化は小さかった。さらに、成分（Ｂ）のみを含む比較例３では、成分（Ｂ）、すなわち酸化防止剤の消費量が大きかったのに対し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を組みあわせて用いる実施例１〜３及び６〜９では、消費量が抑制されていた。実施例４においては、イルガノックス１５２０添加量が０．１重量％であるため、ＧＰＣチャートピークが弱く、酸化防止剤消費量を正確に算出することが出来なかったが、分子量変化が実施例１〜３と変わらないため、酸化防止剤消費量抑制の効果が発現していることが推察される。また、実施例５においては、イルガノックス１０１０のＧＰＣチャートのピークが他成分のピークと被り、正確な酸化防止剤消費量を算出できなかったが、分子量の変化率が他に実施例よりも低いことを考慮すると、本成分においても酸化防止剤消費量抑制効果が働いていることが推測できる。また、比較例１及び２については、分子量が低減したことにより、付着性も低下した。
成分（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせることで成分（Ｂ）、すなわち酸化防止剤の消費量が抑制された理由は、保存期間中に成分（Ａ）に由来して発生した塩化水素がさらなる脱塩化水素反応を引き起こすと考えられるところ、実施例１〜９では、成分（Ｃ）が成分（Ａ）の脱塩化水素反応により生じた塩化水素を吸着し、その結果、成分（Ｂ）がそれほど消費されずとも成分（Ａ）の脱塩化水素反応が抑制されるため、と推測される。これらの結果は、本発明の樹脂組成物は経時的な低分子量化が起きにくく、保存性に優れていることを示している。

Claims (10)

1. 成分（Ａ）：変性ポリオレフィンと、
   成分（Ｂ）：酸化防止剤と、
   成分（Ｃ）：不飽和結合を有する脂肪族系化合物と、
   を少なくとも含む樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）が、塩素化ポリオレフィンを少なくとも含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜４５重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 変性ポリオレフィンの重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００である、請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤を少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 成分（Ｃ）が、テルペン系化合物を少なくとも含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする塗料。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするインキ。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とする接着剤。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を有効成分とするプライマー。