JP4987473B2 - 塩素化プロピレン系ランダム共重合体及びこれを含む組成物 - Google Patents
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Description
〔2〕前記プロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上350℃以下で熱により低分子量化した後に塩素化した、上記〔1〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔3〕前記プロピレン系ランダム共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によってグラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合された、上記〔1〕または〔2〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔4〕前記グラフト共重合された後の共重合体を塩素化した、上記〔3〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔5〕塩素含有率が2〜35重量%であることを特徴とする上記〔1〕から〔4〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔6〕重量平均分子量が3,000〜250,000であることを特徴とする上記〔1〕から〔5〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔7〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む接着剤。
〔8〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むプライマー。
〔9〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むバインダー。
〔10〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むインキ用バインダー。
〔11〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか一項のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体、安定剤、及び有機溶剤を含む溶剤系樹脂組成物。
〔12〕上記〔3〕から〔6〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体、水および界面活性剤を含む水系樹脂組成物。
〔13〕樹脂成形基材と、下記(A)および(B)からなる群より選ばれる1種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体および塗料成分を含む塗膜層とを備える樹脂成形体。
(A)メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が115℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
(B)前記(A)の塩素化プロピレン系ランダム共重合体が、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によってグラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合された分子構造を有する、塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔14〕前記塗膜層が、前記(A)および(B)からなる群より選ばれる1種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体で形成された下塗り層と、塗料成分で形成された塗料成分層とを含む積層体である、上記〔13〕に記載の樹脂成形体。
〔15〕前記樹脂成形基材が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、およびナイロン樹脂からなる群より選ばれる樹脂で形成された基材である、上記〔13〕または〔14〕に記載の樹脂成形体。
〔16〕メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が115℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化する工程を含む、塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
〔17〕前記プロピレン系ランダム共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によって、グラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合する工程を、少なくとも前記塩素化する工程の前または後に含む、上記〔16〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
〔18〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む組成物を樹脂成形基材に塗布し、80℃以下で焼き付けする低温焼き付け方法。
成分(A);共役五員環配位子を少なくとも一個を有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体
成分(B);イオン交換性層状ケイ酸塩
成分(C);有機アルミニウム化合物。
プレ加熱;30℃ → 昇温(30℃/min) → 200℃
冷却;200℃ → 降温(−20℃/min:液体窒素) → −30℃(5min保持)
本測定;−30℃ → 昇温(10℃/min) → 200℃
また、本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、ラジカル発生剤の存在下で融点以上350℃以下の温度で熱により低分子量化したもの/または熱により低分子量化していないものを、単独あるいは混合して使用しても構わない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択することができるが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(Tm=80℃、170℃における溶融粘度が約3000mPa・s)500gをグラスライニングされた反応釜に投入した。5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。塩素含有量を調節するため途中抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエン/シクロヘキサン=70/30(重量比)で置換し、安定剤としてエピコート828(油化シェルエポキシ(株)製)を対樹脂2.0重量%添加して、樹脂濃度20重量%とし、表1に示される塩素含有率を変化させた実施例1−1〜1−3の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(Tm=80℃、170℃における溶融粘度が約3000mPa・s)700g、無水マレイン酸20g、ジクミルパーオキサイド15gをあらかじめ十分に混合し、L/D=34、φ=40mmの二軸押出機に滞留時間が10分になるように供給した。バレル温度は180℃(第1バレル〜第7バレル)に設定して反応し、第7バレルにて脱気を行い未反応の無水マレイン酸を除去して無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂500gをグラスライニングされた反応釜に投入し、実施例1と同様に塩素化を行って樹脂組成物を調製し、表1に示される塩素含有率を変化させた実施例2−1〜2−3の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(Tm=92℃、170℃における溶融粘度が約4100mPa・s)700g、ジクミルパーオキサイド15gをあらかじめ十分に混合し、L/D=34、φ=40mmの二軸押出機に滞留時間が15分になるように供給した。バレル温度は180℃(第1バレル〜第7バレル)に設定して、熱減成により分子量および分子量分布を調節したプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂500gをグラスライニングされた反応釜に投入し、実施例1と同様に塩素化を行った。塩素化後、溶剤としてトルエンのかわりに酢酸エチルを使用して樹脂組成物を調製し、表1に示される塩素含有率を変化させた実施例3−1〜3−3の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(Tm=90℃、170℃における溶融粘度が約10,000mPa・s)を使用した以外は、実施例3と同様に熱減成し、実施例1と同様に塩素化を行った。塩素化後、溶剤としてトルエンのかわりに酢酸エチルを使用して樹脂組成物を調製し、表1に示される塩素含有率を変化させた実施例4−1〜4−3の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を調製した。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(MFR=2.0g/10min、Tm=125℃)をバレル温度330℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、190℃における溶融粘度が約1700mPa・sのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂500gをグラスライニングされた反応釜に投入し、実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、表1に示される塩素含有率を変化させた比較例1−1〜1−2の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(MFR=2.0g/10min、Tm=125℃)をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、190℃における溶融粘度が約1500mPa・sのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂を、実施例2と同様に無水マレイン酸変性・塩素化し樹脂組成物を調製し、表1に示される塩素含有率を変化させた比較例2−1〜2−3の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。
実施例及び比較例で得られた樹脂およびそれらを含む溶液について、下記の方法でMFR、融点(Tm)を測定し、結果を表1に示した。
・MFR(Melt Flow Rate):JIS−K−6758ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート(条件:230℃、加重2.16kgf)により測定した。
・融点(Tm):セイコー電子工業製DSC測定装置を用い、約5〜15mgの試料を以下の測定条件で決定した。
[DSC測定条件]
プレ加熱;30℃ → 昇温(30℃/min)→200℃
冷却;200℃ → 降温(−20℃/min:液体窒素)→ −30℃(5min 保持)
本測定;−30℃→ 昇温(10℃/min)→200℃
・塩素含有率:JIS−K7229に準じて測定した。
・重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn):GPC(標準物質:ポリスチレン
樹脂)によって測定した。また、表中Mw/Mnは分散度を示す。
実施例及び比較例で得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置し、液状、外観を目視評価した。結果を表1に示す。○:液状、外観に変化がない、△:増粘する、×:ゲル化
実施例及び比較例で得られた樹脂溶液(固形分20重量%)100gと二酸化チタン20gをサンドミルで3時間混練した後、#4フォードカップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、超高剛性ポリプロピレン板(商品名:TX−933A、三菱化学(株)製)、塩化ビニル、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ABS樹脂、ナイロン−6にエアー式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるように塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装した(膜厚約30μm)。60℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置した後、付着性、耐ガソホール性、耐水性について下記に示す方法にて、評価を行った。結果を表2に示す。
・耐ガソホール性:塗装板をレギュラーガソリン/エタノール=9/1(v/v)に120分間浸漬し塗膜の状態を観察した。良好;塗膜に異常がない状態、不良;塗膜に異常がある状態・耐水性:40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。良好;全く剥離がない場合、不良;剥離が生じた場合
実施例及び比較例で得られた樹脂の接着性試験としてヒートシール試験を行った。
・ヒートシール試験:得られた樹脂溶液(固形分20wt%)を#14コーティングロッドで未処理ポリプロピレン素材、塩化ビニル素材、ポリエチレンテレフタレート素材に塗工した。24時間室温で乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、60℃の1kg/cm2で3秒間の圧着条件でヒートシールを行った。24時間後、テンシロンにて180°剥離強度(g/cm)を測定した(引っ張り速度:50mm/min)。結果を表3に示す。
上記表1に示す各実施例及び比較例の樹脂溶液(固形分20wt%)100gと二酸化チタン20gをサンドミルで3時間混練した後、#3ザーンカップで25〜30秒/20℃の粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調製した。得られたインキについて、粘着テープ剥離試験とヒートシール試験を行った。結果を表4に示す。
・ヒートシール試験:接着性試験と同様に行った。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(Tm=80℃、170℃における溶融粘度が約3200mPa・s)100重量部、粉末状無水マレイン酸(日本油脂製)4重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド2重量部を混練した。その後、二軸押出機(L/D=60、φ15mm、第1バレル〜第8バレル)に供給し、滞留時間が5分、回転数300rpm、バレル温度が120℃(第1、2バレル)、180℃(第3、4バレル)、100℃(第5バレル)、130℃(第6〜8バレル)の条件で反応を行い、第6、7、8バレルで減圧処理を行い、無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂2kgをグラスライニングされた50L容反応釜に投入し、20Lのクロロホルムを加えた。2kg/cm2の圧力下、紫外線を照射しながら、ガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。途中抜き取りを行い、それぞれ溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去して固形分約30重量%に調整した。このクロロホルム溶液に、安定剤(t−ブチルフェニルグリシジルエーテル)を樹脂100重量部に対して1.5重量部加えた後、二軸押出機(L/D=34、φ40mm、第1バレル〜第7バレル)に供給し、滞留時間が10分、回転数50rpm、バレル温度が90℃(第1〜6バレル)、70℃(第7バレル)の条件で固形化を行った。第1、4、5、6バレルで減圧処理を行い、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(MFR=2.0g/10min、Tm=125℃)を使用した以外は、試作例1に準じて無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた2L容4つ口フラスコ中に、上記製造実施例1で得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を各々200g、界面活性剤(商品名:エソミンT/25、ライオン(株)製)40g、安定剤(ステアリルグリシジルエーテル)7g、キシレン38gを添加し、120℃で30分混練した。次に2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール6gを5分かけて添加し、5分保持した後、90℃の温水970gを40分かけて添加した。10分保持した後、減圧処理によりキシレンを除去して室温まで攪拌しながら冷却した。最後に、固形分が30重量%になるようにイオン交換水を加えて水性分散液を得た。得られた水性分散液の粘度および水性分散液中の樹脂成分の平均粒子径を測定し、その結果を表5に示した。
上記製造実施例2で得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例3と同様に水性分散液を調製した。得られた水性分散液の粘度および水性分散液中の樹脂成分の平均粒子径を測定し、その結果を表5に示した。
・MFR(Melt Flow Rate):JIS−K−6758のメルトフローレート(条件:230℃、加重21.2N(2.16kgf))により測定した。
・融点(Tm):セイコー電子工業製DSC測定装置を用い、約5〜15mgの試料を採取して以下の測定条件で決定した。
[DSC測定条件]
プレ加熱;30℃ → 昇温(30℃/min) → 200℃
冷却 ;200℃ → 降温(−20℃/min、液体窒素) → −30℃(5min保持)
本測定 ;−30℃ → 昇温(10℃/min) → 200℃
・塩素含有率:JIS−K7229に準じて測定した。
・重量平均分子量(Mw):GPC(標準物質 ポリスチレン樹脂)によって測定した。
・不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量:アルカリ滴定法で求めた。
・粘度:B型粘度計を用い、回転数は60rpm、#1または#2ローターを使用して測定した。
・平均粒子径:ゼータサイザー3000HS(シスメックス(株))を用いて測定した。
実施例5−1から5−3及び比較例3−1から3−3で得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体の水性分散液について、それぞれ濡れ性改善剤としてサーフロンS−141(セイミケミカル製)の1%水溶液を1.5重量%(対水性分散液)添加した後、下記のヒートシール強度試験、プライマー試験、各種基材に対する付着性試験を行った。
コロナ表面処理された延伸ポリプロピレンフィルムに、#8のマイヤーバーを用いて試料を塗布し、室温で15時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、No.276ヒートシールテスター(安田精機製作所)を用いて1.5kg/cm2、60℃、10秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を1cm幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて5kg重、100mm/minの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。試験を3回行って、その平均値を結果とした。結果を表6に示す。
イソプロパノールで表面をワイプした超高剛性ポリプロピレン板(商品名:TX−933A、三菱化学(株)製)に乾燥被膜厚が10μm以上15μm以下となるようにスプレー塗布し、60℃で30分間乾燥を行った。次に、2液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が45μm以上50μm以下となるようスプレー塗布し、15分室温に静置した後、60℃で30分間焼付けを行った。試験片を室温で3日間静置した後、付着性、耐ガソホール性、耐温水性について、下記に示す方法で試験を行った。結果を表6に示す。
・耐ガソホール性:試験片をレギュラーガソリン/エタノール=9/1(v/v)に120分浸漬した後に、塗膜の状態を観察した。
・耐温水性:40℃の温水に試験片を240時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。塗膜状態はブリスターの発生を、付着性は上記記載の碁盤目試験に準じて行った。
イソプロパノールで表面をワイプした各種基材(塩化ビニル、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ABS樹脂、ナイロン−6)に乾燥被膜厚が10μm以上15μm以下となるようにスプレー塗布し、60℃で30分間乾燥を行った。次に、2液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が45μm以上50μm以下となるようにスプレー塗布し、15分室温に静置した後、60℃で30分間焼付けを行った。試験片を室温で3日間静置した後、塗面上に2mm間隔で素地に達する100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で付着性を判定した。結果を表7に示す。
Claims (17)
- メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が80〜92℃であるプロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上350℃以下で熱により低分子量化した後に、塩素化した、60℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
- 前記プロピレン系ランダム共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によってグラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合された、請求項1に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
- 前記グラフト共重合された後の共重合体を塩素化した、請求項2に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
- 塩素含有率が2〜35重量%であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
- 重量平均分子量が3,000〜250,000であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む接着剤。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むプライマー。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むバインダー。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むインキ用バインダー。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体、安定剤、及び有機溶剤を含み、塩素化プロピレン系ランダム共重合体の濃度は5〜60重量%であり、安定剤の濃度は塩素化プロピレン系ランダム共重合体の固形分に対して0.1〜5重量%である、溶剤系樹脂組成物。
- メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が80〜92℃であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した、60℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によってグラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合された、塩素化プロピレン系ランダム共重合体、或いは、請求項2から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体と、水と、界面活性剤とを含み、塩素化プロピレン系ランダム共重合体の固形分濃度は5〜60重量%であり、界面活性剤の濃度は塩素化プロピレン系ランダム共重合体100重量%に対して5〜30重量%である、水系樹脂組成物。
- 樹脂成形基材と、下記(A)および(B)からなる群より選ばれる1種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体および塗料成分を含む塗膜層とを備える樹脂成形体。
(A)メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が80〜92℃であるプロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上350℃以下で熱により低分子量化した後に、塩素化した、60℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
(B)前記(A)の塩素化プロピレン系ランダム共重合体が、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によってグラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合された分子構造を有する、塩素化プロピレン系ランダム共重合体。 - 前記塗膜層が、前記(A)および(B)からなる群より選ばれる1種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体で形成された下塗り層と、塗料成分で形成された塗料成分層とを含む積層体である、請求項12に記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂成形基材が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、およびナイロン樹脂からなる群より選ばれる樹脂で形成された基材である、請求項12又は13に記載の樹脂成形体。
- メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が80〜92℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上350℃以下で熱により低分子量化した後に、塩素化する工程を含む、60℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
- 前記プロピレン系ランダム共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によって、グラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合する工程を、少なくとも前記塩素化する工程の前または後に含む、請求項15に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
- メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が80〜92℃であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した、60℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体、
前記塩素化プロピレン系ランダム共重合体をα,β−不飽和カルボン酸及び/またはその無水物によってグラフト量が0.1〜20重量%となるようにグラフト共重合された、塩素化プロピレン系ランダム共重合体、及び、
請求項1から5のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体
から選ばれる一種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む組成物を樹脂成形基材に塗布し、60℃以下で焼き付けする低温焼き付け方法。
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