JP2005290340A - ヒートシール剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィンに対して、優れた低温ヒートシール性を有し、ヒートシール作業や加工における生産性の向上も可能となるヒートシール剤を提供する。
【解決手段】 メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素化して得た、塩素含有率が１０〜４０重量％の塩素化ポリオレフィンを１０〜５０重量％の固形分濃度に溶解させることにより得られる、樹脂組成物は低温ヒートシール性を有し、且つヒートシール強度も優れており、高速加工ができるため工業的に非常に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィンのフィルムどうしの接着やポリオレフィンのフィルムとアルミ箔等の金属箔との接着に用いられるヒートシール剤に関する。更に詳しくはポリプロピレンのシートやフィルムなどに対し、低温ヒートシール性を有し、且つヒートシール強度も優れたヒートシール剤に関する。

一般に、ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用等の材料として広い分野で使用されている。しかし、このような特徴を有しながらポリオレフィン系樹脂は結晶性、且つ非極性であるが故に塗装や接着を施すことが困難である。

このような難接着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバインダー樹脂として使用されている。例えば、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている（特許文献１参照）。また、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着剤用のバインダー樹脂として提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。

さらに、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が５〜５０重量％の低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂として提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。

一般に、上記の塩素化ポリオレフィン類は、塩素含有率が高くなるほどポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、塩素含有率はできるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら、塩素含有率が低すぎると結晶化度が大きくなるため、ポリオレフィンに対する濡れ性および造膜性が悪くなり、接着現象が発現しなくなる。また、低塩素化ポリオレフィンの塩素含有率を、濡れ性および造膜性が悪くならない範囲に設定したとしても、塗工あるいは塗装の焼き付け条件が低温の場合、濡れ性および造膜性が十分でないため、本来の接着強度が発現しなくなる。例えば、ヒートシール温度が１１０℃および９０℃の条件で実用強度が得られる旨の報告があるが（特許文献３参照）、９０℃未満の条件における報告は見当たらない。

また、現在、ホットスタンピングフォイル向けのヒートシール剤として、高コストの無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンが使用されている。
特公昭４６−２７４８９号公報 特公昭５０−３５４４５号公報 特公昭５０−３７６８８号公報 特公昭６３−５０３８１号公報 特公昭６３−３６６２４号公報

従来のヒートシール剤では、低温ヒートシール性が得られず、シールに時間がかかる。そのため、加工速度も制限されてしまう。従って、本発明の目的は、効率よく生産でき、低温ヒートシール性を有し、且つヒートシール強度も優れたヒートシール剤を提供することにある。また、ホットスタンピングフォイル向けのヒートシール剤として、ヒートシール強度を維持しつつ、低コストのヒートシール剤を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、国際公開ＷＯ０３／００２６５９号公報において、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素化して得られる塩素含有率が１０〜４０重量％の塩素化ポリオレフィンを有機溶剤により１０〜５０重量％の固形分濃度に溶解させることで得られるバインダー樹脂溶液が、良好な低温流動性及び作業性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見い出し、さらには低温ヒートシール性を有し、且つヒートシール強度も優れていることを見い出した。

また、ホットスタンピングフォイル向けのヒートシール剤として用いても、本発明のヒートシール剤は、無水マレイン酸変性工程がないため低コストであり、しかもヒートシール強度は同等である。

即ち、本発明は、以下の示すヒートシール剤を提供するものである。
項１．メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素含有率が１０〜４０重量％になるように塩素化した塩素化ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させて得られる、固形分濃度が５〜５０重量％からなるヒートシール剤。
項２．ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする項１記載のヒートシール剤。
項３．ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする項１記載のヒートシール剤。
項４．ポリオレフィンがプロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする項１記載のヒートシール剤。
項５．ポリオレフィンがプロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体であり、α−オレフィンがエチレン、１−ブテンであることを特徴とする項１または４記載のヒートシール剤。
項６．メタロセン触媒を用いて製造された項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンが分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１１０〜１４０℃の範囲にあることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載のヒートシール剤。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用の塩素化反応溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばハロゲン化炭化水素、テトラクロロエチレンが使用されるが、特にクロロホルムが好適である。

本発明のヒートシール剤を製造する場合、上記した塩素化ポリオレフィン類を乾固した後、溶剤に溶解しても良いが、塩素化反応溶媒を留去し、溶剤と置換しても良い。

該バインダー樹脂溶液の固形分濃度は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。５０重量％を超えると低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。

本発明に係るヒートシール剤に用いられる有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が最も好ましい。

本発明のヒートシール剤は、低温ヒートシール性を有し、ヒートシールを短時間で行えるため、効率よく生産できて、且つヒートシール強度も実用に値するものであることから、ポリオレフィンフィルムどうしのヒートシール剤として最適である。また、ホットスタンピングフォイル向けのヒートシール剤として用いても、本発明のヒートシール剤は無水マレイン酸変性工程がないため低コストであり、しかもヒートシール強度は同等である。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
充分に窒素置換した２リットル容量のオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリ重量加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．７１ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリ重量、ｒａｃ−ジメチルシリレンービス｛１−（２−メチルー４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリ重量加え、プロピレンとエチレンを連続的に供給して全圧を０．７１ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でプロピレン・エチレンランダム共重合体を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。このようにして、メルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８／２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）＝１０ｇ／１０分、エチレン含量４．０モル％（２．７重量％）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６で、Ｔｍ＝１３１℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体（以下ＰＥ−１という）を得た。

上記ＰＥ−１の２８０ｇ及びクロロホルム２５２０ｇを、攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込み、塩素含有率が異なる４種類の反応液を抜き取った。反応溶媒であるクロロホルムを減圧下で留去し、次いでトルエンを加えて溶解させることで、固形分が６重量％であり、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

（比較例１）
チタン系触媒を用いて製造されたポリプロピレン（以下ＰＰ−１）を実施例１の方法に準じ塩素化反応を行い、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％であり、固形分が６重量％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

（比較例２）
チタン系触媒を用いて製造された結晶性プロピレンーエチレンーランダムコポリマー（エチレン含量＝４．０モル％（２．７重量％）以下、ＰＥ−２）を実施例１の方法に準じ塩素化反応を行い、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％であり、固形分が６重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

（比較例３）
チタン系触媒を用いて製造された結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−ランダムコポリマー（エチレン含量＝３．４モル％（２．３重量％）、ブテン含量＝２．７モル％（３．６重量％）以下ＰＥＢ−１）を実施例１の方法に準じ塩素化反応を行い、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％であり、固形分が６重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

（比較例４）
ＰＰ−１を２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを、攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを実施例１の方法に準じ塩素化反応を行い、塩素含有率が２０重量％であり、固形分が６重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

（比較例５）
ＰＥ−２を比較例４の方法に準じ反応を行い、塩素含有率が２０重量％であり、固形分が６重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

（比較例６）
ＰＥＢ−１を比較例４の方法に準じ反応を行い、塩素含有率が２０重量％であり、固形分が６重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

接着強度測定１：
実施例１、比較例１から比較例３で得た塩素化ポリオレフィン溶液を東洋紡績（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡パイレンフィルム）Ｐ２７６１（厚み６０μｍ）の未処理面に、乾燥後の厚みで３μｍになるように塗布し、２５℃で２４時間風乾燥した。
得られたコートフィルムのコート面どうしを合わせて、６０℃、８０℃、１００℃および１２０℃で０．１ＭＰａの加圧下で１秒間熱圧着した。圧着したフィルムを１０ｍｍ幅にカットし、ヒートシール強度を測定温度２０℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ型剥離により測定した。結果を表１に示す。測定値は５サンプルの平均をとった。結果を表１に示した。

判定：現状の使用状況より、６０ｇｆ／ｃｍ以上を良好と判断した。
また、全く接着していないものを表１中では×と表記した。

表１の結果より、実施例１から得られたサンプルは明らかに低温ヒートシール性を有し、ヒートシール強度も優れていることが判る。

接着強度測定２：
実施例１、比較例４から６で得た塩素化ポリオレフィン溶液、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を東洋紡績（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡パイレンフィルム）Ｐ２７６１（厚み６０μｍ）の未処理面および東洋アルミホイルプロダクツ（株）製アルミ箔（クッキングホイル、厚み１２μｍ）に、乾燥後の厚みで３μｍになるように塗布し、２５℃で２４時間風乾燥した。
得られたコートフィルムおよびコートアルミ箔のコート面どうしを合わせて、６０℃、８０℃、１００℃および１２０℃で０．１ＭＰａの加圧下で１秒間熱圧着した。圧着したフィルムを１０ｍｍ幅にカットし、ヒートシール強度を測定温度２０℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ型剥離により測定した。結果を表２に示す。測定値は５サンプルの平均をとった。

判定：現状の使用状況より、１００ｇｆ／ｃｍ以上を良好と判断した。
また、全く接着していないものを表２中では×と表記した。

表２の結果より、実施例１から得られたサンプルは明らかに低温ヒートシール性を有し、ヒートシール強度も高コストな無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンと同等であることがわかる。

Claims (6)

1. メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素含有率が１０〜４０重量％になるように塩素化した塩素化ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させて得られる、固形分濃度が５〜５０重量％からなるヒートシール剤。
2. ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載のヒートシール剤。
3. ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載のヒートシール剤。
4. ポリオレフィンがプロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のヒートシール剤。
5. ポリオレフィンがプロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体であり、α−オレフィンがエチレン、１−ブテンであることを特徴とする請求項１または４記載のヒートシール剤。
6. メタロセン触媒を用いて製造された請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１１０〜１４０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヒートシール剤。