CN110709242A - 用于层压物中的聚合物共混物、层压物和制品 - Google Patents

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Abstract

聚合物共混物、包含由这类共混物形成的一层或多层的层压物，和制品。在一方面，聚合物共混物，其包含(a)包含乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，所述三元共聚物的丙烯酸甲酯含量按所述三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按所述三元共聚物的重量计为1至10重量％，其中三元共聚物(a)的量按所述共混物的总重量计占所述共混物的10至50重量％，并且其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；和(b)包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物，所述共聚物的丙烯酸酯含量按所述共聚物的重量计为5至30重量％，其中共聚物(b)的量按所述共混物的总重量计占所述共混物的50至90重量％，其中三元共聚物(a)和共聚物(b)的量按所述共混物的总重量计为所述共混物的至少80重量％。

Description

用于层压物中的聚合物共混物、层压物和制品
技术领域
本发明涉及可用于层压物中的聚合物共混物、包含由这类聚合物共混物形成的一个或多个层的层压物，和包含这类层压物的制品。
背景技术
通过将粘合膜放置在两个基材之间，并且加热组件以使粘合剂液化，以将热熔粘合膜用于连接两个基材。当粘合剂冷却并且固化时形成粘结。热熔粘合膜通常由合成聚合物制成。这类粘合膜可以多种厚度作为无规纤维网或连续膜获得。可在离型衬垫上供应热熔粘合膜并且进行模切，以用于一些应用中的精确和自动化组装。
有时使用热熔粘合剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)膜层压在一起以形成层压物。PET膜由于其高光泽度、高透明度和硬度而广泛用于包装、汽车应用、电子设备、电器等。由于例如PET中缺少官能团、极性和独特的形态，在层压物中的PET膜和PET膜之间实现良好的粘合力已成为热熔粘合膜的重大挑战。
仍然需要可在PET层之间提供期望粘合力同时将不期望的效果降至最低的粘合膜。
发明内容
本发明提供聚合物共混物，所述聚合物共混物当用于粘附PET膜时在一些方面提供显著改进的粘合力。另外，在一些方面，本发明提供由可掺入层压体或其它多层结构中的聚合物共混物形成的热熔粘合膜。
在一方面，本发明提供包含以下的聚合物共混物：(a)包含乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，所述三元共聚物的丙烯酸烷基酯含量按三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按三元共聚物的重量计为1至10重量％，其中三元共聚物(a)的量按共混物的总重量计占共混物的10至50重量％，并且其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；和(b)包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物，所述共聚物的丙烯酸酯含量按共聚物的重量计为5至30重量％，其中共聚物(b)的量按共混物的总重量计占共混物的50至90重量％，其中三元共聚物(a)和共聚物(b)的量按共混物的总重量计为共混物的至少80重量％。在一些实施例中，丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。
在另一方面，本发明提供包含至少三层的层压物，每一层具有相对的面部表面，其中层A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；层B包含根据本文公开的实施例中的任一个的聚合物共混物，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；和层C包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触。
在另一方面，本发明提供包含根据本文公开的实施例中的任一个的层压物的制品。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
除非有相反的说明、从上下文暗示或本领域的惯例，否则所有份数和百分数均以重量计，所有温度均以℃为单位表示，并且所有测试方法为截至本公开的提交日期的最新测试方法。
如本文所用，术语“组合物”是指包含组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料混合物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的聚合化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(用于是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可掺入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可掺入聚合物中和/或在聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于是指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是指以聚合形式包含大部分量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计))并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
“聚丙烯”意指具有大于50wt％衍生自丙烯单体的单元的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(按互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“三元共聚物”是指通过聚合三种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“粘附接触”和类似术语意指一层的一个面部表面与另一层的一个面部表面彼此碰触并且粘结接触，使得一层不可从另一层移除而不损坏两层的层间表面(即，接触面部表面)。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由......组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应该意指包含大于50重量％已衍生自乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常为本领域中已知的；然而，以下描述可有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且定义为意指在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚的聚合物(参见例如US 4,599,392，其在此以引用方式并入)。LDPE树脂的密度通常为在0.916至0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统以及单位点催化剂制作的两种树脂，并且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物(其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中另外定义)；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物(如美国专利第3,645,992号中的那些)；非均匀支化的乙烯聚合物(如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些)；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器构造经由气相、溶液相或浆料聚合或其任何组合制备。
术语“MDPE”是指密度为0.926至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备，并且分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“ULDPE”是指密度为0.880至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可为或可不为可混溶的。这类共混物可为或可不为相分离的。这类共混物可或可不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的任何其它方法测定。
除非本文另外指示，否则在本发明的描述性方面中使用以下分析性方法：
“密度”根据ASTM D792测定。
“熔融指数”：熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238-04在190℃下并且分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以克/10分钟为单位报告。“熔融流动速率”用于基于聚丙烯的树脂并且根据ASTM D1238(230℃，在2.16kg下)来测定。
“丙烯酸酯含量”：乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的丙烯酸酯含量根据ASTM D4094测量。
附加的特性和测试方法另外描述于本文中。
在一方面，本发明提供包含以下的聚合物共混物：(a)包含乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，所述三元共聚物的丙烯酸烷基酯含量按三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按三元共聚物的重量计为1至10重量％，其中三元共聚物(a)的量按共混物的总重量计占共混物的10至50重量％，并且其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；和(b)包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物，所述共聚物的丙烯酸酯含量按共聚物的重量计为5至30重量％，其中共聚物(b)的量按共混物的总重量计占共混物的50至90重量％，其中三元共聚物(a)和共聚物(b)的量按共混物的总重量计为共混物的至少80重量％。
在一方面，本发明提供包含以下的聚合物共混物：(a)包含乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，所述三元共聚物的丙烯酸甲酯含量按三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按三元共聚物的重量计为1至10重量％，其中三元共聚物(a)的量按共混物的总重量计占共混物的10至50重量％；和(b)包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物，所述共聚物的丙烯酸酯含量按共聚物的重量计为5至30重量％，其中共聚物(b)的量按共混物的总重量计占共混物的50至90重量％，其中三元共聚物(a)和共聚物(b)的量按共混物的总重量计为共混物的至少80重量％。
在一些实施例中，三元共聚物(a)与共聚物(b)的熔融指数(I2)比率(三元共聚物(a)的I2/共聚物(b)的I2)大于2。在一些实施例中，三元共聚物(a)与共聚物(b)的熔融指数(I2)比率(三元共聚物(a)的I2/共聚物(b)的I2)大于4。
在一些实施例中，共聚物(b)包含乙烯和丙烯酸乙酯，并且聚合物共混物包含各自按聚合物共混物的总重量计4至30重量％的丙烯酸甲酯、小于13重量％的丙烯酸乙酯和小于3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一些实施例中，共聚物(b)包含乙烯和丙烯酸甲酯，并且聚合物共混物包含各自按聚合物共混物的总重量计4至30重量％的丙烯酸甲酯、小于13重量％的丙烯酸乙酯和小于3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施例中，本发明的聚合物共混物另外包含密度为0.910g/cm3或更小的聚烯烃。在一些实施例中，共混物包含按共混物的总重量计20重量％或更小的聚烯烃，或在一些实施例中，按共混物的总重量计10重量％或更小的聚烯烃，或在一些实施例中，按共混物的总重量计5重量％或更小的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的总重量计10至20重量％的三元共聚物(a)、70至90重量％的共聚物(b)和0至10重量％的聚烯烃。
聚合物共混物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及层压物，其包括由本发明的聚合物共混物形成的层。在这类实施例中，由本发明的聚合物共混物形成的层可为粘合剂层。在一方面，本发明的层压物包含至少三层，每一层具有相对的面部表面，其中层A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；层B包含根据本文公开的本发明的实施例中的任一个的聚合物共混物，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；和层C包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触。在一些实施例中，层A和层C中的至少一个为单层膜。在一些实施例中，层A和层C中的至少一个为多层膜，其中这类多层膜的最外层为与层B粘附接触的聚对苯二甲酸乙二醇酯层。
本发明的层压物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及包含本文公开的层压物(例如，多层膜)中的任一个的制品。在一些实施例中，制品为包装。
聚合物共混物
根据本发明的实施例的聚合物共混物包含具有本文所述的某些特征的包含乙烯、丙烯酸烷基酯(其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，以及具有如本文所述的某些特征的包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物。为了易于参考，包含乙烯、丙烯酸烷基酯(其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物在本文中也将称为“E-AA-GMA三元共聚物”或在其包含乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯时称为“E-MA-GMA三元共聚物”，或在其包含乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯时称为“E-BA-GMA三元共聚物”。应理解，E-AA-GMA三元共聚物是指E-MA-GMA三元共聚物和E-BA-GMA三元共聚物两者，除非从上下文中清楚地可应用。另外，为了易于参考，包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物在本文中也将称为“乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物”，应理解一些这类共聚物可包含丙烯酸甲酯单体和丙烯酸乙酯单体两者。
本发明的实施例中使用的E-AA-GMA三元共聚物的特征在于无规三元共聚物。与通过“接枝”或“嵌段聚合”方法制成的三元共聚物相比，本发明的聚合物共混物中使用的E-AA-GMA三元共聚物可更准确地称为互聚物，因为它们通过单体混合物的聚合而形成。
本发明的一些实施例中使用的E-AA-GMA三元共聚物的特征在于丙烯酸烷基酯含量按三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按三元共聚物的重量计为1至10重量％。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物各自按三元共聚物的重量计的丙烯酸烷基酯含量为15至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为4至10重量％。
本发明的一些实施例中使用的E-MA-GMA三元共聚物的特征在于丙烯酸甲酯含量按三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按三元共聚物的重量计为1至10重量％。在一些实施例中，E-MA-GMA三元共聚物各自按三元共聚物的重量计的丙烯酸甲酯含量为15至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为4至10重量％。
在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物的特征可另外在于熔融指数(I2)为1至20克/10分钟。本文包括并且本文公开1和20克/10分钟之间的所有单个值和子范围。举例来说，E-AA-GMA三元共聚物的熔融指数可从下限1、2、3、4、5、7、9或10克/10分钟至上限8、10、12、15、17、19或20克/10分钟。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物的熔融指数(I2)为3至15克/10分钟。
在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计10至50重量％的E-AA-GMA三元共聚物。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计10至30重量％的E-AA-GMA三元共聚物，在一些实施例中。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计10至20重量％的E-AA-GMA三元共聚物。
可在本发明的实施例中使用的可商购的E-MA-GMA三元共聚物的实例包括可商购自阿科玛(Arkema)的LOTADER E-MA-GMA三元共聚物，如LOTADER 8900。可在本发明的一些实施例中使用的可商购的E-BA-GMA三元共聚物的实例包括可商购自杜邦(DuPont)的杜邦ELVALOY PTW三元共聚物。
除了E-AA-GMA三元共聚物之外，本发明的聚合物共混物还包含共聚物，所述共聚物包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种(乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物)。
本发明的实施例中使用的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的特征在于无规共聚物。这类乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物可使用本领域技术人员已知的技术，在高压下通过自由基聚合引发剂的作用制备，所述自由基聚合引发剂作用于乙烯和丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯单体的混合物。与通过“接枝”或“嵌段聚合”方法制成的共聚物相比，本发明的聚合物共混物中使用的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物更准确地称为互聚物，因为它们通过共聚单体混合物的聚合而形成。
本发明的一些实施例中使用的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的特征可在于按共聚物的重量计的丙烯酸酯含量为5至30重量％。在一些实施例中，乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物按共聚物的重量计的丙烯酸酯含量为10至30重量％。在一些实施例中，乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物按共聚物的重量计的丙烯酸酯含量为15至30重量％。
在一些实施例中，乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的特征可另外在于熔融指数(I2)为0.5至20克/10分钟。本文包括并且本文公开0.5和20克/10分钟之间的所有单个值和子范围。举例来说，乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数可从下限0.5、0.8、1、5、10、12或15克/10分钟至上限3.5、4、4.5、5、10、12、15、18或20克/10分钟。在一些实施例中，乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)为0.5至5克/10分钟，或0.5至3.5克/10分钟，在一些实施例中。
在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计50至90重量％的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计60至90重量％的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，在一些实施例中。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计70至90重量％的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物。
可在本发明的实施例中使用的可商购的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的实例包括可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AMPLIFYTMEA乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，以及可商购自阿科玛的Lotryl乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物(其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)的熔融指数(I2)与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)的比率可为重要的。特别地，在E-AA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物之间具有大的熔融指数(I2)差异可为重要的。据信E-AA-GMA在乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的连续相内的这类分散体提供改进的粘合性能。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)比率(E-AA-GMA三元共聚物的I2/乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的I2)大于2。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)比率(E-AA-GMA三元共聚物的I2/乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的I2)大于4。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)比率(乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的I2/乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的I2)小于100。
在一些实施例中，E-MA-GMA三元共聚物的熔融指数(I2)与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)的比率可为重要的。特别地，在E-MA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物之间具有大的熔融指数(I2)差异可为重要的。据信E-MA-GMA在乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的连续相内的这类分散体提供改进的粘合性能。在一些实施例中，E-MA-GMA三元共聚物与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)比率(E-MA-GMA三元共聚物的I2/乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的I2)大于2。在一些实施例中，E-MA-GMA三元共聚物与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)比率(E-MA-GMA三元共聚物的I2/乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的I2)大于4。在一些实施例中，E-MA-GMA三元共聚物与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的熔融指数(I2)比率(乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的I2/乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的I2)小于100。
在一些实施例中，当共聚物(b)包含乙烯和丙烯酸乙酯，并且聚合物共混物为E-MA-GMA三元共聚物时，E-MA-GMA三元共聚物包含各自按聚合物共混物的总重量计4至30重量％的丙烯酸甲酯、小于13重量％的丙烯酸乙酯和小于3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一些实施例中，当共聚物(b)包含乙烯和丙烯酸甲酯，并且聚合物共混物为E-MA-GMA三元共聚物时，E-MA-GMA三元共聚物包含各自按聚合物共混物的总重量计4至30重量％的丙烯酸甲酯、小于13重量％的丙烯酸乙酯和小于3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
聚合物共混物将主要包含E-AA-GMA三元共聚物(其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物。E-AA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的总量按共混物的总重量计为聚合物共混物的至少80重量％。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的总量按共混物的总重量计为聚合物共混物的至少90重量％。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的总量按共混物的总重量计为聚合物共混物的至少95重量％。在一些实施例中，E-AA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物的总量按共混物的总重量计为聚合物共混物的至少99重量％。
除了E-AA-GMA三元共聚物和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物之外，在一些实施例中，本发明的聚合物共混物可另外包含密度为0.910g/cm3或更小的聚烯烃。这类聚烯烃可包括的聚合物以聚合形式包含大部分量的乙烯或丙烯单体(按聚合物的重量计)，并且任选地可包含一种或多种共聚单体。
在一些实施例中，聚烯烃包含密度为0.910g/cm3或更小的聚乙烯。本文包括并且公开等于或小于0.910g/cm3的所有单个值和子范围；例如，聚乙烯的密度可等于或小于0.910g/cm3，或者在替代方案中，或者在替代方案中等于或小于0.900g/cm3，或者在替代方案中等于或小于0.0890g/cm3，或者在替代方案中等于或小于0.880g/cm3。当聚烯烃包含聚丙烯时，本领域技术人员基于本文中的教导可鉴定聚丙烯的合适密度。
在一些实施例中，聚烯烃的熔融指数(I2)为20克/10分钟或更小。本文包括并且本文公开至多20克/10分钟的所有单个值和子范围。举例来说，聚烯烃的熔融指数可从下限0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5或10克/10分钟至上限1、2、4、5或10克/10分钟。在一些实施例中，聚烯烃的熔融指数(I2)为至多10克/10分钟。在一些实施例中，聚烯烃的熔融指数(I2)为至多5克/10分钟。在一些实施例中，聚烯烃的熔融指数(I2)小于3克/10分钟。
特别适用于本发明的一些实施例中的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚烯烃弹性体，聚烯烃塑性体以及其组合。
当聚烯烃包含LDPE和/或LLDPE时，LDPE或LLDPE的密度通常将在0.916至0.920g/cm3的范围内。当聚烯烃包含聚烯烃塑性体或聚烯烃弹性体时，在一些实施例中，密度通常将小于0.900g/cm3，并且小于0.880g/cm3。
可在本发明的实施例中使用的可商购的LDPE的实例包括可商购自陶氏化学公司的DOWTMLDPE 4012和AGILITYTM1001以及其它低密度聚乙烯。可在本发明的实施例中使用的可商购的LLDPE的实例包括可商购自陶氏化学公司的DOWLEXTM线性低密度聚乙烯，如DOWLEXTM2256G和DOWLEXTM2645G以及其它。可在本发明的实施例中使用的可商购的聚烯烃弹性体的实例包括可商购自陶氏化学公司的ENGAGETM聚烯烃弹性体，如ENGAGETM8100、ENGAGETM8107、ENGAGETM8842、ENGAGETM8180、ENGAGETM8150、ENGAGETM8157、ENGAGETM8003、ENGAGETM8440、ENGAGETM8480、ENGAGETM8540、ENGAGETM8450和ENGAGETM8452以及其它。
本领域技术人员基于本文中的教导可选择合适的可商购的聚丙烯用于聚合物共混物中。
在其中这类聚烯烃包括在聚合物共混物中的实施例中，在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计20重量％或更小的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计10重量％或更小的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物包含按共混物的重量计5重量％或更小的聚烯烃。如上所指示，在一些实施例中，聚合物共混物不包括任何这类聚烯烃。
在其中聚合物共混物包括这类聚烯烃的一些实施例中，聚合物共混物可包含按共混物的总重量计10至20重量％的E-AA-GMA三元共聚物(其中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)、60至90重量％的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，和至多20重量％的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物可包含按共混物的总重量计10至20重量％的E-AA-GMA三元共聚物、70至90重量％的和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，和至多10重量％的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物可包含按共混物的总重量计10-20重量％的E-AA-GMA三元共聚物、70至90重量％的和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，和至多5重量％的聚烯烃。
在其中聚合物共混物包括这类聚烯烃的一些实施例中，聚合物共混物可包含按共混物的总重量计10至20重量％的E-MA-GMA三元共聚物、60至90重量％的乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，和至多20重量％的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物可包含按共混物的总重量计10至20重量％的E-MA-GMA三元共聚物、70至90重量％的和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，和至多10重量％的聚烯烃。在一些实施例中，聚合物共混物可包含按共混物的总重量计10-20重量％的E-MA-GMA三元共聚物、70至90重量％的和乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物，和至多5重量％的聚烯烃。
在一些实施例中聚合物共混物可另外包含本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，包括例如抗氧化剂、着色剂、增滑剂、防粘连剂、加工助剂以及其组合。在一些实施例中，聚合物共混物包含至多5重量％的这类添加剂。本文包括并且公开0至5wt％的所有单个值和子范围；例如，聚合物共混物中添加剂的总量可从下限0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5wt％至上限1、2、3、4或5wt％。
如下面将要讨论的，本发明的聚合物共混物可基于本文中的教导，使用本领域技术人员已知的技术掺入/转化成层压物。在一些实施例中，例如，本发明的聚合物共混物可提供为在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的两层之间的粘合剂层。在一些实施例中，聚合物共混物可提供为可用于形成层压体的热熔粘合膜。
本发明的聚合物共混物可通过利用双螺杆挤出机将规定量的组分熔融共混、随后馈入用于制造膜的挤出涂布机(或其它设备)中来制备。这类聚合物共混物也可通过将规定量的组分翻转共混、随后馈入用于制造膜的挤出涂布机(或其它设备)中来制备。在一些实施例中，本发明的聚合物共混物可呈粒料的形式。举例来说，基于本文中的教导，可使用双螺杆挤出机或本领域技术人员已知的其它技术将各个组分熔融共混并且然后形成粒料。在一些实施例中，聚合物共混物可包括混配粒料和另外的聚合物的组合，将其翻转共混，随后馈入挤出涂布机。举例来说，可将包含E-AA-GMA三元共聚物和聚烯烃的共混物的粒料与乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物翻转共混以提供具有所期望重量百分比的E-AA-GMA三元共聚物、乙烯/丙烯酸(甲)乙酯共聚物和聚烯烃的聚合物共混物。
聚合物共混物可鉴于本文中的教导使用挤出涂布装置或本领域技术人员已知的类似技术形成热熔粘合膜。
层压物
本发明的一些实施例还涉及层压物。在一些这类实施例中，层压物包含至少三层，其中每一层具有相对的面部表面。层A和层C包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且层B包含根据本文公开的实施例中的任一个的聚合物共混物。包含本发明的聚合物共混物的层B为在层A和C之间的粘合剂层，并且将层A粘附到层C以形成层压物。根据本发明的一些实施例，聚合物共混物有利地粘附PET膜和/或具有外部PET层的多层膜以形成层压物。在这类实施例中，可使用基于本文中的教导的本领域技术人员已知的任何聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一些实施例中，层A和/或层C为由PET形成的单层膜。在一些实施例中，层A和层C中的至少一个为多层膜。在其中层A和/或层C为多层膜的实施例中，与层B接触的多层膜的层为PET层。在一些实施例中，层A或层C为单层PET膜，并且另一层为具有与层B粘附接触的PET层的多层膜。当层A或层C为具有外部PET层的多层膜时，另一层可为本领域技术人员已知的根据应用而用于多层膜中的任何其它类型的层，包括例如阻挡层、密封剂层、粘结层、聚乙烯层、聚丙烯层等。
本发明的层压物可鉴于本文中的教导使用本领域技术人员已知的技术(包括例如挤出层压或挤出涂布)来形成。
制品
本发明的实施例还提供由本文所述的层压物中的任一个形成的制品。这类制品的实例可包括包装、柔性包装、小袋、电子设备、器具、衣物等。在一些实施例中，本发明的包装可包含液体、粉末、食品或其它物品。本发明的制品和包装可鉴于本文中的教导使用本领域技术人员已知的技术由本文公开的层压物形成。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
下文所讨论的实例中使用以下原材料：
Figure BDA0002286382060000161
DOWLEXTM2045为可商购自陶氏化学公司的线性低密度聚乙烯。AMPLIFYTMEA 100为可商购自陶氏化学公司的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。LOTADER AX8840为可商购自阿科玛集团(Arkema Group)的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。LOTADER AX8900为可商购自阿科玛集团的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。LOTRYL 24MA02为可商购自阿科玛集团的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。LOTRYL 29MA03T为可商购自阿科玛集团的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
以下实例说明使用根据本发明的一些实施例的聚合物共混物作为两片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的粘合剂层来形成层压物。PET膜的标称厚度为0.1mm。层压物的结构为层A/层B/层C，其中层A和层C为PET膜，并且层B为粘合剂层。
如表1所示，制备用于层B的各种粘合剂层：
表1
Figure BDA0002286382060000171
本发明实例为根据本发明的一些实施例的聚合物共混物。
层B组分在Leistritz ZSE-27(莱斯特瑞兹股份公司(Leistritz AG))啮合、同向旋转双螺杆挤出机上进行混配和挤出，所述挤压机的直径为28mm，并且长度与直径(L/D)的比率为48。挤出机配备有34kW电动机，并且最大螺杆速度为1200rpm，以提供5-30千克/小时的输出。
比较例和本发明实例通过如下热层压制备。将15克充分混合的聚合物共混物放置在两片PET膜之间(每张PET膜的标称直径为0.1mm)，并且然后将结构放置在两个平坦的不锈钢模具之间。将整个模具在以下条件下放置到200℃温度下的热压机中：预加热时间＝3分钟；排气口数量＝6，在50bar的压力下的最终压制时间＝1分钟；冷却时间＝1分钟。
热层压后48小时，根据ASTM D3330的T剥离强度配置，使用INSTRON 5566载荷框架，测量层压物中聚合物共混物的粘合力(或粘结强度)。从比较例和本发明实例结构中切出300mm×15mm的样品条用于测量。在180°的剥离角和100毫米/分钟的抓握分离速率下测量粘合力。测试每个实例的至少五个样本。
此外，分析样品以确定粘结强度测试中的失效为粘合失效(一个PET层(层A或层C)从粘合剂层(层B)干净地剥离)还是内聚失效(粘合剂(层B)未从任一PET膜上完全去除，但观察到纤维断裂)。
结果在表2中示出：
表2
Figure BDA0002286382060000191
作为100％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物的比较例A对层压物中的PET膜提供非常弱的粘结强度，而比较例B(100％的E-MA-GMA三元共聚物)表现出非常强的粘结强度并且导致内聚失效模式。尽管不希望受理论的束缚，但据信比较例B中强的粘结强度为8重量％的可用于与PET表面上的羟基有效地反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯的结果。令人惊讶地，对于本发明实例1，观察到通过仅包括30重量％的E-MA-GMA三元共聚物(其余部分为EEA共聚物)的聚合物共混物可提供高粘结强度。特别地，在本发明实例1中，用少70％的E-MA-GMA三元共聚物观察到与比较例B相当的粘结强度。
表2中的数据还说明在粘结强度中的其它重要因素。首先，共混物中基础树脂(大部分组分)的化学性质为重要的。如比较例C所示，将E-MA-GMA三元共聚物与聚乙烯共混将不提供期望的高粘结强度。
乙烯丙烯酸酯共聚物的结构也为重要因素。如比较例E和F所示，具有不对称结构的非均质丙烯酸酯共聚物(在管式反应器中制备的EMA2)比均质丙烯酸酯共聚物(在高压釜反应器中制备的EMA1)示出更好的粘结强度。
含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物的链结构为另一个重要因素。如比较例D所示，将乙烯丙烯酸乙酯共聚物与乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物共混也不提供期望的粘结强度，而当使用E-MA-GMA三元共聚物时本发明实例1提供期望的粘结强度。实例1中的E-MA-GMA三元共聚物包括24％的丙烯酸甲酯，而丙烯酸甲酯不存在于比较例D中使用的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中。这说明乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物对本发明的聚合物共混物的重要性。
最后，共混物中E-MA-GMA三元共聚物的量也为重要因素。如本发明实例2所示，将17.5％的E-MA-GMA三元共聚物与乙烯丙烯酸乙酯共混仍然对PET膜提供期望的粘结强度。然而，当E-MA-GMA三元共聚物的含量低于13％(比较例G和H)时，粘结强度急剧降低。

Claims (13)

1.一种聚合物共混物，其包含：
(a)包含乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，所述三元共聚物的丙烯酸烷基酯含量按所述三元共聚物的重量计为5至30重量％，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量按所述三元共聚物的重量计为1至10重量％，其中三元共聚物(a)的量按所述共混物的总重量计占所述共混物的10至50重量％，并且其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；和
(b)包含乙烯与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种的共聚物，所述共聚物的丙烯酸酯含量按所述共聚物的重量计为5至30重量％，其中共聚物(b)的量按所述共混物的总重量计占所述共混物的50至90重量％，
其中三元共聚物(a)和共聚物(b)的量按所述共混物的总重量计为所述共混物的至少80重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中三元共聚物(a)中的所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物共混物，其中三元共聚物(a)与共聚物(b)的熔融指数(I2)比率(三元共聚物(a)的I2/共聚物(b)的I2)大于2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中共聚物(b)包含乙烯和丙烯酸乙酯，并且其中所述聚合物共混物包含各自按所述聚合物共混物的总重量计4至30重量％的丙烯酸甲酯、小于13重量％的丙烯酸乙酯和小于3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物共混物，其中共聚物(b)包含乙烯和丙烯酸甲酯，并且其中所述聚合物共混物包含各自按所述聚合物共混物的总重量计4至30重量％的丙烯酸甲酯、小于13重量％的丙烯酸乙酯和小于3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其另外包含密度为0.910g/cm3或更小的聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含按所述共混物的总重量计20重量％或更小的所述聚烯烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含按所述共混物的总重量计10至20重量％的三元共聚物(a)、70至90重量％的共聚物(b)和0至10重量％的所述聚烯烃。
9.一种层压物，其包含至少三层，每一层具有相对的面部表面，其中：
层A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；
层B包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物共混物，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；和
层C包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，
其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触。
10.根据权利要求9所述的层压物，其中层A和层C中的至少一个为单层膜。
11.根据权利要求9所述的层压物，其中层A和层C中的至少一个为多层膜，并且其中这类多层膜的最外层为与层B粘附接触的聚对苯二甲酸乙二醇酯层。
12.一种制品，其包含根据权利要求9至11中任一项所述的层压物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为包装。
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