JP2005097328A - 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 下記の特徴を有する塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途を提供することを目的とするものである。
（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。
（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。
【解決手段】 ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体である。
【選択図】 なし
（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。
（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。
【解決手段】 ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、塗料・インキ・接着剤等に使用される塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途に関する。
ポリオレフィンを塩素化して得られる樹脂は有機溶剤に溶解するうえ優れた性質を持っていることから工業的に生産され多方面で使用されている。塩素含有量の高いものは、屋外建造物の防食塗料として使用され、塩素含有量の低いものはポリオレフィンに付着することからポリオレフィンフィルム用インキやポリオレフィン成形体の塗装用プライマー等に使用されている。
一般にポリオレフィンは、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤には不溶であるが、塩素を導入するに伴い有機溶剤に可溶となってくる。
ポリオレフィンを塩素化する方法は種々知られており、それらを大別すると懸濁液にして塩素化する方法（例えば、特許文献１参照）、溶液にして塩素化する方法（例えば、特許文献２参照）、バルク状で塩素化する方法（例えば、特許文献３参照）に分けられる。懸濁液にして塩素化する方法はポリオレフィンを微粒子化し水に懸濁させて紫外線の照射下またはラジカル発生剤を添加して塩素ガスを吹き込むことにより行われる。塩素化終了後塩素化物は水と分離・乾燥させる。溶液にして塩素化する方法は塩素に対して不活性な塩素系有機溶剤、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエタン等にポリオレフィンを溶解させ、紫外線の照射下またはラジカル発生剤を添加して塩素ガスを吹き込んで塩素化する。生成物から溶剤を分離して塩素化ポリオレフィンを得る。また、炭化水素系の溶剤を用いた手法も開示されている（例えば特許文献４参照）。バルク状で塩素化する方法は流動床等により粉末状のポリオレフィンを塩素ガスと接触させて塩素化を行うものである。
一般にポリオレフィンは、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤には不溶であるが、塩素を導入するに伴い有機溶剤に可溶となってくる。
ポリオレフィンを塩素化する方法は種々知られており、それらを大別すると懸濁液にして塩素化する方法（例えば、特許文献１参照）、溶液にして塩素化する方法（例えば、特許文献２参照）、バルク状で塩素化する方法（例えば、特許文献３参照）に分けられる。懸濁液にして塩素化する方法はポリオレフィンを微粒子化し水に懸濁させて紫外線の照射下またはラジカル発生剤を添加して塩素ガスを吹き込むことにより行われる。塩素化終了後塩素化物は水と分離・乾燥させる。溶液にして塩素化する方法は塩素に対して不活性な塩素系有機溶剤、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエタン等にポリオレフィンを溶解させ、紫外線の照射下またはラジカル発生剤を添加して塩素ガスを吹き込んで塩素化する。生成物から溶剤を分離して塩素化ポリオレフィンを得る。また、炭化水素系の溶剤を用いた手法も開示されている（例えば特許文献４参照）。バルク状で塩素化する方法は流動床等により粉末状のポリオレフィンを塩素ガスと接触させて塩素化を行うものである。
特に、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤に溶解させることができ、その取扱いの容易さから種々の用途に展開されている。しかし、ベースポリマーであるポリプロピレンの低い溶解性のため、塩素化度を高くしなければ有効な溶解性を得ることが困難であった。しかし、その分、ベースポリマーの耐久性等の低下を招いていた。
さらに、塩素化ポリプロピレンの課題としては、今後のノントルエン化の方向性が挙げられる。３〜５年後には、芳香族系の溶剤は使えなくなる可能性が高い。現在、業界では全製品にトルエンを使用しているが、５年後のノントルエン化をめざして研究開発が行われている。
さらに、塩素化ポリプロピレンの課題としては、今後のノントルエン化の方向性が挙げられる。３〜５年後には、芳香族系の溶剤は使えなくなる可能性が高い。現在、業界では全製品にトルエンを使用しているが、５年後のノントルエン化をめざして研究開発が行われている。
本発明は、このような状況下でなされたもので、下記の特徴を有する塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途を提供することを目的とするものである。
（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。
（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。
（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。
（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を塩素化することにより、前記の目的を達成できることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体。
２．下記の（１）〜（３）の要件を満たすプロピレン系重合体を塩素化処理してなる、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体。
（１）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
（２）テトラリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５デシリットル／ｇである
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である
３．下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
（３）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
４．下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
（３）３０℃のｎ−ヘプタン溶媒中に、ポリマー濃度として少なくとも１０質量％溶解する
５．（Ａ）下記一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合、１−ブテンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られるプロピレン系重合体を、塩素化剤を用いて塩素化することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体の製造方法。
６．上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を塗料成分に用いた塗料組成物。
７．上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体をインキ成分に用いたインキ組成物。
８．上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を粘接着剤成分に用いた粘接着剤組成物。
１．ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体。
２．下記の（１）〜（３）の要件を満たすプロピレン系重合体を塩素化処理してなる、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体。
（１）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
（２）テトラリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５デシリットル／ｇである
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である
３．下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
（３）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
４．下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
（３）３０℃のｎ−ヘプタン溶媒中に、ポリマー濃度として少なくとも１０質量％溶解する
５．（Ａ）下記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合、１−ブテンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られるプロピレン系重合体を、塩素化剤を用いて塩素化することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体の製造方法。
６．上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を塗料成分に用いた塗料組成物。
７．上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体をインキ成分に用いたインキ組成物。
８．上記１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を粘接着剤成分に用いた粘接着剤組成物。
本発明によれば、特定のプロピレン系重合体を塩素化することにより、下記の特徴を有する塩素化プロピレン系重合体を提供することができる。
（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。
（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。
（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。
（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。
先ず、本願の発明全体において、塩素化プロピレン系重合体の原料として使用されるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、ブテン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体をいう。
本願の第一発明は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体である。
ＧＰＣの測定法については、下記の装置及び条件で実施した。Ｍｗはプロピレン単独重合体換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ（標準物質：ポリスチレン）
本願の第一発明は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体である。
ＧＰＣの測定法については、下記の装置及び条件で実施した。Ｍｗはプロピレン単独重合体換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ（標準物質：ポリスチレン）
Ｍｗが５，０００未満であると、べとつきが高くなり、各種用途への適用が困難になるため好ましくない。Ｍｗが１００，０００を超えると、製造時のポリマー粘度が上昇し、製造が困難になるため、工業上設備負担が大きくなり好ましくない。好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。
また、塩素化プロピレン系重合体の塩素含有量は１〜７０質量％であり、その測定方法は下記のとおりである。
塩素化したプロピレン系重合体をｎ−ヘキサン中に加熱溶解させ、これによりポリエチレンパウダーを添加した。ｎ−ヘキサンを留去後、残ったポリマーを真空乾燥させた。これを１６０℃にて熱プレスし、蛍光Ｘ線を用いて塩素量を定量した。
塩素含有量が０．１質量％未満であると、塩素導入の効果が発現しないし、７０質量％を超えると、プロピレン系重合体が本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下が見られ好ましくない。好ましくは０．１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。
また、塩素化プロピレン系重合体の塩素含有量は１〜７０質量％であり、その測定方法は下記のとおりである。
塩素化したプロピレン系重合体をｎ−ヘキサン中に加熱溶解させ、これによりポリエチレンパウダーを添加した。ｎ−ヘキサンを留去後、残ったポリマーを真空乾燥させた。これを１６０℃にて熱プレスし、蛍光Ｘ線を用いて塩素量を定量した。
塩素含有量が０．１質量％未満であると、塩素導入の効果が発現しないし、７０質量％を超えると、プロピレン系重合体が本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下が見られ好ましくない。好ましくは０．１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。
本願の第二発明は、下記の（１）〜（３）の要件を満たすプロピレン系重合体を塩素化処理してなる、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体である。
原料のプロピレン系重合体は、下記の（１）〜（３）の要件を満足する。
原料のプロピレン系重合体は、下記の（１）〜（３）の要件を満足する。
（１）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
立体規則性指数［ｍｍ］はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」及び「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に準拠して求めた。なお、後述の塩素化プロピレン系重合体については、塩素化を行うことにより、塩素化度によりメチル基領域ピークに多少の変化が認められるが、通常の手法と同じく［ｍｍ］２２．５〜２１．２３ｐｐｍ、［ｍｒ］２１．２３〜２０．５３ｐｐｍ、［ｒｒ］２０．５３〜１９．８４ｐｐｍ（テトラメチルシラン標準）のピーク面積から立体規則性指数を算出した。
測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
［ｍｍ］が２０モル％未満では、生成塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、９０モル％を超えると、生成塩素化プロピレン系重合体の柔軟性が低下し、脆くなるため好ましくない。好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
立体規則性指数［ｍｍ］はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」及び「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に準拠して求めた。なお、後述の塩素化プロピレン系重合体については、塩素化を行うことにより、塩素化度によりメチル基領域ピークに多少の変化が認められるが、通常の手法と同じく［ｍｍ］２２．５〜２１．２３ｐｐｍ、［ｍｒ］２１．２３〜２０．５３ｐｐｍ、［ｒｒ］２０．５３〜１９．８４ｐｐｍ（テトラメチルシラン標準）のピーク面積から立体規則性指数を算出した。
測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
［ｍｍ］が２０モル％未満では、生成塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、９０モル％を超えると、生成塩素化プロピレン系重合体の柔軟性が低下し、脆くなるため好ましくない。好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
（２）テトラリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５デシリットル／ｇである
測定は、ＶＭＲ−０５３型自動粘度計（離合社製）により、溶媒をテトラリン、測定温度を１３５℃とした。
［η］が０．０１デシリットル／ｇ未満では、生成塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、０．５デシリットル／ｇを超えると、生成塩素化プロピレン系重合体を溶解させた時の溶液粘度が高くなり、各種用途へ展開する場合、取り扱いが困難になるため、好ましくない。
測定は、ＶＭＲ−０５３型自動粘度計（離合社製）により、溶媒をテトラリン、測定温度を１３５℃とした。
［η］が０．０１デシリットル／ｇ未満では、生成塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、０．５デシリットル／ｇを超えると、生成塩素化プロピレン系重合体を溶解させた時の溶液粘度が高くなり、各種用途へ展開する場合、取り扱いが困難になるため、好ましくない。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である
測定法については、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークの最も高温側に観測されるピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）と定義する。
融点が０℃未満では、生成塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、融点が１２０℃を超えるということは、生成塩素化プロピレン系重合体の塩素化度が低いということであり、これは溶解性が低いことを意味し、すなわち、各種用途への適用が困難になるため好ましくない。
なお、塩素含量については０．１〜７０質量％であり、前記のとおりである。
測定法については、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークの最も高温側に観測されるピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）と定義する。
融点が０℃未満では、生成塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、融点が１２０℃を超えるということは、生成塩素化プロピレン系重合体の塩素化度が低いということであり、これは溶解性が低いことを意味し、すなわち、各種用途への適用が困難になるため好ましくない。
なお、塩素含量については０．１〜７０質量％であり、前記のとおりである。
本願の第三発明は、下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体である。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
前記のとおりである。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
前記のとおりである。
（３）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
測定法については、前述のとおりである。［ｍｍ］が２０モル％未満では、塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、９０モル％を超えると、塩素化プロピレン系重合体の柔軟性が低下し、脆くなるため好ましくない。好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
前記のとおりである。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
前記のとおりである。
（３）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
測定法については、前述のとおりである。［ｍｍ］が２０モル％未満では、塩素化プロピレン系重合体にべたつきが生じる可能性があり、９０モル％を超えると、塩素化プロピレン系重合体の柔軟性が低下し、脆くなるため好ましくない。好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
本願の第四発明は、下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体である。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
前記のとおりである。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
前記のとおりである。
（３）３０℃のｎ−ヘプタン溶媒中に、ポリマー濃度として少なくとも１０質量％溶解する
１０質量％以上で溶解することは、各種用途へ適用する場合、工業的に好ましい。この濃度より低いと、使用後の乾燥に多大なエネルギーを要するため好ましくない。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
前記のとおりである。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
前記のとおりである。
（３）３０℃のｎ−ヘプタン溶媒中に、ポリマー濃度として少なくとも１０質量％溶解する
１０質量％以上で溶解することは、各種用途へ適用する場合、工業的に好ましい。この濃度より低いと、使用後の乾燥に多大なエネルギーを要するため好ましくない。
次に、原料のプロピレン系重合体の好ましい製造方法について説明する。
本発明における原料のプロピレン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いてプロピレンを単独重合させる方法、１−ブテンを単独重合させる方法、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
本発明における原料のプロピレン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いてプロピレンを単独重合させる方法、１−ブテンを単独重合させる方法、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを単独重合させる方法、１−ブテンを単独重合させる方法、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法、１−ブテンを単独重合させる方法、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
（Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２'）（２，１'）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２'）（２，１'）二重架橋型が好ましい。一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
ムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III），(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）ａ（〔Ｚ〕- ）b ・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ13 3Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III），(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕- 、ここで〔Ｚ1〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2 ・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）ａ（〔Ｚ〕- ）b ・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ13 3Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III），(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕- 、ここで〔Ｚ1〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2 ・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕- 、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2 ・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基〔Ｚ2〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）− ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）- などを挙げることができる。
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）
( 式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ） におけるものと同じである。)で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（ａ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｂ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｃ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｄ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16 v ＡｌＪ3-v ・・・（VII）
（式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）で示される化合物が用いられる。
Ｒ16 v ＡｌＪ3-v ・・・（VII）
（式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3 ，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17 xＸ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１５０〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（ａ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（ｂ）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（ｃ）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（ｄ）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（ｅ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（ｆ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１，０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８ 、特に１００〜１０５となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
塩素化に用いるプロピレン系重合体は、以下に示す方法で予め酸変性を行っていてもよい。予め、酸変性を行うことで、所望する接着性、塗装性、シール性、密着性等の性能が大きく改良できる場合がある。
酸変性は、ポリオレフィンを一般的に変性する手法が本プロピレン系重合体においても適用でき、ラジカル開始剤と有機酸を用いて行うことができる。
酸変性は、ポリオレフィンを一般的に変性する手法が本プロピレン系重合体においても適用でき、ラジカル開始剤と有機酸を用いて行うことができる。
上記の有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などが挙げられる。また、その誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中で、特に無水マレイン酸が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中ではジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中ではジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、使用するプロピレン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するプロピレン系重合体１００質量部に対し、有機酸は通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲で用いられ、一方ラジカル開始剤は通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
酸処理方法としては特に制限はないが、例えばプロピレン系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、１００〜３００℃程度の温度で１０秒〜１０分間程度溶融混練して反応させる方法、あるいはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶剤中において、−５０〜３００℃程度の温度で５分〜２時間程度反応させる方法を採用することができる。
酸処理方法としては特に制限はないが、例えばプロピレン系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、１００〜３００℃程度の温度で１０秒〜１０分間程度溶融混練して反応させる方法、あるいはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶剤中において、−５０〜３００℃程度の温度で５分〜２時間程度反応させる方法を採用することができる。
次いで、プロピレン系重合体の塩素化反応について述べる。
本発明におけるプロピレン系重合体は炭化水素系溶剤とは相溶性があり、加熱溶融すると任意の割合で混ざり均一な液体状態となる。塩素化反応は混合物が液体状態を保持できる温度であれば何度でもよいが、高温では塩素化反応と同時に脱塩素化反応も起こり易く着色することがあるので、なるべく低い温度で反応させるほうが望ましい。
より好ましくは３０〜１４０℃の温度範囲であり、この温度範囲であれば、着色も少なく、得られた塩素化物の外観も優れている。また、塩素化の反応速度が適度であり、塩素化に時間がかかることもない。反応時間は、通常１０分〜２４時間の範囲である。
本発明におけるプロピレン系重合体は炭化水素系溶剤とは相溶性があり、加熱溶融すると任意の割合で混ざり均一な液体状態となる。塩素化反応は混合物が液体状態を保持できる温度であれば何度でもよいが、高温では塩素化反応と同時に脱塩素化反応も起こり易く着色することがあるので、なるべく低い温度で反応させるほうが望ましい。
より好ましくは３０〜１４０℃の温度範囲であり、この温度範囲であれば、着色も少なく、得られた塩素化物の外観も優れている。また、塩素化の反応速度が適度であり、塩素化に時間がかかることもない。反応時間は、通常１０分〜２４時間の範囲である。
利用できる炭化水素系溶剤は、沸点が５０℃以上であり、室温で液体であれば特に制限はなく、一般的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが用いられる。本発明におけるプロピレン系重合体は、本質的に高い溶解性をもつことから、非芳香系溶剤であるヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどを使うことが望ましい。
プロピレン系重合体の炭化水素系溶媒中濃度は、５〜７０質量％が好ましい。この範囲内であると、生成物の着色が起こりにくいし、工業的生産にも有利である。また両者の混合物の粘度は塩素化を行う温度において、３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲内であると、局所的に塩素化反応が激しく進むことなく、樹脂が炭化することもない。３Ｐａ・ｓ以下にするには、プロピレン系重合体と炭化水素の割合を変えるか温度を変えることで調整できる。
この塩素化により、塩素化プロピレン系重合体中の塩素含有量が０．１〜７０質量％になるように塩素が導入される。一般にプロピレン系重合体は、塩素を導入するに伴いポリマーの結晶構造が崩れ有機溶剤に溶けやすくなる。しかし、塩素含有量が０．１質量％未満では、塩素化物の性状がほとんど変化しないので工業上実施する意味がない。７０質量％を超えると、塩素化の反応効率が落ち、経済的に不利となる。
塩素ガスを吹き込んで塩素化を行うとき、紫外線を照射することや有機過酸化物，アゾ化合物等のラジカル発生剤を触媒として使用すると反応が効率よく進み好ましいが、これらを使わなくても塩素化反応は進行する。塩素ガスは直接吹き込んで塩素化してもよいが、窒素等の不活性気体や塩化水素ガスで希釈して行うこともできる。この場合、反応のコントロールが容易になることや、反応熱により系の温度が上昇することを防ぐことができるというメリットがある。
塩素化反応を行う装置は、撹拌機，塩素吹き込み口，副生する廃ガス処理装置，加熱用ジャケットを備えた内面をグラスライニングした反応タンクで行うことができる。必要により紫外線ランプをタンク内部に取り付ける。撹拌は強力に行えるようにするのが反応を均一に進める上で望ましい。塩素ガスは反応タンクの底部から吹き込む構造にするのが反応効率を高めるためには好ましい。
反応後、生成物は減圧下、または、加熱下、炭化水素系溶剤を除去することで回収することができる。また、必要に応じて、適当な濃度に調整した後、そのまま製品として出荷することもできる。
塩素化プロピレン系重合体は固体状態で得られ、公知の方法によりペレット化してあるいはトルエン，キシレンのような芳香族系有機溶剤、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの非芳香族系溶剤に溶解させて製品とする。
反応後、生成物は減圧下、または、加熱下、炭化水素系溶剤を除去することで回収することができる。また、必要に応じて、適当な濃度に調整した後、そのまま製品として出荷することもできる。
塩素化プロピレン系重合体は固体状態で得られ、公知の方法によりペレット化してあるいはトルエン，キシレンのような芳香族系有機溶剤、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの非芳香族系溶剤に溶解させて製品とする。
なお、上記手法以外に適当な塩素源をもつ化合物を用いて塩素化を行なってもよい。
塩素源の具体例はＳＯ2Ｃｌ2、ＳＯＣｌ2、ＡｌＣｌ3、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ＴｉＣｌ4、ＭｇＣｌ2、エチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン含有溶剤などを挙げることができる。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどがある。上記溶剤は、２種以上混合して用いることもできる。２種以上混合する場合、そのうち、1種類の溶剤がハロゲン含有溶剤であることが望ましい。
塩素源の具体例はＳＯ2Ｃｌ2、ＳＯＣｌ2、ＡｌＣｌ3、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ＴｉＣｌ4、ＭｇＣｌ2、エチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン含有溶剤などを挙げることができる。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどがある。上記溶剤は、２種以上混合して用いることもできる。２種以上混合する場合、そのうち、1種類の溶剤がハロゲン含有溶剤であることが望ましい。
塩素源とプロピレン系重合体の比率は、所望する塩素化率により異なるが、塩素の導入量及び反応後の精製の点から、一般にポリマー質量当り０．１〜１００質量％の塩素源が使用される。
反応におけるポリマー濃度は、生産性及び溶液粘度の点から、１〜７０質量％が望ましい。
反応温度は、室温以上２００℃以下が望ましいが、原料ポリマーが均一に溶解すれば、この範囲に特に限定されるものではない。反応時間は通常１０分〜２４時間の範囲である。
反応後は、生成混合物を適当な溶剤、水、メタノール、エタノールなどに沈殿させて精製することができる。この場合、溶剤を減圧下、あるいは加熱下、適当に濃縮、留去した後、実施してもよい。
反応におけるポリマー濃度は、生産性及び溶液粘度の点から、１〜７０質量％が望ましい。
反応温度は、室温以上２００℃以下が望ましいが、原料ポリマーが均一に溶解すれば、この範囲に特に限定されるものではない。反応時間は通常１０分〜２４時間の範囲である。
反応後は、生成混合物を適当な溶剤、水、メタノール、エタノールなどに沈殿させて精製することができる。この場合、溶剤を減圧下、あるいは加熱下、適当に濃縮、留去した後、実施してもよい。
本発明で得られた塩素化プロピレン系重合体を塗料成分に用いて塗料組成物を製造することができる。また、インキ成分に用いてインキ組成物を製造することができる。さらに、粘接着剤成分に用いて粘接着剤組成物を製造することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
製造例１ 低結晶プロピレン重合体の製造
（ａ）触媒の調製
・（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン） −ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌する。溶媒を留去しジエチルエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン） −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン） を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ミリリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下する。室温に上げ１２時間撹拌後、ジエチルエーテルを留去する。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をジエチルエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８ ）による測定の結果は、δ ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間撹拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン） −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、δ ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
（ａ）触媒の調製
・（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン） −ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌する。溶媒を留去しジエチルエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン） −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン） を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ミリリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下する。室温に上げ１２時間撹拌後、ジエチルエーテルを留去する。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をジエチルエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８ ）による測定の結果は、δ ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間撹拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン） −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、δ ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
（ｂ）重合
内容積０．２５ｍ3のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０リットル／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を１６ｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）を１５ｍｍｏｌ／ｈ、更に、（ａ）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライドを１５μｍｏｌ／ｈで連続供給した。重合温度６０℃で気相部水素濃度を５４ｍｏｌ％、反応器内の全圧を０．７５ＭＰａ・Ｇに保つように水素を連続供給した。
内容積０．２５ｍ3のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０リットル／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を１６ｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）を１５ｍｍｏｌ／ｈ、更に、（ａ）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライドを１５μｍｏｌ／ｈで連続供給した。重合温度６０℃で気相部水素濃度を５４ｍｏｌ％、反応器内の全圧を０．７５ＭＰａ・Ｇに保つように水素を連続供給した。
（ｃ）後処理
得られた重合溶液に以下の添加剤を処方し、ジャケット温度２００℃にて、溶液を除去した。
＊添加剤処方：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
５００ｐｐｍ
生成したプロピレン単独重合体の分析値は下記のとおりであった。
［ｍｍｍｍ］：４５モル％、［ｍｍ］：６０モル％、Ｔｍ−Ｄ：７４℃、
［η］：０．３２デシリットル／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９
得られた重合溶液に以下の添加剤を処方し、ジャケット温度２００℃にて、溶液を除去した。
＊添加剤処方：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
５００ｐｐｍ
生成したプロピレン単独重合体の分析値は下記のとおりであった。
［ｍｍｍｍ］：４５モル％、［ｍｍ］：６０モル％、Ｔｍ−Ｄ：７４℃、
［η］：０．３２デシリットル／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９
実施例１
窒素置換した１００ミリリットルフラスコ中に、上記製造例１において調製したプロピレン単独重合体５ｇを入れ、これに窒素バブリングにより脱水したスルホラン４０ミリリットルを加え８０℃で攪拌した。これに、塩化スルフォニル２ｇを加えて、２０時間攪拌した。反応物をメタノール中に注ぎ込み、沈殿物を回収、乾燥させて塩素化ポリプロピレン５ｇを得た。塩素含有量は０．６質量％であった。また、［η］は０．３１デシリットル／ｇ、［ｍｍ］は５９モル％、Ｔｍ−Ｄは７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。さらに、得られた塩素化プロピレン単独重合体１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは完全に溶解し、溶液は均一系となった。
窒素置換した１００ミリリットルフラスコ中に、上記製造例１において調製したプロピレン単独重合体５ｇを入れ、これに窒素バブリングにより脱水したスルホラン４０ミリリットルを加え８０℃で攪拌した。これに、塩化スルフォニル２ｇを加えて、２０時間攪拌した。反応物をメタノール中に注ぎ込み、沈殿物を回収、乾燥させて塩素化ポリプロピレン５ｇを得た。塩素含有量は０．６質量％であった。また、［η］は０．３１デシリットル／ｇ、［ｍｍ］は５９モル％、Ｔｍ−Ｄは７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。さらに、得られた塩素化プロピレン単独重合体１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは完全に溶解し、溶液は均一系となった。
比較例１
実施例１において、仕込みポリオレフィンをアイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ：１８万）としたこと以外は同じ条件で反応を行った。反応終了後、ポリマーは溶解しなかった。塩素含有量は０質量％であった。さらに、回収したポリマー１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは溶解せず、溶液は均一系とならなかった。
なお、原料のアイソタクチックプロピレンは、［ｍｍ］が９８モル％、Ｔｍ−Ｄが１６２℃であった。
実施例１において、仕込みポリオレフィンをアイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ：１８万）としたこと以外は同じ条件で反応を行った。反応終了後、ポリマーは溶解しなかった。塩素含有量は０質量％であった。さらに、回収したポリマー１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは溶解せず、溶液は均一系とならなかった。
なお、原料のアイソタクチックプロピレンは、［ｍｍ］が９８モル％、Ｔｍ−Ｄが１６２℃であった。
実施例２
窒素置換した２００ミリフラスコ中に、上記製造例１において調製したプロピレン単独重合体１０ｇを入れ、これに窒素バブリングにより脱水した１，１，１−トリクロロエタン１００ミリリットルを加え、還流下溶解させた。これに、スルフニルクロライドを５ミリリットル及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１ｇトリクロロエタン３ミリリットルに溶解させた溶液を順に滴下した。２時間攪拌した後、反応物をメタノール中に注ぎ込み、沈殿物を回収、乾燥させて塩素化ポリプロピレン５ｇを得た。塩素含有量は５．９質量％であった。また、［η］は０．２５デシリットル／ｇ、［ｍｍ］は６０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、得られた塩素化ポリプロピレン１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは完全に溶解し、溶液は均一系となった。
窒素置換した２００ミリフラスコ中に、上記製造例１において調製したプロピレン単独重合体１０ｇを入れ、これに窒素バブリングにより脱水した１，１，１−トリクロロエタン１００ミリリットルを加え、還流下溶解させた。これに、スルフニルクロライドを５ミリリットル及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１ｇトリクロロエタン３ミリリットルに溶解させた溶液を順に滴下した。２時間攪拌した後、反応物をメタノール中に注ぎ込み、沈殿物を回収、乾燥させて塩素化ポリプロピレン５ｇを得た。塩素含有量は５．９質量％であった。また、［η］は０．２５デシリットル／ｇ、［ｍｍ］は６０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、得られた塩素化ポリプロピレン１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは完全に溶解し、溶液は均一系となった。
製造例２ 低結晶性ブテン重合体の製造
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにｎ−ヘプタン２，０００ミリリットル、１−ブテン６，０００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム５．０ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムボレート２０μｍｏｌを加え、さらに水素０．１３ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を７０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを４０μｍｏｌ加え２時間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体２，９２０ｇを得た。
生成した１−ブテン単独重合体の分析値は下記のとおりであった。
［ｍｍｍｍ］：７０．１モル％、［ｍｍ］：８９モル％、Ｔｍ−Ｄ：６７℃、
［η］：０．４４デシリットル／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにｎ−ヘプタン２，０００ミリリットル、１−ブテン６，０００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム５．０ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムボレート２０μｍｏｌを加え、さらに水素０．１３ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を７０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを４０μｍｏｌ加え２時間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体２，９２０ｇを得た。
生成した１−ブテン単独重合体の分析値は下記のとおりであった。
［ｍｍｍｍ］：７０．１モル％、［ｍｍ］：８９モル％、Ｔｍ−Ｄ：６７℃、
［η］：０．４４デシリットル／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
実施例３
実施例において、プロピレン重合体の代わりに製造例２で調製したブテン重合体を使用したこと以外は同様にして塩素化ブテン重合体を調製した。塩素含有量は４．８質量％であった。また、［η］は０．４３デシリットル／ｇ、［ｍｍ］は８９モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００であった。さらに、得られた塩素化ポリブテン１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは完全に溶解し、溶液は均一系となった。
実施例において、プロピレン重合体の代わりに製造例２で調製したブテン重合体を使用したこと以外は同様にして塩素化ブテン重合体を調製した。塩素含有量は４．８質量％であった。また、［η］は０．４３デシリットル／ｇ、［ｍｍ］は８９モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００であった。さらに、得られた塩素化ポリブテン１ｇにｎ−ヘプタン１０ミリリットルを加え、３０℃にて攪拌した。ポリマーは完全に溶解し、溶液は均一系となった。
比較例２
市販品の塩素化ポリプロピレン（アルドリッチ社製、塩素含有量：２６質量％、Ｍｗ：１５０，０００）は３０℃でｎ−ヘプタンに不溶であった。
市販品の塩素化ポリプロピレン（アルドリッチ社製、塩素含有量：２６質量％、Ｍｗ：１５０，０００）は３０℃でｎ−ヘプタンに不溶であった。
Claims (8)
- ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体。
- 下記の（１）〜（３）の要件を満たすプロピレン系重合体を塩素化処理してなる、塩素含有量が０．１〜７０質量％の塩素化プロピレン系重合体。
（１）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である
（２）テトラリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５デシリットル／ｇである
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である - 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
（３）13Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規則性指数［ｍｍ］が２０〜９０モル％である - 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
（１）塩素含有量が０．１〜７０質量％である
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である
（３）３０℃のｎ−ヘプタン溶媒中に、ポリマー濃度として少なくとも１０質量％溶解する - （Ａ）下記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合、１−ブテンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られるプロピレン系重合体を、塩素化剤を用いて塩素化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を塗料成分に用いた塗料組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体をインキ成分に用いたインキ組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を粘接着剤成分に用いた粘接着剤組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2003319652A JP4441222B2 (ja) | 2003-08-29 | 2003-09-11 | 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途 |
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