CN101589101B - 聚烯烃树脂分散组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供对于水或亲水性物质稳定的分散树脂，并提供聚烯烃树脂分散组合物，其具有与非极性基材、特别是没有经过表面处理的难附着性聚烯烃系基材的附着性，涂布性好，在不论低温或高温的广泛温度范围的干燥、热压接中都表现优异的附着性，耐水性、防酒精汽油性良好，且粘性小。即，本发明提供分散树脂组合物和其制备方法，所述分散树脂组合物的特征在于，含有(a)聚烯烃树脂、(b)具有含有酯化烷基的侧链的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物、(c)碱性物质和(d)水或者亲水性物质。

Description

聚烯烃树脂分散组合物和其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂分散组合物和其制备方法，所述聚烯烃树脂分散组合物在水或亲水性物质中的分散性优异，同时不论烘干时的温度条件如何，与非极性基材、特别没有经过表面处理的难附着性聚烯烃系基材的附着性都优异，且具有耐水性、防酒精汽油性，粘性小。
背景技术
目前，对于聚丙烯、聚乙烯等难粘合性聚烯烃基材具有优异粘合性的氯化聚烯烃树脂或者使用不饱和羧酸和/或其酸酐等的酸改性而成的丙烯系无规共聚物开始作为粘合剂被使用。在汽车产业中，作为用于在基材的聚烯烃上粘合难粘合性涂料的粘合剂(在汽车产业将其特别称作为底漆)，开始使用上述氯化聚烯烃树脂或者使用不饱和羧酸和/或其酸酐等的酸进行改性而成的丙烯系无规共聚物。
近年来，主要出于成本下降或防止基材变形的目的，在汽车部件等涂装线上有干燥(烘干)温度下降的倾向。进而，从环境问题的观点考虑，要求从溶剂系涂料向水系涂料转移，从而要求上述氯化聚烯烃树脂或者使用不饱和羧酸和/或其酸酐等的酸改性而成的丙烯系无规共聚物的水性化。
为了改善此问题，盛行对聚烯烃树脂的水性化进行尝试。然而对于现有的聚烯烃树脂的水性树脂组合物，在由组合物得到的薄膜或涂膜中残留有制备时添加的表面活性剂，有薄膜或涂膜的耐水性降低这样的问题。
作为改善这些问题的方法，在专利文献1(特开2004-18659号公报)中记述了通过使用醚系溶剂，即使不用乳化剂也可以将酸改性氯化聚烯烃分散在水中的主旨。但是，在将醚系溶剂除去后，水分散树脂的稳定性不充分。
因此，要求一种分散树脂组合物，其具有对于聚烯烃系基材的附着性，且具有优异的在水或亲水性物质中的稳定性、水分散时的耐水性、以及不拘于烘干时温度条件的附着性。
[专利文献1]特开2004-18659号公报
发明内容
本发明的目的在于提高聚烯烃树脂或者改性聚烯烃树脂对于水或亲水性物质的分散性。进而，提供聚烯烃树脂分散组合物，其具有与非极性基材、特别是没有经过表面处理的难附着性聚烯烃系基材的附着性，涂布性好，在不论低温或高温的广泛温度范围的干燥、热压接中都表现优异的附着性，耐水性、防酒精汽油(ガソホ一ル)性良好，且粘性小。
本发明人们鉴于上述课题进行了努力研究，结果发现通过在水或亲水性物质中分散聚烯烃树脂时添加特定的含有酯基的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物，可以提高对于水或亲水性物质的分散性，从而完成了本发明。
即，本发明是提供以下(1)～(6)的发明。
(1)分散树脂组合物，其特征在于，含有以下的(a)～(d)成分。
(a)聚烯烃树脂
(b)具有含有酯化烷基的侧链的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物
(c)碱性物质
(d)水或者亲水性物质
(2)如(1)所述的分散树脂组合物，其中，上述(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物是在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中将(i)(甲基)丙烯酸、或者将(i)(甲基)丙烯酸与(ii)具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体进行本体聚合并同时使其酯化而得到的含有酯基的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物。
(3)如(1)或者(2)所述的分散树脂组合物，其特征在于，上述(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物的酸价在1～300mgKOH/g的范围。
(4)如(1)～(3)任一项所述的分散树脂组合物，其特征在于，上述聚烯烃树脂是使用选自氯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体的一种以上的极性赋予剂进行改性的聚烯烃树脂。
(5)分散树脂组合物的制备方法，其特征在于，使(a)聚烯烃树脂和(b)具有含有酯化烷基的侧链的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物溶解在溶剂中后，添加(c)碱性物质进行中和，然后添加(d)水或者亲水性物质并使其分散，接着除去上述溶剂。
(6)分散树脂组合物的制备方法，其特征在于，将(a)聚烯烃树脂、(b)具有含有酯化烷基的侧链的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物、(c)碱性物质和(d)水或者亲水性物质一起添加到反应体系中并进行搅拌。
本发明的分散树脂组合物不论表面活性剂的配合量如何，在水或亲水性物质中都具有良好的分散性，保存稳定性优异。进而，本发明的聚烯烃树脂分散组合物对于聚烯烃等非极性基材，不论烘干时的温度条件如何都具有优异的附着性，且耐水性、防酒精汽油性优异。另外，本发明的聚烯烃树脂分散组合物在使聚烯烃树脂干燥而形成薄膜或涂膜时并不减弱聚烯烃树脂所具有的性能，适用于底漆、油墨、粘合剂、植毛用涂料用途等。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
本发明分散树脂组合物的特征在于含有(a)聚烯烃树脂、(b)具有含有酯化烷基的侧链的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物、(c)碱性物质和(d)水或亲水性物质。本发明的分散树脂组合物通过含有这些各成分而呈现稳定的分散状态并具有良好的物性。
在本发明中，分散树脂组合物的第1成分使用(a)聚烯烃树脂。(a)聚烯烃树脂可以列举例如使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂作为聚合催化剂将乙烯或者α-烯烃进行共重合而得到的。具体来说，可以列举选均聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物(以下，将这些共聚物一并称为丙烯系无规共聚物)等的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以将多种树脂混合使用。
本发明的(a)聚烯烃树脂的例子可以列举由差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点(Tm)为60～165℃的聚烯烃树脂。当熔点小于60℃时，有分散树脂组合物的耐溶剂性等降低的担心，当超过165℃时，有对于基材的附着性下降的担心。
通过使用上述列举的具体例子的树脂作为(a)聚烯烃树脂，可以得到对于水或者亲水性物质的分散性优异的分散树脂组合物，当欲谋求提高对于聚烯烃基材的烘干性时，可以选择适应于烘干温度的聚烯烃树脂。另外，可以选择与汽车涂装用的底漆、热封用粘合剂、油墨用粘合剂等用途相适应的聚烯烃树脂。
例如当欲得到汽车底漆用途的高温烘干(一般烘干温度为100℃～120℃)用分散树脂时，优选使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂制备而成的聚烯烃树脂。另外，当欲得到低温下烘干处理(一般烘干温度为60℃～100℃)用分散树脂时，优选使用茂金属催化剂制备而成的聚烯烃树脂。一般来说，使用熔点低的树脂，低温烘干性优异。特别地，使用茂金属催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物具有优异的低温烘干性。
上述茂金属催化剂可以使用公知的催化剂。具体来说，优选将下述成分(1)和(2)、进而根据需要的(3)进行组合而得到的催化剂。
·成分(1)；作为具有至少1个共轭五员环配位体的元素周期表4～6族的过渡金属化合物的茂金属配位化合物。
·成分(2)；离子交换性层状硅酸盐。
·成分(3)；有机铝化合物。
本发明中利用DSC进行的Tm的测定例如可以在以下的条件下进行。使用DSC测定装置(セィコ一电子工业制)，将约10mg的样品在200℃熔融5分钟后，以10℃/min的速度降温至-60℃进行结晶化，然后进而以10℃/min的速度升温至200℃，测定熔融时的熔融峰温度，将该温度作为Tm进行评价。并且，下述实施例中的Tm在上述条件下测定而得。
本发明中使用的(a)聚烯烃树脂的成分组成没有特别地限定，优选丙烯成分为60摩尔％以上。进而优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。当小于60摩尔％时，有可能对于丙烯基材的附着性降低。
(a)聚烯烃树脂的重均分子量优选为10,000～500,000，进而优选20,000～300,000，特别优选65,000～200,000。并且，含有实施例的本发明中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(标准物质：聚苯乙烯)测定的数值。即使对于以下说明的作为(a)聚烯烃树脂一个例子的改性聚烯烃树脂的情况，重均分子量也在上述的范围内，这从与上述同样的理由考虑是优选的。
在本发明中，(a)聚烯烃树脂也可以使用改性聚烯烃。改性聚烯烃树脂是使上述聚烯烃树脂改性而得到的。改性的条件没有特别限定，但优选使用极性赋予剂进行改性。通过使用极性赋予剂，可以提高附着性、防酒精汽油性等的物性。
极性赋予剂有氯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐、自由基聚合性单体等，优选使用选自这些示例中的一种以上。并且，极性赋予剂也可以将二种或三种全部组合来使用。
在以下的记述中，当对于聚烯烃树脂至少使用氯作为极性赋予剂进行改性时，所得树脂形成氯化改性聚烯烃树脂，当不使用氯作为极性赋予剂进行改性时，形成非氯化改性聚烯烃树脂。另外，无论是否使用氯作为极性赋予剂，总之将用极性赋予剂改性的聚烯烃树脂作为改性聚烯烃树脂。
氯化改性聚烯烃树脂中的氯含量没有特别限定，优选为2～35重量％，特别优选4～25重量％。当比2重量％少时，对于各种非极性基材的粘合性变得良好，但有对于有机溶剂的溶解性降低的担心。另外，当比35重量％多时，有对于各种非极性基材的粘合性下降的担心。
并且，氯含有率可以按照JIS-K7229进行测定。即，可以使用“氧烧瓶燃烧法”进行测定，该“氧烧瓶燃烧法”是使含有氯的树脂在氧氛围下进行燃烧，用水吸收产生的气体氯并通过滴定进行定量的方法。
本发明的不饱和羧酸是指含有羧基的不饱和化合物，不饱和羧酸的衍生物是指该化合物的单或二酯、酰胺、酰亚胺等，不饱和羧酸的酸酐是指该化合物的酸酐。不饱和羧酸化合物、不饱和羧酸的衍生物和酸酐可以列举例如富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、纳迪克酸(ナジック酸)和它们的酸酐、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酰胺、N-苯基马来酰胺等，优选衣康酸酐、马来酸酐。不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐可以单独或者将2种以上混合来使用。
当仅使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐的化合物作为极性赋予剂时，如果接枝重量比上述优选的范围少，则粘合剂组合物的极性降低，对于有机溶剂的溶解性下降。另外，相反如果过于多，则未反应物大量产生，另外对于非极性的粘附物的粘合性降低，因此不是优选的。
不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐的接枝重量％可以通过碱滴定法或者傅里叶变换红外分光法求得，在下述实施例中所示的数值是利用本方法测定的数值。
本发明的自由基聚合性单体是指(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基化合物。(甲基)丙烯酸化合物是在分子中至少含有1个(甲基)丙烯酰基(意思为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基)的化合物。自由基聚合性单体的例子可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、正丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，其中尤其优选甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用，或者将2种以上混合来使用，其混合比例可以自由设定。
(甲基)丙烯酸化合物优选含有20重量％以上的选自下述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的至少1种以上的化合物。当使用上述(甲基)丙烯酸化合物时，可以使改性聚烯烃树脂的分子量分布变窄，能够进而提高改性聚烯烃树脂的溶剂溶解性或与其他树脂的相溶性。
CH2＝CR1COOR2…(I)
(式(I)中，R1＝H或者CH3、R2＝CnH2n+1、n＝1～18的整数)
并且，上述通式(I)中的n优选为8～18的整数。
自由基聚合性单体在改性聚烯烃树脂中的接枝重量优选为0.1～30重量％，特别优选0.5～20重量％。当仅使用自由基聚合性单体作为极性赋予剂时，如果接枝重量比0.1重量％少，则改性聚烯烃树脂的溶解性或与其他树脂的相溶性、粘合力降低。另外，如果比30重量％多，则由于反应性高而形成超高分子量体，溶剂溶解性恶化，或者没有接枝在聚烯烃骨架上的均聚物或共聚物的生成量增加，因此是不优选的。
并且，自由基聚合单体的接枝重量可以通过傅里叶变换红外分光法或者1H-NMR求得，在下述实施例中所示的值是通过本方法测定的数值。
在本发明中，当使用氯作为极性赋予剂时，使用的极性赋予剂的合计含量为0.1重量％～45重量％，优选1重量％～30重量％，更优选3重量％～25重量％。当比0.1重量％少时，有改性聚烯烃树脂的溶解性或与其他树脂的相溶性降低的担心。另外，当比45重量％多时，有粘合性下降的担心。
另外，当不使用氯作为极性赋予剂时，使用的极性赋予剂的合计接枝重量为0.1重量％～30重量％，优选0.1重量％～20重量％，更优选0.1重量％～10重量％。当比0.1重量％少时，有改性聚烯烃树脂的溶解性或与其他树脂的相溶性降低的担心。另外，当比30重量％多时，有粘合性下降的担心。
并且，所谓极性赋予剂在改性聚烯烃树脂中所占的合计含量，在使用氯作为极性赋予剂时，是指氯的含量和其它极性赋予剂的接枝重量％的合计量，在不使用氯作为极性赋予剂时，是指各极性赋予剂的接枝重量％的合计量。
这里，使用氯作为极性赋予剂时所得到的氯化改性聚烯烃树脂暴露在紫外线或高热下时，伴随着脱盐酸并产生劣化。当氯化改性聚烯烃由于脱盐酸而发生劣化时，有可能产生在树脂着色的同时对于聚丙烯素材等基材的附着性下降等的物性降低，以及引起由于游离盐酸而导致的作业环境恶化，因而优选添加稳定剂。为了得到上述效果，稳定剂的添加量相对于树脂成分(固形成分)优选添加0.1～5重量％。稳定剂可以列举环氧化合物，其中优选与氯化改性聚烯烃树脂相溶的稳定剂。优选的例子可以列举环氧当量为从100至500左右的化合物，一分子中具有1个以上环氧基的环氧化合物。
所述环氧化合物具体来说可以列举例如将具有天然不饱和基的植物油用过乙酸等的过酸进行环氧化而成的环氧化大豆油或环氧化亚麻油；将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸环氧化而成的环氧化脂肪酸酯类；以环氧化四氢邻苯二甲酸酯为代表的环氧化脂环化合物；由双酚A或多元醇与表氯醇的缩合所产生的化合物、例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等。另外，还可以列举以丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚等为代表的单环氧化合物类。进而，还可以使用可作为聚氯乙烯树脂的稳定剂使用的硬脂酸钙、硬脂酸铅等的金属皂类、二丁基锡二月硅酸酯、马来酸二丁酯等的有机金属化合物类、水滑石类化合物。这些环氧化合物可以使用1种，也可以将2种以上合用。
在本发明中，最优选在上述的极性赋予剂中使用下述的物质。当使用由下述极性赋予剂得到的改性聚烯烃时，可以得到乳化性能优异的分散树脂组合物。
·选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐的一种或者二种以上
·选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐的一种或者二种以上与氯的组合
·选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐的一种或者二种以上、与自由基聚合性单体的组合
使用极性赋予剂将聚烯烃树脂改性来得到改性聚烯烃树脂的方法没有特别地限定。这里，聚烯烃树脂可以从作为上述(a)聚烯烃树脂列举的例子中适当选择来使用。对于在聚烯烃树脂上将极性赋予剂接枝聚合来得到改性聚烯烃树脂，可以使用公知的方法进行。可以列举例如通过在甲苯等的溶剂中加热溶解聚烯烃树脂和极性赋予剂的混合物，并添加自由基引发剂的溶液法、或使用班伯里混炼机、捏合机、挤塑机等添加聚烯烃树脂、极性赋予剂、乙烯α-烯烃共聚物和自由基引发剂进行混炼的溶融混炼法等来得到改性聚烯烃树脂的方法。作为极性赋予剂，当使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体的一种以上的化合物时，可以将它们一起添加，也可以逐次添加。
另外，对于聚烯烃树脂，接枝聚合极性赋予剂时的顺序没有特别的约束。
可用于在聚烯烃树脂中接枝聚合极性赋予剂的反应的自由基引发剂可以从公知的自由基引发剂中适当选择。特别优选有机过氧化物系化合物。可以列举例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、异丙苯基过氧基辛酸酯等。其中，优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰。自由基引发剂在聚烯烃树脂中的添加量相对于极性赋予剂的重量优选为1～50重量％，特别优选3～30重量％。当添加量比该范围少时，有接枝率降低的担心，当超过时，不经济。
当使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐、以及自由基聚合性单体的化合物作为极性赋予剂时，也可以添加苯乙烯、邻-、对-、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、己二烯、二环戊二烯等作为反应助剂。
当将氯和选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐、以及自由基聚合性单体的一种以上的化合物合用来作为极性赋予剂时，优选使氯化的工序为最后的工序。即，优选利用上述溶液法或者熔融混炼法在聚烯烃树脂上接枝聚合选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐、以及自由基聚合性单体的1种以上的化合物后，用下述方法进行氯化的方法。如果在与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐、以及自由基聚合性单体的1种以上的化合物接枝聚合前进行氯化的工程，则有可能由于接枝聚合而引起脱盐酸，因此不是优选的，但在需要的情况下，可以用低温的溶液法进行接枝聚合。
并且，当使用(甲基)丙烯酸酯等含有酯的化合物作为自由基聚合性单体时，通过氯化有酯发生分解的可能性。因此，这些化合物优选在氯化的工序后进行接枝聚合。
氯化的方法优选例如下述的方法，即，将使极性赋予剂接枝聚合而成的改性聚烯烃树脂溶解在氯仿等的溶剂中后，一边照射紫外线，一边或者在上述自由基引发剂的存在下吹入气体状的氯，由此来得到氯化改性聚烯烃树脂的方法。氯的引入率根据聚烯烃树脂的种类、反应比例、反应装置等要素的不同而发生变化，因此氯含量的调节可以一边监测氯的吹入量或时间一边进行。
本发明的分散树脂组合物含有(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物作为第二成分。(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物需要至少具有含有酯化烷基的侧链作为侧链。并且，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸这两者的意思。
(甲基)丙烯酸均聚物是指包含(甲基)丙烯酸，即丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物。另一方面，(甲基)丙烯酸共聚物是指(甲基)丙烯酸与1种或2种以上的其它单体的共聚物。其它单体优选是具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体，例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
构成侧链的烷基优选碳原子数为3以上，更优选5以上，特别优选8以上。构成各侧链的烷基的碳原子数也可以是一定的，或者每个侧链也可以是不同的。在侧链中烷基具有酯化的结构。具体来说，优选烷基酯基。换句话说，优选含有下述通式(A)的侧链。
R-O-C(O)-…(A)
(在上述通式(A)中，R表示烷基，优选碳原子数为3以上的烷基。R的烷基的上限通常为25以下，优选20以下，更优选18以下。)
作为(b)成分，可以单独使用1种上述那样的具有含有酯化烷基的侧链的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物，也可以将多种组合使用。
作为(b)成分使用的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物的酸价优选1～300mgKOH/g的范围，进而优选50～250mgKOH/g。特别优选100～200mgKOH/g。当酸价低时，树脂组合物的耐水性增加，但有树脂组合物的分散性变差的倾向，当比1mgKOH/g低时，有乳化性恶化的担心。另外，当酸价变高时，树脂组合物的分散性增加，但有耐水性降低的倾向，当比300mgKOH/g高时，耐水性恶化。并且，当使用2种以上的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物作为(b)成分时，优选各自的聚合物的酸价满足上述范围。
包含实施例的本发明中的酸价可以通过利用评定的碱进行的滴定来决定，将其定义为中和1g的聚合物所需要的氢氧化钾的毫克数。
(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物的制备方法没有特别限定。例如对于(甲基)丙烯酸均聚物，可以通过在醇中将(i)(甲基)丙烯酸进行本体聚合并同时使其酯化来得到。对于(甲基)丙烯酸共聚物也同样，可以通过在醇中将(i)(甲基)丙烯酸与(ii)具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体、例如苯乙烯进行本体聚合并同时使其酯化来得到。在上述制备例中，可以对醇进行调整，以使作为最终生成物的(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物形成具有期望侧链的结构，例如可以优选使用具有碳原子数为3以上(优选3～25)的直链或者支链结构的醇。本体聚合的条件只要适当选择可引起酯化的条件即可，以(甲基)丙烯酸共聚物的情况为例，在醇中根据需要添加二叔丁基过氧化物等的聚合引发剂，使(i)(甲基)丙烯酸与(ii)具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体在150℃以上的条件下聚合1分～60分钟左右。
本发明的分散树脂组合物含有(c)碱性物质作为第三成分。通过含有(c)碱性物质，可以中和(a)聚烯烃树脂和(b)丙烯酸树脂中的酸性成分，进而提高对于水或亲水性物质的分散性。优选列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、丙胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、二甲基乙醇胺等，更优选氨、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、二甲基乙醇胺等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。(c)碱性物质的使用量可以根据改性聚烯烃树脂的酸性成分的量而调节为任意的量。一般地，优选是使分散树脂组合物的pH为5以上，其中尤其优选是使pH为6～10的量。
本发明的分散树脂组合物含有(d)水或者亲水性物质作为第四成分。亲水性物质是指表现亲水性的物质，其中优选不能溶解聚烯烃树脂或者改性聚烯烃树脂的极性物质。具体来说，可以列举醇、酮、酯系的亲水性物质，进而优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮。它们可以单独使用，也可以多种组合使用。另外，水可以是自来水、蒸馏水、精制水等的任一者。水温可以根据反应条件而适当设定。例如，如果过于高温，则在使用用氯改性的聚烯烃时有脱盐酸的担心，如果过于低温，则有树脂难以溶解、招致乳化不良的担心，因此优选考虑这些方面的因素。
在本发明的分散树脂组合物中，只要含有(a)～(d)的各成分即可，除此以外也可以含有表面活性剂等的任意成分。
在本发明中，乳化剂是指在使聚烯烃树脂或者改性聚烯烃树脂分散在水或亲水性物质中时，以实现分散体的稳定化为目的而添加的药物或添加剂，也可以称作为表面活性剂。在本发明中，根据需要可以使用表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的任一者。非离子表面活性剂使乳化的分散树脂组合物的耐水性更为良好，因此是优选的。
非离子表面活性剂可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多醇、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧化烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。优选列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
阴离子表面活性剂可以列举烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酰酸盐、硫代琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸吗啉缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等，优选列举聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、硫代琥珀酸盐等。
在本发明的分散树脂组合物中，(a)聚烯烃树脂、(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物的重量比一般为(a)95～50∶(b)5～50(其中(a)+(b)＝100，以下同样)，更优选(a)95～60∶(b)5～40，进而优选(a)95～70∶(b)5～30。(a)的配合量越多，越可以提高对于聚丙烯(PP)基材的附着性，另外(b)的配合量越多，涂膜的硬度越有变硬的倾向。
本发明分散树脂组合物中的表面活性剂等表面活性剂(乳化剂)的添加量相对于(a)聚烯烃树脂一般为30重量％以下，优选20重量％以下，进而优选10重量％以下。当超过30重量％时，由于形成水性树脂组合物的量以上的过剩的表面活性剂而使附着性或耐水性显著下降，在形成干燥薄膜时引起增塑效果、渗出现象，易于发生粘连，因此不是优选的。表面活性剂的添加量的下限没有特别限定，优选尽可能地少，也可以基本上不添加。
另外，如果(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物的添加量多，则优选减少表面活性剂(乳化剂)的添加量，如果(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物的添加量少，则增多乳化剂的添加量。
在本发明中，根据用途、目的，也可以在分散树脂组合物中含有交联剂。交联剂是指可与在聚烯烃树脂、表面活性剂、碱性物质等中存在的羟基、羧基、氨基等反应而形成交联结构的化合物。交联剂自身可以使用水溶性的，或者也可以使用以任意方法在水中分散的。具体例子可以列举嵌段异氰酸酯化合物、脂肪族或者芳香族的环氧化合物、胺系化合物、氨基树脂等。交联剂的添加方法没有特别限定。例如可以在水性化工序中、或者水性化后添加。
本发明的分散树脂组合物除了上述以外，根据用途、需要，还可以配合水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、低级醇类、低级酮类、低级酯类、防腐剂、流平剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、金属盐、酸类等。
本发明的分散树脂组合物的pH优选为5以上，更优选pH6～10。当pH小于5时，由于中和不充分，所以(a)聚烯烃树脂不分散于其他成分中，或者即使分散，也经时发生沉淀，易于产生分离，有储藏稳定性恶化的担心，因此不是优选的。另外，当pH超过10时，有在与其他成分的相溶性或作业上的安全性方面产生问题的担心。
本发明的分散树脂组合物可以通过在反应体系中添加(a)～(d)成分和根据需要配合的成分，并使用溶融助剂等来进行制备。作为例子，可以列举下述方法，即，在溶剂等的溶融助剂中溶解(a)聚烯烃树脂或者改性聚烯烃树脂和(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物后，添加(c)碱性物质进行中和，然后一边搅拌一边添加(d)水或者亲水性物质并使其分散，接着通过减压处理等除去上述溶剂。或者也可以经过下述工序来制备，所述工序有(1)将(a)聚烯烃树脂或者改性聚烯烃树脂溶解在溶融助剂中的工序、(2)添加(b)(甲基)丙烯酸均聚物或者共聚物、(c)碱性物质、(d)水或者亲水性物质并进行搅拌的工序。这里作为溶融助剂使用的溶剂只要是溶解(a)成分和(b)成分的溶剂即可，可以没有限制地使用。可以列举例如甲苯、二甲苯等的有机溶剂。
根据本发明，即使将(a)～(d)成分一起添加到反应体系中，例如在高温下进行搅拌，也可以得到分散树脂组合物。例如一起装入并进行搅拌后，控制在0.2MPa以上的内压并保持1小时后进行冷却，由此可以得到完全不含有甲苯等溶融助剂的水或亲水性物质的分散物。根据该方法，可以省略用减压处理等除去溶融助剂的工序，而且不会残留用减压处理不能完全除去而少量存在的溶融助剂，因此是优选的。并且，搅拌时的温度条件没有特别地约束，可以在50～150℃的范围适当决定。
本发明制备方法中的各成分的分散也可以根据强制乳化法、转相乳化法、D相乳化法、凝胶乳化法等任何一种方法进行。另外，制备时可以使用利用搅拌浆叶、分散机、匀浆器等的单独搅拌以及将它们组合进行的复合搅拌、砂磨机、多轴挤塑机等的机器。
对于本发明的分散树脂组合物，在水中乳化、分散的树脂的平均粒径优选调节为300nm以下，更优选200nm以下，进而优选100nm以下。当超过300nm时，有水性树脂组合物的储藏稳定性或与其他树脂的相溶性恶化，进而对于基材的附着性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等被膜物性降低的担心。另外，粒径可以无限变小，但该情况下，一般表面活性剂的添加量增多，易于出现对于基材的附着性、耐水性、耐溶剂性等的被膜物性降低的倾向。因此，一般优选调节为50nm以上。并且，本发明的平均粒径可以通过使用了光扩散法的粒度分布测定进行测定，在下述实施例中的数值是用该方法得到的数值。粒径的调节可以通过适当选择表面活性剂的添加量、种类、在水中乳化树脂时的搅拌力等来进行。
为了使本发明的分散树脂组合物中的树脂平均粒径为300nm以下，优选在有机溶剂等中添加水而使其转相的转相乳化法或者使用具有高剪切力的复合搅拌、砂磨机、多轴挤塑机等的方法。
本发明的分散树脂组合物对于粘合性低、涂料等的涂布困难的基材，可以作为中间介质发挥功能。例如可以用作粘合性缺乏的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系基材之间的粘合剂，无论有无基材表面的等离子体、电晕等的表面处理都可以使用。即，本发明的聚烯烃树脂分散组合物可以优选作为粘合剂、底漆、涂料用粘合剂、油墨用粘合剂、植毛用涂料和粘合剂等使用。本发明的分散树脂组合物可以提高涂膜的硬度，因而在这些用途中特别优选用于要求硬度的用途，例如植毛用涂料等。
实施例
以下通过实施例和比较例进而详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
制备例1(含有酯基的丙烯酸共聚物的制备)
在具有叶片搅拌机的连续搅拌槽反应器中连续添加苯乙烯47.1g、丙烯酸36.1g、1-二十醇21.0g、作为引发剂的二叔丁基过氧化物3g，在214℃的反应温度下在反应器中滞留约15分钟进行共聚合和酯化反应，结果得到重均分子量为14,000、酸价为235(mg-KOH/g)的含有酯基的丙烯酸共聚物。
制备例2(含有酯基的丙烯酸共聚物的制备)
在具有叶片搅拌机的连续搅拌槽反应器中连续添加苯乙烯47.1g、丙烯酸36.1g、1-辛醇24.0g、作为引发剂的二叔丁基过氧化物3g，在214℃的反应温度下在反应器中滞留约15分钟进行共聚合和酯化反应，结果得到重均分子量为14,000、酸价为170.7(mg-KOH/g)的含有酯基的丙烯酸共聚物。
制备例3(含有酯基的丙烯酸共聚物的制备)
在具有叶片搅拌机的连续搅拌槽反应器中连续添加苯乙烯47.1g、丙烯酸36.1g、1-辛醇40.0g、作为引发剂的二叔丁基过氧化物3g，在214℃的反应温度下在反应器中滞留约15分钟进行共聚合和酯化反应，结果得到重均分子量为14,000、酸价为92.1(mg-KOH/g)的含有酯基的丙烯酸共聚物。
实施例1
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物(丙烯含量为96wt％，乙烯含量为4wt％，MFR＝2.0g/10min、熔点(Tm)＝125℃)供给桶温度设定为350℃的双轴挤塑机中，进行热降解，得到190℃的熔融粘度为约1500mPa·s的丙烯系无规共聚物。将降解丙烯系无规共聚物100重量份、马来酸酐4重量份、二异丙苯过氧化物3重量份预先充分混合后，供给双轴挤塑机(L/D＝34、Φ＝40mm、第1桶～第8桶)，在滞留时间为5分钟、旋转数为300rpm、桶温度为120℃(第1、2桶)、180℃(第3、4桶)、100℃(第5桶)、130℃(第6～8桶)的条件下进行反应，利用第6～8桶的减压处理除去未反应的马来酸酐，得到马来酸酐改性丙烯系无规共聚物。将该树脂2kg加入到搪玻璃的50L容量反应釜中，添加20L的氯仿，在0.2MPa的压力下一边照射紫外线一边从反应釜底部吹入气状的氯进行氯化。得到氯含有率为15.4重量％的样品。接着，用蒸发器馏去作为溶剂的氯仿，调节成固形成分为30重量％。在该氯仿溶液中添加相对于树脂为3.0重量％的稳定剂(叔丁基苯基缩水甘油醚)后，供给双轴挤塑机(L/D＝34、Φ＝40mm、第1桶～第7桶)，在滞留时间为10分钟、旋转数为50rpm、桶温度为90℃(第1～6桶)、70℃(第7桶)的条件下进行固化。在第1、4～6桶中进行减压处理，得到重均分子量为70,000、马来酸酐的接枝重量为2.7重量％的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物。
在安装有搅拌机、冷却管、温度计和滴加漏斗的2L容量四口烧瓶中，添加所得马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物140g、制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物60g、稳定剂(硬脂基缩水甘油醚)8g和甲苯36g，在120℃混炼30分钟。接着，用5分钟添加2-氨基-2-甲基-1丙醇8g并保持5分钟后，用40分钟添加90℃的热水970g。进行减压处理，在除去甲苯后，一边搅拌一边冷却至室温，得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例2]
使用设定为180℃的双轴挤塑机将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物(丙烯含量为88wt％，乙烯含量为12wt％，重均分子量为100,000，Tm＝70℃)100重量份、马来酸酐4重量份、甲基丙烯酸月桂酯4重量份、二异丙苯过氧化物3重量份进行反应。在挤塑机内进行脱气，除去残留的未反应物，得到马来酸酐的接枝重量为3.5重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为3.2重量％的改性丙烯系无规共聚物(重均分子量为70,000)。
在安装有搅拌机、冷却管、温度计和滴加漏斗的2L容量四口烧瓶中添加所得改性丙烯系无规共聚物140g、制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物60g、甲苯36g，在120℃混炼30分钟。
接着，用5分钟添加二甲基乙醇胺12g并保持5分钟后，用40分钟添加90℃的温水970g。进行减压处理，除去甲苯后，一边搅拌一边冷却至室温，得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例3]
除了在实施例1的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物的制备中，在乳化时添加非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)35g以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例4]
除了在实施例2的改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物的制备中，在乳化时添加非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)35g以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例5]
除了在实施例1中使用制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例6]
除了在实施例2中使用制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例7]
除了在实施例5的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物的制备中，在乳化时添加非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)35g以外，其他用与实施例5同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例8]
除了在实施例6的改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物的制备中，在乳化时添加非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)35g以外，其他用与实施例6同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例9]
除了在实施例1中使用制备例3的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。与其它乳化物相比，得到的粒径大。
[实施例10]
除了在实施例2中使用制备例3的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。与其它乳化物相比，得到的粒径大。
[实施例11]
除了使用以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物(丙烯含量为96wt％，乙烯含量为4wt％，MFR＝2.0g/10min，熔点(Tm)＝125℃)来代替实施例1的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物以外，其他用与实施例1同样的方法得到重均分子量为110,000、马来酸酐的接枝重量为2.7重量％的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物。除了在实施例1中使用制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例12]
使用以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物(丙烯含量为88wt％、乙烯含量为12wt％、重均分子量为160,000、熔点(Tm)＝70℃)来代替实施例2的以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物，用与实施例2同样的方法得到重均分子量为110,000、马来酸酐的接枝重量为3.5重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为3.2重量％的改性丙烯系无规共聚物。除了在实施例2中使用制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例13]
使用重均分子量为60,000的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物(氯化度为20.0重量％，马来酸酐的接枝重量为2.7重量％)，该无规共聚物除了在实施例1中以齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物(丙烯含量为97wt％、乙烯含量为3wt％、MFR＝2.0g/10min、熔点(Tm)＝150℃)代替以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物以外，其他用与实施例1同样的方法制得，除了在实施例1中使用制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例14]
在实施例2中使用以齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物(丙烯含量为88wt％、乙烯含量为12wt％、重均分子量为80,000、熔点(Tm)＝70℃)来代替以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备而成的丙烯系无规共聚物，用与实施例2同样的方法得到重均分子量为60,000、马来酸酐的接枝重量为3.5重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为3.2重量％的改性丙烯系无规共聚物。除了在实施例2中使用制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物来代替制备例1的含有酯基的丙烯酸共聚物以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例15]
除了添加实施例13的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物160g、制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物40g、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)10g以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例16]
除了添加实施例14的改性丙烯系无规共聚物160g、制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物40g、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)10g以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例17]
除了添加实施例13的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物170g、制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物30g、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)14g以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例18]
除了添加实施例14的改性丙烯系无规共聚物170g、制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物30g、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)14g以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例19]
除了添加实施例13的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物180g、制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物20g、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)28g以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[实施例20]
除了添加实施例14的改性丙烯系无规共聚物180g、制备例2的含有酯基的丙烯酸共聚物20g、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)28g以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。
[比较例1]
在带有搅拌机的烧瓶中加入马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物(丙烯成分为94.5摩尔％的丙烯-乙烯共聚物，马来酸酐的接枝量为2.0重量％，氯含有率为21.1重量％，重均分子量为51,000)30g和四氢呋喃70g，加热至65℃使其溶解。接着，添加二甲基乙醇胺0.94g(2化学当量)。一边将温度保持在65℃，一边少量添加60℃的水。在添加100g水并从W/O型转相为O/W型的分散体后，在93KPa的减压度下用2.5小时馏去四氢呋喃，得到乳白色的分散体。
[比较例2]
除了将实施例1的含有酯基的丙烯酸共聚物改变为不具有侧链酯基的苯乙烯·丙烯酸共聚物(JONCRYL 611、BASFジャパン制)以外，其他用与实施例1同样的方法得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。但是，保存1天后，流动性降低并凝胶化。
[比较例3]
除了将实施例2的含有酯基的丙烯酸共聚物改变为不具有侧链酯基的苯乙烯·丙烯酸共聚物(JONCRYL 611、BASFジャパン制)以外，其他用与实施例2同样的方法得到改性丙烯系无规共聚物水性树脂组合物。但是，保存1天后，流动性降低并凝胶化。
各实施例的分散树脂组合物的物性值示于表1。
【表1】
表1
Figure G2007800461735D00211
(评价方法)
对于在实施例1～20和比较例1中得到的水性分散树脂组合物，用以下的方法进行保存稳定性、附着性、防酒精汽油性、耐水性和涂膜强度的评价。
附着性、防酒精汽油性和耐水性的评价是对于用下述方法制作的试样来进行的。即，将固形成分浓度为30重量％的水性树脂分散组合物涂装在聚丙烯基材上，在80℃干燥5分钟后，涂装双组份聚氨酯涂料。然后对于实施例1～12在80℃干燥30分钟，对于实施例13～20在120℃干燥30分钟，制作试样。
另外，涂膜硬度试验的评价使用将资料涂布在试样的单面上并进行干燥后，放置1小时以上而成的样品。
·保存稳定性
将水性分散树脂组合物进行5次在-20℃用15小时冻结、接着在25℃用6小时使其溶解的循环，来评价水性分散树脂的稳定性。作为评价标准，与试验前相比，在粒径和粘度几乎没有变化时记作◎，在粒径和粘度有变化但表现出流动性时记作○，在具有流动性但粒径和粘度显著增加时记作△，在形成凝胶化或者布丁状而没有流动性时记作×。并且，粘度定义为用B型旋转粘度计测定25℃时水性树脂组合物的粘度所得的数值(单位mPa·s)。
·附着性
在涂面上以1mm的间隔制作100个到达基底的网眼，在其上粘附玻璃胶带，沿180°方向撕扯10次。撕扯10次，涂膜没有剥离时记作◎，50个以上没有剥离时记作○，多于50个且少于100个剥离时记作△，全部剥离时记作×。
·防酒精汽油性
将涂装板在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中浸渍120分钟，观察涂膜的状态，在涂膜表面完全没有变化时记作◎，在涂膜表面没有剥落但可以观察到起泡时记作○，在涂膜表面产生剥离时记作△，在涂膜表面完全剥离时记作×。
·耐湿性
在40℃的热水中浸渍涂装板240小时，研究涂膜的状态和附着性，在涂膜表面没有变化、附着性良好时记作◎，在涂膜表面没有剥落但可以观察到起泡时记作○，在涂膜表面产生剥离时记作△，在涂膜表面完全剥离时记作×。
·涂膜硬度
根据JIS K5400，在涂装板上进行手划的铅笔硬度试验。对于涂膜硬度的评价，铅笔的浓度记号9H为最硬，6B为最软。
评价结果示于表2。
【表2】物性评价结果
  保存稳定性   附着性   防酒精汽油性   耐湿性   涂膜硬度
  实施例1   ◎   ◎   ◎   ○   H
  实施例2   ◎   ◎   ◎   ○   H
  实施例3   ◎   ◎   ○   ○   5B
  实施例4   ◎   ◎   ○   ○   5B
  实施例5   ◎   ◎   ◎   ◎   H
  实施例6   ◎   ◎   ◎   ◎   H
  实施例7   ◎   ◎   ○   ○   5B
  实施例8   ◎   ◎   ○   ○   5B
  实施例9   ○   ○   ○   ◎   H
  实施例10   ○   ○   ○   ◎   H
  实施例11   ◎   ◎   ◎   ◎   H
  实施例12   ◎   ◎   ◎   ◎   H
  实施例13   ◎   ◎   ◎   ◎   H
  实施例14   ◎   ◎   ◎   ◎   H
  实施例15   ◎   ◎   ◎   ◎   2H
  实施例16   ◎   ◎   ◎   ◎   2H
  实施例17   ◎   ◎   ◎   ◎   3H
  实施例18   ◎   ◎   ◎   ◎   3H
  实施例19   ◎   ◎   ◎   ○   5B
  实施例20   ◎   ◎   ◎   ○   5B
  比较例1   ×   △   ×   ◎   B
由表2的实施例的结果可知，实施例的水性树脂组合物与不具有含有酯基的丙烯酸共聚物的比较例1的组合物相比，除了保存稳定性(分散性)良好以外，对于聚烯烃基材的附着性、防酒精汽油性也良好。另外，对于添加了表面活性剂(乳化剂)的实施例3、4、7、8、15～20的组合物的情况，由于在涂膜表面乳化剂渗出，因而稍微变软，对于没有添加乳化剂的上述以外的实施例的组合物，涂膜的防酒精汽油性、耐水性和涂膜硬度有评价良好的倾向。
对于使用了酸价低的含有酯基的丙烯酸共聚物(制备例3)的实施例9、10的组合物，耐水性显著变好，但保存稳定性或附着性等有稍微降低的倾向。认为这是因为由于酸价低而使乳化性略微下降的缘故。另一方面，对于使用了酸价高的含有酯基的丙烯酸共聚物(制备例1)的实施例1、2的组合物，由于乳化性变好，因而保存稳定性或附着性提高，但耐水性略微下降。
相对于此，对于使用了酸价为170的含有酯基的丙烯酸共聚物(制备例2)的实施例5、6，在所有的项目中都评价为良好。对于除了增大作为(a)成分的丙烯系无规共聚物的重均分子量以外、其他与实施例5，6同样进行的实施例11，12的组合物，与实施例5、6同样，在所有的项目中都有良好的评价。另外，即使对于使用齐格勒-纳塔系无规共聚物作为(a)成分的实施例13、14的组合物，在所有项目中也有良好的评价。
在实施例15～20中，对于改变丙烯系无规共聚物、含有酯基的丙烯酸共聚物、非离子系表面活性剂的重量比的各种组合物进行试验，对于实施例19、20，推测是由于非离子系表面活性剂量增加的缘故而在耐水性方面略微有所下降，但其他项目都有良好的评价。
比较例1的保存稳定性差，附着性、防酒精汽油性也差。比较例1为“B”，认为这是由于没有使用作为本发明(b)成分的含有酯基的丙烯酸共聚物的缘故。

Claims (3)

1.分散树脂组合物，其特征在于，含有以下的(a)～(d)成分，(a)与(b)的重量比为(a)95～50∶(b)5～50，(a)+(b)＝100，分散的树脂的平均粒径为50～300nm，
(a)聚烯烃树脂，其是使用氯与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体中的一种以上的组合作为极性赋予剂改性了的聚烯烃树脂或使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体中的一种以上作为极性赋予剂改性了的聚烯烃树脂，
上述不饱和羧酸的衍生物是不饱和羧酸的单或二酯、酰胺、酰亚胺，
(b)在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中，将(i)(甲基)丙烯酸进行本体聚合并同时使其酯化而得到的酸价在1～300mgKOH/g的范围的含有酯基的(甲基)丙烯酸均聚物、或者
在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中，将(i)(甲基)丙烯酸与(ii)具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体进行本体聚合并同时使其酯化而得到的酸价在1～300mgKOH/g的范围的含有酯基的(甲基)丙烯酸共聚物、
(c)碱性物质、
(d)水或者亲水性物质。
2.分散树脂组合物的制备方法，其特征在于，使(a)聚烯烃树脂和(b)在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中，将(i)(甲基)丙烯酸进行本体聚合并同时使其酯化而得到的酸价在1～300mgKOH/g的范围的含有酯基的(甲基)丙烯酸均聚物、或者在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中，将(i)(甲基)丙烯酸与(ii)具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体进行本体聚合并同时使其酯化而得到的酸价在1～300mgKOH/g的范围的含有酯基的(甲基)丙烯酸共聚物溶解在溶剂中后，添加(c)碱性物质进行中和，然后添加(d)水或者亲水性物质使其分散，接着除去上述溶剂，
上述聚烯烃树脂是使用氯与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体中的一种以上的组合作为极性赋予剂改性了的聚烯烃树脂或使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体中的一种以上作为极性赋予剂改性了的聚烯烃树脂，上述不饱和羧酸的衍生物是不饱和羧酸的单或二酯、酰胺、酰亚胺，
其中，上述分散树脂组合物的(a)与(b)的重量比为(a)95～50∶(b)5～50，(a)+(b)＝100，分散的树脂的平均粒径为50～300nm。
3.分散树脂组合物的制备方法，其特征在于，将(a)聚烯烃树脂、(b)在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中，将(i)(甲基)丙烯酸进行本体聚合并同时使其酯化而得到的酸价在1～300mgKOH/g的范围的含有酯基的(甲基)丙烯酸均聚物、或者在具有碳原子数为3以上的直链或者支链结构的醇中，将(i)(甲基)丙烯酸与(ii)具有可与(甲基)丙烯酸共聚合的不饱和键的单体进行本体聚合并同时使其酯化而得到的酸价在1～300mgKOH/g的范围的含有酯基的(甲基)丙烯酸共聚物、(c)碱性物质和(d)水或者亲水性物质一起添加到反应体系中并进行搅拌，上述聚烯烃树脂是使用氯与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体中的一种以上的组合作为极性赋予剂改性了的聚烯烃树脂或使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物和酸酐以及自由基聚合性单体中的一种以上作为极性赋予剂改性了的聚烯烃树脂，上述不饱和羧酸的衍生物是不饱和羧酸的单或二酯、酰胺、酰亚胺，
其中，上述分散树脂组合物的(a)与(b)的重量比为(a)95～50∶(b)5～50，(a)+(b)＝100，分散的树脂的平均粒径为50～300nm。
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