WO2005021603A1 - 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途 Download PDF

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WO2005021603A1
WO2005021603A1 PCT/JP2004/012769 JP2004012769W WO2005021603A1 WO 2005021603 A1 WO2005021603 A1 WO 2005021603A1 JP 2004012769 W JP2004012769 W JP 2004012769W WO 2005021603 A1 WO2005021603 A1 WO 2005021603A1
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WO
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propylene
polymer
carbon atoms
component
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PCT/JP2004/012769
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Ryo Aburatani
Masanori Sera
Yutaka Minami
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • Chlorinated propylene-based polymer Description Chlorinated propylene-based polymer, method for producing the same, and use thereof
  • the present invention relates to a chlorinated propylene-based polymer used for paints, inks, adhesives, and the like, a method for producing the same, and uses thereof.
  • the resin obtained by chlorinating polyolefin dissolves in organic solvents and has excellent properties, so it is industrially produced and used in various fields. It is used as an anticorrosive paint for paints, and those with a low chlorine content adhere to polyolefins, so they are used as primers for coating polyolefin olefins for polyolefin films.
  • polyolefin is insoluble in aromatic organic solvents such as toluene and xylene, but becomes soluble in organic solvents as chlorine is introduced.
  • the method of chlorination in a solution is a chlorine-based organic solvent that is inert to chlorine, such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and trichloride. Dissolve polyolefin in loroethane, etc., and chlorinate it under ultraviolet irradiation or by adding a radical generator and blowing chlorine gas. The solvent is separated from the product to obtain chlorinated polyolefin.
  • a method using a hydrocarbon-based solvent is also disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-197510).
  • chlorination is performed by bringing powdery polyolefin into contact with chlorine gas using a fluidized bed or the like.
  • chlorinated polypropylene can be dissolved in an organic solvent and has been developed for various uses because of its easy handling.
  • polypropylene due to the low solubility of the base polymer, polypropylene, it was difficult to obtain effective solubility without increasing the degree of chlorination. However, this has led to a decrease in the durability of the base polymer.
  • the present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a chlorinated propylene-based polymer having the following characteristics, a method for producing the same, and uses thereof.
  • Tm-D melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0 to 120 ° C
  • Chlorinated propylene polymer that meets the following requirements.
  • the chlorine content is 0.1 to 70% by mass
  • Chlorinated propylene-based polymer that meets the following requirements.
  • the chlorine content is 0.1 to 70% by mass
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 5,000 to 100,000.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentajeel group, an indenyl group, a substituted indul group, a heterocyclopentadiene group, respectively.
  • X represents a ⁇ -binding ligand; when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different; other X, E 1, may be crosslinked with E 2 or Upsilon.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and Alpha 2 are A divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group.
  • R 1 represents R 1 —, wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Is also good.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • the propylene-based polymer used as a raw material of the chlorinated propylene-based polymer is propylene homopolymer, butene homopolymer, propylene and ethylene and / or ⁇ having 4 to 20 carbon atoms. —Refers to copolymers of olefins.
  • the first invention of the present application has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and a chlorine content of 0.1 to 70 mass. /. Is a chlorinated propylene polymer.
  • the measurement method of GPC was carried out using the following apparatus and conditions.
  • Mw a value of pyrene homopolymer was used.
  • Detector RI detector for liquid chromatogram WATERS 1 50 C Measurement temperature: 1 45 ° C Solvent: 1,2,4—Trichlorobenzene
  • Mw is less than 5,000, stickiness increases and application to various applications becomes difficult, which is not preferable. If Mw exceeds 100,000, the viscosity of the polymer at the time of production increases, and the production becomes difficult. It is preferably in the range of 10,000 to 100,000, and more preferably in the range of 10,000 to 80,000.
  • the chlorine content of the chlorinated propylene-based polymer is 1 to 70% by mass, and the measurement method is as follows.
  • the chlorinated propylene polymer was dissolved by heating in n-hexane, and polyethylene powder was added. After n-hexane was distilled off, the remaining polymer was dried under vacuum. This was hot-pressed at 160 ° C, and the amount of chlorine was quantified using fluorescent X-rays.
  • the chlorine content is less than 0.1% by mass, the effect of introducing chlorine will not be exhibited, and if it exceeds 70% by mass, the inherent durability, mechanical properties, appearance, and hydrophobicity of the propylene polymer will be exhibited. And the like are not preferred. It is preferably in the range of 0.:! To 50% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 20% by mass.
  • a second invention of the present application is a chlorinated propylene-based polymer having a chlorine content of 0.1 to 70% by mass obtained by chlorinating a propylene-based polymer satisfying the following requirements (1) to (3). It is.
  • the raw material propylene polymer satisfies the following requirements (1) to (3): c (1)
  • the stereoregularity index [mm] obtained from the peak derived from the methyl group in 13 C-NMR is 20 to 20 mm. is 90 mole 0/0
  • the stereoregularity index [ mln ] was reported by A. Zambé 11i, et al., “Ma cromo lecules, J_, 925 (1 973)” and “Ma cr omo lecules”. , _ ⁇ _, 687 (1975) determined in accordance with the method proposed in J.
  • the measurement was performed using the following apparatus and conditions. .
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the resulting chlorinated propylene polymer may be sticky, and if it exceeds 90 mol%, the flexibility of the produced chlorinated propylene polymer decreases, It is not preferable because it becomes brittle.
  • the measurement was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC) (Perkin Elmer, Inc., DSC-7), and after holding 1 mg of the sample at 110 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, 220 ° C
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm-D melting point
  • the resulting chlorinated propylene polymer may be sticky, and if the melting point exceeds 120 ° C, the chlorination degree of the produced chlorinated propylene polymer is determined. Is low, which means that the solubility is low, that is, it is not preferable because application to various uses becomes difficult.
  • the chlorine content of the chlorinated propylene polymer is 0.1 to 70% by mass, and the chlorine content is as described above.
  • the third invention of the present application is a chlorinated propylene-based polymer satisfying the following requirements.
  • the chlorine content is 0:! ⁇ 70% by mass
  • the chlorine content is as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography (GPC) method is 5,000 to 100,000.
  • the measurement method and weight average molecular weight (Mw) of GPC are as described above. is there.
  • the measurement method is as described above. If the [mm] is less than 20 mol%, the chlorinated propylene polymer may become sticky, and if it exceeds 90 mol%, the flexibility of the chlorinated propylene polymer decreases and the chlorinated propylene polymer becomes brittle. This is not preferred. Preferably in the range of 30 to 90 mol%, more preferred properly in the range of 40 to 70 mole 0/0.
  • the fourth invention of the present application is a chlorinated propylene-based polymer satisfying the following requirements.
  • the chlorine content is 0.1 to 70% by mass
  • the chlorine content is as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography (GPC) method is 5,000 to 100,000.
  • Dissolution at 10% by mass or more is industrially preferable when applied to various uses. If the concentration is lower than this, a large amount of energy is required for drying after use, which is not preferable.
  • a method for producing a raw material propylene-based polymer in the present invention includes a method in which propylene is homopolymerized using a catalyst system called a meta-mouth catalyst, Examples thereof include a method of homopolymerizing 1-butene and a method of copolymerizing propylene with ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Meta mouth As sen catalysts JP-A-58-19309, JP-A-61-130314, JP-A-3-163088, JP-A-Hei. Cyclopentagenenyl groups as described in JP-A No.
  • a transition metal compound having one or two ligands such as a substituted cyclopentaenyl group, an indenyl group, or a substituted indenyl group; and a transition metal compound having a geometrically controlled ligand and a cocatalyst.
  • the catalyst obtained by combining is mentioned.
  • the ligand is composed of a transition metal compound forming a cross-linked structure through a cross-linking group.
  • the ligand is cross-linked through two cross-linking groups.
  • a method of copolymerizing ⁇ -olefins of Formulas 4 to 20 is more preferable.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indenyl group, a substituted indeninole group, a heterocyclo group, respectively.
  • Pentajeniru group the substituent Teroshikurobe Ntajeniru group, amino de group, phosphine de group, a ligand selected from among hydrocarbons Moto ⁇ Pi silicon-containing group, via a 1 ⁇ Pi a 2 They form a crosslinked structure, and they may be the same or different, and X is a ⁇ bond And when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to another X, E 1 , E 2 or Y.
  • Y represents a Lewis base, if Y is plural, the plurality of Y may be the same or different, other Y, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and Alpha 2 are A divalent cross-linking group that bonds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, — ⁇ —, one CO—, one S—, — S ⁇ 2 —, — S e—, -NR 1- .
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing hydrocarbon group of the hydrocarbon group or a C 1-2 0 1 to 20 carbon atoms, they are the same as or different from each other It may be.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • (B) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (B-1) (A) or a derivative thereof to form an ionic complex; and (B-2) ) A method of homopolymerizing propylene, a method of homopolymerizing 1-butene, or a propylene and ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing a component selected from aluminoxane Are copolymerized.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafdium, yttrium, nonadium, chromium, Examples thereof include manganese, nickele, cone, palladium, and lanthanide-based metals. Among them, titanium, zirconium, and hafnium are preferable from the viewpoint of the polymerization activity of the olefin.
  • E 1 and E 2 are a substituted cyclopentagenenyl group, an indul group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentagenenyl group, a substituted heterocyclopentagenenyl group, an amide group (1N), a phosphine group (1 P ⁇ ), hydrocarbon group [>CR—,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR—,> Si] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hetero Which is an atom-containing group), and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different.
  • a substituted cyclopentajenyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferred.
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X may be different, even same as the other X, E 1, it is cross-linked with E 2 or ⁇ Good.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon or E 1, may be crosslinked with E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 and A 2 are divalent cross-linking groups that bond two ligands, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, They may be identical or different.
  • Examples of such a crosslinking group include, for example, a compound represented by the general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and are bonded to each other to form a ring structure.
  • E represents an integer of 1 to 4.
  • ethylene, isopropylidene and dimethylsilylene are preferred.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2]
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • the transition metal compound represented by the general formula (I) when £ 1 and £ 2 are a substituted cyclopentagenyl group, an indul group or a substituted indul group, the crosslinking group of A 1 and A 2
  • the bond is preferably of the (1,2,) (2,1 ') double cross-linked type.
  • the general formula (II) A transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • M, A 1 , A 2 , q and r are the same as above.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1. Specific examples of X 1 include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 is more, the plurality of Upsilon 1 may be the same or different, may be crosslinked with other Upsilon 1 or X 1.
  • Upsilon 1 may include the same as those exemplified in the description of Upsilon of general formula (I).
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group. At least one must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among them, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring, and that R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, silicon or the like is preferable because polymerization activity is increased.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentene pentagenenyl derivative as a ligand is preferably a compound whose ligand is a (1,2 ′) (2,1 ′) double-bridged type.
  • Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2'-ethylene) (2,1,1-ethylene) -bis (indur) zircoium dichloride, ( ⁇ , 2,1-methylene) ) (2,1'-methylene) bis (indul) zirconium dichloride, (1,2,1-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) bis (indur) zirconium dichloride, (1,2) , Monoethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (3-methylindur) zirconium dichloride, (1, 2, monoethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (4, 5- Nzoindenyl) zirconium dimethyl chloride, (1,2,1 ethylene) (2,1'-ethylene
  • 3-Methinole _ 5 -ethynolecyclopentagenenol) (3, -Methynoleh 5, monoethylcyclopengenil) Zirconium dichloride, (1,2,1 dimene) (Tylsilylene) (2,1,1-methylene) (3-Methyl-5-i-propylcyclopentageninole) (3, -methinole-15,1-i-propinolecyclopentagenine) diconidum dichloride, (1 , 2, dimethinoresilylene)
  • the component (B-1) of the component (B) may be any compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex.
  • L 2 is M 2, R 1 X R 12 M ⁇ R 13 3 C or R 14 M 3) C (III ), (IV) wherein, L 1 is a Lewis base, [z] - Is a non-coordinating anion
  • G f is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • Gi Gf Two or more of Gi Gf may form a ring.
  • f represents an integer of [(valence of central metal M 1 ) +1].
  • [Z 2 ] — are the conjugate bases of Prensted acid alone or a combination of Brentsted acid and Lewis acid with a logarithm (p Ka) of the reciprocal of the acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, or Indicates a conjugate base of an acid defined as a strong acid. Further, a Lewis base may be coordinated.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 11 and R 12 each represent a cyclopentenyl group.
  • group a substituted cyclopentadienyl Jefferies - group, Indeyuru group or Furuoreniru group
  • R 13 is kill group having 1 to 20 carbon atoms
  • Ariru group c
  • c R 14 represents an alkyl ⁇ aryl group or ⁇ reel alkyl group
  • M 2 includes elements of Groups 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M 3 denotes elements of Groups 7 to 12 of the periodic table Indicates. ]
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, getylamine, N-methylaline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyl Amines such as diphenylamine, pyridine, p-promo N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaerine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylinophosphine, etc. Examples thereof include phosphines, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • R 10 a methyl group, Echiru group, a benzyl group, etc. may be mentioned.
  • Torichi group specific examples of R 11, R 12 is Shikuropen Taje two Honoré group, methylcyclopentadienyl GETS two Norre group, E chill cyclopentadiene Jefferies sulfonyl group, c which may be mentioned such as pentamethyl consequent opening Pentajeniru group
  • R 13 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • R 14 examples include tetraphenylporphine, phthalocyanine, aryl, and methallyl.
  • M 2 examples include L i, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3.
  • M 3 examples include Mn, Fe , Co, Ni, Zn, and the like.
  • [ 1 ] one, that is, , G f ], specific examples of M 1 include B, A 1, Si, P, As, S b, and preferably B and A 1.
  • Specific examples of G 1 , G 2 to G f include a dimethylamino group and a dimethylamino group as a dialkylamino group, and a methoxy group, an ethoxy group and an n-butoxy group as an alkoxy group or an aryloxy group.
  • phenoxy group and other hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n -eicosyl, phenyl, p- Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl group, 3, 3, or 4 as a halogen atom, such as a tolyl group, a benzyl group, a 4-t-phenylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group.
  • hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n -eicosyl, phenyl, p- Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p
  • a non-coordinating anion that is, a conjugated base [Z 2 ] of brenstead acid alone or a combination of prensted acid and Lewis acid having a pKa of ⁇ 10 or less is a specific example of trifluoromethanesulfonic acid anion ( CF 3 S o 3 ) —, bis (trifluoronorethanoleshoninole) methinorea dione, bis (trifluoromethanesulfonyl) penzinoleane, bis (trifluoronore methanesulfonyl) amide, perionic acid anion (C 10 4) -, triflate Ruoro acetate Anion (CF 3 C0 2) -, the hexa full O b antimony ⁇ Nio emissions (S b F 6) -, Furuorosuruhon acid Anion (F S0 3) -, Kurorosu sulfonic acid Anion (C l SO 3) --
  • an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex that is, the compound of the component (B-1)
  • Examples are triethylammonium tetrafluoroborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, methyl tetraphenylborate (trimethylammonium).
  • One type of the component (B-1) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the aluminoxane of the component (B-2) the general formula (V)
  • R 15 represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and w represents Shows the average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably 2. It is an integer of ⁇ 40.
  • each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
  • a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water (b) a method in which an organoaluminum compound is added initially during polymerization, and water is added later, (c) A method of reacting water of crystallization contained in metal salts and the like and water adsorbed on inorganic and organic substances with an organic aluminum compound, (d) a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum and further reacting water and so on.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble.
  • the ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component used is preferably: 10: 1 to 1: 100 in molar ratio when (B-1) compound is used as the catalyst component. More preferably, the ratio is in the range of 2: 1 to 1:10. If the ratio is outside the above range, the cost of the catalyst per unit mass polymer increases, which is not practical.
  • the ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1,000,000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 10,000. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit mass of the polymer increases, which is not practical.
  • (B-1) and (B-2) can be used alone or in combination of two or more as the catalyst component (B).
  • an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • the organoaluminum compound of the component (C) is represented by the general formula (VII):
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Is an integer from 3 to 3)
  • the compound represented by is used.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, getyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, Examples include ethyl aluminum dimethyl dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum dimethyl hydride, getyl aluminum hydride, and ethyl aluminum sesquichloride.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • Pre-contact can also be performed using component (B) and component (C).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. it can.
  • These pre-contacts are effective in reducing catalyst costs, such as improving catalyst activity and reducing the proportion of co-catalyst (B) used.
  • the preliminary contact temperature is usually from 120 to 200 ° C, preferably from 110 to 150 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000, more preferably, in molar ratio. Is preferably in the range of 1:10 to 1: 1000.
  • the use of the catalyst component can improve the polymerization activity per transition metal. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers, and an organic carrier can be used.
  • an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable.
  • the inorganic oxide support specifically, S i O 2, A 1 2 0 3, Mg O, Z r 0 2, ⁇ i 0 2, F e 2 O 3, ⁇ 2 0 3, C a ⁇ , Z n O, B aO, T H_ ⁇ 2 and mixtures thereof, for example, silica-alumina, Zeorai DOO, ferrite, and glass fiber.
  • S io 2, A 1 2 0 3 preferred.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • Mg represented by like
  • R 17 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Each R 17 and each X 1 may be the same or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-dibutylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the carrier used in the present invention Mg C l 2, Mg C 1 (OC 2 H 5), Mg (OC 2 H 5) 2, S i 0 2, A 1 2 0 3 , etc. are preferable.
  • the nature of the responsible body varies depending on its type and production method, the average particle size is usually preferably 1 ⁇ 30 0 m N 1 0 ⁇ 200 ⁇ , more preferably 20 ⁇ 1 00 ⁇ m.
  • the specific surface area of the carrier is usually :! 1,1,000 m 2 Zg, preferably 50-500 m 2 / g, pore volume is usually 0.1-5 cm 3 / g, preferably 0.3-3 cms / g.
  • the catalytic activity may decrease.
  • the specific surface area and the pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of the American 'Chemical Society, Vol. 60, Vol. (See page 198).
  • the above-mentioned carrier is used after being calcined at usually 150 to 1,000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
  • the amount of (A) the catalyst component and (B) the catalyst component is reduced. It is desirable to carry one of them, preferably both the (A) catalyst component and the (B) catalyst component.
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
  • a method in which at least one of the component (a) and the component (B) is mixed with the carrier is used.
  • an organic aluminum compound as the component (C) may be added.
  • an elastic wave may be irradiated to prepare a catalyst.
  • the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1,000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz.
  • a catalyst can be produced by performing an operation of loading at least one of the component (A) and the component (B) on a carrier in a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and a olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa (gauge). ⁇ 200. C For about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles.
  • the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100,000, more preferably 1:10 to 1: 500 by mass ratio. It is preferable to use the component (B-2) and the carrier in a mass ratio of preferably 1: 0.5 to 1: 1,000, more preferably 1 ::! To 1:50 by mass ratio. It is desirable. When two or more components (B) are used as a mixture, it is desirable that the ratio of each component (B) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio. Further, the use ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500, by mass ratio.
  • the average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually from 2 to 200 ⁇ , preferably from 10 to 50 ⁇ , particularly preferably from 20 to 100, and the specific surface area is It is usually 20 to 1, 000 m 2 Zg, preferably 50 to 500 m 2 // g. If the average particle size is less than 2 tm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 ⁇ , coarse particles in the polymer may increase.
  • the activity may decrease, and if it exceeds 1,000 m 2 Zg, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the transition metal content in the carrier 1 00 g is usually 0. 05 to 1 0 ⁇ , it is favorable preferable in particular 0. l ⁇ 2 g. If the amount of the transition metal is out of the above range, the activity may decrease.
  • the propylene-based polymer used in the present invention is obtained by homopolymerizing propylene using the polymerization catalyst described above, Alternatively, it is produced by copolymerizing propylene, ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. Polymerization is particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C, preferably from 150 to 2 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the proportion of the catalyst to the reaction raw material, the raw material monomer components (A) (molar ratio) is preferably from 1-1 0 8 is preferably made especially 1 0 0-1 0 5.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; pentane, hexane, heptane And aliphatic hydrocarbons such as octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • the pre-polymerization can be carried out using the polymerization catalyst.
  • the pre-polymerization can be carried out by bringing a solid catalyst component into contact with, for example, a small amount of olefin, but the method is not particularly limited. However, a known method can be used.
  • the olefin used for prepolymerization There are no particular restrictions on the olefin used for prepolymerization. And the same as those exemplified above, for example, ethylene, o-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof, but the same olefin used as the olefin used in the polymerization may be used. Is advantageous.
  • the prepolymerization temperature is usually from 120 to 200 ° C, preferably from 110 to 130 ° C, and more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity of the pre-polymerized product [? 7] (measured in decalin at 135 ° C) should be 0.2 g / g or more, especially 0.5 g / g or more, It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the metal component is 1 to 10 g / Og, especially 10 g / 100 g.
  • the propylene-based polymer used for chlorination may be previously subjected to acid modification by the method described below.
  • the desired properties such as adhesiveness, paintability, sealability, and adhesion can be significantly improved by performing acid modification in advance.
  • a technique for generally modifying polyolefin can be applied to the present propylene-based polymer, and can be carried out using a radical initiator and an organic acid.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used as the organic acid.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like.
  • Derivatives thereof include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, Examples include methyl methacrylate, ethinole acrylate, butynole acrylate, monoethyl maleate, acrylamide, monoamide maleate, maleimide, N-butyl maleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, and the like. Of these, maleic anhydride is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical initiator is not particularly limited, and may be selected from conventionally known radical initiators such as various organic peroxides and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdisovaleronitrile. Can be appropriately selected and used, and among these, organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include dibenzoylperoxide, di-135,5-trimethynolehexanoyl peroxide, dilauroy peroxide, didecanyl peroxide, di (2,4-dichlorobenzoic acid).
  • Di-silver oxides such as peroxides; t-butyl hydroperoxide; hydroperoxides such as cumene dropperoxide, diisopropyl / rebenzenehydroxide; 2,5-dimethylhexane_2,5-dihydroxyperoxide; di- t- butylperoxide; Oxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-13,, Dia, such as bis- (t-petit peroxy) diisopropinolebenzene Quilpoxides; 1,1-bis-1-t-butylperoxy-1,3,3,5-trimethinolecyclohexane, 2,2-bis (t-butynoleoxy) butane and other peroxyketanoles; t-petit Anolequinoleperesters such
  • the amount of the organic acid and the radical initiator is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the desired physical properties of the propylene polymer to be used.
  • the organic acid is generally used in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, while the radical initiator is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass. Is used in the range of 0.01 to 5 parts by mass.
  • the acid treatment method is not particularly limited.
  • a propylene polymer and the above-mentioned organic acid and radical initiator are mixed with a roll mill, a Panbury mixer, an extruder, or the like, for example, to 100 to 300.
  • a hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and toluene
  • Reaction in a non-hydrogenated hydrocarbon solvent such as dichloro-benzene and trichloro-benzene, or in an appropriate organic solvent such as liquefied phenol for about 5 minutes to 2 hours at a temperature of about 150 to
  • the propylene-based polymer in the present invention is compatible with the hydrocarbon-based solvent, and when heated and melted, mixes in an arbitrary ratio to form a uniform liquid state.
  • the chlorination reaction may be performed any number of times as long as the mixture can maintain a liquid state.However, at a high temperature, the dechlorination reaction is likely to occur simultaneously with the chlorination reaction, and the chlorination reaction may be colored. It is better to let it. More preferably, the temperature is in the range of 30 to 140 ° C. In this temperature range, coloring is small, and the appearance of the obtained chlorinated product is excellent. Moreover, the reaction rate of chlorination is moderate, and chlorination does not take much time. The reaction time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • hydrocarbon solvents there are no particular restrictions on the hydrocarbon solvents that can be used as long as they have a boiling point of 50 ° C or higher and are liquid at room temperature.
  • hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, toluene , Xylene and the like are used. Since the propylene-based polymer in the present invention has essentially high solubility, it is preferable to use a non-aromatic solvent such as hexane, heptane, octane, iso-octane, or hexane.
  • the concentration of the propylene polymer in the hydrocarbon solvent is preferably 5 to 70% by mass. When the content is within this range, coloring of the product hardly occurs, and it is advantageous for industrial production.
  • the viscosity of the mixture of the two is preferably 3 Pa ⁇ s or less at the temperature at which chlorination is performed. Within this range, the local chlorination reaction does not proceed violently and the resin does not carbonize. In order to make it less than 3 Pa ⁇ s, it can be adjusted by changing the ratio of propylene polymer and hydrocarbon or by changing the temperature.
  • chlorine is introduced so that the chlorine content in the chlorinated propylene-based polymer becomes 0.1 to 70% by mass.
  • a propylene-based polymer is easily dissolved in an organic solvent because the crystal structure of the polymer is broken as chlorine is introduced.
  • the chlorine content is less than 0.1% by mass, the properties of the chlorinated product hardly change, and there is no point in industrially implementing it. If it exceeds 70% by mass, the reaction efficiency of chlorination decreases, which is economically disadvantageous.
  • chlorination When chlorination is performed by blowing chlorine gas, it is preferable to irradiate ultraviolet rays or use a radical generator such as an organic peroxide or an azo compound as a catalyst, because the reaction proceeds efficiently and is preferable.
  • the reaction proceeds.
  • Chlorination may be carried out by directly blowing chlorine gas, but it may also be carried out by diluting with an inert gas such as nitrogen or hydrogen chloride gas. In this case, there are advantages that the control of the reaction becomes easy and that the temperature of the system can be prevented from rising due to the heat of the reaction.
  • the equipment for performing the chlorination reaction can be a reaction tank with a glass-lined inner surface equipped with a stirrer, a chlorine inlet, a by-product waste gas treatment device, and a heating jacket. If necessary, install an ultraviolet lamp inside the tank. Agitation in order to increase its reaction efficiency desirable £ chlorine gas in terms of that to allow strong proceed uniformly reaction to structure blown from the bottom of the reaction tank preferable.
  • the product can be recovered by removing the hydrocarbon solvent under reduced pressure or under heating. Also, if necessary, the product can be shipped as it is after adjusting it to an appropriate concentration.
  • the chlorinated propylene-based polymer is obtained in a solid state, and is pelletized by a known method, or an aromatic organic solvent such as toluene or xylene, or a non-aromatic solvent such as heptane, hexane, or cyclohexane. Dissolve in a solvent to form a product.
  • an aromatic organic solvent such as toluene or xylene
  • a non-aromatic solvent such as heptane, hexane, or cyclohexane.
  • chlorination may be performed using a compound having an appropriate chlorine source other than the above method.
  • chlorine source is so 2 c 1 2, SOC l 2, A 1 C 1 3, Echiruarumi two Umukurorai de, Jefferies chill aluminum chloride, T i C 1 4, M g C 1 2, E chill magnesium chloride Rye de Etc. are fisted.
  • reaction solvent examples include a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, and a halogen-containing solvent. Specific examples include hexane, heptane, otatan, toluene, xylene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethylene, benzene, and benzene.
  • the above solvents can be used as a mixture of two or more kinds. When two or more solvents are mixed, one of the solvents is preferably a halogen-containing solvent.
  • the ratio of the chlorine source to the propylene-based polymer varies depending on the desired chlorination ratio. However, from the viewpoint of the amount of chlorine introduced and purification after the reaction, generally 0.1 to 100% by mass of the chlorine source per polymer mass is used. used.
  • the polymer concentration in the reaction is desirably 1 to 70% by mass from the viewpoint of productivity and solution viscosity.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., but is not particularly limited to this range as long as the raw material polymer is uniformly dissolved. Reaction times are usually in the range from 10 minutes to 24 hours.
  • the product mixture can be purified by precipitating in a suitable solvent, water, methanol, ethanol, or the like.
  • the reaction may be carried out after the solvent is appropriately concentrated and distilled off under reduced pressure or under heating.
  • a coating composition can be produced by using the chlorinated propylene-based polymer obtained in the present invention as a coating component. Further, an ink composition can be produced using the ink component. Further, an adhesive composition can be produced using the adhesive component.
  • a chlorinated propylene-based polymer having the following characteristics can be provided by chlorinating a specific propylene-based polymer.
  • the following additives were formulated in the obtained polymerization solution, and the solution was removed at a jacket temperature of 200 ° C.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the charged polyolefin was isotactic polypropylene (Mw: 180,000). After the reaction was completed, the polymer did not dissolve. The chlorine content was 0% by mass. Further, 10 milliliters of n-heptane was added to 1 g of the recovered polymer, and the mixture was stirred at 3 ° C. The polymer did not dissolve and the solution did not become homogeneous. The starting of ⁇ isotactic propylene, [mm] 9 8 mole 0/0, Tm-D was 1 6 2 ° C.
  • [77] was 0.25 deciliter Zg, [mm] was 60 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 42,000. Further, 10 g of n-heptane was added to 1 g of the obtained chlorinated polypropylene, followed by stirring at 30 ° C. The polymer dissolved completely and the solution became homogeneous.
  • Example 2 except for using butene down polymer prepared in Preparation Example 2 in place of the propylene polymer in the same manner to prepare a chlorinated heptene polymer c
  • the chlorine content was 4.8% by mass.
  • [] Was 0.43 desilit Reno g, [mm] was 89 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 73,000.
  • 10 g of n-heptane was added to 1 g of the obtained chlorinated polybutene, followed by stirring at 30 ° C. The polymer dissolved completely and the solution became homogeneous.
  • chlorinated polypropylene (Aldrich, chlorine content: 26 mass 0/0, Mw: 1 50 , 00 0) is susceptible of c industry was insoluble in n- heptane at 30 ° C
  • a chlorinated propylene-based polymer suitable for applications such as paints, inks, and adhesives can be provided.

Abstract

　ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であり、塩素含有量が０．１～７０質量％の本発明の塩素化プロピレン系重合体は、下記の特徴を有するものである。（１）低い塩素化度においても、低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、高い溶解性を有する。（２）低い塩素化度に止めることにより、ポリプロピレンが本来有している耐久性、機械物性、外観、疎水性等の低下を抑えることができる。

Description

明 細 書 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、 並びにその用途 技術分野
本発明は、 塗料 · インキ ·接着剤等に使用される塩素化プロピレン系重 合体及びその製造方法、 並びにその用途に関する。 背景技術
ポリオレフインを塩素化して得られる榭脂は有機溶剤に溶解するうえ優 れた性質を持っていることから工業的に生産され多方面で使用されている, 塩素含有量の高いものは、 屋外建造物の防食塗料として使用され、 塩素含 有量の低いものはポリオレフィンに付着することからポリオレフインフィ ルム用ィンキゃポリォレフィン成形体の塗装用プライマー等に使用されて いる。
一般にポリオレフインは、 トルエン、 キシレン等の芳香族系有機溶剤に は不溶であるが、 塩素を導入するに伴い有機溶剤に可溶となってくる。
ポリオレフインを塩素化する方法は種々知られており、 それらを大別す ると懸濁液にして塩素化する方法 （例えば、 特公昭 3 6 - 4 7 4 5号公報 参照） 、 溶液にして塩素化する方法 （例えば、 特開昭 4 8— 8 8 5 6号公 報参照） 、 バルタ状で塩素化する方法 （例えば、 特開昭 4 6— 7 3 7号公 報参照） に分けられる。 懸濁液にして塩素化する方法はポリオレフインを 微粒子化し水に懸濁させて紫外線の照射下またはラジカル発生剤を添加し て塩素ガスを吹き込むことにより行われる。 塩素化終了後塩素化物は水と 分離 ·乾燥させる。 溶液にして ·塩素化する方法は塩素に対して不活性な塩 素系有機溶剤、 例えば四塩化炭素， クロ口ホルム， 塩化メチレン， トリク ロロエタン等にポリオレフインを溶解させ、 紫外線の照射下またはラジカ ル発生剤を添加して塩素ガスを吹き込んで塩素化する。 生成物から溶剤を 分離して塩素化ポリオレフインを得る。 また、 炭化水素系の溶剤を用いた 手法も開示されている （例えば、 特開平 3— 1 9 7 5 1 0号公報参照） 。 バルタ状で塩素化する方法は流動床等により粉末状のポリオレフインを塩 素ガスと接触させて塩素化を行うものである。
特に、 塩素化ポリプロピレンは、 有機溶剤に溶解させることができ、 そ の取扱いの容易さから種々の用途に展開されている。 しかし、 ベースポリ マーであるポリプロピレンの低い溶解性のため、 塩素化度を高くしなけれ ば有効な溶解性を得ることが困難であった。 しかし、 その分、 ベースポリ マーの耐久性等の低下を招いていた。
さらに、 塩素化ポリプロピレンの課題としては、 今後のノントルエン化 の方向性が挙げられる。 3〜5年後には、 芳香族系の溶剤は使えなくなる 可能性が高い。 現在、 業界では全製品にトルエンを使用しているが、 5年 後のノントルエン化をめざして研究開発が行われている。 発明の開示
本発明は、 このような状況下でなされたもので、 下記の特徴を有する塩 素化プロピレン系重合体及びその製造方法、 並びにその用途を提供するこ とを目的とするものである。
( 1 ) 低い塩素化度においても、 低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、 高 い溶解性を有する。
( 2 ) 低い塩素化度に止めることにより、 ポリプロピレンが本来有してい る耐久性、 機械物性、 外観、 疎水性等の低下を抑えることができる。 本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 特定のプロピレン系重合体を塩 素化することにより、 前記の目的を達成できることを見出し本発明を完成 した。 すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。
1. ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した重 量平均分子量 （Mw) が 5， 000〜 100， 000であり、 塩素含有量 が 0. 1〜 70質量％の塩素化プロピレン系重合体。
2. 下記の （1) 〜 （3) の要件を満たすプロピレン系重合体を塩素化処 理してなる、 塩素含有量が 0. 1〜70質量％の塩素化プロピレン系重合 体。
( 1 ) 13 C— NMRにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規 則性指数 [mm] が 20〜90モル0 /0である
(2) テトラリン溶媒中 1 35 °Cで測定した極限粘度 [ η ] 力 S 0. 0 1〜 0. 5デシリットル Z gである
(3) 示差走査型熱量計 （D S C) で測定した融点 （Tm— D) が 0〜1 20°Cである
3. 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
(1) 塩素含有量が 0. 1〜70質量％である
(2) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5, 000〜： 1 00， 000である
(3) 13 C— NMRにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規 則性指数 [mm] が 20〜 90モル0 /0である
4. 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
(1) 塩素含有量が 0. 1〜70質量％である
(2) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5, 000〜1 00， 000である
(3) 30°Cの n—ヘプタン溶媒中に、 ポリマー濃度として少なくとも 1 0質量％溶解する
5. (A) 下記一般式 （I) A1 MXqYr (I)
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜10族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェエル基， インデニル基， 置換インデュル基， ヘテロシクロペンタジェュル基， 置換へテロシクロべ ンタジェ-ル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A2を介して架橋構造を形成して おり、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ 結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を 示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位子を 結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 ス ズ含有基、 — Ο—、 —CO—、 一 S―、 一 S02—、 — S e―、 — NR1—、 — PR1—、 -P (O) R1—、 一 BR1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0 〜 3の整数を示す。 〕
で表される遷移金属化合物、 及び （B) (B— 1) 該 （A) 成分の遷移金 属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及 び （B— 2) アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存 在下、 プロピレンを単独重合、 1ーブテンを単独重合、 又はプロピレンと エチレン及び 又は炭素数 4〜 20のひーォレフィンを共重合させること により得られるプロピレン系重合体を、 塩素化剤を用いて塩素化すること を特徴とする上記 1〜4のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体の 製造方法。
6. 上記 1〜4のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を塗料成分 に用いた塗料組成物。
7. 上記 1〜4のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体をインキ成 分に用いたィンキ組成物。
8. 上記 1〜4のいずれかに記載の塩素化プロピレン系重合体を粘接着剤 成分に用いた粘接着剤組成物。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本願の発明全体において、 塩素化プロピレン系重合体の原料とし て使用されるプロピレン系重合体は、 プロピレン単独重合体、 ブテン単独 重合体、 プロピレンとエチレン及ぴ 又は炭素数 4〜20の α—ォレフィ ンの共重合体をいう。
本願の第一発明は、 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法 により測定した重量平均分子量 （Mw) が 5， 000〜1 00, 000で あり、 塩素含有量が 0. 1〜70質量。/。の塩素化プロピレン系重合体であ る。
GP Cの測定法については、 下記の装置及び条件で実施した。 Mwはプ 口ピレン単独重合体換算値を用いた。
カラム： TOSO GMHHR-H (S) HT
検出器：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 1 50 C 測定温度： 1 45°C 溶媒： 1， 2, 4— トリクロ口ベンゼン
試料濃度： 2. 2 mg //ミ リ リ ットル
検量線： Un i v e r s a l C a l i b r a t i o n (標準物質：ポリ
Mwが 5， 000未満であると、 ベとつきが高くなり、 各種用途への適 用が困難になるため好ましくない。 Mwが 1 00, 000を超えると、 製 造時のポリマー粘度が上昇し、 製造が困難になるため、 工業上設備負担が 大きくなり好ましくない。 好ましくは 10， 000〜1 00, 000の範 囲であり、 より好ましくは 1 0， 000〜80， 000の範囲である。
また、 塩素化プロピレン系重合体の塩素含有量は 1〜 70質量％であり、 その測定方法は下記のとおりである。
塩素化したプロピレン系重合体を n—へキサン中に加熱溶解させ、 これ によりポリエチレンパウダーを添加した。 n—へキサンを留去後、 残った ポリマーを真空乾燥させた。 これを 1 60°Cにて熱プレスし、 蛍光 X線を 用いて塩素量を定量した。
塩素含有量が 0. 1質量％未満であると、 塩素導入の効果が発現しない し、 70質量％を超えると、 プロピレン系重合体が本来有している耐久性、 機械物性、 外観、 疎水性等の低下が見られ好ましくない。 好ましくは 0. ：!〜 50質量％の範囲であり、 より好ましくは 0. 1〜20質量％の範囲 である。
本願の第二発明は、 下記の （1) 〜 （3) の要件を満たすプロピレン系 重合体を塩素化処理してなる、 塩素含有量が 0. 1〜70質量％の塩素化 プロピレン系重合体である。
原料のプロピレン系重合体は、 下記の （1) 〜 （3) の要件を満足する c (1) 13 C— NMRにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規 則性指数 [mm] が 20〜90モル0 /0である 立体規則性指数 [mln] はエイ ·ザンベリ （A. Z a mb e 1 1 i ) ら により報告された、 「Ma c r omo l e c u l e s , J_, 925 (1 9 73) 」 及ぴ 「Ma c r omo l e c u l e s， _^_, 6 8 7 (1 9 75) J で提案された方法に準拠して求めた。 なお、 後述の塩素化プロピレン系 重合体については、 塩素化を行うことにより、 塩素化度によりメチル基領 域ピークに多少の変化が認められるが、 通常の手法と同じく [mm] 22. 5〜21. 23 p pm、 [m r ] 2 1. 23〜20. 5 3 p p m、 [ r r ] 20. 5 3〜1 9. 84 p pm (テトラメチルシラン標準） のピーク面 積から立体規則性指数を算出した。
測定は下記の装置、 条件で行った。.
装置： 日本電子社製 J NM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカツプリング法
溶媒： 1 , 2， 4一トリクロ口ベンゼン 重ベンゼン = 90 1 0 (容量 比） 混合溶媒
温度： 1 30 °C
パノレス幅： 45°
パルス繰り返し時間： 4秒
積算： 1 0, 000回
[mm] が 20モル％未満では、 生成塩素化プロピレン系重合体にベた つきが生じる可能性があり、 90モル％を超えると、 生成塩素化プロピレ ン系重合体の柔軟性が低下し、 脆くなるため好ましくない。 好ましくは 3 0〜90モル0 /0の範囲であり、 より好ましくは 40〜70モル0 /0の範囲で あ 。
(2) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [ 77 ] 力 SO. 0 1〜 0. 5デシリットル Zgである
測定は、 VMR— 0 53型自動粘度計 （離合社製） により、 溶媒をテト ラリン、 測定温度を 135°Cとした。
[ ] が 0. 01デシリ ッ トル 未満では、 生成塩素化プロピレン系 重合体にベたつきが生じる可能性があり、 0. 5デシリ ッ トル Zgを超え ると、 生成塩素化プロピレン系重合体を溶解させた時の溶液粘度が高くな り、 各種用途へ展開する場合、 取り扱いが困難になるため、 好ましくない c (3) 示差走査型熱量計 （DS C) で測定した融点 （Tm— D) が 0〜1 20°Cである
測定法については、 示差走査型熱量計 （DSC) (パーキンエルマ一社 製、 DS C— 7) を用い、 試料 1 Omgを窒素雰囲気下、 一 10°Cで 5分 間保持した後、 220°Qまで 10°C/分で昇温させることにより得られた 融解吸熱力ープから観測されるピークの最も高温側に観測されるピーク ト ップを融点 （Tm— D) と定義する。
融点が 0°C未満では、 生成塩素化プロピレン系重合体にベたつきが生じ る可能性があり、 融点が 120°Cを超えるということは、 生成塩素化プロ ピレン系重合体の塩素化度が低いということであり、 これは溶解性が低い ことを意味し、 すなわち、 各種用途への適用が困難になるため好ましくな い。
なお、 塩素化プロピレン系重合体の塩素含有量は 0. 1〜70質量％で あり、 この塩素含有量については前述のとおりである。
本願の第三発明は、 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体であ る。
(1) 塩素含有量が 0. ：!〜 70質量％である
塩素含有量については前述のとおりである。
(2) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5, 000〜100， 000である
GP Cの測定法及び重量平均分子量 （Mw) については前述のとおりで ある。
(3) 13 C— NMRにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規 則性指数 [mm] が 20〜90モル0 /0である
測定法については、 前述のとおりである。 [mm] が 20モル％未満で は、 塩素化プロピレン系重合体にベたつきが生じる可能性があり、 90モ ル％を超えると、 塩素化プロピレン系重合体の柔軟性が低下し、 脆くなる ため好ましくない。 好ましくは 30〜 90モル％の範囲であり、 より好ま しくは 40〜 70モル0 /0の範囲である。
本願の第四発明は、 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体であ る。
(1) 塩素含有量が 0. 1〜70質量％である
塩素含有量については前述のとおりである。
(2) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5, 000〜100， 000である
GP Cの測定法及び重量平均分子量 （Mw) については前述のとおりで ある。
(3) 30°Cの n—ヘプタン溶媒中に、 ポリマー濃度として少なくとも 1 0質量％溶解する
10質量％以上で溶解することは、 各種用途へ適用する場合、 工業的に 好ましい。 この濃度より低いと、 使用後の乾燥に多大なエネルギーを要す るため好ましくない。
次に、 原料のプロピレン系重合体の好ましい製造方法について説明する, 本発明における原料のプロピレン系重合体の製造方法としては、 メタ口 セン触媒と呼ばれる触媒系を用いてプロピレンを単独重合させる方法、 1 ーブテンを単独重合させる方法、 又はプロピレンとエチレン及び 又は炭 素数 4〜20の α—ォレフィンを共重合させる方法が挙げられる。 メタ口 セン系触媒としては、 特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、 特開昭 6 1— 1 3 0 3 1 4号公報、 特開平 3— 1 6 3 0 8 8号公報、 特開平 4 _ 3 0 0 8 8 7号公報、 特開平 4— 2 1 1 6 9 4号公報、 特表平 1— 5 0 2 0 3 6号公 報等に記載されるようなシクロペンタジェニル基、 置換シクロペンタジェ ニル基、 インデニル基、 置換インデニル基等を 1又は 2個配位子とする遷 移金属化合物、 及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助 触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
本発明においては、 メタ口セン触媒のなかでも、 配位子が架橋基を介し て架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、 なか でも、 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助 触媒を組み合わせて得られるメタ口セン触媒を用いてプロピレンを単独重 合させる方法、 1—ブテンを単独重合させる方法、 又はプロピレンとェチ レン及び 又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィンを共重合させる方法がさ らに好ましい。 具体的に例示すれば、 （Α) —般式 （ I )
Figure imgf000011_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示 し、 E 1及ぴ E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基， インデニル基， 置換インデニノレ基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭化水素基及ぴ珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及ぴ A 2を介して架橋構造を形成して おり、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ 結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X， E1, E2又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を 示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも異なっていてもよく、 他の Y， Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位子を 結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 ス ズ含有基、 — Ο—、 一 CO—、 一 S―、 — S〇2—、 — S e―、 -NR 1 -. — PR1—、 一 P (O) R1—、 一BR1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0 〜 3の整数を示す。 〕
で表される遷移金属化合物、 及び （B) 該 （B— 1) (A) 成分の遷移金 属化合物又はその派生物と反応してィオン性の錯体を形成しうる化合物及 び （B— 2) アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存 在下、 プロピレンを単独重合させる方法、 1ーブテンを単独重合させる方 法、 又はプロピレンとエチレン及ぴ /又は炭素数 4〜20の α—ォレフィ ンを共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式 （ I ) において、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン， ジルコェゥム， ハフ二 ゥム， イッ トリウム， ノ ナジゥム， クロム， マンガン， ニッケノレ， コノ ノレ ト， パラジウム及びランタノイ ド系金属などが挙げられるが、 これらの中 ではォレフィン重合活性などの点からチタン， ジルコニウム及ぴハフニゥ ムが好適である。 E1及び E2はそれぞれ、 置換シクロペンタジェニル基， インデュル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換 ヘテロシクロペンタジェニル基， アミ ド基 （一Nく） , ホスフィン基 （一 P<) ， 炭化水素基 〔>CR—， >C<〕 及び珪素含有基 〔>S i R—， >S iく〕 （但し、 Rは水素または炭素数 1〜20の炭化水素基あるいは ヘテロ原子含有基である） の中から選ばれた配位子を示し、 A1及ぴ A2 を介して架橋構造を形成している。 また、 E1及び E 2はたがいに同一でも 異なっていてもよい。 この E1及び E2としては、 置換シクロペンタジェ二 ル基， ィンデニル基及び置換ィンデニル基が好ましい。
また、 Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同 じでも異なっていてもよく、 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよ い。 該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜20の炭化水素基， 炭素数 1〜 20のアルコキシ基， 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基， 炭 素数 1〜 20のアミ ド基， 炭素数 1〜 20の珪素含有基， 炭素数 1〜 20 のホスフイ ド基， 炭素数 1〜 20のスルフイ ド基， 炭素数 1〜20のァシ ル基などが挙げられる。 一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合, 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋 していてもよい。 該 Υのルイス塩基の具体例としては、 アミン類， エーテ ル類， ホスフィン類， チォエーテル類などを挙げることができる。
次に、 A 1及び A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭 素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 O—、 一 CO—、 一 S 一、 一 S〇2—、 一 S e—、 —NR1—、 -PR1-, — P (O) R1—、 一 BR1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子又は炭素 数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 このような架橋基と しては、 例えば一般式
Figure imgf000014_0001
(R2及び R 3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 20の炭化水素基で、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 またたがいに結合して環構 造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 ）
で表されるものが挙げられ、 その具体例としては、 メチレン基， エチレン 基， ェチリデン基， プロピリデン基， イソプロピリデン基， シクロへキシ リデン基， 1， 2—シクロへキシレン基， ビニリデン基 （CH2 = C=) ， ジメチルシリ レン基， ジフエ-ルシリ レン基， メチルフエ二ルシリ レン基， ジメチルゲルミレン基， ジメチルスタニレン基， テトラメチルジシリ レン 基， ジフエ二ルジシリレン基などを挙げることができる。 これらの中で、 エチレン基， イソプロピリデン基及ぴジメチルシリレン基が好適である。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜3の整数を 示す。
この一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物において、 £1及ぴ£2が置 換シクロペンタジェニル基， ィンデュル基又は置換ィンデュル基である場 合、 A1及び A2の架橋基の結合は、 （1 , 2， ） (2, 1 ' ) 二重架橋型 が好ましい。 このような一般式 （ I) で表される遷移金属化合物の中では, 一般式 (II)
Figure imgf000015_0001
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷 移金属化合物が好ましい。 上記一般式 （Π) において、 M, A1, A2, q 及び rは上記と同じである。 X1は σ 結合性の配位子を示し、 X1が複数 ある場合、 複数の X1は同じでも異なっていてもよく、 他の X1又は Υ1と 架橋していてもよい。 この X1の具体例としては、 一般式 （I) の Xの説 明で例示したものと同じものを挙げることができる。 Υ1はルイス塩基を 示し、 Υ1が複数ある場合、 複数の Υ1は同じでも異なっていてもよく、 他 の Υ1又は X1と架橋していてもよい。 この Υ1の具体例としては、 一般式 ( I) の Υの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 R4 〜R9はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20の炭化水素基， 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原子含 有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。 また、 R4〜R9はたがいに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同士 がたがいに結合して環を形成していてもよい。 なかでも、 R6と R7は環を 形成していること及び R8と R 9は環を形成していることが好ましい。 R4 及び R5としては、 酸素、 ハロゲン、 珪素等のへテロ原子を含有する基が. 重合活性が高くなり好ましい。 この二重架橋型ビスシク口ペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金 属化合物は、 配位子が （1， 2' ) (2, 1 ' ) 二重架橋型であるものが 好ましい。 一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （ 1 , 2 ' 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （インデュル） ジル コユウムジクロリ ド， （ι， 2， 一メチレン） （2， 1 ' —メチレン） 一 ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， 一イソプロピリ デン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコユウ ムジクロリ ド， （1, 2， 一エチレン） （2, 1， 一エチレン） 一ビス （ 3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン ) (2， 1， 一エチレン） 一ビス （4, 5—べンゾインデニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス
(4—イソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， 一 エチレン） （2, 1， 一エチレン） 一ビス （5, 6—ジメチルインデニル ) ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， ーェチレ ン） 一ビス （4， 7—ジイソプロピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （4一フエ二 ルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2' —エチレン） （2， 1 ' —エチレン） 一ビス （ 3—メチル一 4—イソプロピノレインデニノレ） ジ ノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （5， 6—べンゾインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ， 一エチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジ ルコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一メチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一メチレン）
(2, 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジク 口リ ド， （1, 2' —ジメチルシリレン） （2, 1， 一ジメチルシリレン ) ビス （インデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， ージメチルシ リレン） （2， 1， 一ジメチルシリレン） ビス （3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリレン） （2, 1， 一 ジメチルシリ レン） ビス （ 3— η—ブチルインデュル） ジルコニウムジク 口リ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン ) ビス （ 3— i一プロピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3—ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3—フエ- ルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン ) (2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （4， 5—ベンゾインデュル） ジ ルコニゥムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチルシリレン） （2， 1， 一ジ メチノレシリレン） ビス （4 _イソプロピノレインデニル） ジルコニウムジク 口リ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン ) ビス （5， 6—ジメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （4， 7 —ジ一 i一プロピノレインデニノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， 一 ジメチノレシリ レン） （2， 1， 一ジメチノレシリレン） ビス （4—フエ二ノレ インデニノレ） ジ コニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） (2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—メチルー 4 _ i—プロピルィ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1， 一ジメチノレシリ レン） ビス （5， 6—ベンゾインデニノレ） ジノレコ 二ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —イソプ 口ピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2' 一ジメチルシリレン） （2, 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3—メチ ルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2' —ジメチルシリ レン ) (2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （ 3— i一プロピルインデニル ) ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） 一ビス （ 3— n—ブチノレインデニル） ジルコニウム ジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロピリ デン） 一ビス （ 3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジ クロリ ド， （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —イソプロピリデ ン） 一ビス （ 3— トリメチルシリルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド (1， 2， 一ジメチルシリ レン) (2, 1， 一イソプロピリデン） 一ビス ( 3—フエニノレインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメ チノレシリ レン） （2， 1 ' ーメチレン) 一ビス （インデニノレ） ジルコニゥ ムジクロリ ド， （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一メチレン） 一ビス （3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ― ジメチルシリ レン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス （3 _ i—プロピルィ ンデュル） ジルコニウムジク口リ ド， (1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' ーメチレン） 一ビス （3— n—ブチルインデニル） ジルコニウム ジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， ーメチレン) 一 ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド (1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， ーメチレン） 一ビス （3— ト リメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージフ ェニノレシリ レン） （2， 1， ーメチレン） 一ビス （インデニノレ） ジルコ二 ゥムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1， ーメチレ ン） 一ビス （3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2, 1， ーメチレン） 一ビス （3— i—プロ ピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1， ーメチレン） 一ビス （ 3— n—ブチノレインデニノレ） ジノレ コニゥムジクロリ ド， （1 , 2' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1， ーメ チレン） 一ビス （3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウム ジクロリ ド， （1 , 2， ージフエ-ルシリレン） （2, 1， 一メチレン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルインデュル） ジルコ二ゥムジクロリ ド， （ 1 , 2， ージメチノレシリ レン） （2， 1 ' —ジメチノレシリ レン） （3—メ チ /レシクロペンタジェニル） （3， 一メチルシクロペンタジェニル） ジル コユウムジクロリ ド， （1, 2' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソ プロピリデン） （3—メチルシクロペンタジェニル） （3， ーメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチノレシリ レン) (2, 1， 一エチレン） ( 3—メチノレシク口ペンタジェニル) ( 3 ， ーメチルシクロペンタジェニル） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン) (2, 1， ーメチレン) ( 3—メチノレシクロペンタジェ二ノレ ) (3， ーメチノレシク口ペンタジェエル) ジノレコ-ゥムジクロリ ド， （1 2， 一エチレン） （2， 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチルシクロべ ンタジェニノレ） （3， ーメチルシク口ペンタジェニル) ジノレコニゥムジク 口リ ド， （1， 2， ーメチレン） （2， 1 ' ーメチレン） （3—メチルシ ク口ペンタジェ二ノレ) ( 3， ーメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニゥ ムジクロリ ド， （1， 2' —メチレン） （2， 1 ' _イソプロピリデン）
( 3—メチノレシクロペンタジェエル） （3， 一メチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一イソプロピリデン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） （3， ーメ チノレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメ チルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） （3, 4—ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （3， , 4， 一ジメチルシクロペンタジエニ^^) ジノレ コニゥムジクロリ ド， （1, 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一イソ プロピリデン） （3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3 ' ， 4， —ジメチルシクロペンタジエニ^ ジ コニゥムジクロリ ド， （1, 2' —ジメチルシリレン） （2， 1， 一エチレン） （3， 4ージメチルシクロ ペンタジェ -ル） ( 3 ' ， 4， 一ジメチルシクロペンタジェニル） ジノレコ 二ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， ーメチレン） （3, 4ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， , 4 ' —ジメチノレシクロペン タジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1, 2' —エチレン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル） （3 ， , 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （ 1， 2 ' ーメチレン) (2， 1， ーメチレン) (3， 4ージメチルシク口 ペンタジェニル） （3， , 4' ージメチルシクロペンタジェニル） ジルコ ユウムジクロリ ド， （1， 2， ーメチレン） （2， 1， 一イソプロピリデ ン） （3， 4—ジメチノレシクロペンタジェ -ル） （3， ， 4 ' —ジメチル シクロペンタジェ二ノレ） ジ コ-ゥムジクロリ ド， （1 , 2' —イソプロ ピリデン） （2, 1， 一イソプロピリデン） （3， 4ージメチルシクロぺ ンタジェニノレ） （3， ， 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニ ゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， ージメチル シリレン） （3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェニル） （3， 一メ チノレー 5， ーェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （ 1, 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， 一ジメチルシリレン） （3—メ チル一 5—ェチノレシクロペンタジェニル） （3， ーメチノレー 5， 一ェチ/レ シクロペンタジェ -ル） ジルコユウムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチル シリレン） （2, 1 ' —ジメチルシリレン） （ 3—メチル一 5—イソプロ ビルシクロペンタジェ二ノレ） ( 3 ' ーメチノレー 5 ' 一イソプロピルシク口 ペンタジェニル) ジノレコニゥムジクロリ ド、 （1, 2' —ジメチルシリレ ン） （2, 1， 一ジメチルシリレン） （ 3—メチル一 5— η—プチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレー 5， 一 η—プチノレシク口ペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ( 3ーメチル一 5—フエ二ルシク口ペンジェニ ノレ) (3， ーメチルー 5' —フエニルシクロペンタジェニル） ジルコユウ ムジクロリ ド， （1, 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， 一イソプロピ リデン） （3—メチノレー 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチ ノレ一 5， ーェチルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1，
2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチル 一 5— i—プロピ/レシク口ペンタジェ二ノレ) (3， 一メチノレ一 5， ― i ― プロピルシク口ペンタジェニノレ) ジルコニウムジク口リ ド， (1 , 2， 一 ジメチルシリレン) (2, 1， ーィソプロピリデン) ( 3—メチル一 5― n—プチノレシクロペンタジェ二/レ） ( 3， ーメチノレー 5 ' —n—ブチノレシ ク口ペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチルシ リ レン） (2, 1， 一イソプロピリデン） （3—メチルー 5—フエエルシ クロペンタジェ二ノレ） ( 3 ' —メチノレー 5， 一フエニノレシクロペンジェ- ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1
， 一エチレン） （ 3—メチル一 5—ェチルシクロペンタジェニル） （3， ーメチノレ一 5 ' —ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド, (1 , 2， ージメチノレシリレン） （2, 1， 一エチレン） （3—メチルー 5— i—プロビルシクロペンタジェニル） （3， 一メチルー 5， 一 i—プ 口ピノレシクロペンタジェ-ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， ージ メチルシリ レン） （2， 1 ' —エチレン） （ 3—メチル一 5— n _ブチル シクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチルー 5 ' 一 n—ブチノレシクロペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) ( 2, 1， 一エチレン) ( 3—メチノレ一 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ ) ( 3， ーメチノレ一 5， 一フエニノレシクロペンタジェ二/レ） ジルコニウム ジクロリ ド， （1， 2， —ジメチルシリレン) (2 , 1 ' —メチレン） (
3—メチノレ _ 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレー 5， 一 ェチルシクロペンジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメ チルシリレン） （2， 1 ， 一メチレン） （3—メチル一 5— i —プロピル シクロペンタジェ二ノレ） （ 3， ーメチノレ一 5， 一 i—プロピノレシクロペン タジェ二ノレ） ジ コニゥムジクロリ ド， （1， 2， ージメチノレシリレン）
( 2， 1， ーメチレン） （3—メチル _ 5— η—プチルシクロペンタジェ 二 ^ /レ） （ 3， ーメチノレ _ 5， 一 η—ブチ^ シクロペンタジェュノレ） ジノレコ 二ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， ーメチレ ン） （ 3—メチノレ _ 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， ーメチノレ - 5 ' —フエエノレシクロペンタジェ-ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一エチレン） （2 , 1， ーメチレン） （ 3—メチル一 5— i —プロピ ノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， ーメチノレー 5， _ i—プロピノレシクロぺ ンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3—メチルー 5 _ i —プロビルシクロペンタ ジェニノレ） （ 3， ーメチノレ一 5， 一 i 一プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' —メチレン） （2， 1， 一メチレン ) ( 3—メチル一 5— i —プロビルシクロペンタジェニル） （3， ーメチ ルー 5， 一 i 一プロピノレシク口ペンタジェ二ノレ) ジルコニウムジクロリ ド,
( 1， 2 ' —メチレン） （2 , 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチルー 5— i —プロビルシクロペンタジェニル） （ 3， 一メチルー 5， 一 iープ 口ビルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリ ドなど及びこれらの 化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニゥムに置換したものを挙 げることができる。 もちろんこれらに限定されるものではない。 また、 他 の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
次に、 （B ) 成分のうちの （B— 1 ) 成分としては、 上記 （A) 成分の 遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、 いずれのものでも使用できるが、 次の一般式 （III) , (IV)
( 〔い一 R 1 0〕 k + ) a ( C Z ) - ) b · · · (III) ( 〔L2〕 k + ) a ( 〔Z〕 -） b · · · (IV)
(ただし、 L2は M2、 R1 XR12M\ R13 3C又は R14M3である。 ） C (III) ， （IV)式中、 L1はルイス塩基、 〔z〕 -は、 非配位性ァニオン
Cz1) —及び 〔z2〕 、 ここで [z1] ― は複数の基が元素に結合した ァニオンすなわち
Figure imgf000023_0001
· · · Gf] " (ここで、 M1は周期律表第 5〜1 5族元素、 好ましくは周期律表第 1 3〜1 5族元素を示す。
Gf はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20のアルキル基， 炭素数 2〜 40のジアルキルアミノ基， 炭素数 1〜20のアルコキシ基， 炭素数 6〜20のァリール基， 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基， 炭素 数 7〜40のアルキルァリール基， 炭素数 7〜40のァリールアルキル基， 炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基， 炭素数 1〜20のァシルォキ シ基， 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水素 基を示す。 Gi Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は 〔 （ 中心金属 M1の原子価） + 1〕 の整数を示す。 ） 、 〔Z2〕 —は、 酸解離定 数の逆数の対数 （p Ka) がー 1 0以下のプレンステッド酸単独又はブレ ンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に超強 酸と定義される酸の共役塩基を示す。 また、 ルイス塩基が配位していても よい。 また、 R 1(3は水素原子， 炭素数 1〜20のアルキル基， 炭素数 6〜 20のァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R 11及び R 12はそれぞれシク口ペンタジェニル基， 置換シクロペンタジェ -ル基， インデュル基又はフルォレニル基、 R13は炭素数 1〜20のアル キル基， ァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す c R14はテトラフエ二ルポルフィリン， フタロシアニン等の大環状配位子を 示す。 kは [L1— R1 C)〕 ， 〔L2〕 のイオン価数で 1〜 3の整数、 aは 1 以上の整数、 b = (k X a) である。 M2は、 周期律表第 1〜3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M3は、 周期律表第 7〜1 2族元素 を示す。 〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L 1の具体例としては、 アンモニア， メチルァミン， ァニリン, ジメチルァミン， ジェチルァミン， N—メチルァ-リン， ジフエニルアミ ン， N， N—ジメチルァニリン， トリメチルァミン， トリェチルァミン， トリー n—ブチルァミン， メチルジフエニルァミン， ピリジン， p—プロ モー N， N—ジメチルァニリン， p—二トロー N， N—ジメチルァエリン などのアミン類、 トリェチルホスフィン， トリフエ-ルホスフィン， ジフ ェニノレホスフィンなどのホスフィン類、 テトラヒ ドロチォフェンなどのチ ォエーテル類、 安息香酸ェチルなどのエステル類、 ァセトニトリル， ベン ゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。
R10の具体例としては水素， メチル基， ェチル基， ベンジル基， トリチ ル基などを挙げることができ、 R11, R12の具体例としては、 シクロペン タジェ二ノレ基， メチルシクロペンタジェ二ノレ基， ェチルシクロペンタジェ ニル基， ペンタメチルシク口ペンタジェニル基などを挙げることができる c
R13の具体例としては、 フエニル基， p—トリル基， p—メ トキシフエ二 ル基などを挙げることができ、 R 14の具体例としてはテトラフエニルポル フィン， フタロシアニン， ァリル， メタリルなどを挙げることができる。 また、 M2の具体例としては、 L i， N a , K, A g , C u, B r， I， I 3などを挙げることができ、 M3の具体例としては、 Mn, F e， C o, N i， Z nなどを挙げることができる。
また、 〔 1〕 一 、 すなわち
Figure imgf000024_0001
· · · Gf〕 において、 M1の 具体例としては B， A 1 , Si ， P， A s , S bなど、 好ましくは B及ぴ A 1が挙げられる。 また、 G1, G2~Gfの具体例としては、 ジアルキル アミノ基としてジメチルァミノ基， ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基 若しくはァリールォキシ基としてメ トキシ基， エトキシ基， n—ブトキシ 基， フエノキシ基など、 炭化水素基としてメチル基， ェチル基， n—プロ ピル基， イソプロピル基， n—ブチル基， イソブチル基， n—ォクチル基， n—エイコシル基， フエ二ル基， p—トリル基， ベンジル基， 4— tープ チルフエニル基， 3， 5—ジメチルフエニル基など、 ハロゲン原子として フッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素， ヘテロ原子含有炭化水素基として p—フル オロフェニル基， 3， 5—ジフノレオロフェニル基， ペンタクロロフエ二ノレ 基， 3, 4， 5—トリフルオロフェニル基， ペンタフルオロフェニル基， 3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル基， ビス （トリメチルシリ ル） メチル基など、 有機メタロイ ド基としてペンタメチルアンチモン基、 トリメチルシリル基， トリメチルゲルミル基， ジフヱニルアルシン基， ジ シク口へキシルアンチモン基， ジフヱニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオンすなわち pK aがー 1 0以下のブレンステツ ド酸単独又はプレンステツド酸及ぴルイス酸の組み合わせの共役塩基 〔Z 2] 一 の具体例としてはトリフルォロメタンスルホン酸ァニオン （CF3S o3) — ， ビス （トリフノレオロメタンスノレホニノレ） メチノレア二オン， ビス (トリフルォロメタンスルホニル） ペンジノレア二才ン， ビス （トリフノレオ 口メタンスルホ -ル） ァミ ド， 過塩素酸ァニオン （C 104) ― , トリフ ルォロ酢酸ァニオン （CF3C02) ―， へキサフルォロアンチモンァニォ ン （S b F6) ― , フルォロスルホン酸ァニオン （F S03) ― , クロロス ルホン酸ァニオン （C l SO3) ― , フルォロスルホン酸ァニオン 5— フッ化アンチモン （F S03/S b F5) 一 , フルォロスルホン酸ァニオン Z5—フッ化砒素 （F S03ZA s F5) ― ， トリフルォロメタンスルホン 酸ノ5—フッ化アンチモン （CF3S〇3/ S b F5) ― などを挙げること ができる。
このような前記 （A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体 を形成するイオン性化合物、 すなわち （B— 1) 成分の化合物の具体例と しては、 テトラフヱ-ル硼酸トリェチルアンモユウム， テトラフヱニル硼 酸トリ一 n—プチルアンモニゥム， テトラフヱ-ル硼酸トリメチルアンモ 二ゥム， テトラフエ-ル硼酸テトラエチルアンモニゥム， テトラフェニル 硼酸メチル （トリ一 n—プチル） アンモニゥム， テトラフェニル硼酸ベン ジル （トリー n—プチル） アンモニゥム， テトラフェニル硼酸ジメチルジ フエ二ルアンモニゥム， テトラフェニル硼酸トリフエニル （メチル） アン モニゥム， テトラフェニル硼酸トリメチルァニリニゥム， テトラフエ-ル 硼酸メチルピリジニゥム， テトラフェニル硼酸べンジルピリジ-ゥム， テ トラフェニル硼酸メチル （2—シァノピリジニゥム） ， テトラキス （ペン タフ/レオ口フエュノレ） 硼酸トリェチノレアンモニゥム， テトラキス （ペンタ フルオロフェニノレ） 硼酸トリ _ n—ブチルアンモニゥム， テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸トリフエ-ルアンモニゥム， テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸テトラ一 n—プチルアンモニゥム， テトラキ ス （ペンタフ/レオ口フエ二 Λ^) 硼酸テトラエチ/レアンモニゥム， テトラキ ス （ペンタフノレオロフェ-ノレ） 硼酸べンジ /レ （ ト リ _ η—プチノレ） アンモ 二ゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェエル） 硼酸メチルジフエニルァ ンモ-ゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリフエニル （ メチル） アンモニゥム， テトラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸メチ ルァニリニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ジメチルァ 二リニゥム， テトラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸トリメチルァニ リニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルピリジニゥ ム， テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸べンジノレピリジニゥム， テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル （2—シァノピリジニ ゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸べンジル （2—シァ ノビリジニゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチル （ 4一シァノピリジニゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸 トリフエニルホスホ-ゥム， テトラキス 〔ビス （3， 5—ジトリフノレオ口 メチル） フヱニル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム， テトラフヱニル硼酸フエ ロセニゥム， テトラフヱニル硼酸銀， テトラフヱニル硼酸トリチル， テト ラフェニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン， テトラキス （ペン タフノレオロフェニノレ） 硼酸フエロセニゥム， テトラキス （ペンタフノレォロ フエニル） 硼酸 （1 , 1， 一ジメチルフエロセユウム） ， テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸デカメチルフエロセニゥム， テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸銀、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリチル， テトラキス （ペンタフルオロフ： ニル） 硼酸リチウム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ナトリウム， テトラキス （ペン タフルオロフェニル） 硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン， テトラ フルォロ硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀， へキサフルォロ砒素酸銀， 過塩 素酸銀， トリフルォロ酢酸銀， トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙 げることができる。
( B - 1 ) 成分は一種用いてもよく、 また二種以上を組み合わせて用い てもよい。 一方、 （B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、 一般式 （V )
Figure imgf000027_0001
(式中、 R 1 5は炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2のアルキル基， アル ケニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハ ロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜5 0、 好ましくは 2 〜40の整数である。 なお、 各 R15は同じでも異なっていてもよい。 ） で表される鎖状アルミノキサン、 及び一般式 （VI)
Figure imgf000028_0001
(式中、 R 15及び wは前記一般式 （V) におけるものと同じである。 ） で表される環状アルミノキサンを挙げることができる。 前記アルミノキサ ンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触さ せる方法が挙げられるが、 その手段については特に限定はなく、 公知の方 法に準じて反応させればよい。 例えば、 （a) 有機アルミニウム化合物を 有機溶剤に溶解しておき、 これを水と接触させる方法、 （b) 重合時に当 初有機アルミニウム化合物を加えておき、 後に水を添加する方法、 （c) 金属塩などに含有されている結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有機ァ ルミニゥム化合物と反応させる方法、 （d) テトラアルキルジアルミノキ サンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、 さらに水を反応させる方法 などがある。 なお、 アルミノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであ つてもよレヽ。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。 （A) 触媒成分と （B) 触媒成分との使用割合は、 （B) 触媒成分として （B— 1) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜1 ： 1 00、 より好ましくは 2 ： 1〜： 1 ： 1 0の範囲が望まし く、 上記範囲を逸脱する場合は、 単位質量ポリマーあたりの触媒コストが 高くなり、 実用的でない。 また （B— 2) 化合物を用いた場合には、 モル 比で好ましくは 1 : 1〜； 1 : 1， 000， 000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0， 000の範囲が望ましい。 この範囲を逸脱する場合は単位 質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、 実用的でない。 また、 触媒 成分 （B) としては （B— 1) , (B— 2) を単独または二種以上組み合 わせて用いることもできる。
本発明の製造方法における重合用触媒は、 上記 （A) 成分及び （B) 成 分に加えて （C) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができ る。 ここで、 （C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、 一般式（VII )
R16 v A 1 J 3-v · · · (VII)
(式中、 R16は炭素数 1〜1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を示 し、 Vは:！〜 3の整数である）
で表される化合物が用いられる。
前記一般式 （VII) で示される化合物の具体例としては、 トリメチルァ ルミ二ゥム， トリェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム， ジメチルアルミニウムクロリ ド， ジェチル アルミニウムクロリ ド， メチルアルミニウムジクロリ ド， ェチルアルミ二 ゥムジクロリ ド， ジメチルアルミニウムフルオリ ド， ジイソプチルアルミ 二ゥムヒ ドリ ド， ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセ スキクロリ ド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合 せて用いてもよい。 本発明の製造方法においては、 上述した （A) 成分、
(B) 成分及び （C) 成分を用いて予備接触を行なうこともできる。 予備 接触は、 （A) 成分に、 例えば、 （B) 成分を接触させることにより行な う事ができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法を用いることが できる。 これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触媒である （B) 使 用割合の低減など、 触媒コス トの低減に効果的である。 また、 さらに、 （ A) 成分と （B— 2) 成分を接触させることにより、 上記効果と伴に、 分 子量向上効果も見られる。 また、 予備接触温度は、 通常一 20°C〜200 °C、 好ましくは一 10°C〜 1 50°C、 より好ましくは、 0°C〜80°Cであ る。 予備接触においては、 溶媒として不活性炭化水素、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素、 などを用いることができる。 これらの中で特に好ましい ものは、 脂肪族炭化水素である。
前記 （A) 触媒成分と （C) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好まし くは 1 ： 1〜1 : 10， 000、 より好ましくは 1 ： 5〜1 ： 2, 000、 さらに好ましくは 1 ： 10ないし 1 ： 1000の範囲が望ましい。 該 （C
) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を向上させる ことができるが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとと もに、 重合体中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明においては、 触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して 用いることができる。 該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化 物担体、 それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができる が、 特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、 具体的には、 S i O2 ， A 1203 ， Mg O, Z r 02 , Τ i 02, F e2O3 ， Β 203, C a Ο, Z n O, B aO, T h〇2やこれらの混合物、 例えばシリカアルミナ， ゼォライ ト， フェライ ト， グラスファイバーなどが挙げられる。 これらの中では、 特に S i o2, A 1203が好ましい。 なお、 上記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸 塩， 硫酸塩などを含有してもよい。
一方、 上記以外の担体として、 Mg C l 2 ， Mg (OC2H5) 2などで 代表される一般式 Mg
Figure imgf000030_0001
で表されるマグネシウム化合物やその 錯塩などを挙げることができる。 ここで、 R17は炭素数 1〜20のアルキ ル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基又は炭素数 6〜 20のァリール基、 X 1はハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 yは 0〜2であり、 かつ x + y = 2である。 各 R 17及ぴ各 X 1はそれぞれ 同一でもよく、 また異なってもいてもよい。
また、 有機担体としては、 ポリスチレン， スチレンージビュルベンゼン 共重合体， ポリエチレン， ポリプロピレン， 置換ポリスチレン， ポリアリ レートなどの重合体やスターチ， カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、 Mg C l 2, Mg C 1 (OC2 H5) ， Mg (OC2H5) 2 , S i 02， A 1 203などが好ましい。 また担 体の性状は、 その種類及び製法により異なるが、 平均粒径は通常 1〜30 0 mN 好ましくは 1 0〜200 μπι、 より好ましくは 20〜 1 00 μ m である。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体中の粗 大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。 また、 担 体の比表面積は、 通常:！〜 1, 000m2Zg、 好ましくは 50〜500 m2/g、 細孔容積は通常 0. 1〜5 cm3/g、 好ましくは 0. 3〜3 c ms/gである。
担体の比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒 活性が低下することがある。 なお、 比表面積及び細孔容積は、 例えば BE T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる （ジャー ナル ·ォブ · ジ ·アメリカン 'ケミカル · ソサイエティ， 第 60卷， 第 3 0 9ページ （ 1 9 83年） 参照） 。
さらに、 上記担体は、 通常 1 50〜 1 , 000 °C、 好ましくは 200〜 800°Cで焼成して用いることが望ましい。 触媒成分の少なくとも一種を 前記担体に担持させる場合、 （A) 触媒成分及び （B) 触媒成分の少なく とも一方を、 好ましくは （A) 触媒成分及び （B) 触媒成分の両方を担持 させるのが望ましい。
該担体に、 （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方を担持させる方 法については、 特に制限されないが、 例えば （a) (A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 （b) 担体を有機アルミ ^ゥム化合物又はハ口ゲン含有ケィ素化合物で処理したのち、 不活性溶媒 中で （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 （c) 担体と （A) 成分及び/又は （B) 成分と有機アルミニウム化合物又はハ ロゲン含有ケィ素化合物とを反応させる方法、 （d) (A) 成分又は （B ) 成分を担体に担持させたのち、 （B) 成分又は （A) 成分と混合する方 法、 （e) (A) 成分と （B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、
( f ) (A) 成分と （B) 成分との接触反応に際して、 担体を共存させる 方法などを用いることができる。
なお、 上記 （d) 、 （e) 及び （ f ) の反応において、 （C) 成分の有 機アルミニウム化合物を添加することもできる。 本発明においては、 前記 (A) ， (B) ， (C) を接触させる際に、 弾性波を照射させて触媒を調 製してもよい。 弾性波としては、 通常音波、 特に好ましくは超音波が挙げ られる。 具体的には、 周波数が 1〜1 , 000 kH zの超音波、 好ましく は 1 0〜500 kH zの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、 いったん溶媒留去を行って固体として 取り出してから重合に用いてもよいし、 そのまま重合に用いてもよい。 ま た、 本発明においては、 （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方の担 体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができ る。 例えば （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方と担体とさらに必 要により前記 （C) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、 エチレンなど のォレフインを常圧〜 2MP a (g a u g e) 加えて、 一 20〜 200。C で 1分〜 2時間程度予備重合を行って触媒粒子を生成させる方法を用いる ことができる。
本発明においては、 （B— 1) 成分と担体との使用割合は、 質量比で好 ましくは 1 ： 5〜1 ： 1 0， 000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 50 0とするのが望ましく、 （B— 2) 成分と担体との使用割合は、 質量比で 好ましくは 1 ： 0. 5〜1 ： 1 , 000、 より好ましくは 1 ： ：!〜 1 ： 5 0とするのが望ましい。 （B) 成分として二種以上を混合して用いる場合 は、 各 （B) 成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが 望ましい。 また、 （A) 成分と担体との使用割合は、 質量比で、 好ましく は 1 ： 5〜1 ： 1 0, 000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 500とす るのが望ましい。
(B) 成分 〔 （B— 1) 成分又は （B— 2) 成分〕 と担体との使用割合, 又は （A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、 活性が低下 することがある。 このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒 径は、 通常 2〜200 μπι、 好ましくは 1 0〜： I 50 μπι、 特に好ましく は 20〜： 1 00 であり、 比表面積は、 通常 2 0〜 1 , 0 00 m2Zg、 好ましくは 50〜 500m2//gである。 平均粒径が 2 t m未満であると 重合体中の微粉が増大することがあり、 200 μπιを超えると重合体中の 粗大粒子が増大することがある。 比表面積が 20m2Zg未満であると活 性が低下することがあり、 1， 000m2Zgを超えると重合体の嵩密度 が低下することがある。 また、 本発明の触媒において、 担体 1 00 g中の 遷移金属量は、 通常 0. 05〜1 0 §、 特に0. l〜2 gであることが好 ましい。 遷移金属量が上記範囲外であると、 活性が低くなることがある。 このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優 れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。 本発明で用いるプロピ レン系重合体は、 上述した重合用触媒を用いて、 プロピレンを単独重合、 またはプロピレン並びにエチレン及び/又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフ インとを共重合させることにより製造される。
この場合、 重合方法は特に制限されず、 スラリー重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい が、 スラリー重合法， 気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、 重合温度は通常— 1 0 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 一 5 0〜2◦ 0 °C、 より好ましくは 0〜1 3 0 °Cである。 また、 反応原料 に対する触媒の使用割合は、 原料モノマー 上記 （A) 成分 （モル比） が 好ましくは 1〜 1 0 8 、 特に 1 0 0〜 1 0 5となることが好ましい。 さら に、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 2 0 M P a ( g a u g e ) さらに好ましくは常圧〜 1 0 M P a ( g a u g e ) で ある。
重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類， 使用量， 重合 温度の選択、 さらには水素存在下での重合などがある。 重合溶媒を用いる 場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， ェチルベンゼンなどの芳 香族炭化水素、 シク口ペンタン， シク口へキサン, メチルシク口へキサン などの脂環式炭化水素、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， オクタンなどの 脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム， ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水 素などを用いることができる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく 二種以上のものを組み合わせてもよい。 また、 α—ォレフィンなどのモノ マーを溶媒として用いてもよい。 なお、 重合方法によっては無溶媒で行う ことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる, 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィンを接触させるこ とにより行うことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法を 用いることができる。 予備重合に用いるォレフィンについては特に制限は なく、 前記に例示したものと同様のもの、 例えばエチレン、 炭素数 3〜 2 0の ο;—ォレフィン、 あるいはこれらの混合物などを挙げることができる が、 該重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有 利である。
また、 予備重合温度は、 通常一 2 0〜2 0 0 °C、 好ましくは一 1 0〜1 3 0 °C、 より好ましくは 0〜8 0 °Cである。 予備重合においては、 溶媒と して、 不活性炭化水素， 脂肪族炭化水素， 芳香族炭化水素， モノマーなど を用いることができる。 これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素で ある。 また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔?7〕 （ 1 3 5 °Cデカ リン中で測定） が 0 . 2デシリットルノ g以上、 特に 0 . 5デシリットル / g以上、 触媒中の遷移金属成分 1ミリモル当たりに対する予備重合生成 物の量が 1〜1 0， O O O g、 特に 1 0〜1 , 0 0 0 gとなるように条件 を調整することが望ましい。
塩素化に用いるプロピレン系重合体は、 以下に示す方法で予め酸変性を 行っていてもよい。 予め、 酸変性を行うことで、 所望する接着性、 塗装性、 シール性、 密着性等の性能が大きく改良できる場合がある。
酸変性は、 ポリオレフインを一般的に変性する手法が本プロピレン系重 合体においても適用でき、 ラジカル開始剤と有機酸を用いて行うことがで さる。
上記の有機酸としては、 不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることが できる。 不飽和カルボン酸の例としては、 アクリル酸， メタクリル酸， マ レイン酸， フマル酸， ィタコン酸， クロ トン酸， シトラコン酸， ソルビン 酸， メサコン酸， アンゲリカ酸などが挙げられる。 また、 その誘導体とし ては、 酸物水物， エステル， アミ ド， イミ ド， 金属塩などがあり、 例えば 無水マレイン酸， 無水ィタコン酸， 無水シトラコン酸， アクリル酸メチル, メタクリノレ酸メチル， アクリル酸ェチノレ， アクリル酸ブチノレ， マレイン酸 モノェチルエステル， アクリルアミ ド， マレイン酸モノアミ ド， マレイミ ド， N—プチルマレイミ ド， アクリル酸ナトリウム， メタクリル酸ナトリ ゥムなどが挙げられる。 これらの中で、 特に無水マレイン酸が好ましい。 また、 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよ い。
—方、 ラジカル開始剤としては特に制限はなく、 従来公知のラジカル開 始剤、 例えば各種有機過酸化物や、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビ スィソバレロ二トリルなどのァゾ系化合物等の中から、 適宜選択して用い ることができるが、 これらの中で、 有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、 例えばジベンゾィルパーォキシド、 ジ一 3 5 , 5—トリメチノレへキサノィルパーォキシド、 ジラウロイ パーォキシ ド、 ジデカノィルパーォキシド， ジ （2， 4ージクロ口べンゾィル） パー ォキシドなどのジァシルバーォキシド類； tーブチルヒ ドロパーォキシド キュメンヒ ドロパーォキシド、 ジイソプロピ/レベンゼンヒ ドロパーォキシ ド、 2 ， 5—ジメチルへキサン _ 2 , 5—ジヒ ドロパーォキシドなどのヒ ドロパーォキシド類； ジ— t一ブチルパーォキシド、 ジクミルパーォキシ ド、 2， 5—ジメチルー 2 ， 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 ， 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキシン一 3 、 , ひ ， 一ビス （ t—プチ パーォキシ） ジィソプロピノレベンゼンなどの ジアルキルパーォキシド類； 1 ， 1一ビス一 t一プチルパーォキシ一 3 ， 3 ， 5—トリメチノレシクロへキサン、 2， 2—ビス （ t—ブチノレパーォキ シ） ブタンなどのパーォキシケターノレ類； t一プチノレパーォキシオタ トェ ート、 t一プチルパーォキシピパレート、 t一プチルパーォキシネオデカ ノエ一ト、 t—ブチノレパーォキシベンゾエートなどのァノレキノレパーエステ ル類； ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、 ジイソプロピ ノレパーォキシジカーボネート、 ジー s e c—ブチルパーォキシジカーボネ ート、 tーブチノレパーォキシィソプロピノレカーボネートなどのパーォキシ カーボネート類などが挙げられる。 これらの中ではジアルキルパーォキシ ド類が好ましい。 また、 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。
前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、 使 用するプロピレン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、 使用す るプロピレン系重合体 1 0 0質量部に対し、 有機酸は通常 0 . 1 〜 5 0質 量部、 好ましくは 0 . 1 〜 3 0質量部の範囲で用いられ、 一方ラジカル開 始剤は通常 0 . 0 1 〜 1 0質量部、 好ましくは 0 . 0 1 〜 5質量部の範囲 で用いられる。
酸処理方法としては特に制限はないが、 例えばプロピレン系重合体と、 前記の有機酸及ぴラジカル開始剤とを、 ロールミル、 パンバリーミキサー, 押出機などを用いて、 1 0 0 〜 3 0 0 °C程度の温度で 1 0秒〜 1 0分間程 度溶融混練して反応させる方法、 あるいはブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 トルエンなどの炭化水素系溶剤、 クロ口ベン ゼン、 ジクロ口ベンゼン、 トリクロ口ベンゼンなどのノヽロゲン化炭化水素 系溶剤や、 液化ひーォレフインなどの適当な有機溶剤中において、 一 5 0 〜 3 0 0 °C程度の温度で 5分〜 2時間程度反応させる方法を採用すること ができる。
次いで、 プロピレン系重合体の塩素化反応について述べる。
本発明におけるプロピレン系重合体は炭化水素系溶剤とは相溶性があり , 加熱溶融すると任意の割合で混ざり均一な液体状態となる。 塩素化反応は 混合物が液体状態を保持できる温度であれば何度でもよいが、 高温では塩 素化反応と同時に脱塩素化反応も起こり易く着色することがあるので、 な るべく低い温度で反応させるほうが望ましい。 より好ましくは 3 0〜1 4 0 °Cの温度範囲であり、 この温度範囲であれ ば、 着色も少なく、 得られた塩素化物の外観も優れている。 また、 塩素化 の反応速度が適度であり、 塩素化に時間がかかることもない。 反応時間は. 通常 1 0分〜 2 4時間の範囲である。
利用できる炭化水素系溶剤は、 沸点が 5 0 °C以上であり、 室温で液体で あれば特に制限はなく、 一般的には、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ィ ソオクタン、 シク口へキサン、 トルエン、 キシレンなどが用いられる。 本 発明におけるプロピレン系重合体は、 本質的に高い溶解性をもつことから. 非芳香系溶剤であるへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ィソオクタン、 シク 口へキサンなどを使うことが望ましい。
プロピレン系重合体の炭化水素系溶媒中濃度は、 5〜7 0質量％が好ま しい。 この範囲内であると、 生成物の着色が起こりにくいし、 工業的生産 にも有利である。 また両者の混合物の粘度は塩素化を行う温度において、 3 P a · s以下であることが好ましい。 この範囲内であると、 局所的に塩 素化反応が激しく進むことなく、 樹脂が炭化することもない。 3 P a · s 以下にするには、 プロピレン系重合体と炭化水素の割合を変えるか温度を 変えることで調整できる。
この塩素化により、 塩素化プロピレン系重合体中の塩素含有量が 0 . 1 〜 7 0質量％になるように塩素が導入される。 一般にプロピレン系重合体 は、 塩素を導入するに伴いポリマーの結晶構造が崩れ有機溶剤に溶けやす くなる。 しかし、 塩素含有量が 0 . 1質量％未満では、 塩素化物の性状が ほとんど変化しないので工業上実施する意味がない。 7 0質量％を超える と、 塩素化の反応効率が落ち、 経済的に不利となる。
塩素ガスを吹き込んで塩素化を行うとき、 紫外線を照射することや有機 過酸化物， ァゾ化合物等のラジカル発生剤を触媒として使用すると反応が 効率よく進み好ましいが、 これらを使わなくても塩素化反応は進行する。 塩素ガスは直接吹き込んで塩素化してもよいが、 窒素等の不活性気体や塩 化水素ガスで希釈して行うこともできる。 この場合、 反応のコントロール が容易になることや、 反応熱により系の温度が上昇することを防ぐことが できるというメリツトがある。
塩素化反応を行う装置は、 撹拌機， 塩素吹き込み口， 副生する廃ガス処 理装置， 加熱用ジャケットを備えた内面をグラスライニングした反応タン クで行うことができる。 必要により紫外線ランプをタンク内部に取り付け る。 撹拌は強力に行えるようにするのが反応を均一に進める上で望ましい £ 塩素ガスは反応タンクの底部から吹き込む構造にするのが反応効率を高め るためには好ましい。
反応後、 生成物は減圧下、 または、 加熱下、 炭化水素系溶剤を除去する ことで回収することができる。 また、 必要に応じて、 適当な濃度に調整し た後、 そのまま製品として出荷することもできる。
塩素化プロピレン系重合体は固体状態で得られ、 公知の方法によりペレ ット化してあるいはトルエン， キシレンのような芳香族系有機溶剤、 ヘプ タン、 へキサン、 シクロへキサンなどの非芳香族系溶剤に溶解させて製品 とする。
なお、 上記手法以外に適当な塩素源をもつ化合物を用いて塩素化を行な つてもよい。
塩素源の具体例は s o 2 c 1 2、 S O C l 2、 A 1 C 1 3、 ェチルアルミ二 ゥムクロライ ド、 ジェチルアルミニウムクロライド、 T i C 1 4、 M g C 1 2、 ェチルマグネシウムクロライ ドなどが拳げられる。
反応溶剤としては、 炭化水素系溶剤、 芳香族系溶剤、 ハロゲン含有溶剤 などを挙げることができる。 具体例としては、 へキサン、 ヘプタン、 オタ タン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 1， 2—ト リクロロエチレン、 クロ口ベンゼン、 才ノレトジクロ口ベンゼンなどがある < 上記溶剤は、 2種以上混合して用いることもできる。 2種以上混合する場 合、 そのうち、 1種類の溶剤がハロゲン含有溶剤であることが望ましい。 塩素源とプロピレン系重合体の比率は、 所望する塩素化率により異なる が、 塩素の導入量及び反応後の精製の点から、 一般にポリマー質量当り 0 . 1〜1 0 0質量％の塩素源が使用される。
反応におけるポリマー濃度は、 生産性及び溶液粘度の点から、 1〜 7 0 質量％が望ましい。
反応温度は、 室温以上 2 0 0 °C以下が望ましいが、 原料ポリマーが均一 に溶解すれば、 この範囲に特に限定されるものではない。 反応時間は通常 1 0分〜 2 4時間の範囲である。
反応後は、 生成混合物を適当な溶剤、 水、 メタノール、 エタノールなど に沈殿させて精製することができる。 この場合、 溶剤を減圧下、 あるいは 加熱下、 適当に濃縮、 留去した後、 実施してもよい。
本発明で得られた塩素化プロピレン系重合体を塗料成分に用いて塗料組 成物を製造することができる。 また、 インキ成分に用いてインキ組成物を 製造することができる。 さらに、 粘接着剤成分に用いて粘接着剤組成物を 製造することができる。
本発明によれば、 特定のプロピレン系重合体を塩素化することにより、 下記の特徴を有する塩素化プロピレン系重合体を提供することができる。
( 1 ) 低い塩素化度においても、 低環境負荷の非芳香族系溶剤に対し、 高 い溶解性を有する。
( 2 ) 低い塩素化度に止めることにより、 ポリプロピレンが本来有してい る耐久性、 機械物性、 外観、 疎水性等の低下を抑えることができる。
次に、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれ らの例によって何ら限定されるものではない。
製造例 1 低結晶プロピレン重合体の製造 (a) 触媒の調製
• (1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， ージメチルシリ レン) ービ ス （ 3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドの製造
シュレンク瓶に （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， ージメチル シリ レン） 一ビス （インデン） のリチウム塩の 3. 0 g (6. 9 7mm o 1 ) を THF 5 0ミ リ リットルに溶解し一 78°Cに冷却した。 ョードメチ ルトリメチルシラン 2. 1ミリ リットル (1 4. 2 mm o 1 ) をゆつく り と滴下し室温で 1 2時間撹拌する。 溶媒を留去しジェチルエーテル 50ミ リ リ ッ トルを加えて飽和塩化アンモユウム溶液で洗浄した。 分液後、 有機 相を乾燥し溶媒を除去して （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' — ジメチルシリ レン）一ビス （3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 0 4 g (5. 88 mm o 1 ) を得た （収率 84 %) 。
次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （1, 2， 一 ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （3—トリメ チルシリルメチルインデン) を 3. 04 g (5. 88 mm o 1 ) とジェチ ルエーテル 50ミリ リツトルを入れた。 一 78°Cに冷却し n— B u L iの へキサン溶液 （ 1. 54M、 7. 6ミリ リットル （ 1. 7 mm o 1 ) ) を 滴下した。 室温に上げ 1 2時間撹拌後、 ジェチルエーテルを留去した。 得 られた固体をへキサン 40ミ リ リツ トルで洗浄することにより リチウム塩 をジェチルエーテル付加体として 3. 06 g (5. 0 7 mm o 1 ) を得た
(収率 73 %) 。
'H-NMR (90MHz、 THF - d 8 ) による測定の結果は、 δ
0. 04 (s、 1 8 H：、 トリメチルシリル） ； 0. 48 ( s、 1 2H、 ジ メチルシリ レン） ； 1. 1 0 ( t、 6H、 メチル） ； 2. 5 9 ( s、 4H. メチレン） ； 3. 3 8 (q、 4H、 メチレン） 、 6. 2— 7. 7 (m， 8 H, A r— H) であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリ リツトルに溶解す る。 一 78°Cに冷却し、 ここへ予め一 78°Cに冷却した四塩化ジルコニゥ ム 1. 2 g (5. 1 mmo 1 ) のトルエン （20ミ リ リ ッ トル） 懸濁液を 滴下する。 滴下後、 室温で 6時間撹拌する。 その反応溶液の溶媒を留去す る。 得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、 （1 : 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （3 一トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1. 33 mm o 1 ) を得た （収率 26 %) 。
1H_NMR (90MHz、 CD C 13) による測定の結果は、 δ 0. 0 ( s、 1 8 Η、 ト リメチルシリル） ； 1. 02 , 1. 1 2 ( s、 1 2 H. ジメチルシリ レン) ； 2. 51 d、 4H、 メチレン) ； 7. 1 - 7. 6 (m, 8 H, Ar— H) であった。
(b) 重合
内容積 0. 25m3のステンレス製反応器に、 n—ヘプタンを 20リツ トル Zh、 トリイソブチルアルミニウム (日本アルキルアルミ社製) を 1 6mo 1 /h メチルアルミノキサン (アルべマール社製) を 15mm o l Zh、 更に、 （a) で得られた （1， 2' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （3—トリメチルシリルメチルインデニ ル） ジルコニウムジクロライ ドを 1 5 μ m o 1 /hで連続供給した。 重 合温度 60 °Cで気相部水素濃度を 54 m o 1 %、 反応器内の全圧を 0. 7 5MP a · Gに保つように水素を連続供給した。
(c) 後処理
得られた重合溶液に以下の添加剤を処方し、 ジャケット温度 200°Cに て、 溶液を除去した。
*添加剤処方：ィルガノックス 1010 (チパ · スペシャルティ ' ケミカ ルズ社製） 500 p p m
生成したプロピレン単独重合体の分析値は下記のとおりであった。
[mmmm] ： 45モル％、 [mm] ： 60モル％、 Tm-D ： 74°C、
[ 77 ] : 0. 3 2デシリツトル/ g、 Mw/M n ： 1. 9
実施例 1
窒素置換した 1 00ミリリツトルフラスコ中に、 上記製造例 1において 調製したプロピレン単独重合体 5 gを入れ、 これに窒素バブリングにより 脱水したスルホラン 40ミリリツトルを加え 80°Cで攪拌した。 これに、 塩化スルフォニル 2 gを加えて、 20時間攪拌した。 反応物をメタノール 中に注ぎ込み、 沈殿物を回収、 乾燥させて塩素化ポリプロピレン 5 gを得 た。 塩素含有量は 0. 6質量％であった。 また、 [ ] は 0. 3 1デシリ ッ トル Zg、 [mm] は 5 9モル％、 T m— Dは 70 °Cであり、 重量平均 分子量 （Mw) は 6 2, 000であった。 さらに、 得られた塩素化プロピ レン単独重合体 1 gに n—へプタン 1 0ミリリツトノレを力 Pえ、 30°Cにて 攪拌した。 ポリマーは完全に溶解し、 溶液は均一系となった。
比較例 1
実施例 1において、 仕込みポリオレフィンをァイソタクチックポリプロ ピレン （Mw： 1 8万） としたこと以外は同じ条件で反応を行った。 反応 終了後、 ポリマーは溶解しなかった。 塩素含有量は 0質量％であった。 さ らに、 回収したポリマー 1 gに n—ヘプタン 1 0ミリリツトルを加え、 3 o°cにて攪拌した。 ポリマーは溶解せず、 溶液は均一系とならなかった。 なお、 原料のァイソタクチックプロピレンは、 [mm] が 9 8モル0 /0、 Tm— Dが 1 6 2°Cであった。
実施例 2
窒素置換した 200ミリフラスコ中に、 上記製造例 1において調製した プロピレン単独重合体 10 gを入れ、 これに窒素パブリングにより脱水し た 1 , 1， 1—トリクロロェタン 1 00ミリリットルを加え、 還流下溶解 させた。 これに、 スルフニルクロライ ドを 5ミリリツトル及びァゾビスィ ソプチ口 -トリル （A I BN) を 0. l g トリクロロェタン 3ミ リ リ ッ ト ルに溶解させた溶液を順に滴下した。 2時間攪拌した後、 反応物をメタノ ール中に注ぎ込み、 沈殿物を回収、 乾燥させて塩素化ポリプロピレン 5 g を得た。 塩素含有量は 5. 9質量％であった。 また、 [ 77 ] は 0. 25デ シリ ッ トル Zg、 [mm] は 60モル％、 重量平均分子量 （Mw) は 42, 000であった。 さらに、 得られた塩素化ポリプロピレン 1 gに n—ヘプ タン 1 0ミ リ リ ッ トルを加 、 30°Cにて攪拌した。 ポリマーは完全に溶 解し、 溶液は均一系となった。
製造例 2 低結晶性ブテン重合体の製造
加熱乾燥した 1 0リツトルオートクレーブに n—ヘプタン 2， 000ミ リ リ ッ トル、 1ーブテン 6， 000ミ リ リ ッ トル、 トリイソブチルアルミ ニゥム 5. 0 mm o 1、 ジメチルァニリニゥムボレート 20 μ m o 1をカロ え、 さらに水素 0. 1 3MP a導入した。 攪拌しながら温度を 70°Cにし た後、 （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3— トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロライ ドを 40 μπιο 1加え 2時間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下, 乾燥することにより、 1ープテン単独重合体 2, 920 gを得た。
生成した 1—ブテン単独重合体の分析値は下記のとおりであった。
[mmmm] ： 70. 1モル0 /0、 [mm] ： 89モル％、 Tm— D ： 6 7
°0
[ 77 ] : 0. 44デシリ ッ トル Zg、 Mw/Mn ： 2. 0
実施例 3
実施例において、 プロピレン重合体の代わりに製造例 2で調製したブテ ン重合体を使用したこと以外は同様にして塩素化プテン重合体を調製した c 塩素含有量は 4. 8質量％であった。 また、 [ ] は 0. 43デシリット ルノ g、 [mm] は 89モル％、 重量平均分子量 （Mw) は 73， 000 であった。 さらに、 得られた塩素化ポリブテン 1 gに n—ヘプタン 1 0ミ リリツトルを加え、 30°Cにて攪拌した。 ポリマーは完全に溶解し、 溶液 は均一系となった。
比較例 2
市販品の塩素化ポリプロピレン （アルドリッチ社製、 塩素含有量： 26 質量0 /0、 Mw : 1 50， 00 0) は 30°Cで n—ヘプタンに不溶であった c 産業上の利用可能性
本発明によれば、 塗料 ·インキ ·接着剤等の用途に好適な塩素化プロピ レン系重合体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5， 000〜 1 00, 000であり、 塩素含有 量が 0. 1〜 70質量％の塩素化プロピレン系重合体。
2. 下記の （1) 〜 （3) の要件を満たすプロピレン系重合体を塩素化 処理してなる、 塩素含有量が 0. 1〜 70質量％の塩素化プロピレン系重 合体。
(1) 13 C— NMRにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規 則性指数 [mm] が 20〜90モル0 /0である
(2) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [η ] 力 SO. 0 1〜 0. 5デシリットル Zgである
(3) 示差走査型熱量計 （D S C) で測定した融点 （Tm— D) が 0〜1
20°Cである
3. 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
(1) 塩素含有量が 0. 1〜70質量％である
(2) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5， 000〜1 00， 000である
(3) 13 C— NMRにおけるメチル基由来のピークから求められる立体規 則性指数 [mm] が 20〜90モル0 /。である
4. 下記の要件を満たす塩素化プロピレン系重合体。
(1) 塩素含有量が 0. 1〜70質量％である
(2) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した 重量平均分子量 （Mw) が 5， 0 0 0〜： 1 0 0， 0 0 0である (3) 3 0°Cの n—ヘプタン溶媒中に、 ポリマー濃度として少なくとも 1 0質量％溶解する
5 (A) 下記一般式 （ I )
Figure imgf000047_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基， インデュル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェ-ル基, 置換へテロシクロぺ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成して おり、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ 結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X， Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよレ、。 Υはルイス塩基を 示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位子を 結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素数 1 〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 ス ズ含有基、 — Ο—、 — CO—、 — S—、 一 S 02—、 — S e—、 —NR1—、 -PR1-, -P (O) R1—、 —BR1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0 〜 3の整数を示す。 〕 . で表される遷移金属化合物、 及び （B ) ( B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金 属化合物又はその派生物と反応してィオン性の錯体を形成しうる化合物及 ぴ （B— 2 ) アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存 在下、 プロピレンを単独重合、 1ーブテンを単独重合、 又はプロピレンと エチレン及び Z又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフインを共重合させること により得られるプロピレン系重合体を、 塩素化剤を用いて塩素化すること を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の塩素化プロピ レン系重合体の製造方法。
6 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の塩素化プロピレン系 重合体を塗料成分に用いた塗料組成物。
7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の塩素化プロピレン系 重合体をィンキ成分に用いたィンキ組成物。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の塩素化プロピレン系 重合体を粘接着剤成分に用いた粘接着剤組成物。
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