WO2006049278A1 - 架橋オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents

架橋オレフィン重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2006049278A1
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olefin
olefin polymer
dimethylsilylene
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Ryo Aburatani
Yutaka Obata
Tomoaki Takebe
Masanori Sera
Yutaka Minami
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking polyolefin useful as a resin modifier, a coating component, an ink component, an adhesive component, an adhesive component, a primer component, a lubricating oil component, a heat storage agent component, a high-performance wax, and the like.
  • the present invention relates to a polymer and a method for producing the same.
  • An oc 1-year-old refin polymer having 8 or less carbon atoms is an amorphous amorphous compound and has a tendency to stickiness. Therefore, until now, a resin modifier or an adhesive is used. It is difficult to apply to the above. Therefore, as a countermeasure, an oc-olefin polymer having 8 or less carbon atoms is made to have a high molecular weight (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 European Patent No. 403866
  • Patent Document 2 International Publication WO03Z070790
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and stickiness is suppressed, and regarding moldability, while maintaining injection moldability, spinnability, and film moldability,
  • An object of the present invention is to provide a crosslinked olefin polymer having improved rigidity, heat resistance, light resistance, water resistance, and the like, and a method for producing the same, while maintaining toughness such as elongation and breaking strength and adhesiveness.
  • Means for solving the problem As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors applied pre-treatment or reactivity by applying a cross-linking technique in polyethylene resin to a specific ⁇ -aged refin polymer.
  • the present invention provides the following crosslinked olefin polymers and methods for producing the same.
  • An ⁇ -olefin polymer obtained by polymerizing one or more OL-olefins having 6 or more carbon atoms, or one or more 0L-olefins having 6 or more carbon atoms and one or more other a-olefins, and a crosslinking agent A crosslinked olefin polymer obtained by a reaction and satisfying the following requirements (1) to (4):
  • the content of ⁇ - olefin units having 6 or more carbon atoms is 50 mol% or more
  • Weight average molecular weight measured by GPC method (Mw) 10 6 or more components are 5% by mass or more
  • Stereoregularity index M4 is 75 mol% or less.
  • crosslinked olefin polymer according to 1 or 2 above wherein the crosslinking agent is a radical generator that generates radicals by decomposition at 60 ° C or higher.
  • an ⁇ -olefin polymer obtained by polymerizing one or more carbon atoms (one or more X-olefins, or one or more carbon atoms (one or more X-olefins) and a cross-linking agent A method for producing a crosslinked olefin polymer characterized by satisfying the following requirements (1) to (4):
  • the content of ⁇ - olefin units having 6 or more carbon atoms is 50 mol% or more
  • Stereoregularity index M4 is 75 mol% or less.
  • crosslinking agent is a radical generator that decomposes at 60 ° C. or higher to generate radicals.
  • a 1-year-old refin polymer strength (A) Reaction with a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) (B-1) the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof
  • a polymerization catalyst containing a compound capable of forming an ionic complex and at least one component selected from (B-2) aluminoxane, one or more oc single-year refins having 6 or more carbon atoms
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, E 1 and E ′ are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indur group, hetero, respectively. Cyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group, phosphide group
  • X Represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be bridged with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ .
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , the ⁇ may be the same or different ⁇ ⁇ may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , ⁇ CO S—,-SO Se NR 1 PR 1 ⁇ ( ⁇ )!
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • q represents an integer of 1 to 5 [(M valence) 2]
  • r represents an integer of 0 to 3. 7. a method for producing a crosslinked olefin polymer according to any one of 4 to 6 above, wherein the reaction between the one-year-old olefin polymer and the crosslinking agent is continuously performed by an extruder.
  • the present invention it is possible to obtain a cross-linked olefin polymer having suppressed stickiness and improved rigidity, heat resistance, light resistance, water resistance and the like.
  • the temperature range in which the cross-linked olefin polymer can be melted is widened, the melting behavior can be improved and a wide range of applications can be made.
  • the cross-linked olefin polymer of the present invention is obtained by reacting a 1-year-old olefin polymer with a cross-linking agent, and the a-olefin polymer is a kind of a-olefin having 6 or more carbon atoms. Those obtained by polymerizing the above or one or more a-olefins having 6 or more carbon atoms and one or more other a-olefins are used. As the other ⁇ -olefins, a-olefin having 2 to 5 carbon atoms can be used, and specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1 pentene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the a-olefin having 6 or more carbon atoms used in the present invention has the following general formula:
  • n an integer of 4 or more.
  • a-olefin having 10 to 30 carbon atoms more preferably 14 to 30 carbon atoms. If the a-olefin has 10 or more carbon atoms, the a-olefin polymer obtained using this oc-olefin is highly crystalline. In the meantime, the strength is further improved. In addition, if the ⁇ -olefin has less than 30 carbon atoms, the a-olefin polymer obtained using this ⁇ -olefin has a uniform composition with a low melting temperature and a low crystallization temperature range with little unreacted monomer. Cheap.
  • At least 6 carbon atoms crosslinked Orefin polymer of the present invention preferably the content of a Orefuin units having 10 or more carbon atoms is 50 mol 0/0 or more, preferably 60 to: L00 mole 0/0 , the more preferably 70 to: L00 is the mole 0/0.
  • the crosslinked polyolefin polymer of the present invention is a gel permeant.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by an AEsion chromatography (GPC) method is 7.0 or more, preferably 8.0 or more, more preferably 10 or more.
  • a molecular weight distribution (MwZMn) of 7.0 or more indicates that the crosslinking reaction proceeds and that the amount of high molecular weight components produced is sufficient, resulting in a practically preferred crosslinked olefin polymer.
  • a component having a weight average molecular weight (Mw) of 10 6 or more measured by GPC method is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass. . If this component is 5% by mass or more, the toughness can be improved without reducing the moldability, heat resistance and rigidity. Measurement by the GPC method will be described later.
  • the cross-linked olefin polymer of the present invention has a isotactic structure, and has a stereoregularity index M4 of 75 mol% or less.
  • This M4 is preferably 60 mol% or less, more preferably 45 mol% or less.
  • M4 is 75 mol% or less, the crystallinity does not become too high, the strength does not decrease, and the melting behavior is exhibited even in a narrow temperature range.
  • the stereoregularity index value MR which is an index of disorder of stereoregularity, is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further Preferably it is 10 mol% or more.
  • the 1-year-old refin polymer according to the present invention can be produced using a meta-cene catalyst. Among them, it is particularly preferable to use a double-crosslinked transition metal compound that can synthesize a isotactic polymer.
  • a polymerization catalyst containing at least one selected component, one or more oc single-year refins having 6 or more carbon atoms, or 6 or more carbon atoms. It is a method of polymerizing one or more olefins and one or more other olefins.
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, E 1 and E ′ are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indur group, hetero, respectively. Cyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group, phosphide group
  • X Represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be bridged with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ .
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , the ⁇ may be the same or different ⁇ ⁇ may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, CO S—-SO —Se— —NR 1 —PR 1 — ⁇ ( ⁇ )! ⁇ — —BR 1 —or —A1R 1
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 120 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 120 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • Yes. q represents an integer of 1 to 5 [(M valence) 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : L0 or lanthanoid series metal elements, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, Strengths including nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals Among these, titanium, zirconium, and hafnium are suitable for point power such as olefin copolymerization activity.
  • E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indenyl group, heterocyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group (-N ⁇ ), Phosphine group (1P), hydrocarbon group [>CR—,> C] and silicon-containing group [>SIR—,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or This is a ligand selected from the group (which is a hetero atom-containing group), and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentagel group, an indenyl group and a substituted phenyl group are preferable.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X may be the same or different and may crosslink with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ . It may be.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , the plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, and thioethers.
  • Alpha 1 and Alpha 2 are divalent cross-linking groups bonding two ligands, hydrocarbon groups having 1 to 2 carbon atoms 0, halogen-containing hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms Group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, one base, one CO, one S, one SO —, one Se, one NR 1 —,
  • R 1 is a hydrogen atom or halogen atom Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • Examples of such a crosslinking group include a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and are bonded to each other. And e may represent an integer of 1 to 4.
  • Examples thereof include a lucylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstarylene group, a tetramethyldisylylene group, and a diphenyldisylylene group.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferred.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1. Specific examples of X 1 include the same examples as those exemplified in the description of X in formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 is more, the plurality of Upsilon 1 may be crosslinked also Upsilon 1 or X 1 good tool other be the same as or different.
  • the specific examples of Upsilon 1 may include the same as those exemplified in the description of Upsilon of general formula (I).
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • R 4 to R 9 may be the same as or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among these, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring and that R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenyl derivative as a ligand preferably includes a chain in the bridging group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) examples include (1, 2′-ethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monomethylene) (twenty one, —Methylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monoisopropylidene) (2, 1, monoisopropylidene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monoethylene) (2, 1 , Monoethylene) bis (3-methylindul) zirconium dichloride, (1,2, -ethylene) (2,1, monoethylene) monobis (4,5 benzoindulur) zirconium dichloride, (1,2, Monoethylene) (2, 1, monoethylene) bis (4 isopropyl induryl) zirconium dichloride, (1, 2, monoethylene) (2, 1, monoethylene) bis (5, 6 dimethyl indyl) zirconium dichloride , (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 ethylene) Bis (4, 7 di
  • (1, 1, 1) (2, 2, 1) may be (1, 2, 1) (2, 1, 1) (1, 2, 1) (2 , 1 '1) may be (1, 1, 1) (2, 2, 1).
  • any compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used.
  • Usable force General formula (III), (IV)
  • L 1 is a Lewis base
  • [z] — is a non-coordinating cation] — and [ ⁇ 2 ⁇ , where 1 ] — Bonded ion, that is, [M ⁇ 2 ' ⁇ .G f r (where M 1 represents a group 5 to 15 element of the periodic table, preferably a group 13 to 15 element of the periodic table.
  • Gi to G f is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the carbon number.
  • Gi ⁇ G f may form a ring.
  • f is [(the central metal M 1 Hara Child price ) + 1])
  • [ ⁇ 2 ⁇ is a conjugate base of Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid whose logarithm (pKa) of reciprocal of acid dissociation constant is -10 or less.
  • pKa logarithm of reciprocal of acid dissociation constant
  • a Lewis base may be coordinated.
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group, or an aryl alkyl group
  • R 11 and R 12 are each a cyclo group.
  • a pentagel group, a substituted cyclopentagel group, an indur group or a fluorenyl group, and R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
  • M 2 includes elements in groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table, and M 3 represents elements 7 to 12 in the periodic table. ] What is represented by these can be used conveniently.
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, amino, dimethylamine, dimethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, triethylamine.
  • phosphines such as phosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl.
  • R 1Q include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 11 and R 12 include cyclopentagel group, methyl group, and the like. Examples thereof include a cyclopentagel group, an ethylcyclopentagel group, and a pentamethylcyclopentagel group.
  • R 13 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I.
  • M 3 examples include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
  • M 1 include B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. It is done.
  • G 1 , G 2 to G f include hydrocarbons such as dimethylamino group and dimethylamino group as dialkylamino groups, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and phenoxy group as alkoxy groups or aryloxy groups.
  • the groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, nbutyl, isobutyl, n-octyl, n eicosyl, phenyl, ptolyl, benzyl, 4t— Butylphenol group, 3,5-dimethylphenyl group, etc., halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon group, P fluorophenol group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenol group, 3, 4, 5—Trifluorophenol group, Pentafluorophenol group, 3, 5 -Bis (trifluoromethyl) phenol group, bis (trimethylsilyl) methyl group and other organic metalloid groups such as pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group And diphenylboron.
  • non-coordinating key ions that is, Bronsted acids having a pKa of -10 or less, or conjugate bases [Z 2 ] of a combination of Bronsted acids and Lewis acids include trifluoro Fluoromethanesulfonate (CF 2 SO 4) ", bis (trifluoromethanesulfol) me
  • Antimony fluoride FSO / SbF
  • fluorosulfonic acid Zon—arsenic fluoride FS
  • an ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (A) to form an ionic complex, ie, (B-1) component compound include tetraphenol Triethylammonium ruborate, tri-n-butylammonium tetraborate, tetraphenylammonium tetraborate, tetraethylammonium tetraborate, methyl tetra-borate (tri-n-butyl) ammonium -Um, tetraphenyl benzylborate (tri-n-butyl) ammonium, tetraphenylborate dimethyldiphenyl ammonium, tetraphenylborate triphenyl (methyl) ammonium, tetraphenyl Trimethylaluminum borate, methyl pyridinium tetraphenylborate, benzylpyridium tetraphenylborate
  • R represents an alkyl group, a alkenyl group, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • W represents an average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40.
  • Each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means may be reacted according to a known method without any particular limitation.
  • a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and contacting it with water (b) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later
  • a method of reacting crystal water contained in metal salt, water adsorbed on inorganic or organic materials with organic aluminum compound (d) Method of reacting trialkylaluminum with tetraalkyldialuminoxane and further reacting with water and so on.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble.
  • the use ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: in a molar ratio when the compound (B-1) is used as the (B) catalyst component. If the range of 100, more preferably 2: 1 to 1:10 is within the above range, the catalyst cost per unit mass polymer does not become so high and is practical.
  • the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, More preferably, a range force of 1:10 to 1: 10000 s is desirable. If it is in this range, the catalyst cost per unit mass polymer does not become so high and is practical.
  • catalyst component (B), (B-1) and (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst for producing the oc-olefin polymer of the present invention can use an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom
  • V represents 1 to 3 carbon atoms. Which is an integer].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Examples include dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, jetylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to L: 2000, and more preferably in molar ratio.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved.
  • the organoaluminum compound is not wasted, and in the a-olefin polymer. In large quantities.
  • At least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used.
  • An inorganic oxide carrier with no particular limitation on the type of the carrier; Any inorganic carrier and organic carrier other than Although it is possible to use inorganic oxide carriers, other inorganic carriers are preferred.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any one of a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and the like.
  • a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are particularly preferable.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 100 to 250 ° C., preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably 0 to 130 ° C.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours
  • the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to lOMPa (gauge).
  • hydrogen in the method for producing an aolefin polymer according to the present invention, it is preferable to add hydrogen because polymerization activity is improved. If hydrogen is used, usually, atmospheric pressure ⁇ 5MPa (gaug e), preferably normal pressure ⁇ 3 MPa (gauge), more preferably normal pressure ⁇ 2MPa (gauge).
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • pentane, hexane, heptane, and octane cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • pentane hexane
  • heptane heptane
  • octane
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • a force that can be performed by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component for example, a force that can be performed by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, a known method can be used without any particular limitation.
  • olefins used in the prepolymerization there are no particular restrictions on the olefins used in the prepolymerization, and examples thereof include those similar to those exemplified above, such as ethylene, olefins having 3 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof. It is advantageous to use the same ⁇ -aged refin as the ⁇ -olefin used.
  • the prepolymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably -10 to 130 ° C, more preferably 0 to 80 ° C.
  • aliphatic hydrocarbons aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as solvents. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Also The prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in decalin at 135 ° C) of the prepolymerized product is 0.1 deciliter Zg or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 milligram of the transition metal component in the catalyst is l ⁇ 10000g, especially 10 ⁇ : It is desirable to adjust the conditions to be LOOOg.
  • the method for adjusting the molecular weight of the a-olefin polymer includes the selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and the polymerization in the presence of hydrogen.
  • An inert gas such as nitrogen may be present.
  • the crosslinked olefin polymer of the present invention is produced by reacting the a-olefin polymer obtained by the above method with a crosslinking agent.
  • a method of crosslinking polyethylene can be applied to the production of the crosslinked olefin polymer of the present invention, and can be performed using a radical generator or electron beam irradiation.
  • the radical generator is not particularly limited, but is preferably a radical generator that decomposes at 60 ° C. or higher to generate radicals from the viewpoint of operability.
  • the radical generator is appropriately selected from conventionally known radical generators such as various organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyl-tolyl and azobisisovalero-tolyl. be able to. Among these, organic peroxides are preferable in terms of decomposition temperature, ease of handling, storage stability, and the like.
  • organic peroxide examples include dibenzoinoleperoxide, di 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, di ( 2,4 Diclonal Benzoyl) Disilveroxides such as Peroxide, t-Butinolehydroperoxide, Cumenehydroperoxide, Diisopropylbenzenehydroperoxide, 2,5 Dimethylhexane 2,5 Dihydroperoxide Hydroperoxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butyl baroxy ) Hexin 3, a, ⁇ , monobis (t butylperoxy) diisopropyl base Dialkyl peroxides such as benzene, 1, 1 bis t butyl peroxide 3, 3, 3,
  • the amount of radical generator used is not particularly limited.
  • the force is appropriately selected according to the desired physical properties of the desired crosslinked olefin polymer. : About L0 parts by mass, preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass. When the amount used is 0.01 or more, the amount of cross-linking becomes sufficient, and the effect of cross-linking is exhibited. On the other hand, if the amount is 10 parts by mass or less, the amount of cross-linking is appropriate, the generation of gelled products is suppressed, the handling becomes easy, and the process for removing the residual radical generator is unnecessary, which is industrially advantageous. .
  • the radical generator can be used in the form of a liquid or solid as it is. If necessary from the viewpoint of safety, it can also be used by dissolving or suspending in an organic solvent.
  • the solvent is selected depending on the reaction temperature, but hexane, heptane, octane, decane, toluene, xylene, cyclohexane and the like are used.
  • a crosslinked olefin polymer in which the molecular weight of a one-year-old refin polymer is increased can be obtained.
  • the larger the amount of radical generator used the greater the effect of increasing the molecular weight.
  • this cross-linking reaction is a competitive reaction of the target cross-linking reaction and a side-reaction decomposition reaction.
  • this decomposition reaction increases and the molecular weight increases. May decrease.
  • the crosslinking method is not particularly limited! /,
  • a-olefin polymer and the above-mentioned radical generator are continuously melt-kneaded using a roll mill, a banolly mixer, an extruder, or the like.
  • hydrocarbon solvents such as solvent-free, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • a method of reacting with a notch in an organic solvent or a suitable organic solvent such as liquefied ⁇ -olefin can be used.
  • the reaction can be carried out at a temperature of 80 to 300 ° C. with a residence time of 1 minute to 1 hour.
  • the radical generator may be continuously introduced together with the ⁇ -olefin polymer into a force extruder that can be mixed in advance.
  • the reaction temperature is about 0 ° C to 250 ° C, and the reaction time is about 5 minutes to 24 hours.
  • the concentration of the a-olefin polymer can be 10 to 80% by mass.
  • the produced crosslinked olefin polymer can be recovered by heating under reduced pressure to remove the residual radical generator and the solvent, if necessary. In addition, after adjusting to an appropriate concentration, it can be shipped as a product as it is.
  • the crosslinked olefin polymer of the present invention can be soluble in an appropriate solvent. Since it cannot be dissolved in a solvent if it is an ordinary cross-linked product, it cannot be measured by the GPC method. However, since the cross-linked product of the present invention is based on a low molecular weight a-olefin polymer, it cannot be measured with an appropriate solvent. Solubility can be achieved.
  • the solvent include halogenated hydrocarbons such as 1, 2, 4 trichlorobenzene, 1, 2 dichloroethane, 1, 1, 1 trichloroethane, and alicyclic carbons such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • halogenated hydrocarbons such as 1, 2, 4 trichlorobenzene, 1, 2 dichloroethane, 1, 1, 1 trichloroethane, and alicyclic carbons such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons such as hydrogen, toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned.
  • Example [0055] Next, the power of explaining the present invention in more detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
  • the physical properties of the polymer obtained were evaluated by the following method.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were measured under the following equipment and conditions, and the molecular weight distribution (MwZMn) was calculated.
  • Solvent 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorodiethylbenzene and deuterium benzene [0057]
  • the stereoregularity index values M4 and MR were determined as follows.
  • the peak value of the fourth low-field side force is 131. lppm, which is the standard for chemical shift.
  • the absorption peak based on CH carbon in the ⁇ position of the side chain is 34
  • M4 [(36.3 to 23.5. 3ppm integrated intensity) Z (36.2 to 34.5ppm integrated intensity)] X 1 00
  • a sample (material) was sandwiched in a stainless steel spacer having a gap of 100 mm in length, 100 mm in width, and 0.1 mm in thickness.
  • the molding temperature is 100 ° C and the sample is melted in about 3 minutes. If the sample has a melting point, the mold temperature should be about 60 ° C higher than the melting point. Apply pressure to 5 MPa stepwise over about 1 minute while pressing the press plate, and hold at this pressure for 2 minutes. After that, a stainless steel plate is sandwiched in a press at room temperature at a pressure of 5 MPa, cooled, and the molded product is taken out.
  • the material is strong and the moldability Is judged to be good ( ⁇ ). If the molded product is cracked when it is taken out or a molded product of the above size cannot be taken out, it is judged that the material strength is not strong and the moldability is poor (X). Of the five molded products produced as described above, those with several strengths of 0 or more were judged to be samples (materials) having strength and excellent formability. In addition, stickiness remained at room temperature, and the shape of the molded product was not maintained.
  • the sample was poured into a container 20 cm long x 20 cm wide x 0.3 cm thick and left at room temperature for 30 minutes. After that, when the hand is pressed against the sample, the sample gets stuck when the hand gets stuck in the sample, or when the sample force is pulled out, the sample is attached to the hand. That's right! /, The case was marked as ⁇ with no stickiness.
  • Stereoregularity index value M4 of the obtained 1-year-old kutadecene homopolymer is 34.0 mol%
  • solid regularity index value MR is 14.6 mol%
  • weight average molecular weight (Mw) is 122000
  • molecular weight distribution The (MwZMn) was 2.2, the melting point (Tm) was 41 ° C, the melting endotherm ( ⁇ ) was 80jZg, and the DSC peak half-value temperature (Wm) was 3.1 ° C.
  • the component having a weight average molecular weight (Mw) of 10 6 or more was 0% by mass.
  • Heat-dried internal volume 10 liter autoclave with ⁇ -olefin having 20 to 24 carbon atoms (Product name: Linearylene 2024, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 2. 8 kg, 4 liters of heptane, 5 mmol of triisobutylaluminum, (1, 2, monodimethylsilylene) obtained in Production Example 1 (2, 1, — Dimethylsilylene) Bis (3-trimethylsilylmethylindulur) zirconium dichloride was added in 20 micromoles, dimethyl-ariumtetrakispentafluorophenolate was added in 40 micromoles, and hydrogen was further introduced into IMPa (gauge).
  • Polymerization was carried out for 480 minutes at a polymerization temperature of 60 ° C. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was precipitated with acetone, and then heated and dried under reduced pressure to obtain 1500 g of an a-olefin polymer.
  • the stereoregularity index value M4 of the obtained ⁇ -olefin polymer was 30.6 mol%, the stereoregularity index value MR was 13.8 mol%, the weight average molecular weight (Mw) was 98000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6, the melting point (Tm) was 49 ° C, the melting endotherm ( ⁇ ) was 82jZg, and the DSC peak half-width temperature (Wm) was 2.3 ° C.
  • the component having a weight average molecular weight (Mw) of 10 6 or more was 0% by mass.
  • the 1-butene homopolymer obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 140000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0, and a melting point (Tm) that was not observed.
  • a 1-decene homopolymer was produced in the same manner as in Production Example 3 except that 1-decene was used in place of ⁇ -olefin having 20 to 24 carbon atoms in Production Example 3.
  • the stereoregularity index value 14 of the 1-decene homopolymer obtained was 43.9 mol%, the stereoregularity index value MR was 12.7 mol%, the weight average molecular weight (Mw) was 23000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1 and the melting point (Tm) was not observed.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • the crosslinked olefin polymer of the present invention is suitable as a resin modifier, paint component, ink component, pressure-sensitive adhesive component, adhesive component, ply component, lubricating oil component, heat storage agent component, high-performance wax, and the like. .

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Abstract

　べたつきが抑制されると共に、成形性に関しては、射出成形性、紡糸性、フィルム成形性を保持しつつ、物性に関しては、伸び、破断強度等の靭性、粘着性を保持しつつ、剛性、耐熱性、耐光性、耐水性などが向上した架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供する。 　炭素数６以上のα－オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα－オレフィン一種以上と他のα－オレフィン一種以上とを重合して得られたα－オレフィン重合体と、架橋剤との反応により得られ、かつ（１）炭素数６以上のα－オレフィン単位含有量が５０モル％以上、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、（３）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上、及び（４）立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下を満足する架橋オレフィン重合体及びその製造方法である。                                                                               

Description

架橋ォレフィン重合体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂の改質剤、塗料成分、インキ成分、粘着剤成分、接着剤成分、ブラ イマ一成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス等として有用な架橋ォレフィ ン重合体及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 炭素数 8以下の oc一才レフイン重合体は不定形の非晶性化合物であり、ベたつき 易い性状を有しており、したがって、そのまままでは榭脂の改質剤や接着剤等への 適用は困難である。そこで、その対応として、炭素数 8以下の oc—ォレフイン重合体 を高分子量ィ匕することが行われて 、る (例えば、特許文献 1参照)。
し力しながら、特許文献 1に記載の技術によっても十分に高分子量化された α—ォ レフイン重合体は得られてない。例えば、炭素数 4以上の α—ォレフインの重合体が 得られている力 分子量の最大は 64, 000である。一方、炭素数 10以上の α—ォレ フィン重合体にっ 、てべたつきを低減する方法が提案されて 、るが（例えば、特許文 献 2参照）、より一層べたつきの低減が要求されている。また、炭素数 10未満の oc - ォレフィンの重合体は結晶性が低ぐベたつきの問題は依然として解消されていない
[0003] 特許文献 1：欧州特許第 403866号公報
特許文献 2：国際公開 WO03Z070790号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ベたつきが抑制されると共に、成形性に 関しては、射出成形性、紡糸性、フィルム成形性を保持しつつ、物性に関しては、伸 び、破断強度等の靭性、粘着性を保持しつつ、剛性、耐熱性、耐光性、耐水性など が向上した架橋ォレフィン重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエチレン榭 脂における架橋化技術を特定の α—才レフイン重合体に応用することにより、前処理 を行ったりあるいは反応性基を導入することなぐ a一才レフイン重合体の分解反応 が抑制され、架橋反応を優先的に進めることができ、上記の好ましい性質を有する架 橋ォレフイン重合体が得られることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成 したものである。
すなわち、本発明は、以下の架橋ォレフィン重合体及びその製造方法を提供する ものである。
1. 炭素数 6以上の OLーォレフイン一種以上を、又は炭素数 6以上の 0Lーォレフィ ン一種以上と他の aーォレフイン一種以上とを重合して得られた α—ォレフイン重合 体と、架橋剤との反応により得られ、かつ以下の（1)〜 (4)の要件を満足することを特 徴とする架橋ォレフィン重合体。
(1)炭素数 6以上の αーォレフイン単位含有量が 50モル％以上、
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布 (Mw/Mn)が 7. 0以上、
(3) GPC法により測定した重量平均分子量 (Mw) 106以上の成分が 5質量％以上、
(4)立体規則性の指標 M4が 75モル％以下である。
2. 炭素数 6以上の a—ォレフインの炭素数が 10以上 30未満である上記 1に記載 の架橋ォレフィン重合体。
3. 架橋剤が、 60°C以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤であ る上記 1又は 2に記載の架橋ォレフィン重合体。
4. 炭素数 6以上の (Xーォレフイン一種以上を、又は炭素数 6以上の (Xーォレフイン 一種以上と他の (Xーォレフイン一種以上とを重合して得られた α—ォレフィン重合体 と、架橋剤とを無溶媒下で反応させて得られ、かつ以下の（1)〜 (4)の要件を満足す ることを特徴とする架橋ォレフィン重合体の製造方法。
(1)炭素数 6以上の αーォレフイン単位含有量が 50モル％以上、
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布 (Mw/Mn)が 7. 0以上、 (3) GPC法により測定した重量平均分子量 (Mw) 106以上の成分が 5質量％以上、
(4)立体規則性の指標 M4が 75モル％以下である。
5. 架橋剤が、 60°C以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤であ る上記 4に記載の架橋ォレフィン重合体の製造方法。
6. a一才レフイン重合体力 (A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及 び (B) (B - 1)該 (A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の 錯体を形成しうる化合物及び (B— 2)アルミノキサンカゝら選ばれる少なくとも一種類の 成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数 6以上の oc一才レフイン一種以上を、 又は炭素数 6以上の aーォレフイン一種以上と他の aーォレフイン一種以上とを重 合させることにより得られる上記 4又は 5に記載の架橋ォレフィン重合体の製造方法。
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] 〔式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E' はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二 価の架橋基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有 炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 Ο CO S—、 - SO Se NR1 PR1 Ρ (Ο) !^ BR1—又は A1R1 —を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよ い。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕 7. a一才レフイン重合体と架橋剤との反応が、押出し機により連続的に行われる上 記 4〜6のいずれかに記載の架橋ォレフィン重合体の製造方法。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、ベたつきが抑制される共に、剛性、耐熱性、耐光性、耐水性など が向上した架橋ォレフィン重合体を得ることができる。また、架橋ォレフィン重合体の 溶融化可能な温度範囲が広がるため、溶融挙動などを改良することができ、各種用 途への広範囲な適用が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の架橋ォレフィン重合体は、 a一才レフイン重合体と、架橋剤とを反応させ てなるものであって、この aーォレフイン重合体としては、炭素数 6以上の aーォレフ イン一種以上を、又は炭素数 6以上の aーォレフイン一種以上と他の aーォレフイン 一種以上とを重合して得られたものが用いられる。上記他の α—ォレフィンとしては、 炭素数 2〜5の a—ォレフインを用いることができ、具体的には、エチレン、プロピレン 、 1ーブテン、イソブテン、 1 ペンテンなどが挙げられる。これらは一種又は二種以 上を用いることができる。
本発明において用いる炭素数 6以上の aーォレフインは、下記一般式
CH =CH-C H
2 n 2n+l
(式中、 nは 4以上の整数を示す。 )
で表されるものであり、具体的には、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ド デセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン、 1 - ドコセン、 1ーテトラコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いるこ とがでさる。
本発明においては、炭素数が 10以上 30未満、より好ましくは 14以上 30未満である aーォレフインを用いることが好ましい。 aーォレフインの炭素数が 10以上であると、 この ocーォレフインを用いて得られる aーォレフイン重合体は、結晶性が高ぐベた つきに《更に強度が向上する。また、 α—ォレフインの炭素数が 30未満であると、こ の α—ォレフインを用いて得られる aーォレフイン重合体は、未反応モノマーが少な ぐ融解、結晶化の温度域が狭い均一な組成となりやすい。
[0010] 本発明の架橋ォレフィン重合体中の炭素数 6以上、好ましくは炭素数 10以上の a ーォレフイン単位の含有量は 50モル0 /0以上であり、好ましくは 60〜： L00モル0 /0、更 に好ましくは 70〜： L00モル0 /0である。炭素数 6以上の a—ォレフイン単位の含有量 が 50モル％以上であると、適度の融点が得られ、また、架橋反応が進行しやすくなる また、本発明の架橋ォレフィン重合体は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ（GP C)法により測定した分子量分布 (MwZMn)が 7. 0以上であり、好ましくは 8. 0以上 、より好ましくは 10以上である。
分子量分布 (MwZMn)が 7. 0以上であるということは、架橋反応が進行して、高 分子量成分の生成量が十分であり、実用上好ましい架橋ォレフィン重合体となって 、ることを示して 、る。
更に、本発明の架橋ォレフィン重合体は、 GPC法により測定した重量平均分子量（ Mw) 106以上の成分が 5質量％以上であり、好ましくは 7質量％以上、より好ましくは 10質量％である。この成分が 5質量％以上であると、成形性、耐熱性、剛性を低下さ せることなく靭性を改良することができる。なお、 GPC法による測定については後述 する。
[0011] 本発明の架橋ォレフィン重合体は、ァイソタクチック構造を有するものであり、立体 規則性の指標 M4が 75モル％以下のものである。この M4は、 60モル％以下が好ま しぐより好ましくは 45モル％以下である。 M4が 75モル％以下であると、結晶性が高 くなりすぎることがないので強度が低下せず、また、狭い温度範囲でも融解挙動を示 す。
本発明の架橋ォレフィン重合体は、さらに、立体規則性の乱れの指数である立体 規則性指標値 MRが 2. 5モル％以上であることが好ましぐより好ましくは 5モル％以 上、さらに好ましくは 10モル％以上である。
本発明に係る a一才レフイン重合体は、メタ口セン系触媒を用いて製造することが でき、その中でも特に、ァイソタクチックポリマーを合成できる二重架橋型遷移金属化 合物を用いることが好まし 、。
すなわち、（A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (B) (B— 1)該 (A )成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化 合物及び (B— 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重 合用触媒の存在下、炭素数 6以上の oc一才レフイン一種以上を、又は炭素数 6以上 の ーォレフイン一種以上と他の ーォレフイン一種以上とを重合させる方法である
[0012] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0013] 〔式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E' はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二 価の架橋基であって、炭素数 1 20の炭化水素基、炭素数 1 20のハロゲン含有 炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 Ο CO S— - SO —Se— —NR1 —PR1 —Ρ (Ο) !^— —BR1—又は—A1R1
2
—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 20の炭化水素基又は炭素数 1 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよ い。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕
[0014] 上記一般式 (I)において、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元 素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム,イットリウム，バナジウム ,クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げ られる力 これらの中ではォレフイン共重合活性などの点力もチタン，ジルコニウム及 びハフニウムが好適である。
E1及び E2はそれぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデニ ル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基（ -N< ) ,ホスフィン基（一 Pく），炭化水素基〔> CR—， > Cく〕及び珪素含有基〔> SIR—, > Si< ] (但し、 Rは水素又は炭素数 1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原 子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を形 成している。また、 E1及び E2は互いに同一でも異なっていてもよい。
この E1及び E2としては、置換シクロペンタジェ-ル基，インデ-ル基及び置^ン デニル基が好ましい。
[0015] また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
該 Xの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20 のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアミド基，炭素 数 1〜20の珪素含有基，炭素数 1〜20のホスフイド基，炭素数 1〜20のスルフイド基 ,炭素数 1〜20のァシル基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。該 Υのルイス塩基の具体例とし ては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォエーテル類などを挙げることができる
[0016] 次に、 Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ- ゥム含有基、スズ含有基、一 Ο 、 一 CO 、 一 S 、 一 SO —、 一 Se 、 一 NR1—、
2
— PR1—、 — P (0) Ri 、 —BR1 又は— AIR1 を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示 し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、 一般式
[0017] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0018] (Dは炭素、ケィ素又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭 化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ又互いに結合して環構造 を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 )
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデ ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1, 2—シクロへキシ レン基，ビ-リデン基（CH =C = ) ,ジメチルシリレン基，ジフエ-ルシリレン基，メチ
2
ルフエ-ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ-レン基，テトラメチルジシ リレン基，ジフエ-ルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。このような 一般式 (I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (II)
[0019] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0020] で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化 合物が好ましい。
上記一般式 (II)において、 M, A1, A2, q及び rは、一般式 (I)と同じである。 X1は σ 結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なっていてもよく 、他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説 明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていてもよ ぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの 説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R4〜R9は互いに同一 でも異なって 、てもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。 なかでも、 R6と R7は環を形成して 、ること及び R8と R9は環を形成して 、ることが好ま しい。 R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのへテロ原子を含有する基が、 重合活性が高くなり好ましい。
[0021] この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物 は、配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ま 、。
一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、 (1, 2 '—エチレン） (2, 1 ，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一メチレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロピリデン）（2 , 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ェチレ ン）（2, 1，一エチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， —エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4 イソプロピルインデュル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 ジメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4, 7 ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一 エチレン）一ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン ) (2, 1，—エチレン）—ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 べンゾインデュル）ジ ノレコニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド，
[0022] (1, 2，一メチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコユウ ムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）ビス（3—メチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス（3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチ ルシリレン）ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチル シリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4一イソプロピルィ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス (5, 6—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0023] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 7 ジ一イソプロピル インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリ レン）ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン ) (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 べ ンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）—ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 イソプロピルインデュル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1， —イソプロピリデン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 トリメチルシリ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0024] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3 フエ-ルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（イン デュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン） ビス (3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチ ルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—メチレン）—ビス（3 トリメチルシリルメチル インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一 ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ-ルシリ レン）（2, 1，一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ 二ルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（3 イソプロピルインデュル )ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジフエ-ルシリレン）（2, 1 '—メチレン） ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0025] (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデ ン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル） (3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ーメチレン）（2, 1， イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0026] (1, 2，一イソプロピリデン） (2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ二 ル）（3 '—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリ レン）（2, ジメチルシリレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジ メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1， イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4，—ジメチルシ クロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーェ チレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3, 4 ジメチル シクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—メチ レン）（2, 1 ' メチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0027] (1, 2，ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ-ル ) (3' , 4，一ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロ ピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4， ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチ ルー 5 '—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリ レン）（2, ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3， ーメチルー 5 '—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメ チルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペンタ ジェニル） (3'ーメチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチルー 5—n—ブ チルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチ ルー 5—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエニルシクロペンタジ ェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
(1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 ェチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メ チルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—n—ブチルシクロべ ンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソプロピ リデン）（3—メチルー 5—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，—フエ二 ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1， エチレン）（3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチ ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1， —エチレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5， —イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチ ルー 5，一n ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0029] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3—メチルー 5 フエ-ルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 イソプロビルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5—n—ブチ ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5 フ ェ -ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェニル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタ ジェニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，
[0030] (1, 2，一メチレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル一5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロべ ンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコ 二ゥムジクロリド， （1, 1，一ジフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデ -ルジルコニウムジクロリド， （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン)ビ スインデュルジルコニウムジクロリド， （1, 1，一ジイソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメ チルシリレン)ビスインデュルジルコニウムジクロリド， (1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2 ，ージイソプロピルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド， (1, 1，ージメチル シリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル)ジル コ-ゥムジクロリド， （1, 1，一ジフエ-ルシリレンインデュル)（2, 2，一ジフエ-ルシリレ ン一 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1，一ジフエ-ルシリ レンインデュル)（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル)ジルコ- ゥムジクロリド、，
[0031] (1, 1， ジメチルシリレン）（2, 2，—ジメチルシリレン）（インデュル）（3 トリメチルシ リルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1，ージフエ-ルシリレン）（2, 2，ージフエ 二ルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， ( 1, 1，一ジフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3 トリメチル シリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージフエ 二ルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， ( ルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジィ ソプロピルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロ
(3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1，一ジメチルシリレン）（ ユウムジクロリド， (1, 1，ージフエ-ルシリレン）（2, 2，ージフエ-ルシリレン）（インデニ ル）（3 -トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0032] (1, 1，一ジフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3 トリメチル シリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'— ジフエ-ルシリレン) (インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド，（1, 1，一ジイソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン) (インデュル）（ 3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1 'ージメチルシリレ ル）ジルコニウムジクロリド，（1, 1，ージイソプロピルシリレン）（2, 2，ージイソプロピル シリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル)ジルコニウムジクロリド など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したも のを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又 はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。 また、上記化合物において、 (1, 1，一）（2, 2，一）が（1, 2，一）（2, 1，一）であって もよぐ (1, 2，一）（2, 1 '一）が（1, 1，一）（2, 2，一）であってもよい。
次に、（B)成分のうちの（B—1)成分としては、上記 (A)成分の遷移金属化合物と 反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用でき る力 次の一般式 (III), (IV)
( [L^R10]^) (〔Ζ〕—） · ' ·(ΙΠ)
a b
( [L2]k+) (〔Z〕—） •••(IV)
a b
(ただし、 L2は M2、 RUR12M3、 R13 C又は R14M3である。 )
3
[ (III), (IV)式中、 L1はルイス塩基、〔z〕—は、非配位性ァ-オン 〕—及び〔ζ2Γ、ここ で 1〕—は複数の基が元素に結合したァ-オン、即ち [M ^2' · .Gfr (ここで、 M1は 周期律表第 5〜15族元素、好ましくは周期律表第 13〜15族元素を示す。 Gi〜Gfは それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜40のジ アルキルアミノ基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリール基，炭素 数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 7〜40のアルキルァリール基，炭素数 7〜40 のァリールアルキル基，炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜20の ァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水素 基を示す。 Gi〜Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 fは〔（中心金属 M1の原 子価） + 1〕の整数を示す。）、〔Ζ2Γは、酸解離定数の逆数の対数 (pKa)が— 10以 下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配 位していてもよい。また、 R1Qは水素原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6〜2 0のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R11及び R12はそ れぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又はフ ルォレニル基、 R13は炭素数 1〜20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基 又はァリールアルキル基を示す。 R14はテトラフエ-ルポルフィリン，フタロシアニンな どの大環状配位子を示す。 1^は〔1^ 1^°〕， 〔L2〕のイオン価数で 1〜3の整数、 aは 1 以上の整数、 b= (kX a)である。 M2は、周期律表第 1〜3、 11〜13、 17族元素を含 むものであり、 M3は、周期律表第 7〜 12族元素を示す。〕 で表されるものを好適に使用することができる。
[0034] ここで、 L1の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ-リン，ジメチルァミン，ジ ェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエ二ルァミン， N, N ジメチルァニリン，トリメ チルァミン，トリエチルァミン，トリ— n—ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジ ン， p ブロモ N, N ジメチルァ-リン， p -トロ一 N, N ジメチルァ-リンなど のァミン類、トリェチルホスフィン，トリフエ-ルホスフィン，ジフエ-ルホスフィンなどの ホスフィン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどの エステル類、ァセトニトリル，ベンゾ-トリルなどの-トリル類などを挙げることができる
[0035] R1Qの具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げ ることができ、 R11, R12の具体例としては、シクロペンタジェ-ル基，メチルシクロペン タジェ-ル基，ェチルシクロペンタジェ-ル基，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル基 などを挙げることができる。
R13の具体例としては、フエ-ル基， p トリル基， p—メトキシフエ-ル基などを挙げ ることができ、 R"の具体例としてはテトラフエ-ルポルフィリン，フタロシアニン，ァリル ,メタリルなどを挙げることができる。
また、 M2の具体例としては、 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, Iなどを挙げることができ
3
、 M3の具体例としては、 Mn, Fe, Co, Ni, Znなどを挙げることができる。
[0036] また、 1〕—、即ち [M iG2' · -Gf]において、 M1の具体例としては B, Al, Si, P, A s, Sbなど、好ましくは B及び Alが挙げられる。
また、 G1, G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジ ェチルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ 基， n ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プ 口ピル基，イソプロピル基， n ブチル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n エイコ シル基，フエ-ル基， p トリル基，ベンジル基， 4 t—ブチルフエ-ル基， 3, 5—ジ メチルフ ニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含 有炭化水素基として P フルオロフェ-ル基， 3, 5—ジフルオロフェ-ル基，ペンタク ロロフエ-ル基， 3, 4, 5—トリフルオロフェ-ル基，ペンタフルォロフエ-ル基， 3, 5 -ビス（トリフルォロメチル)フエ-ル基，ビス（トリメチルシリル)メチル基など、有機メタ ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジ フエ-ルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエ-ル硼素などが挙げら れる。
[0037] また、非配位性のァ-オン、すなわち pKaがー 10以下のブレンステッド酸単独又は ブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基〔Z2〕—の具体例としては、トリ フルォロメタンスルホン酸ァ-オン（CF SO )",ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）メ
3 3
チルァ-オン，ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）ベンジルァ二オン，ビス（トリフルォ ロメタンスルホ -ル）アミド，過塩素酸ァ-オン（CIO )— ,トリフルォロ酢酸ァ-オン（C
4
F CO )",へキサフルォロアンチモンァ-オン（SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン
3 2 6
(FSO )",クロロスルホン酸ァ-オン（C1SO )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フ
3 3
ッ化アンチモン（FSO /SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フッ化砒素（FS
3 5
O /AsF )",トリフルォロメタンスルホン酸 Z5—フッ化アンチモン（CF SO /SbF )
3 5 3 3 5
—などを挙げることができる。
[0038] このような上記 (A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィ オン性化合物、即ち（B— 1)成分ィ匕合物の具体例としては、テトラフエ-ル硼酸トリェ チルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリー n—ブチルアンモ-ゥム，テトラフヱニル 硼酸トリメチルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラフヱ -ル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジル（トリ n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ジメチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラ フエ-ル硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリメチルァ-リニ ゥム，テトラフエ-ル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジルピリジ-ゥム ,テトラフエ-ル硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリー n— ブチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルアンモ-ゥ ム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラ— n—ブチルアンモ-ゥム，テトラ キス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフル オロフェ -ル）硼酸べンジル（トリ一 n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフル オロフェ -ル）硼酸メチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェ-ル )硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メ チルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルァ-リニゥム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリメチルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォ 口フエ-ル）硼酸メチルピリジ-ゥム，
[0039] テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジルピリジ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸べンジル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸メチル（4—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ- ルホスホ-ゥム，テトラキス〔ビス（3, 5—ジトリフルォロメチル）フエ-ル〕硼酸ジメチル ァ-リュウム，テトラフヱ-ル硼酸フエロセ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸銀、テトラフエ- ル硼酸トリチル，テトラフヱ-ル硼酸テトラフヱ-ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸（ 1 , 1， 一ジメチルフエロセ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸デカメ チルフエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸リチウム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸テトラフヱ-ルポルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸 銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンス ルホン酸銀などを挙げることができる。この（B—1)成分は一種用いてもよぐ又二種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
一方、（B— 2)成分のアルミノキサンとしては、一般式 (V)
[0040] [化 5]
Figure imgf000020_0001
[0041] (式中、 R は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 Wは平均 重合度を示し、通常 2〜50、好ましくは 2〜40の整数である。なお、各 R15は同じでも 異なっていてもよい。 )
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)
[0042] [化 6]
Figure imgf000021_0001
[0043] (式中、 R 及び wは上記一般式 (V)におけるものと同じである。 )
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを 接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなぐ公知の方法 に準じて反応させればよい。
例えば、（a)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ せる方法、（b)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す る方法、（c)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有 機アルミニウム化合物と反応させる方法、（d)テトラアルキルジアルミノキサンにトリア ルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。なお、アルミノ キサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種 用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0044] (A)触媒成分と (B)触媒成分との使用割合は、 (B)触媒成分として (B— 1)化合物 を用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1〜1： 100、より好ましくは 2 : 1〜1： 10 の範囲が望ましぐ上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高 くならず、実用的である。
また、（B— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 1〜1： 1000000、 より好ましくは 1： 10〜1： 10000の範囲力 s望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポ リマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分 (B)としては（B— 1) , (B- 2)を単独又は二種以上組み合わせて 用いることちでさる。
[0045] また、本発明の oc—ォレフイン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記 (A)成 分及び (B)成分に加えて (C)成分として有機アルミニウム化合物を用いることができ る。
ここで、（C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VII)
R16 AU · · · (VII)
3—
〔式中、 R16は炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕 で示される化合物が用いられる。
上記一般式 (VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチル アルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチ ルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒ ドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ る。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよぐ二種以上を組合せて用い てもよい。
[0046] 上記 (A)触媒成分と (C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1〜1： 1 0000、より好ましく ίま 1： 5〜： L： 2000、更に好ましく ίま 1： 10な!ヽし 1： 1000の範囲力 S 望ましい。
該 (C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが でき、使用割合を上記範囲とすることにより、有機アルミニウム化合物が無駄になるこ ともなく、 aーォレフイン重合体中に多量に残存することもない。
本発明に係る (X一才レフイン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種 を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限は なぐ無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることが できるが、特に無機酸化物担体ある 、はそれ以外の無機担体が好ま 、。
[0047] 本発明に係る aーォレフイン重合体にぉ 、て、重合方法は特に制限されず、スラリ 一重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方 法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常— 100〜250°C、好ましくは— 50〜200°C 、より好ましくは 0〜130°Cである。重合時間は通常 5分〜 10時間、反応圧力は好ま しくは常圧〜 20MPa (gauge)、更に好ましくは常圧〜 lOMPa (gauge)である。
[0048] 本発明に係る aーォレフイン重合体の製造方法にお!、て、水素を添加すると重合 活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜 5MPa (gauge) 、好ましくは常圧〜 3MPa (gauge)、更に好ましくは常圧〜 2MPa (gauge)である。 重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン， トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ らの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい。また 、 aーォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によって は無溶媒で行うことができる。
[0049] 重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合 は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行うことができ る力 その方法に特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなぐ上記に例示したものと同 様のもの、例えば、エチレン、炭素数 3〜20のォレフィン、あるいはこれらの混合物な どを挙げることができるが、該重合において用いる α—ォレフインと同じ α—才レフィ ンを用いることが有利である。
[0050] 予備重合温度は、通常— 20〜200°C、好ましくは— 10〜130°C、より好ましくは 0 〜80°Cである。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーな どを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また 、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度 [ η ] (135°Cデカリン中で測定 )が 0. 1デシリットル Zg以上、触媒中の遷移金属成分 1ミリモル当たりに対する予備 重合生成物の量が l〜10000g、特に 10〜： LOOOgとなるように条件を調整することが 望ましい。
また、 a—ォレフイン重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使 用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性 ガスを存在させてもよい。
以上の方法により、低温特性、剛性、耐熱性、潤滑油との相溶性、無機充填剤との 混合性、二次加工性が優れた α ォレフィン重合体を効率良く得ることができる。 本発明の架橋ォレフィン重合体は、上記方法により得られた aーォレフイン重合体 と、架橋剤とを反応させることにより製造される。架橋反応は、ポリエチレンを架橋する 手法が、本発明の架橋ォレフィン重合体の製造においても適用でき、ラジカル発生 剤、あるいは電子線照射を用いて行なうことができる。
ラジカル発生剤としては特に制限はないが、操作性などの点から、 60°C以上にお いて分解してラジカルを発生するものが好ましい。ラジカル発生剤としては、従来公 知のラジカル発生剤、例えば各種有機過酸ィ匕物や、ァゾビスイソプチ口-トリル、ァゾ ビスイソバレロ-トリルなどのァゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることがで きる。これらの中で、分解温度、取扱いの容易さ、貯蔵安定性など力も有機過酸ィ匕物 が好適である。
この有機過酸ィ匕物としては、例えばジベンゾィノレパーォキシド，ジー 3, 5, 5—トリメ チルへキサノィルパーォキシド，ジラウロイルパーォキシド，ジデカノィルパーォキシ ド，ジ（2, 4 ジクロ口べンゾィル）パーォキシドなどのジァシルバーォキシド類、 t ブチノレヒドロパーォキシド，キュメンヒドロパーォキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロ パーォキシド， 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジヒドロパーォキシドなどのヒドロパ ーォキシド類、ジー t ブチルパーォキシド，ジクミルパーォキシド， 2, 5 ジメチル —2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン， 2, 5 ジメチル— 2, 5 ジ（t—ブチ ルバーオキシ）へキシン 3, a , α，一ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルべ ンゼンなどのジアルキルパーォキシド類、 1 , 1 ビス t ブチルパーォキシ 3, 3 , 5 トリメチルシクロへキサン， 2, 2 ビス（t—ブチルパーォキシ）ブタンなどのパー ォキシケタール類、 t ブチルパーォキシォクトエート， t ブチルパーォキシピバレ ート， t ブチルパーォキシネオデカノエート， t ブチルパーォキシベンゾエートなど のアルキルパーエステル類、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート，ジ イソプロピルパーォキシジカーボネート，ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート , t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどのパーォキシカーボネート類な どが挙げられる。これらの中ではジアルキルパーォキシド類が好ましい。また、これら は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
ラジカル発生剤の使用量は特に制限はなぐ 目的とする架橋ォレフィン重合体の所 望物性に応じて適宜選定される力 使用する ex一才レフイン重合体 100質量部に対 し、通常 0. 01〜： L0質量部程度、好ましくは 0. 01〜5質量部の範囲で用いられる。 使用量が 0. 01以上であると、架橋量が十分なものとなるため、架橋の効果が発現さ れる。一方、 10質量部以下であると、架橋量が適切であるため、ゲル化物の発生が 抑制され、取り扱いが容易となり、更に残存ラジカル発生剤の除去プロセスも不要で あるため工業的に有利である。
ラジカル発生剤は、液体、または固体をそのまま使用することもできる力 安全面か らの必要に応じて、有機溶剤に溶解、あるいは懸濁して使用することもできる。この場 合、反応温度により溶剤は選択されるが、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トル ェン、キシレン、シクロへキサンなどが用いられる。
ラジカル発生剤を用いた架橋反応により、 a一才レフイン重合体の分子量が増大し た架橋ォレフィン重合体を得ることができる。一般的にラジカル発生剤の使用量が多 いほど、分子量の増大効果は大きくなる。しかしながら、本架橋反応は、 目的とする 架橋反応と副反応である分解反応の競争反応であり、ラジカル発生剤の使用量と α 一才レフイン重合体の選択によっては、この分解反応が多くなり分子量が低下する場 合もある。
また、ほとんどの場合、原料である α—ォレフイン重合体の、 GPC法による測定の 際に現れる主ピークは、低分子量側へシフトしている。このシフトにもかかわらず、架 橋により生成した高分子量成分が全体の分子量を押し上げ、結果としてトータルの重 量平均分子量 (Mw)は大きくなつて!/ヽる。
[0053] 架橋方法としては特に制限はな!/、が、例えば aーォレフイン重合体と、上記のラジ カル発生剤とを、ロールミル、バンノ リーミキサー、押出し機などを用いて、連続的に 溶融混練して反応させる方法、あるいは無溶媒、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、シクロへキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロ口ベンゼン、ジクロロべンゼ ン、トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化 α ォレフィンなど の適当な有機溶媒中において、ノ ツチで反応させる方法を用いることができる。 押出し機を用いる場合、 80〜300°Cの温度で、 1分〜 1時間の滞留時間で反応さ せることができる。ラジカル発生剤は、事前に混合しておくことも可能である力 押出 し機内に α—ォレフイン重合体とともに連続的に導入してもよい。
バッチで架橋反応を行う場合、反応温度は、 0°C〜250°C程度、反応時間は 5分〜 24時間程度で行う。溶媒を用いる場合、 a—ォレフイン重合体の濃度は、 10〜80質 量％で行うことができる。
ノツチ反応の場合、完全バッチ系で可能でもあるが、 2槽以上の反応槽を連結した 装置を用いて、連続的に調製することも可能である。
[0054] 架橋反応後、生成した架橋ォレフィン重合体は必要に応じて、減圧下、加熱して、 残存ラジカル発生剤及び溶媒を除去することにより回収することができる。また、適当 な濃度に調製した後、そのまま製品として出荷することもできる。
本発明の架橋ォレフィン重合体は、適当な溶剤で可溶が可能である。通常の架橋 体であれば溶剤に溶解しないので、 GPC法による測定を行うことができないが、本発 明の架橋体は低分子量の aーォレフイン重合体をベースにしているために、適当な 溶剤で可溶ィ匕が可能となる。
この溶剤として具体的には、 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン、 1, 2 ジクロロエタン、 1 , 1, 1 トリクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロへ キサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭 化水素などが挙げられる。
実施例 [0055] 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する力 本発明はこれらの例によって なんら限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、下記の方法で評 価し 7こ。
(1) GPCの測定方法
下記の装置及び条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)及び数平均分 子量 (Mn)を測定し、分子量分布 (MwZMn)を算出した。
GPC測定装置
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒 ：1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 ： 145°C
流速 ：1. 0ミリリットル Z分
試料濃度 ：2. 2mgZミリリットル
注入量 ：160マイクロリットル
検量線 ： Universal Calibration
解析プログラム： HT— GPC (Ver. 1. 0)
(2) DSC測定
示差走査型熱量計 (パーキン 'エルマ一社製、 DSC— 7)を用い、試料 10mgを窒 素雰囲気下 190°Cで 5分間保持した後、 80°Cまで、 5°CZ分で降温させ、 80°C で 5分間保持後、 190°Cまで 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解曲線から 観測されるピークトップ (融点、 Tm)を耐熱性の指標とし、融点が高いほど優れると判 断した。同時に融解吸熱量（Δ Η)を剛性の指標とし、融解吸熱量が高いほど剛性に 優れる戸判断した。また、上記融解吸熱量曲線からピークの半値幅温度 (Wm)を求 めた。
[0056] (3)立体規則性指標値 M4及び MR
T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyamaにより報告された「]\ 1&(^0111016(311165 , 24, 2334 (1991)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13 CNMRスぺ タトルで、側鎖 α位の CH炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測される
2
ことを利用して求めることができる。この M4値が小さいほどァイソタクティシティ一が 低いことを示し、 MRの値が大きいほど立体規則性に乱れがあることを示す。なお、 13 CNMRの測定は以下の装置、条件にて行った。
装置：日本電子 (株)製 EX— 400
測定温度： 130°C
パノレス幅：45°
積算回数： 1000回
溶媒： 1,2,4—トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 [0057] また、立体規則性指標値 M4及び MRは以下のようにして求めた。
すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、 127〜135ppmに 6本見られる 。このピークのうち、低磁場側力 4本目のピーク値を 131. lppmとし、化学シフトの 基準とする。このとき側鎖 α位の CH炭素に基づく吸収ピークが 34
2 〜37ppm付近に 観測される。このとき、以下の式を用いて M4 (モル0 /0)及び MR (モル0 /0)を求める。
M4=〔（36. 2-35. 3ppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分強度）〕 X 1 00
MR= [ (35. 3-35. Oppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分強度）〕 X 100
[0058] (4)強度及び成形性
縦 100mm X横 100mm X厚み 0. 1mmの空隙を有するステンレス鋼製スぺーサ 一内にサンプル (材料)を挟み、熱プレスして成形品を作製し、強度及び成形性評価 した。
成形時の温度は 100°Cであり、サンプルを約 3分間で融解させる。サンプルに融点 がある場合、金型温度はその融点よりも 60°C程度高いことが望ましい。プレス板をカロ 圧しながら、 1分間程度かけて、段階的に 5MPaまで圧力をかけた後、この圧力で 2 分間保持する。その後、常温のプレス装置にステンレス鋼板を圧力 5MPaで挟み、 冷却し、成形品を取り出す。
成形品を取り出す際に、成形品が割れな力 た場合は、材料に強度があり成形性 が良い（〇）と判断する。成形品を取り出す際に割れたり、上記サイズの成形品を取り 出すことができない場合は、材料強度が無ぐ成形性が悪い（X )と判断する。上記の ようにして作製した成形品 5個について、〇の数力 個以上のものを強度があり、成 形性に優れるサンプル (材料)であると判断した。また、室温においてべたつきが残 存し、成形品の形状を維持しな!ヽものを評価不能とした。
(5)ベたつき性
サンプルを 200°Cで 5分間加熱した後、縦 20cm X横 20cm X厚み 0. 3cmの容器 にサンプルを流し込み、室温に 30分間放置した。その後、サンプルに対して手を押 し付けたときにサンプルに手がのめり込んだり、サンプル力 手を抜こうとしたときに手 にサンプルが付 、たりする場合をべたつき性ありとして Xで表示し、そうでな!/、場合を ベたつき性なしとして〇で表示した。
製造例 1 (触媒の製造）
シュレンク瓶に（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデ ン）のリチウム塩の 3. 0g (6. 97ミリモル）を THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルに溶 解し、 78°Cに冷却した。ここに、ョードメチルトリメチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2 ミリモル)をゆっくりと滴下し室温で 12時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル 50ミリリツ トルを加えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を 除去して（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（3 トリメチル シリルメチルインデン）を 3. 04g (5. 88ミリモル）を得た（収率 84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン)を 3. 04g ( 5. 88ミリモル）とエーテル 50ミリリットルを入れた。 78°Cに冷却し、 n— BuLiのへキ サン溶液（1. 54M、 7. 6ミリリットル（1. 7ミリモル)）を滴下した。室温に上げ 12時間 撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄すること によりリチウム塩をエーテル付加体として 3. 06g (5. 07ミリモル)を得た (収率 73%) このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
NMR(90MHz, THF d )： δ 0. 04 (s, 18H, 卜リメチルシリル）， 0. 48 (s , 12H,ジメチルシリレン）， 1. 10 (t, 6H,メチル）， 2. 59 (s, 4H,メチレン）， 3. 38 (q, 4H,メチレン）， 6. 2 - 7. 7 (m, 8H, Ar— H)
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリリットルに溶解した。 78°Cに冷 却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. 1ミリモル）のトル ェン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間撹拌した。その反応溶 液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、 ( 1 , 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3 トリメチルシリルメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロライドを 0. 9g ( l . 33ミリモル）を得た（収率 26%)。 このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
NMR (90MHz、 CDC1 )： δ 0. 0 (s, 18H, 卜リメチルシリル）， 1. 02, 1. 1
3
2 (s, 12H,ジメチルシリレン）， 2. 51 (dd, 4H,メチレン）， 7. 1— 7. 6 (m, 8H, Ar H)
[0060] 製造例 2 (1—才クタデセン単独重合体の製造）
加熱乾燥させた内容積 10リットルオートクレーブに、 1—ォクタデセン 3リットル、へ プタン 3リットル、トリイソブチルアルミニウム 5ミリモル、製造例 1で得られた（1 , 2， ジ メチルシリレン）（2, 1， ジメチルシリレン）—ビス（3 トリメチルシリルメチルインデニ ル）ジルコニウムジクロライドを 20マイクロモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタ フルオロフェ-ルボレート 40マイクロモルをカ卩え、更に水素 0. IMPa (gauge)導入し 、重合温度 60°Cにて 420分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈 殿させた後、加熱し、減圧下で乾燥処理することにより、 1一才クタデセン単独重合体 1895gを得た。
得られた 1一才クタデセン単独重合体の立体規則性指標値 M4は 34. 0モル％、立 体規則性指標値 MRは 14. 6モル％、重量平均分子量 (Mw)は 122000、分子量分 布（MwZMn)は 2. 2、融点（Tm)は 41°C、融解吸熱量（ Δ Η)は 80jZg、 DSCピ ーク半値幅温度 (Wm)は 3. 1°Cであった。また、重量平均分子量 (Mw)が 106以上 の成分は 0質量％であった。
[0061] 製造例 3 (炭素数 20〜24の ocーォレフイン重合体の製造）
加熱乾燥させた内容積 10リットルオートクレーブに、炭素数 20〜24の α—ォレフィ ン（出光興産 (株)製、商品名：リニアレン 2024) 2. 8kg、ヘプタン 4リットル、トリイソブ チルアルミニウム 5ミリモル、製造例 1で得られた（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，— ジメチルシリレン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロラ イドを 20マイクロモル、ジメチルァ-リュウムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 40マイクロモルを加え、更に水素 0. IMPa (gauge)導入し、重合温度 60°Cにて 48 0分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱し、減 圧下で乾燥処理することにより、 a—ォレフイン重合体 1500gを得た。
得られた α—ォレフイン重合体の立体規則性指標値 M4は 30. 6モル％、立体規 則性指標値 MRは 13. 8モル％、重量平均分子量 (Mw)は 98000、分子量分布（M w/Mn)は 1. 6、融点（Tm)は 49°C、融解吸熱量（ Δ Η)は 82jZg、 DSCピーク半 値幅温度 (Wm)は 2. 3°Cであった。また、重量平均分子量 (Mw)が 106以上の成分 は 0質量％であった。
製造例 4 ( 1 ブテン単独重合体の製造）
加熱乾燥させた内容積 10リットルのオートクレーブにヘプタン 4リットル、 1ーブテン 2. 5kg、トリイソブチルアルミニウム 10ミリモル、メチルアルミノキサン 10ミリモルをカロ え、更に水素を 0. 05MPa (gauge)導入した。攪拌しながら温度を 60°Cにした後、 製造例 1で得られた（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3 -トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドを 10マイクロモルカロえ 、 60分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、 1—ブ テン単独重合体 990gを得た。
得られた 1ーブテン単独重合体の重量平均分子量 (Mw)は 140000、分子量分布 (Mw/Mn)は 2. 0であり、融点 (Tm)は観察されな力つた。
製造例 5
製造例 3において、炭素数 20〜24の α—ォレフインの代わりに 1ーデセンを用いた 以外は製造例 3と同様にして、 1 デセン単独重合体を製造した。
得られた 1ーデセン単独重合体の立体規則性指標値 Μ4は 43. 9モル％、立体規 則性指標値 MRは 12. 7モル％、重量平均分子量 (Mw)は 23000、分子量分布（M w/Mn)は 2. 1であり、融点 (Tm)は観察されな力つた。 [0063] 実施例 1
製造例 2で得られた 1—ォクタデセン単独重合体 4gを、内容積 10ミリリットルの攪拌 翼付容器に入れ、窒素シールを行った。 180°Cに昇温した後、過酸ィ匕ジ—t—プチ ル Zヘプタン（1Z2 (容量比)） 0. 3ミリリットルを添加した。約 30分間攪拌した後、放 冷して、架橋ォクタデセン重合体を得た。得られた架橋ォクタデセン重合体の物性を 上記の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0064] 実施例 2
製造例 3で得られた α—ォレフィン重合体 4gを実施例 1と同様の方法で架橋し、架 橋ォレフイン重合体を得た。得られた架橋ォレフィン重合体の物性を上記の方法によ り評価した。結果を表 1に示す。
比較例 1
製造例 4で得られた 1—ブテン単独重合体 4gを実施例 1と同様の方法で架橋し、架 橋 α—ォレフィン重合体を得た。得られた架橋ブテン重合体の物性を上記の方法に より評価した。結果を表 1に示す。
比較例 2
製造例 2で得られた 1一才クタデセン単独重合体の物性を上記の方法により評価し た。結果を表 1に示す。
比較例 3
製造例 4で得られた 1ーブテン単独重合体の物性を上記の方法により評価した。結 果を表 1に示す。
比較例 4
製造例 5で得られた 1ーデセン単独重合体の物性を上記の方法により評価した。結 果を表 1に示す。
[0065] [表 1]
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明の架橋ォレフィン重合体は、樹脂の改質剤、塗料成分、インキ成分、粘着剤 成分、接着剤成分、プライ 成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス等と して好適である。
差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲 [1] 炭素数 6以上の OLーォレフイン一種以上を、又は炭素数 6以上の 0Lーォレフイン一 種以上と他の (Xーォレフイン一種以上とを重合して得られた α—ォレフィン重合体と 、架橋剤との反応により得られ、かつ以下の（1)〜 (4)の要件を満足することを特徴と する架橋ォレフィン重合体。 (1)炭素数 6以上の αーォレフイン単位含有量が 50モル％以上、 (2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布 (Mw/Mn)が 7. 0以上、 (3) GPC法により測定した重量平均分子量 (Mw) 106以上の成分が 5質量％以上、(4)立体規則性の指標 M4が 75モル％以下である。 [2] 炭素数 6以上の a—ォレフインの炭素数が 10以上 30未満である請求項 1に記載の 架橋ォレフィン重合体。 [3] 架橋剤が、 60°C以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤である 請求項 1又は 2に記載の架橋ォレフィン重合体。 [4] 炭素数 6以上の (X—ォレフイン一種以上を、又は炭素数 6以上の (X—ォレフイン一 種以上と他の (Xーォレフイン一種以上とを重合して得られた α—ォレフィン重合体と、架橋剤とを無溶媒下で反応させて得られ、かつ以下の（1)〜 (4)の要件を満足す ることを特徴とする架橋ォレフィン重合体の製造方法。
(1)炭素数 6以上の αーォレフイン単位含有量が 50モル％以上、
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布 (Mw/Mn)が 7. 0以上、
(3) GPC法により測定した重量平均分子量 (Mw) 106以上の成分が 5質量％以上、
(4)立体規則性の指標 M4が 75モル％以下である。
[5] 架橋剤が、 60°C以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤である 請求項 4に記載の架橋ォレフィン重合体の製造方法。
[6] a一才レフイン重合体力 (A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (B
) (B— 1)該 (A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体 を形成しうる化合物及び (B— 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分 を含有する重合用触媒の存在下、炭素数 6以上の α—才レフイン一種以上を、又は 炭素数 6以上の αーォレフイン一種以上と他の aーォレフイン一種以上とを重合させ ることにより得られる請求項 4又は 5に記載の架橋ォレフィン重合体の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000035_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E' はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二 価の架橋基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有 炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 Ο 、 一 CO—、 一 S—、 - SO 一、—Se—、—NR1—、—PR1—、—Ρ (Ο) !^—、—BR1—又は—A1R1
2
—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよ い。 qは 1〜5の整数で〔（Μの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕 a一才レフイン重合体と架橋剤との反応が、押出し機により連続的に行われる請求 項 4〜6のいずれかに記載の架橋ォレフィン重合体の製造方法。
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