JP2006131784A - 架橋オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents

架橋オレフィン重合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 べたつきが抑制されると共に、成形性に関しては、射出成形性、紡糸性、フィルム成形性を保持しつつ、物性に関しては、伸び、破断強度等の靭性、粘着性を保持しつつ、剛性、耐熱性、耐光性、耐水性などが向上した架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合して得られたα−オレフィン重合体と、架橋剤との反応により得られ、かつ（１）炭素数６以上のα−オレフィン単位含有量が５０モル％以上、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、（３）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上、及び（４）立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下を満足する架橋オレフィン重合体及びその製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂の改質剤、塗料成分、インキ成分、粘着剤成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス等として有用な架橋オレフィン重合体及びその製造方法に関するものである。
炭素数８以下のα−オレフィン重合体は不定形の非晶性化合物であり、べたつき易い性状を有しており、したがって、そのまままでは樹脂の改質剤や接着剤等への適用は困難である。そこで、その対応として、炭素数８以下のα−オレフィン重合体を高分子量化することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の技術によっても十分に高分子量化されたα−オレフィン重合体は得られてない。例えば、炭素数４以上のα−オレフィンの重合体が得られているが、分子量の最大は６４，０００である。一方、炭素数１０以上のα−オレフィン重合体についてべたつきを低減する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、より一層べたつきの低減が要求されている。また、炭素数１０未満のα−オレフィンの重合体は結晶性が低く、べたつきの問題は依然として解消されていない。
欧州特許第４０３８６６号公報 国際公開ＷＯ０３／０７０７９０号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、べたつきが抑制されると共に、成形性に関しては、射出成形性、紡糸性、フィルム成形性を保持しつつ、物性に関しては、伸び、破断強度等の靭性、粘着性を保持しつつ、剛性、耐熱性、耐光性、耐水性などが向上した架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエチレン樹脂における架橋化技術を特定のα−オレフィン重合体に応用することにより、前処理を行ったりあるいは反応性基を導入することなく、α−オレフィン重合体の分解反応が抑制され、架橋反応を優先的に進めることができ、上記の好ましい性質を有する架橋オレフィン重合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供するものである。
１． 炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合して得られたα−オレフィン重合体と、架橋剤との反応により得られ、かつ以下の（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする架橋オレフィン重合体。
（１）炭素数６以上のα−オレフィン単位含有量が５０モル％以上、
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、
（３）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上、
（４）立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下である。
２． 炭素数６以上のα−オレフィンの炭素数が１０以上３０未満である上記１に記載の架橋オレフィン重合体。
３． 架橋剤が、６０℃以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤である上記１又は２に記載の架橋オレフィン重合体。
４． 炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合して得られたα−オレフィン重合体と、架橋剤とを無溶媒下で反応させて得られ、かつ以下の（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする架橋オレフィン重合体の製造方法。
（１）炭素数６以上のα−オレフィン単位含有量が５０モル％以上、
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、
（３）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上、
（４）立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下である。
５． 架橋剤が、６０℃以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤である上記４に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
６． α−オレフィン重合体が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合させることにより得られる上記４又は５に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
Figure 2006131784
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
７． α−オレフィン重合体と架橋剤との反応が、押出し機により連続的に行われる上記４〜６のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
本発明によれば、べたつきが抑制される共に、剛性、耐熱性、耐光性、耐水性などが向上した架橋オレフィン重合体を得ることができる。また、架橋オレフィン重合体の溶融化可能な温度範囲が広がるため、溶融挙動などを改良することができ、各種用途への広範囲な適用が可能となる。
本発明の架橋オレフィン重合体は、α−オレフィン重合体と、架橋剤とを反応させてなるものであって、このα−オレフィン重合体としては、炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合して得られたものが用いられる。上記他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜５のα−オレフィンを用いることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。
本発明において用いる炭素数６以上のα−オレフィンは、下記一般式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1
（式中、ｎは４以上の整数を示す。）
で表されるものであり、具体的には、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明においては、炭素数が１０以上３０未満、より好ましくは１４以上３０未満であるα−オレフィンを用いることが好ましい。α−オレフィンの炭素数が１０以上であると、このα−オレフィンを用いて得られるα−オレフィン重合体は、結晶性が高く、べたつきにくく更に強度が向上する。また、α−オレフィンの炭素数が３０未満であると、このα−オレフィンを用いて得られるα−オレフィン重合体は、未反応モノマーが少なく、融解、結晶化の温度域が狭い均一な組成となりやすい。
本発明の架橋オレフィン重合体中の炭素数６以上、好ましくは炭素数１０以上のα−オレフィン単位の含有量は５０モル％以上であり、好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。炭素数６以上のα−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上であると、適度の融点が得られ、また、架橋反応が進行しやすくなる。
また、本発明の架橋オレフィン重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上であり、好ましくは８．０以上、より好ましくは１０以上である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上であると、架橋反応が進行しやすい高分子量成分の生成量が十分であり、実用上、好ましい架橋オレフィン重合体を得ることができる。
更に、本発明の架橋オレフィン重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上であり、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％である。この成分が５質量％以上であると、成形性、耐熱性、剛性を低下させることなく靭性を改良することができる。なお、ＧＰＣ法による測定については後述する。
本発明の架橋オレフィン重合体は、アイソタクチック構造を有するものであり、立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下のものである。このＭ４は、６０モル％以下が好ましく、より好ましくは４５モル％以下である。Ｍ４が７５モル％以下であると、結晶性が高くなりすぎることがないので強度が低下せず、また、狭い温度範囲でも融解挙動を示す。
本発明の架橋オレフィン重合体は、さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値ＭＲが２．５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。
本発明に係るα−オレフィン重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる二重架橋型遷移金属化合物を用いることが好ましい。
すなわち、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合させる方法である。
Figure 2006131784
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式
Figure 2006131784
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
Figure 2006131784
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレンインデニル)（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド，
(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ13 3Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
このような上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。この（Ｂ−１）成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
Figure 2006131784
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
Figure 2006131784
（式中、Ｒ15及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（ａ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｂ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｃ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｄ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
また、本発明のα−オレフィン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16 vＡｌＪ3-v ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
上記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
上記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができ、使用割合を上記範囲とすることにより、有機アルミニウム化合物が無駄になることもなく、α−オレフィン重合体中に多量に残存することもない。
本発明に係るα−オレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明に係るα−オレフィン重合体において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、上記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のオレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるα−オレフィンと同じα−オレフィンを用いることが有利である。
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
また、α−オレフィン重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在させてもよい。
以上の方法により、低温特性、剛性、耐熱性、潤滑油との相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性が優れたα−オレフィン重合体を効率良く得ることができる。
本発明の架橋オレフィン重合体は、上記方法により得られたα−オレフィン重合体と、架橋剤とを反応させることにより製造される。架橋反応は、ポリエチレンを架橋する手法が、本発明の架橋オレフィン重合体の製造においても適用でき、ラジカル発生剤、あるいは電子線照射を用いて行なうことができる。
ラジカル発生剤としては特に制限はないが、操作性などの点から、６０℃以上において分解してラジカルを発生するものが好ましい。ラジカル発生剤としては、従来公知のラジカル発生剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができる。これらの中で、分解温度、取扱いの容易さ、貯蔵安定性などから有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキシド，ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中ではジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル発生剤の使用量は特に制限はなく、目的とする架橋オレフィン重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するα−オレフィン重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。使用量が０．０１以上であると、架橋量が十分なものとなるため、架橋の効果が発現される。一方、１０質量部以下であると、架橋量が適切であるため、ゲル化物の発生が抑制され、取り扱いが容易となり、更に残存ラジカル発生剤の除去プロセスも不要であるため工業的に有利である。
ラジカル発生剤は、液体、または固体をそのまま使用することもできるが、安全面からの必要に応じて、有機溶剤に溶解、あるいは懸濁して使用することもできる。この場合、反応温度により溶剤は選択されるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが用いられる。
ラジカル発生剤を用いた架橋反応により、α−オレフィン重合体の分子量が増大した架橋オレフィン重合体を得ることができる。一般的にラジカル発生剤の使用量が多いほど、分子量の増大効果は大きくなる。しかしながら、本架橋反応は、目的とする架橋反応と副反応である分解反応の競争反応であり、ラジカル発生剤の使用量とα−オレフィン重合体の選択によっては、この分解反応が多くなり分子量が低下する場合もある。
また、ほとんどの場合、原料であるα−オレフィン重合体の、ＧＰＣ法による測定の際に現れる主ピークは、低分子量側へシフトしている。このシフトにもかかわらず、架橋により生成した高分子量成分が全体の分子量を押し上げ、結果としてトータルの重量平均分子量（Ｍｗ）は大きくなっている。
架橋方法としては特に制限はないが、例えばα−オレフィン重合体と、上記のラジカル発生剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出し機などを用いて、連続的に溶融混練して反応させる方法、あるいは無溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中において、バッチで反応させる方法を用いることができる。
押出し機を用いる場合、８０〜３００℃の温度で、１分〜１時間の滞留時間で反応させることができる。ラジカル発生剤は、事前に混合しておくことも可能であるが、押出し機内にα−オレフィン重合体とともに連続的に導入してもよい。
バッチで架橋反応を行う場合、反応温度は、０℃〜２５０℃程度、反応時間は５分〜２４時間程度で行う。溶媒を用いる場合、α−オレフィン重合体の濃度は、１０〜８０質量％で行うことができる。
バッチ反応の場合、完全バッチ系で可能でもあるが、２槽以上の反応槽を連結した装置を用いて、連続的に調製することも可能である。
架橋反応後、生成した架橋オレフィン重合体は必要に応じて、減圧下、加熱して、残存ラジカル発生剤及び溶媒を除去することにより回収することができる。また、適当な濃度に調製した後、そのまま製品として出荷することもできる。
本発明の架橋オレフィン重合体は、適当な溶剤で可溶が可能である。通常の架橋体であれば溶剤に溶解しないので、ＧＰＣ法による測定を行うことができないが、本発明の架橋体は低分子量のα−オレフィン重合体をベースにしているために、適当な溶剤で可溶化が可能となる。
この溶剤として具体的には、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、下記の方法で評価した。
（１）ＧＰＣの測定方法
下記の装置及び条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（２）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−８０℃まで、５℃／分で降温させ、−８０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解曲線から観測されるピークトップ（融点、Ｔｍ）を耐熱性の指標とし、融点が高いほど優れると判断した。同時に融解吸熱量（ΔＨ）を剛性の指標とし、融解吸熱量が高いほど剛性に優れる戸判断した。また、上記融解吸熱量曲線からピークの半値幅温度（Ｗｍ）を求めた。
（３）立体規則性指標値Ｍ４及びＭＲ
Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。このＭ４値が小さいほどアイソタクティシティーが低いことを示し、ＭＲの値が大きいほど立体規則性に乱れがあることを示す。なお、13ＣＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行った。
装置：日本電子（株）製 ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
また、立体規則性指標値Ｍ４及びＭＲは以下のようにして求めた。
すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭ４（モル％）及びＭＲ（モル％）を求める。
Ｍ４＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００
ＭＲ＝〔（３５．３〜３５．０ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００
（４）強度及び成形性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．１ｍｍの空隙を有するステンレス鋼製スペーサー内にサンプル（材料）を挟み、熱プレスして成形品を作製し、強度及び成形性評価した。
成形時の温度は１００℃であり、サンプルを約３分間で融解させる。サンプルに融点がある場合、金型温度はその融点よりも６０℃程度高いことが望ましい。プレス板を加圧しながら、１分間程度かけて、段階的に５ＭＰａまで圧力をかけた後、この圧力で２分間保持する。その後、常温のプレス装置にステンレス鋼板を圧力５ＭＰａで挟み、冷却し、成形品を取り出す。
成形品を取り出す際に、成形品が割れなかった場合は、材料に強度があり成形性が良い（○）と判断する。成形品を取り出す際に割れたり、上記サイズの成形品を取り出すことができない場合は、材料強度が無く、成形性が悪い（×）と判断する。上記のようにして作製した成形品５個について、○の数が４個以上のものを強度があり、成形性に優れるサンプル（材料）であると判断した。また、室温においてべたつきが残存し、成形品の形状を維持しないものを評価不能とした。
（５）べたつき性
サンプルを２００℃で５分間加熱した後、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み０．３ｃｍの容器にサンプルを流し込み、室温に３０分間放置した。その後、サンプルに対して手を押し付けたときにサンプルに手がのめり込んだり、サンプルから手を抜こうとしたときに手にサンプルが付いたりする場合をべたつき性ありとして×で表示し、そうでない場合をべたつき性なしとして○で表示した。
製造例１（触媒の製造）
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した。ここに、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ミリモル））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％) 。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
製造例２（１−オクタデセン単独重合体の製造）
加熱乾燥させた内容積１０リットルオートクレーブに、１−オクタデセン３リットル、ヘプタン３リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４０マイクロモルを加え、更に水素０．１ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入し、重合温度６０℃にて４２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱し、減圧下で乾燥処理することにより、１−オクタデセン単独重合体１８９５ｇを得た。
得られた１−オクタデセン単独重合体の立体規則性指標値Ｍ４は３４．０モル％、立体規則性指標値ＭＲは１４．６モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、融点（Ｔｍ）は４１℃、融解吸熱量（ΔＨ）は８０Ｊ／ｇ、ＤＳＣピーク半値幅温度（Ｗｍ）は３．１℃であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０6以上の成分は０質量％であった。
製造例３（炭素数２０〜２４のα−オレフィン重合体の製造）
加熱乾燥させた内容積１０リットルオートクレーブに、炭素数２０〜２４のα−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：リニアレン２０２４）２．８ｋｇ、ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４０マイクロモルを加え、更に水素０．１ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入し、重合温度６０℃にて４８０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱し、減圧下で乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体１５００ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体の立体規則性指標値Ｍ４は３０．６モル％、立体規則性指標値ＭＲは１３．８モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６、融点（Ｔｍ）は４９℃、融解吸熱量（ΔＨ）は８２Ｊ／ｇ、ＤＳＣピーク半値幅温度（Ｗｍ）は２．３℃であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０6以上の成分は０質量％であった。
製造例４（１−ブテン単独重合体の製造）
加熱乾燥させた内容積１０リットルのオートクレーブにヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム１０ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え、更に水素を０．０５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン単独重合体９９０ｇを得た。
得られた１−ブテン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であり、融点（Ｔｍ）は観察されなかった。
製造例５
製造例３において、炭素数２０〜２４のα−オレフィンの代わりに１−デセンを用いた以外は製造例３と同様にして、１−デセン単独重合体を製造した。
得られた１−デセン単独重合体の立体規則性指標値Ｍ４は４３．９モル％、立体規則性指標値ＭＲは１２．７モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、融点（Ｔｍ）は観察されなかった。
実施例１
製造例２で得られた１−オクタデセン単独重合体４ｇを、内容積１０ミリリットルの攪拌翼付容器に入れ、窒素シールを行った。１８０℃に昇温した後、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ヘプタン（１／２（容量比））０．３ミリリットルを添加した。約３０分間攪拌した後、放冷して、架橋オクタデセン重合体を得た。得られた架橋オクタデセン重合体の物性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例２
製造例３で得られたα−オレフィン重合体４ｇを実施例１と同様の方法で架橋し、架橋オレフィン重合体を得た。得られた架橋オレフィン重合体の物性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
比較例１
製造例４で得られた１−ブテン単独重合体４ｇを実施例１と同様の方法で架橋し、架橋α−オレフィン重合体を得た。得られた架橋ブテン重合体の物性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
比較例２
製造例２で得られた１−オクタデセン単独重合体の物性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
比較例３
製造例４で得られた１−ブテン単独重合体の物性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
比較例４
製造例５で得られた１−デセン単独重合体の物性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
Figure 2006131784
本発明の架橋オレフィン重合体は、樹脂の改質剤、塗料成分、インキ成分、粘着剤成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス等として好適である。

Claims (7)

  1. 炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合して得られたα−オレフィン重合体と、架橋剤との反応により得られ、かつ以下の（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする架橋オレフィン重合体。
    （１）炭素数６以上のα−オレフィン単位含有量が５０モル％以上、
    （２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、
    （３）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上、
    （４）立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下である。
  2. 炭素数６以上のα−オレフィンの炭素数が１０以上３０未満である請求項１に記載の架橋オレフィン重合体。
  3. 架橋剤が、６０℃以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤である請求項１又は２に記載の架橋オレフィン重合体。
  4. 炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合して得られたα−オレフィン重合体と、架橋剤とを無溶媒下で反応させて得られ、かつ以下の（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする架橋オレフィン重合体の製造方法。
    （１）炭素数６以上のα−オレフィン単位含有量が５０モル％以上、
    （２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、
    （３）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１０6以上の成分が５質量％以上、
    （４）立体規則性の指標Ｍ４が７５モル％以下である。
  5. 架橋剤が、６０℃以上において分解してラジカルを発生するラジカル発生剤である請求項４に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
  6. α−オレフィン重合体が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィン一種以上を、又は炭素数６以上のα−オレフィン一種以上と他のα−オレフィン一種以上とを重合させることにより得られる請求項４又は５に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
    Figure 2006131784
     〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
    Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
  7. α−オレフィン重合体と架橋剤との反応が、押出し機により連続的に行われる請求項４〜６のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。


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