JP2009269978A - 架橋オレフィン重合体およびその製造方法 - Google Patents
架橋オレフィン重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下記の(A)および(B)を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が20%以上の架橋オレフィン重合体。
(A)炭素数8〜30のα−オレフィンの単独重合体、炭素数8〜30のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数8〜30のα−オレフィンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体であって炭素数8〜30のα−オレフィン単位が50モル%以上でありエチレン単位および/またはプロピレン単位が50モル%未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
(B)固有粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、以下の架橋オレフィン重合体及びその製造方法を提供するものである。
1.下記の(A)および(B)を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が20%以上の架橋オレフィン重合体、
(A)炭素数8〜30のα−オレフィンの単独重合体、炭素数8〜30のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数8〜30のα−オレフィンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体であって炭素数8〜30のα−オレフィン単位が50モル%以上でありエチレン単位および/またはプロピレン単位が50モル%未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
(B)固有粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g
2.α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである、上記1に記載の架橋オレフィン重合体、
3.架橋反応前の混合物全量を基準として過酸化物を0.1〜10質量%使用し、当該過酸化物の1時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行って得られたものである、上記1または2に記載の架橋オレフィン重合体、
4.下記の(A)および(B)を満たすα−オレフィン重合体を原料として、架橋反応前の混合物全量を基準としてラジカル発生剤を0.1〜10質量%用いて架橋反応を行う、架橋オレフィン重合体の製造方法、
(A)炭素数8〜30のα−オレフィンの単独重合体、炭素数8〜30のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数8〜30のα−オレフィンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体であって炭素数8〜30のα−オレフィン単位が50モル%以上でありエチレン単位および/またはプロピレン単位が50モル%未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
(B)固有粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g
5.ラジカル発生剤として過酸化物を用いて架橋反応を行う、上記4に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法、
6.過酸化物の1時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行う、上記5に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法、
7.酸素濃度5vol%以下の雰囲気下で架橋反応を行う、上記4〜6のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
GPC測定装置
カラム:TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度:145℃
流速:1.0ミリリットル/分
試料濃度:2.2mg/ミリリットル
注入量:160マイクロリットル
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
なお、MMが80%以上の場合は、α−オレフィンとして1−オクテンを用いることが好ましい。1−オクテンを用いることで、融点をもたなくなり、架橋前の作業性が容易になる。
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:230mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
測定温度:130℃
パルス幅:45°
積算回数:10000回
MM=[(36.2〜35.3ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分強度)]×100
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。また、E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
このような架橋基としては、例えば、一般式
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
上記一般式(II)において、M,A1,A2,q及びrは、一般式(I)と同じである。
X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が共重合活性が高くなり好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジ
エニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジイソプロピルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレンインデニル)(2,2'−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレンインデニル)(2,2'−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレンインデニル)(2,2'−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレン)(2,2'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジイソプロピルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジイソプロピルシリレン)(2,2'−ジイソブロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレン)(2,2'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジイソプロピルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジイソプロピルシリレン)(2,2'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
(〔L1−R10〕k+)a(〔Z〕-)b・・・(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b・・・(IV)
(ただし、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
〔(III),(IV)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-及び〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M1G1G2・・・Gf〕-(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。kは〔L1−R10〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
R13の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどを挙げることができる。
また、M2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
(B−1)は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(V)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
例えば、(a)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(b)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(c)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(d)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 vAlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの共重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、共重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明で用いるα−オレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。
重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa(gauge)、更に好ましくは常圧〜10MPa(gauge)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.1デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、共重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
以上の方法により、本発明で用いるα−オレフィン重合体を効率よく得ることができる。
また架橋率を上げるためにはラジカル発生剤の1時間半減期温度より高いことが好ましく、より好ましくは10℃以上高い温度であり、さらに20℃以上高い温度が好ましい。
架橋率(%)=乾燥後のn−ヘプタン不溶部の質量(g)/1g×100 (I)
ここで、乾燥後のn−ヘプタン不溶部の質量とは、1gの架橋オレフィン重合体を10gのn−ヘプタンに65℃で30分間浸漬し、n−ヘプタン不溶部をろ過により分離し、80℃にて1時間減圧乾燥した後の質量である。
本発明の架橋オレフィン重合体の架橋率は、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、特に好ましくは80%以上である。なお、架橋反応時において架橋率を制御する場合は、上記のようにラジカル発生剤の種類や量、温度、酸素濃度等の調整によって行うことができる。
上記の方法により求めた。
〔固有粘度[η]〕
上記の方法により求めた。
〔分子量分布(Mw/Mn)〕
上記の方法により求めた。
〔融点〕
上記の方法により求めた。
20mLのサンプル瓶に架橋オレフィン重合体1gおよび10gのn−ヘプタンを混合し、キャップをした後、65℃の湯浴につけた。30分後にろ紙を用いて分離した後、80℃、1時間減圧乾燥し、残留した架橋オレフィン重合体(ヘプタン不溶部)の質量を測定した。下式より架橋率を算出した。
架橋率(%)=乾燥後のn−ヘプタン不溶部の質量(g)/1g×100
なお、ろ紙は、JIS P3801:1995に記載の5種A〔ろ水時間(s)が70以下、湿潤破裂強さ(kPa)が1.47以上、沈殿保持性が水酸化鉄〕を用いた。
約4mm×10mm×10mmに切り出した架橋オレフィン重合体を2.0cm四方のテフロン(登録商標)シート2枚の間に該シート間が約4mmになるように挟み、さらに該シートの上から100gの分銅を載せ、150℃で、1時間放置した。その後、分銅を外し、該シート間隔を測定し、下記の式より加熱加重後の変形率を算出した。
加熱加重後の変形率={(加熱加重前のシート間距離−加熱加重後に加重を外したときのシート間距離)/加熱加重前のシート間距離}×100
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)のリチウム塩3.0g(6.97mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)50mlに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)とエーテル50mlを入れた。−78℃に冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ml(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン50mlに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ml)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
固体触媒の製造
窒素で置換した内容積500mlの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム16gを投入し、次いで脱水処理したオクタン80mlを加えた。40℃に加熱し、四塩化珪素2.4mlを加え、20分間攪拌し、フタル酸−ジ―n−ブチル(DNBP)を3.4ml加えた。溶液を80℃まで昇温し、引き続き摘下ロートを用いて四塩化チタン77mlを滴下した。内温を125℃として2時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン100mlを加え、攪拌しながら125℃まで昇温し、1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を7回繰り返した。次いで、四塩化チタン122mlを加え、内温を125℃とし、2時間接触させた。その後、125℃の脱水オクタンによる洗浄を6回繰り返し、固体触媒成分を得た。
(1)1−オクテン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積1Lの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、1−オクテン400mLを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.25mL(2.0mmol/mL)を投入した。その後、400rpmで攪拌しながら90℃まで昇温し、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを2.0μmol(10μmol/mLトルエン溶液、0.2mL)及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を8.0μmol(20μmol/mLヘプタンスラリー、0.4mL)を投入した。そして水素0.15MPaを導入し、1時間重合を行った。
重合終了後、メタノール3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、1−オクテン重合体205gを得た。得られた1−オクテン重合体の分析値を第1表に示した。
上記(1)で得られた4.4gの1−オクテン重合体および日本油脂社製パーブチルC(1時間半減期温度:137.3℃)0.04gを20mLのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、3回窒素置換し、1−オクテン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、180℃のオイルバスを用いて20分加熱することにより、架橋1−オクテン重合体を得た。架橋1−オクテン重合体の物性値を第1表に示した。
(1)1−デセン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積1Lの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、1−デセン400mLを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.25mL(2.0mmol/mL)を投入した。その後、400rpmで攪拌しながら70℃まで昇温し、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを2.0μmol(10μmol/mLトルエン溶液、0.2mL)及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を8.0μmol(20μmol/mLヘプタンスラリー、0.4mL)を投入した。そして水素0.1MPaを導入し、1時間重合を行った。
重合終了後、メタノール3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、1−デセン重合体105gを得た。得られた1−デセン重合体の分析値を第1表に示した。
上記(1)で得られた4.2gの1−デセン重合体および日本油脂社製パーブチルC(1時間半減期温度:137.3℃)0.04gを20mLのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、3回窒素置換し、1−デセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、180℃のオイルバスを用いて20分加熱することにより、架橋1−デセン重合体を得た。架橋1−デセン重合体の物性値を第1表に示した。
(1)1−テトラデセン重合体の製造
加熱乾燥させた内容積1Lの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、1−テトラデセン400mLを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.25mL(2.0mmol/mL)を投入した。その後、400rpmで攪拌しながら70℃まで昇温し、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを2.0μmol(10μmol/mLトルエン溶液、0.2mL)及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を8.0μmol(20μmol/mLヘプタンスラリー、0.4mL)を投入した。そして水素0.1MPaを導入し、1時間重合を行った。
重合終了後、メタノール3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物を減圧乾燥させることにより、1−テトラデセン重合体105gを得た。得られた1−テトラデセン重合体の分析値を第1表に示した。
上記(1)で得られた4.0gの1−テトラデセン重合体および日本油脂社製パーブチルC(1時間半減期温度:137.3℃)0.04gを20mLのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、3回窒素置換し、1−テトラデセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、180℃のオイルバスを用いて20分加熱することにより、架橋1−テトラデセン重合体を得た。架橋1−テトラデセン重合体の物性値を第1表に示した。
(1)1−オクテン重合体の製造
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積1Lの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに室温下で1−オクテン400mlを投入した。次いで、トリエチルアルミニウム1.0mmol、製造例2で調製した固体触媒成分16.3mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン50μmolをオートクレーブに投入した。その後、水素を0.1MPaまで投入後、温度を70℃に昇温し、1時間重合を実施した。次にメタノール5mlを投入し、重合を停止させ、水素を脱圧し降温後、得られた重合溶液を、減圧乾燥することにより1−オクテン重合体105gを得た。得られた1−オクテン重合体の分析値を第1表に示した。
上記(1)で得られた4.2gの1−オクテン重合体および日本油脂社製パーブチルC(1時間半減期温度:137.3℃)0.04gを20mLのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、3回窒素置換し、1−オクテン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、180℃のオイルバスを用いて20分加熱することにより、1−オクテン重合体の架橋反応を行った。但し、1−オクテン重合体の粘度が高く、ラジカル発生剤(パーブチルC)を均一に混合することが困難であった。反応物の物性値を第1表に示した。
(1)1−デセン重合体の製造
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積1Lの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに室温下で1−デセン200mlおよび乾燥ヘプタン200mlを投入した。次いで、トリエチルアルミニウム1.0mmol、製造例2で調製した固体触媒成分16.3mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン50μmolをオートクレーブに投入した。その後、水素を0.1MPaまで投入後、温度を35℃に昇温し、1時間重合を実施した。次にメタノール5mlを投入し、重合を停止させ、水素を脱圧し降温後、得られた重合溶液を、減圧乾燥することにより1−デセン重合体95gを得た。得られた1−デセン重合体の分析値を第1表に示した。
上記(1)で得られた4.5gの1−デセン重合体および日本油脂社製パーブチルC(1時間半減期温度:137.3℃)0.04gを20mLのシュレンク瓶に仕込み、ガラス棒でよく混合した。その後、3回窒素置換し、1−デセン重合体が窒素雰囲気を維持できるように窒素を流通させ、180℃のオイルバスを用いて20分加熱することにより、1−デセン重合体の架橋反応を行った。但し、1−デセン重合体が硬く、ラジカル発生剤(パーブチルC)を均一に仕込むことができなかった。反応物の物性値を第1表に示した。
Claims (7)
- 下記の(A)および(B)を満たすα−オレフィン重合体の架橋反応により得られる、架橋率が20%以上の架橋オレフィン重合体。
(A)炭素数8〜30のα−オレフィンの単独重合体、炭素数8〜30のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数8〜30のα−オレフィンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体であって炭素数8〜30のα−オレフィン単位が50モル%以上でありエチレン単位および/またはプロピレン単位が50モル%未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
(B)固有粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g - α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである、請求項1に記載の架橋オレフィン重合体。
- 架橋反応前の混合物全量を基準として過酸化物を0.1〜10質量%使用し、当該過酸化物の1時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行って得られたものである、請求項1または2に記載の架橋オレフィン重合体。
- 下記の(A)および(B)を満たすα−オレフィン重合体を原料として、架橋反応前の混合物全量を基準としてラジカル発生剤を0.1〜10質量%用いて架橋反応を行う、架橋オレフィン重合体の製造方法。
(A)炭素数8〜30のα−オレフィンの単独重合体、炭素数8〜30のα−オレフィン二種以上の共重合体、ならびに炭素数8〜30のα−オレフィンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体であって炭素数8〜30のα−オレフィン単位が50モル%以上でありエチレン単位および/またはプロピレン単位が50モル%未満の共重合体、から選ばれるα−オレフィン重合体
(B)固有粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g - ラジカル発生剤として過酸化物を用いて架橋反応を行う、請求項4に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
- 過酸化物の1時間半減期温度より高い温度で架橋反応を行う、請求項5に記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
- 酸素濃度5vol%以下の雰囲気下で架橋反応を行う、請求項4〜6のいずれかに記載の架橋オレフィン重合体の製造方法。
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