CN1961007A - 氯化丙烯系无规共聚物以及含有该共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯系树脂、尼龙系树脂等材料在低温烤漆时附着性良好，且溶剂溶解性也优异的新型粘合剂树脂。该树脂可如下获得：以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α－烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于 115℃的丙烯系无规共聚物，将其优选在该丙烯系无规共聚物的熔点以上、350℃以下通过热实行低分子化，然后进行氯化，由此得到氯化丙烯系无规共聚物。

Description

氯化丙烯系无规共聚物以及含有该共聚物的组合物
技术领域
本发明涉及氯化的丙烯系无规共聚物以及含有该共聚物的组合物，更具体地说，本发明涉及对聚烯烃系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龙系的片材或薄膜、成型品具有优异的附着性或其它物性优异的、适合用作化妆、涂料、印刷油墨、胶粘剂、底漆或粘合剂等的共聚物以及含有这些共聚物的组合物。
背景技术
塑料具有重量轻、防锈、设计自由度大等很多优点，因此，近年来作为汽车部件、电器部件、建筑材料等的材料得到广泛应用。尤其是聚烯烃系树脂，其具有价格便宜，成型性、耐化学试剂性、耐热性、耐水性、良好的电学特性等很多优异的性质，因此作为工业材料得到广泛应用，将来其需要有望得到更进一步发展。但是，聚烯烃系树脂与具有极性的合成树脂不同，是非极性且为结晶性，因此同时具有胶粘困难的缺点。
为此，作为喷涂或胶粘的前处理，人们采用了将成型品的表面进行等离子体处理或气体火焰处理、使其活化的方法，或者涂布以氯化聚烯烃为主要成分的底漆(底涂剂)等方法。
在汽车的聚丙烯保险杠涂布中，例如公开了一种以氯化改性聚烯烃为主要成分的底漆组合物(专利文献1、专利文献2)。含有这些氯化物的底漆虽然对目前为止的聚烯烃的附着性优异，但是，最近，伴随着材料的高刚性、低温烤漆，出现了一些无法得到充分的附着性的材料，以往的氯化聚烯烃系树脂并不能充分应对这样的材料。并且，氯化聚烯烃系树脂对聚丙烯材料显示比较优异的附着性，但是对其它材料(氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、尼龙)的附着性则不充分。
目前为止所提出的氯化聚烯烃树脂等是以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备等规聚丙烯(以下称为IPP)，然后将其氯化，以氯化IPP作为主要成分。与此相对，还公开了一种将以金属茂化合物作为聚合催化剂制备间规聚丙烯(以下称为SPP)氯化，使用氯化SPP的胶粘剂(专利文献3、专利文献4)。但是，虽然该氯化SPP比以往的以齐格勒·纳塔催化剂为聚合催化剂制备的氯化IPP的溶剂溶解性得到提高，但是只在材料为聚丙烯时显示优异的附着性，对于其它材料(例如氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、尼龙等)则有附着性不够的缺点。
针对上述课题，人们开发了在80℃低温烤漆条件下也可以表现优异的附着性等的技术(专利文献5)。但是，近年来，人们要求烤漆温度更低，例如将烤漆温度降至60℃或更低时，则未必能够得到满意的效果。
以往，氯化树脂是溶解于甲苯、二甲苯等芳族有机溶剂中使用的，但是近年来从环境问题、安全卫生的角度考虑，人们开始进行水性化的尝试(专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9)。但是，这些水性树脂在涂布到基材上之后的干燥、烤漆步骤中，与溶剂系树脂比较，需要较多的能量和时间。为解决该问题，人们要求氯化树脂水性分散液的高固态化以及能够对应低温烤漆。
聚烯烃基材的刚性化得到了发展，但是在低温烤漆条件下，以往的氯化树脂的水性分散液无法得到充分的附着力，难以适应上述要求。并且，在汽车部件用途中，人们要求同时兼具耐汽醇性等，应对更加困难。
作为应对低温烤漆的方法之一，使原料聚丙烯的软化温度降低的方法是有效的，但是在以往的使用齐格勒·纳塔系催化剂的聚合方法中，为了使软化温度降低，必需提高乙烯或其它α-烯烃的组成比例，结果，附着性、耐汽醇性等物性下降。为了抑制物性降低，如果提高氯化树脂的分子量，则在水性化步骤中发生因熔融粘度增加而导致的分散不良，所得最终制品的粘度增高，无法实现高固态化。
以往的聚丙烯、丙烯和乙烯或者其它α-烯烃的共聚物分子量分布广泛，酸改性或氯化后的分子量分布也广泛，存在较低分子量的成分，附着性或耐溶剂性降低。特别是耐汽醇性显著下降，为改善该问题，必需进行溶剂萃取等、除去低分子量成分的步骤，因此不够经济。
另一方面，使用金属茂催化剂制备的间规聚丙烯(以下称为SPP)具有软化温度低、分子量分布狭窄的特征，人们开发了含有利用了该SPP的氯化树脂的底漆的技术(专利文献3)。但是，大部分基材还都是以使用齐格勒·纳塔系催化剂制备的等规聚丙烯(IPP)作为主要成分，因此无法得到充分的附着力。
如上所述，以往的使用氯化树脂的水性分散液中，虽然可以对应高固态化、低温烤漆，但无法得到良好的附着力、耐汽醇性。
针对上述在水系分散液中的课题，人们开发了即使在80-90℃的低温烤漆条件下也可以表现优异的附着性等的技术(例如专利文献10)。但是，近年来，人们进一步要求在水系分散液中也有更低的烤漆温度，例如在将烤漆温度降低至60℃以及更低时，上述技术未必能够得到满意的效果。
专利文献1：日本特开昭57-36128号公报
专利文献2：日本特公昭63-36624号公报
专利文献3：日本特许第3045498号公报
专利文献4：日本特开平7-18016号公报
专利文献5：日本特开2003-321588号公报
专利文献6：日本特公平8-6009号公报
专利文献7：日本特开平5-209006号公报
专利文献8：日本特许第2769958号公报
专利文献9：国际公开公报第90/12656号小册子
专利文献10：日本特开2003-327761号公报
专利文献11：日本特开2001-206914号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供即使在比80℃低的低温烤漆温度下，对于含有聚丙烯材料的各种聚烯烃系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龙系等难附着性材料的附着性和耐汽醇性也良好、且溶剂溶解性也优异的聚合物、以及含有该聚合物的溶剂系或水系的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等通过以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化，得到氯化丙烯系无规共聚物，由此解决了上述问题。
上述本发明提出以下[1]-[18]的内容。
[1]氯化丙烯系无规共聚物，该共聚物如下得到：以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化。
[2]上述[1]的氯化丙烯系无规共聚物，该氯化丙烯系无规共聚物如下得到：将上述丙烯系无规共聚物在该丙烯系无规共聚物的熔点以上、350℃以下通过热使其分子量降低，然后进行氯化。
[3]上述[1]或[2]的氯化丙烯系无规共聚物，该氯化丙烯系无规共聚物如下得到：将上述丙烯系无规共聚物通过α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚，使接枝量为0.1-20％重量。
[4]上述[3]的氯化丙烯系无规共聚物，该氯化丙烯系无规共聚物是将上述接枝共聚后的共聚物进行氯化而得到的。
[5]上述[1]-[4]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物，其特征在于：氯含有率为2-35％重量。
[6]上述[1]-[5]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物，其特征在于：重均分子量为3,000-250,000。
[7]胶粘剂，该胶粘剂含有上述[1]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物。
[8]底漆，该底漆含有上述[1]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物。
[9]粘合剂，该粘合剂含有上述[1]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物。
[10]用于油墨的粘合剂，该用于油墨的粘合剂含有上述[1]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物。
[11]溶剂系树脂组合物，该溶剂系树脂组合物含有上述[1]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物、稳定剂和有机溶剂。
[12]水系树脂组合物，该水系树脂组合物含有上述[3]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物、水和表面活性剂。
[13]树脂成型体，该树脂成型体具备树脂成型基材和涂膜层，所述涂膜层含有选自下述(A)和(B)的一种以上的氯化丙烯系无规共聚物和涂料成分：
(A)以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其进行氯化，得到氯化丙烯系无规共聚物；
(B)具有上述(A)的氯化丙烯系无规共聚物通过α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚的分子结构，接枝量为0.1-20％重量的氯化丙烯系无规共聚物。
[14]上述[13]的树脂成型体，其中上述涂膜层是含有底涂层和涂料成分层的层合体，所述底涂层由选自上述(A)和(B)的一种以上的氯化丙烯系无规共聚物形成；所述涂料成分层由涂料成分形成。
[15]上述[13]或[14]的树脂成型体，其中上述树脂成型基材是由选自聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂和尼龙树脂的树脂形成的基材。
[16]氯化丙烯系无规共聚物的制备方法，该方法包含以下步骤：以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化。
[17]上述[16]的氯化丙烯系无规共聚物的制备方法，该制备方法至少在上述氯化步骤的前或后包含以下步骤：将上述丙烯系无规共聚物通过α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚，接枝量为0.1-20％重量。
[18]低温烤漆的方法，该方法是将含有上述[1]-[6]中任一项的氯化丙烯系无规共聚物的组合物涂布于树脂成型基材上，在80℃以下进行烤漆。
发明效果
本发明的氯化丙烯系无规共聚物即使氯含有率低，其液体状态也良好，在底漆用途、胶粘剂用途、油墨用途的任何用途中，在低温烤漆下都可以表现优异的附着性，耐汽醇性也优异。
以往的以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物中，为了降低熔点，需要大幅增加α-烯烃量的比例。结果，与聚烯烃基材的附着大幅降低。而与此相对，以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物中，只需配合极微量的α-烯烃即可以实现低熔点，因此即使氯含有率较低，也可以表现优异的溶剂溶解性，在低温烤漆条件下也可以表现优异的热变形性、附着性。另外，以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物的特征是：与以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备的共聚物相比，分子量分布非常狭窄，可认为这也是低温烤漆时表现优异的附着性的原因之一。
并且，将α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚时，由于使用了有机过氧化物等，以往的以齐格勒·纳塔催化剂为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物中分子量必定下降，即，生成低分子量成分，但是在以金属茂催化剂为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物中，可以看到几乎没有低分子量成分生成。
另外还发现，以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物与以往的以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物不同，除对聚烯烃系材料之外，对氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龙系等广范围的材料均显示优异的附着性，其明确的理由尚不清楚。另外，通过使用低分子量成分少、以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物，其耐汽醇性良好。
因此，本发明的共聚物以及含有该共聚物的组合物作为在底漆、粘合剂等中使用的树脂组合物，在工业上有用，具体地说，可用作对聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物等聚烯烃系树脂或氯乙烯树脂，聚碳酸酯(PC)树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂，尼龙树脂进行保护或美化的树脂组合物。另外，本发明的共聚物以及含有该共聚物的组合物可用作对聚烯烃系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龙系的片材或薄膜、成型品有优异的附着性或者其它物性优异的涂料、热封剂、印刷油墨、胶粘剂或用于底漆的粘合剂树脂组合物等。
含有本发明的含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的水性分散液即使在低温烤漆条件下对聚烯烃基材也表现优异的附着性，耐汽醇性、耐水性也优异。另外，对各种基材均显示优异的附着性。并且分散液的状态也良好。
因此，含有本发明的含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的水性分散液即使使用更低氯化度、高分子量的氯化树脂，水性分散液的液体状态稳定，并且在低温烤漆条件下也可表现优异的物性，是有用的树脂，特别在底漆、涂料、油墨、胶粘剂用途中有效。
实施发明的最佳方式
本发明的原料——丙烯系无规共聚物是使用金属茂催化剂作为聚合催化剂，将作为主要成分的丙烯与作为共聚用单体的其它α-烯烃共聚得到的共聚物。作为共聚用单体的其它α-烯烃可选择乙烯或碳原子数为4以上的烯烃的至少一种。碳原子数为4以上的烯烃有：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。本发明中，通过使用金属茂催化剂，与齐格勒·纳塔催化剂相比，可以扩宽可共聚的共聚单体的范围。
本发明中使用的金属茂催化剂可以使用公知的催化剂。具体优选将下述成分(A)和(B)、以及根据需要的(C)组合得到的催化剂。
成分(A)：至少具有一个共轭五元环配位基的元素周期表4-6族的过渡金属化合物——金属茂络合物。
成分(B)：离子交换性层状硅酸盐
成分(C)：有机铝化合物。
本发明中使用的丙烯系无规共聚物可通过公知的方法(例如专利文献11中记载)制备。例如，一边向反应釜中供给丙烯、乙烯、氢，一边连续添加烷基铝和金属茂催化剂进行制备。
本发明中使用的丙烯系无规共聚物通过差示扫描量热仪(以下称为DSC)测定的熔点(以下称为Tm)必须低于115℃，更优选110℃以下。Tm为115℃以上，则在比80℃低的温度下进行烤漆时，附着性不足。另外，本发明中通过DSC测定Tm的方法是使用精工电子工业制造的DSC测定装置、在以下测定条件下对约5-15mg样品确定的值。
[DSC测定条件]
预加热：30℃→升温(30℃/分钟)→200℃
冷却：200℃→降温(-20℃/分钟：液氮)→-30℃(保持5分钟)
最终测定：-30℃→升温(10℃/分钟)→200℃
具体的丙烯系无规共聚物可以在本发明中使用ウインテツク(日本ポリケム(株)制备)等市售品。
本发明所使用的丙烯系无规共聚物可以使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等，在自由基发生剂的存在下、在熔点以上350℃以下的温度下，可以将通过热降低分子量的共聚物/或者不通过热降低分子量的聚合物单独或混合使用。反应中所使用的自由基发生剂可从公知的试剂中适当选择，特别优选有机过氧化物系化合物。
本发明中使用的丙烯系无规共聚物通过热等降低分子量(热降解)，则与各种溶剂的溶解性或与其它树脂的相容性得到改善。更具体地说，实施了热降解的本发明的丙烯系无规共聚物与未实施热降解处理的树脂相比，对非芳族系溶剂等溶剂的溶解性提高。表现这些效果的原因目前尚未明确，可能是在自由基发生剂存在下或非存在下，通过加入热，可以向树脂的分子链中导入极性基团等，虽然该反应很少但是可以认为发生了该反应。通过热降解降低分子量优选在氯化后的树脂的分散度(Mw/Mn)不超过2.0的范围内实施。
上述有机过氧化物系化合物例如有：过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、枯基过氧化辛酸酯等。
本发明中，可以将上述得到的、Tm低于115℃的丙烯系无规共聚物单独使用或者将多种结合使用。还可以使用将IPP或SPP等其它聚烯烃混合所得的混合物。全部树脂中，IPP或SPP最高可以混合约30％重量，但这根据用途而不同，
本发明的氯化聚丙烯系无规共聚物可通过向上述丙烯共聚物中导入氯来获得。
氯化反应可如下进行：将上述丙烯系无规共聚物溶解于氯仿等氯系溶剂中，然后照射紫外线，或者在上述有机过氧化物的存在下通入气态的氯。
对本发明所使用的氯化丙烯系无规共聚物的氯含有率没有特别限定，从实用角度考虑，优选2-35％重量，更优选4-25％重量。氯含有率低于2％重量，则与各种材料的附着性良好，但对有机溶剂的溶解性有降低倾向。为35％重量以下，则与各种材料的附着性近一步改善。另外，氯含有率为根据JIS-K7229测定的值。
本发明所使用的氯化丙烯系无规共聚物或者含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的重均分子量(以下称为Mw)优选3,000-250,000，更优选5,000-220,000。如果为上述下限以上，则树脂的粘结力充分，附着力提高。如果为上述上限以下，则树脂溶液的粘度适当，油墨或胶粘剂的操作性或喷雾性良好，另外容易使溶液中的树脂成分均匀。本发明中的Mw和Mn(数均分子量)是通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC、标准物质：聚苯乙烯树脂)测定的值。
本发明所使用的丙烯系无规共聚物的特征是：与以往的以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃相比，分子量分布狭窄。表示分子量分布程度的一个方法可以使用聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比，即分散度(Mw/Mn)。为单一分散时，分散度为1，分子量分布越宽则分散度越大。
本发明的氯化丙烯系无规共聚物的分散度优选为2.5以下，更优选为2以下。分散度为2.5以下，则共聚物在氯化后也具有以往所没有的优异的物性，在2.0以下，则更有表现优异的物性的倾向。重均分子量的测定方法可通过公知的方法，例如GPC(凝胶渗透色谱)法、光散射法等求出，本说明书中的重均分子量和数均分子量的值是通过GPC法测定的分子量。
氯化改性聚烯烃树脂的重均分子量在上述分子量范围内，则可发挥附着性等主要的性能，但由于用途不同，对树脂所要求的附着力水平也不同或所要求的性质也不同，因此可调节重均分子量的最佳范围。
例如，在塑料系汽车部件等的底漆用途中，优选20,000-150,000，更优选40,000-130,000。在上述下限以上，则容易获得所要求的附着力。另一方面，在上述上限以下，则在溶剂体系中，树脂溶液的粘度适当，操作性或喷雾性良好，在水分散系中，烤漆后容易形成均匀的干燥涂膜。
在背面印刷(back printing)用油墨、热封中使用的胶粘剂用途中，优选50,000-250,000。为该下限以上，则容易获得所要求的附着力。如果是该上限以下，则粘度适当，操作容易，同时为水分散系时容易形成均匀的涂膜。
添加到正面印刷(face printing)用印刷层所使用的胶粘剂中的用途中，优选5,000-40,000，更优选10,000-20,000。为该下限以上，则容易获得所要求的附着力，为该上限以下，则与作为油墨成分的其它树脂等的相容性也良好。
本发明优选的一个方案是：含有羧基的氯化丙烯系无规共聚物。本发明的含羧基的氯化丙烯系无规共聚物通过向上述丙烯系无规共聚物中导入α，β-不饱和羧酸和氯而获得，其制备可通过下述两种方法制备。即，预先使α，β-不饱和羧酸或其酸酐与丙烯系无规共聚物接枝聚合，然后进行氯化反应的方法(第一方法)和进行氯化反应后接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其酸酐的方法(第二方法)。第一方法容易实现最终组合物的各物性优异。
以下，进一步给出具体的制备方法。第一方法中，首先，使α，β-不饱和羧酸或其酸酐与丙烯系无规共聚物接枝共聚的方法，不管是否有自由基引发剂都可以进行接枝聚合，但优选使用自由基引发剂。自由基引发剂例如可优选使用过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯等有机过氧化物。自由基引发剂的种类或使用量可根据反应条件适当选择，相对于丙烯系无规共聚物(固体含量)，优选使用0.1-5％重量左右。在该下限以上，则接枝反应率难以降低，良好，在该上限以下，则难以发生接枝反应率的降低或内部交联、低分子量化等副反应。接枝共聚可通过在自由基引发剂的存在下将上述树脂加热熔融至熔点以上进行反应的方法(熔融法)、将上述树脂溶解于有机溶剂后在自由基引发剂的存在下加热搅拌进行反应的方法(溶液法)等公知的方法进行。
采用熔融法时，使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等，在熔点以上300℃以下的温度下短时间反应，因此有操作简单的优点。
而在溶液法中，有机溶剂优选使用甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。另外，还可以混合部分酯系溶剂、酮系溶剂等使用。反应中所使用的自由基发生剂可以从公知的自由基发生剂中适当选择，特别优选有机过氧化物系化合物。有机过氧化物系化合物可以使用上述化合物。
采用溶液法时，接枝共聚α，β-不饱和羧酸或其酸酐然后进行氯化反应时，必须使上述溶剂挥发，置换为氯仿等氯化溶剂，因此，从可通过更简便的步骤制备的角度考虑，优选第一方法中的熔融法。
接着进行的氯化反应可通过公知的方法容易地实施。例如，将接枝共聚了α，β-不饱和羧酸或其酸酐的丙烯系无规共聚物分散或溶解于水、氯仿等介质中，在催化剂的存在下或在紫外线照射下、在加压或常压下、在50-130℃的温度范围内通入氯气进行。为50℃以上，则容易进行均匀的氯化反应，溶剂溶解性提高。为130℃以下，则氯化反应中难以发生低分子量化，可以使胶粘性或印刷适性良好。
第二方法中，在进行氯化反应后接枝共聚α，β-不饱和羧酸或其酸酐的方法中，首先将丙烯系无规共聚物溶解于氯仿等氯系溶剂中，与第一方法同样地进行氯化反应，制备氯化丙烯系无规共聚物，然后用甲苯、二甲苯等溶剂置换溶剂，接着在上述有机过氧化物的存在下进行α，β-不饱和羧酸或其酸酐的接枝共聚。反应温度可在50℃以上、溶剂的沸点以下的温度下实施。但是，第二方法中，如果反应温度在50℃以上、100℃以下，则α，β-不饱和羧酸或其酸酐的接枝聚合性降低，另外，在100℃以上、溶剂的沸点以下，则氯化丙烯系无规共聚物可能发生脱盐酸。因此，从操作容易性的角度考虑，比起第二方法，优选第一方法。
第一方法和第二方法中，将丙烯系无规共聚物通过热降解降低分子量使用时，该步骤可在该方法的任意部分进行，必需固态化后进行热降解等，操作繁杂，因此优选在氯化前的步骤中进行。另外，热降解步骤可以与接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其酸酐的步骤同时进行。通过同时进行，可实现步骤的简化。
第一方法和第二方法中，可适当选择α，β-不饱和羧酸或其酸酐、引发剂的添加顺序、方法等。另外，可在反应终止时设置减压步骤，除去残留的单体类。
本发明的特征之一是：即使不设置溶剂萃取等低分子量成分除去步骤，也可以获得各物性优异的物质，当然，也可以进一步进行低分子量成分的除去。进行低分子量成分除去时，优选在接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其酸酐后进行。
本发明中，使α，β-不饱和羧酸或其酸酐与丙烯系无规共聚物接枝共聚的目的之一是：在将本发明的共聚物或其组合物例如用作底漆使用时，使其与面漆具有附着性。氯化聚烯烃原本极性低，直接用作底漆(底涂剂)使用时，与PP材料的附着性良好，但与极性高的面漆(例如聚氨酯涂料、三聚氰胺涂料)的附着性不太高。因此，根据所预定的上述涂料的种类，通过接枝共聚α，β-不饱和羧酸或其酸酐，有望提高氯化聚烯烃的极性。
可以使用的α，β-不饱和羧酸或其酸酐例如有：马来酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸以及它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、中康酸等，考虑到与聚烯烃树脂的接枝性，最优选马来酸酐。
本发明中，相对于原料丙烯系无规共聚物，通过接枝共聚α，β-不饱和羧酸或其酸酐而导入的量(接枝量)优选0.1-20％重量，更优选1.0-10％重量。接枝量在该上限以上，则附着性提高，还容易获得良好的水性分散液。接枝量在上述上限以下，则未反应的不饱和羧酸或其酸酐的量少，耐水性等良好。α，β-不饱和羧酸或其酸酐的接枝量可通过碱滴定法或FT-IR法求出。
含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的氯含有率越低，则与聚丙烯系树脂的附着性越好，但是过低则热变形性大幅降低，因此在比80℃低的低温烤漆条件下有不能表现充分的附着性的倾向。另外，氯含有率增高，则与聚丙烯系树脂的附着性有降低倾向。因此，氯含有率优选调节为2-35％重量，进一步优选4-25％重量。另外，含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的氯含有率可按照JIS-K 7210，通过滴定求出。
氯化聚烯烃受到紫外线或高热影响，发生伴随脱盐酸的劣化。氯化聚烯烃因脱盐酸而发生劣化，则树脂着色，同时与聚丙烯材料的附着性也降低等物性降低，由此，游离的盐酸引起作业环境变差，因此优选添加稳定剂。为获得该效果，优选相对于树脂成分(固体含量)添加0.1-5％重量。
稳定剂有保持(捕获)氯化氢不向周围大气中释放的作用，其中所述氯化氢是由于高温等环境条件的恶化，氯从本发明的树脂中脱离而产生的。稳定剂的例子有：环氧化合物或具有氧杂环丁烷环的化合物。对环氧化合物没有特别限定，优选与氯化树脂相容，环氧基当量为100-500左右、一个分子中具有一个以上环氧基的环氧化合物。稳定剂的具体例子可以有以下物质：将天然的具有不饱和基团的植物油通过过乙酸等过酸进行环氧化得到的环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油；还有将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸环氧化得到的环氧化脂肪酸酯类；以环氧化四氢邻苯二甲酸酯为代表的环氧化脂环化合物；双酚A或多元醇与表氯醇缩合而成的例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚等；还有以丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水基油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚等为代表的单环氧化合物类。还可以使用作为聚氯乙烯树脂的稳定剂使用的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类；二月桂酸二丁锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类；也可以使用水滑石类化合物；也可以将它们结合使用。另外，具有氧杂环丁烷环的化合物是一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷环的化合物。具有一个氧杂环丁烷环的化合物例如有：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷等，具有两个以上氧杂环丁烷环的化合物例如有：1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、1，4-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、1，3-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯、线性酚醛清漆氧杂环丁烷等。这些氧杂环丁烷化合物中，特别优选使用的是一个分子中具有一个氧杂环丁烷环的化合物。
环氧化合物或具有氧杂环丁烷环的化合物的使用量可根据使用条件适当选择，相对于含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的重量，优选0.1-10％重量，为0.1％重量以上，则容易充分获得稳定剂的效果，为10％重量以下，则比较经济，同时难以发生物性的降低。这些稳定剂如果在乳化步骤前添加，则可捕获由于热或机械剪切力而产生的游离盐酸。另外，在乳化后另外添加水性环氧化合物，可以调节在储存时或使用时不会因游离盐酸而使pH值变动。
本发明的共聚物树脂可以溶解在有机溶剂中使用。溶液浓度可根据用途适当选择，但溶液浓度过高或过低都有损涂布操作性，因此树脂浓度优选5-60％重量。
将本发明的氯化聚丙烯系无规共聚物溶解于有机溶剂，其溶解液的浓度可在无损喷涂时的喷雾性等操作性的范围内调节，在低温烤漆方法中，为了使由含氯化聚丙烯共聚物的涂料形成的涂膜干燥，需要较长时间，因此优选尽可能提高固体含量(高固态化)。为了通过有机溶液实现高固态化，必需使氯化聚丙烯系无规共聚物的溶剂溶解性优异。本发明的氯化丙烯系无规共聚物的溶剂溶解性优异，因此与以往的氯化聚烯烃比较，固体含量可提高5-20％左右，适合高固态化。特别是为使用非芳族系溶剂的溶液时，本发明的氯化丙烯系无规共聚物与以往的共聚物相比，对高固态化显示优异的适性。
所使用的溶剂优选甲苯、二甲苯等芳族系溶剂，作为其它非芳族系溶剂，也可以将乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，正己烷、庚烷等脂族系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式系溶剂与芳族系溶剂同样地使用。
本发明的共聚物树脂对非芳族系溶剂中主要使用的乙酸乙酯、甲基乙基酮显示优异的溶解性，这些溶剂的挥发性的程度也大体相当，与溶解于芳族系溶剂时显示同等的溶液性状，涂布于基材时干燥速度快，例如适合用于低温烤漆等处理温度低的条件或有溶剂限制等的可能对环境产生负担的场合等。另外，对于醇也显示优异的溶解性，可比以往提高所使用的溶剂中的醇浓度。
并且，为了提高树脂溶液的保存稳定性，优选相对于上述溶剂，添加1-20％重量的甲醇、乙醇、异丙醇等醇，丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚等丙烯系二醇醚，可以将它们单独或多种混合使用。
将本发明的共聚物树脂溶解于有机溶剂时，在其制备过程中，可利用沸点差，将反应溶剂氯仿等氯化溶剂置换成上述溶剂。反应终止后，可以向反应液中添加作为稳定剂的环氧化合物等，然后供给在螺杆轴部具备脱溶剂用吸引装置的带排气口挤出机，使其形成固态，溶解于上述溶剂中。形成固态的方法可使用已知的方法，例如可使用在挤出机的出口部分具备水中剪切制粒机的带排气口挤出机、带排气口挤出机和将条状树脂切碎的制粒机等。
本发明的一个优选方案是将含羧基的氯化丙烯系无规共聚物分散于水溶液中形成水性分散液。本发明中，分散含有含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的水性分散液表示为乳液状态，可通过公知的方法获得。例如可以采用以下方法：将含羧基的氯化丙烯系无规共聚物在约100℃热熔融，添加稳定剂、少量的有机溶剂、根据需要的表面活性剂和碱性物质，熔融混炼，然后加入80-98℃的水，形成W/O型乳液，接着，一边加入水一边转相为O/W型乳液。乳化装置例如可使用在圆筒型反应器上安装锚式搅拌桨或MAXBLEND型搅拌浆的装置，或者具备匀浆器、分散器等高速搅拌器的装置，例如有ハ-モテツク(エム·テクニツク制造)、ハイビステイスパ-ミツクス(特殊机化工业制造)、コンビミツクス(特殊机化工业制造)等，还可使用双螺杆挤出机等。另外，也可以使用具备搅拌装置的高压釜等装置，在加压下、100℃以上的温度下进行乳化。
本发明中，乳化时使用表面活性剂，具有可得到更稳定的水性分散液的效果，特别是可在希望获得浓度高的水性分散液的场合使用。表面活性剂有：聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、蔗糖酯、脱水山梨糖醇烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇酯、聚甘油酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸一甘油酯、聚氧化烯烷基胺等非离子表面活性剂。也可以将阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂与上述非离子表面活性剂结合使用，这可以提高水性分散液的分散性，但是会使涂膜的耐水性显著降低，因此仅限于使用极少量。表面活性剂的种类、添加量可适当选择，相对于100％重量含羧基氯化丙烯系无规共聚物，优选5-30％重量。为5％重量以上，则水性分散液的稳定性良好，通过调节为30％重量以下，可以得到耐水性良好的水性分散液。
将含羧基氯化丙烯系无规共聚物与上述表面活性剂和碱性物质结合使用并进行乳化，则通过碱性物质中和羧基，可以提高在水中的分散性。碱性物质有：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等。所使用的碱性物质的种类或添加量可适当选择，通常设计为使水性分散液的pH值为6-9.5，优选7-8.5。pH值为该下限以上，则分散性良好，为该上限以下，则可抑制盐酸的脱离。
本发明的水性分散液的浓度可根据用途适当选择。分散液浓度过高或过低都会损害涂布操作性，因此，固体含量优选5-60％重量。
本发明的分散于水性分散液中的树脂成分的平均粒径优选调节为300nm以下，更优选200nm以下。为上述下限，则水性分散液在高温和低温贮藏时的稳定性提高，可抑制水性分散液的增稠或二相分离等。粒径可以尽量小，但是为了减小粒径，通常必须增加乳化剂的添加量。乳化剂的添加量过多，则与基材的附着性、耐水性、耐汽醇性等被膜物性可能降低。因此，平均粒径的下限优选设定为不会因为添加乳化剂而产生被膜物性降低的程度。本发明中所示的平均粒径是通过使用Zeta粒径仪(ゼ-タサイザ-)进行的粒度分布测定得到的数值。
本发明中的水性分散液的粘度优选200mPa·s以下，更优选100mPa·s以下。为该上限以下，则水性分散液在高温和低温贮藏时的稳定性良好，另外，水性分散液难以发生增稠或二相分离。另外，喷涂时容易形成均匀的被膜。本发明中的水性分散液的粘度由使用B型粘度型(东京计器制造)、以60rpm转数、#1或#2转子对通过恒温槽调节至25℃的水性分散液进行测定的数值表示。
本发明的水性分散液中，粒径与粘度显示相关性，颗粒越大则粘度有增高的倾向。这些值越小，则容易获得水性分散液所要求的物性良好的水性分散液。
本发明的共聚物以及含有该共聚物的有机溶剂系或水系的组合物可用作适合聚烯烃系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龙系的薄膜、片材、成型品的涂料、印刷油墨、胶粘剂和底漆。也可以直接涂布使用，在无损本发明的效果的范围内，可以加入溶剂、颜料、其它添加剂使用。另外，该组合物本身即显示平衡良好的涂膜物性，不过如果有需要，也可以进一步添加环化橡胶、石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、氯化聚烯烃树脂、丙烯酸酯树脂、醇酸树脂等。特别优选含有30％重量以上本发明的树脂组合物。
本发明的水性分散液可用作适合聚烯烃系的薄膜、片材、成型品的底漆、涂料、油墨或胶粘剂。也可以直接涂布，在无损本发明的效果的范围内，为了提高干燥速度，可以添加必要量的溶剂、颜料、其它粘度调节剂、临时防锈剂、消泡剂、湿润性改善剂、流动助剂、防霉剂等添加剂。另外，由该水性分散液得到的涂膜本身显示平衡良好的物性，但如果需要，也可以进一步添加其它水性树脂、例如水性聚氨酯树脂、水性嵌段异氰酸酯、水性环氧树脂、水性丙烯酸酯树脂、水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性醇酸树脂、水性氯化橡胶、水性有机硅树脂等。
具有上述特性的本发明的共聚物以及含有该共聚物的树脂组合物作为与涂料等附着性困难的树脂基材、特别是聚烯烃基材等的底漆等极为有用。例如，在聚烯烃基材的表面涂布本发明的共聚物或树脂组合物，形成底涂层，在其上涂布涂料等。所得成型体与涂料等的附着稳定性等优异。
以树脂为基材的成型体例如有汽车用的保险杠。汽车用保险杠等对耐汽醇性、耐汽油性等性能要求特别严格。如上所述，本发明的改性聚烯烃树脂除附着性之外，耐汽醇性、耐汽油性等性能也优异，因此可制成这些性能优异的汽车保险杠。另外，在保险杠的制造中，为实现低成本化，对于低温烤漆的要求极为强烈。本发明的上述成型体在低温或烤漆下可发挥优异的附着性等性能，因此可以低成本制造。另外，近年来特别要求对环境的保护性。本发明的共聚物作为水性树脂组合物，其附着性等优异，因此可以保护环境进行制造。
在与本发明的共聚物的组合中，作为树脂成型基材的材料优选的有：聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂和尼龙树脂等。
本发明的树脂成型体中，在树脂成型基材上设置涂膜层，该涂膜层含有选自上述本发明的(A)和(B)的一种以上的氯化丙烯系无规共聚物和涂料成分。(A)和(B)的共聚物可分别单独使用，也可结合使用。涂膜层可以通过上述成分的混合物形成。在其它实施方案中，可以将涂膜层分成与由本发明的共聚物形成的底涂层和由涂料成分形成的涂料成分层，分别形成。
本发明的氯化丙烯共聚物或含有该共聚物的组合物在低温下对基材显示附着性，因此适合在胶粘剂、底漆、粘合剂等各种用途中、在低温下的胶粘处理。其中，在底漆用途中，近年来对低温烤漆的要求愈加强烈，因此，其特别在底漆用途中为优选的物性。本说明书中，“烤漆”是指主要在底漆用途中，施加比室温高的温度，促进涂布含有树脂等成分的溶液形成的涂膜的干燥，为使其表现与基材的优异的附着性而实施的热处理。近年来，烤漆时的处理温度由原来的120℃降至80℃，进一步有降至60℃以下的倾向。本说明书中，特别将80℃以下的低温条件下的烤漆称为低温烤漆。使用含有上述本发明的氯化丙烯共聚物的组合物进行低温烤漆时，其温度在80℃以下也显示优异的物性，并且在60℃以下也显示同样的物性，能够满足对烤漆温度降低的要求，同时可以良好保持所形成的涂膜的性质。通常，在低温烤漆中，会产生与共聚物的基材的附着性大幅降低的问题，但是本发明的氯化丙烯共聚物或含有该共聚物的组合物即使在低温烤漆条件下也对各种基材表现优异的物性。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受此限定。
[实施例1-1～1-3](溶剂系)
将500g以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(Tm＝80℃、170℃下的熔融粘度为约3000mPa·s)装入具有搪瓷衬里的反应釜中。加入5L氯仿，在2kg/cm2的压力下一边照射紫外线一边由反应釜底部通入气态氯，进行氯化。为调节氯含有量，中途进行取样，用蒸发器馏去溶剂氯仿。然后用甲苯/环己烷＝70/30(重量比)置换，相对于树脂添加2.0％重量的环氧树脂(Epikote)828(油化シエルエポキシ(株)制备)作为稳定剂，使树脂浓度为20％重量，得到使氯含有量如表1所示变化的实施例1-1～1-3的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。
[实施例2-1-2-3](溶剂系)
将700g使用金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(Tm＝80℃、170℃下的熔融粘度为约3000mPa·s)、20g马来酸酐、15g过氧化二枯基预先充分混合，供给L/D＝34、φ＝40mm的双螺杆挤出机，停留时间为10分钟。机筒温度设定为180℃(第1机筒-第7机筒)进行反应，在第7机筒中进行排气，除去未反应的马来酸酐，得到马来酸酐改性丙烯系无规共聚物。将500g该树脂装入具有搪瓷衬里的反应釜，与实施例1同样地进行氯化，制备树脂组合物，得到氯含有率如表1所示变化的实施例2-1～2-3的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。
[实施例3]
将700g以金属茂催化剂为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(Tm＝92℃、170℃下的熔融粘度为约4100mPa·s)、15g过氧化二枯基预先充分混合，供给L/D＝34、φ＝40mm的双螺杆挤出机，停留时间为15分钟。机筒温度设定为180℃(第1机筒-第7机筒)，通过热降解调节分子量和分子量分布，得到丙烯系无规共聚物。将500g该树脂装入具有搪瓷衬里的反应釜中，与实施例1同样地进行氯化。氯化后，使用乙酸乙酯代替甲苯作为溶剂，制备树脂组合物，得到氯含有率如表1所示变化的实施例3-l～3-3的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。
[实施例4]
使用以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(Tm＝90℃、170℃下的熔融粘度为约10,000mPa·s)，除此之外与实施例3同样地进行热降解，与实施例1同样地进行氯化。氯化后，使用乙酸乙酯代替甲苯作为溶剂，制备树脂组合物，得到氯含有率如表1所示变化的实施例4-1～4-3的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。
[比较例1-1～1-2](溶剂系)
将以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(MFR＝2.0g/10分钟、Tm＝125℃)供给机筒温度设定为330℃的双螺杆挤出机，进行热降解，得到190℃下的熔融粘度为约1700mPa·s的丙烯系无规共聚物。将500g该树脂装入具有搪瓷衬里的反应釜中，与实施例1同样地制备树脂组合物，得到氯含有率如表1所示变化的比较例1-1～1-2的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。
[比较例2-1～2-3](溶剂系)
将使用金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(MFR＝2.0g/10分钟、Tm＝125℃)供给机筒温度设定为350℃的双螺杆挤出机，进行热降解，得到190℃下的熔融粘度为约1500mPa·s的丙烯系无规共聚物。将该树脂与实施例2同样地制备为马来酸酐改性氯化树脂组合物，得到氯含有率如表1所示变化的比较例2-1～2-3的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。
[树脂物性的测定方法]
对于由实施例和比较例所得的树脂以及含有这些树脂的溶液，按照下述方法测定MFR、熔点(Tm)，结果如表1所示。
·MFR(熔体流动速率)：根据JIS-K-6758聚丙烯试验方法的熔体流动速率(条件：230℃、载荷2.16kgf)进行测定。
·熔点(Tm)：使用精工电子工业制造的DSC测定装置，在以下的测定条件下对约5-15mg的样品进行确定。
[DSC测定条件]
预加热：30℃→升温(30℃/分钟)→200℃
冷却：200℃→降温(-20℃/分钟：液氮)→-30℃(保持5分钟)
最终测定：-30℃→升温(10℃/分钟)→200℃
·氯含有率：按照JIS-K7229测定。
·重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)：通过GPC(标准物质：聚苯乙烯树脂)测定。另外，表中Mw/Mn表示分散度。
[液态试验]
将由实施例和比较例得到的树脂溶液在室温下放置一个月，目视评价液态、外观。结果如表1所示。○：液态、外观无变化；△：增稠；×：凝胶化
[表1]インダ-树脂的物性、液态试验
氯含有率(％重量)   马来酸酐(％重量)(相对氯化树脂) Mw Mw/Mn   液态(一个月后) 溶解树脂的溶液
  实施例1-1-2-3   7.115.021.2   ---   51,00052,00050,000   1.901.911.90   ○○○ 甲苯/环己烷＝70/30
  实施例2-1-2-3   5.012.520.1   3.63.02.9   49,00048,00050,000   1.941.921.93   ○○○   甲苯/环己烷＝70/30
  实施例3-1-2-3   7.015.220.9   ---   53,00053,00053,000   1.941.951.96   ○○○   乙酸乙酯/环己烷＝70/30
  实施例4-1-2-3   7.516.021.0   ---   78,00077,00080,000   1.901.931.97   ○○○   乙酸乙酯/环己烷＝70/30
  比较例1-1-2   14.320.1   --   -80,000   -1.97   ×○   甲苯/环己烷＝70/30
  比较例2-1-2-3   7.114.622.0   3.53.53.4   -81,00082,000   -1.941.92   ×△○   甲苯/环己烷＝70/30
注：比较例1-1、2-1在刚制造后的树脂溶液为布丁状，无法测定分子量。
[底漆试验]
将100g实施例和比较例所得树脂溶液(固体含量为20％重量)和20g二氧化钛用砂磨机混炼3小时，然后用二甲苯进行粘度调整，使其在#4福特杯中的粘度为13-15秒/20℃，通过气压式喷漆枪在超高刚性聚丙烯板(商品名：TX-933A、三菱化学(株)制造)、氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ABS树脂、尼龙-6上喷涂，膜厚约10μm。接着，涂布双液固化型聚氨酯涂料(膜厚约30μm)。在60℃干燥30分钟，在室温下放置24小时，然后按照下述方法对附着性、耐汽醇性、耐水性进行评价，结果如表2所示。
·附着性：在涂面上以1mm的间隔划100个格子，直达基材，在其上面紧密贴合胶粘带，以180°方向剥离，通过涂膜的残留程度进行判定。
·耐汽醇性：将涂漆板在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中浸泡120分钟，观察涂膜的状态。良好：涂膜没有异常的状态；不良：涂膜有异常的状态。
·耐水性：将涂漆板在40℃的温水中浸泡240小时，调查涂膜的状态和附着性。良好：完全没有剥离的情况；不良：产生剥离的情况。
[表2]ライマ-试验结果
                                                       基材
聚丙烯 氯乙烯 聚碳酸酯   聚对苯二甲酸乙二醇酯 ABS树脂 尼龙
  附着性(/100)   耐汽醇性   耐水性   附着性(/100)   附着性(/100)   附着性(/100)   附着性(/100)   附着性(/100)
  实施例1-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   100100100   100100100   100100100   100100100   100100100
  实施例2-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   100100100   100100100   100100100   100100100   100100100
  实施例3-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   100100100   100100100   100100100   100100100   100100100
  实施例4-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   100100100   100100100   100100100   100100100   100100100
  比较例1-2   70   不良   不良   40   30   0   40   0
  比较例2-2-3   7060   不良不良   不良不良   5030   3010   00   7050   00
注：比较例1-1、2-1在刚制备后的树脂溶液为布丁状，因此无法实施试验。
[胶粘性试验]
进行热封试验，以此作为由实施例和比较例所得的树脂的胶粘性试验。
·热封试验：将所得树脂溶液(固体含量为20％重量)用#14涂布棒涂布在未处理的聚丙烯材料、氯乙烯材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯材料上。在室温下干燥24小时，然后将涂布面重叠，在60℃、以1kg/cm2、3秒的压粘条件进行热封。24小时后，用テンシロン测定180°剥离强度(g/cm)(拉伸速度：50mm/分钟)。结果如表3所示。
[表3]胶粘性试验结果
                  热封强度(g/cm)
聚丙烯材料 氯乙烯材料   聚对苯二甲酸乙二醇酯材料
  实施例1-1-2-3   860780690   830770710   830750650
  实施例2-1-2-3   13001100900   120010001050   12001000900
  实施例3-1-2-3   1000950900   980900890   1010920880
  实施例4-1-2-3   11001090990   1120980970   10101000920
  比较例1-2   200   80   30
  比较例2-2-3   300200   10060   4030
注：比较例1-1、2-1在刚制造后的树脂溶液为布丁状，因此无法实施试验。
[油墨试验]
将100g上述表1所示的各实施例和比较例的树脂溶液(固体含量为20％重量)和20g二氧化钛用砂磨机混炼3小时，然后用甲苯稀释调节油墨，使其在#3赞恩杯中测定的粘度为25-30秒/20℃。对于所得油墨，进行胶粘带剥离试验和热封试验，结果如表4所示。
·胶粘带剥离试验：按照与热封试验同样的方法，在未处理聚丙烯材料、氯乙烯材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯材料上涂布油墨。在室温下干燥24小时，然后将胶粘带粘贴在涂布油墨的面上，一口气剥离，调查涂布面的状态。良好：完全没有剥离的状态；不良：有剥离的状态。
·热封试验：与胶粘性试验同样进行。
[表4]油墨试验结果
                     胶粘带剥离                   热封强度(g/cm)
聚丙烯材料 氯乙烯材料   聚对苯二甲酸乙二醇酯材料 聚丙烯材料 氯乙烯材料   聚对苯二甲酸乙二醇酯材料
  实施例1-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好   良好良好良好   650590450   680600460   630530420
  实施例2-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好   良好良好良好   1000920780   110010501000   11001000950
  实施例3-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好   良好良好良好   890790650   930810660   850780650
  实施例4-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好   良好良好良好   990910760   980920770   950840720
  比较例1-2   不良   不良   不良   180   100   30
  比较例2-2-3   不良不良   不良不良   不良不良   250200   150110   7040
注：比较例1-1、2-1在刚制造后的树脂溶液为布丁状，因此无法实施试验。
实施例1-1～2-3的氯化丙烯系无规共聚物其溶液性状优异，在底漆试验、胶粘性试验、油墨试验中均表现了优异的性能。而与此相对，比较例1-1、2-1、2-2的氯化丙烯系无规共聚物的溶液性状差，比较例1-2、2-2、2-3的氯化丙烯系无规共聚物在底漆适合性、胶粘性、油墨适合性的所有方面性能均很差。
[共聚物的制备实施例1](水系)
将100重量份以金属茂催化剂为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(Tm＝80℃、170℃下的熔融粘度为约3200mPa·s)、4重量份粉末状马来酸酐(日本油脂制备)、2重量份过氧化二叔丁基混炼。然后供给双螺杆挤出机(L/D＝60、φ15mm、第1机筒-第8机筒)，在停留时间为5分钟，转数为300rpm，机筒温度为120℃(第1、2机筒)、180℃(第3、4机筒)、100℃(第5机筒)、130℃(第6-8机筒)的条件下进行反应，在第6、7、8机筒中进行减压处理，得到马来酸酐改性丙烯系无规共聚物。将2kg该树脂装入50L具有搪瓷衬里的反应釜中，加入20L氯仿。在2kg/cm2的压力下，一边照射紫外线一边由反应釜底部通入气态氯，进行氯化。中途取样，分别用蒸发器馏去溶剂氯仿，调整为固态含量为约30％重量。相对于100重量份树脂，向该氯仿溶液中加入1.5重量份稳定剂(叔丁基苯基缩水甘油醚)，然后供给双螺杆挤出机(L/D＝34、φ40mm、第1机筒-第7机筒)，在停留时间10分钟、转数50rpm、机筒温度90℃(第1-6机筒)、70℃(第7机筒)的条件下进行固态化。在第1、4、5、6机筒中进行减压处理，得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物。
[共聚物的制备实施例2](水系)
使用以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯系无规共聚物(MFR＝2.0g/10分钟、Tm＝125℃)，除此之外按照制备例1得到马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物。
关于制备例1、2中制备的树脂，测定下述所示物性(Mw、氯含有率、马来酸酐接枝重量)，结果如表5所示。
[实施例5-1～5-3]
向安装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2L容量的四颈烧瓶中添加200g上述制备实施例1中得到的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物、40g表面活性剂(商品名：エソミン T/25、狮王(株)制备)、7g稳定剂(硬脂基缩水甘油醚)、38g二甲苯，在120℃混炼30分钟。接着用5分钟添加6g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持5分钟，然后用40分钟添加970g 90℃的温水。保持10分钟，然后通过减压处理除去二甲苯，边搅拌边冷却至室温。最后，加入离子交换水，使固体含量为30％重量，得到水性分散液。测定所得水性分散液的粘度和水性分散液中树脂成分的平均粒径，其结果如表5所示。
[比较例3-1～3-3]
使用上述制备实施例2所得的马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物，除此之外与实施例3同样地制备水性分散液。测定所得水性分散液的粘度和水性分散液中树脂成分的平均粒径，其结果如表5所示。
<物性的测定方法>
·MFR(熔体流动速率)：通过JIS-K-6758的熔体流动速率(条件：230℃、载荷21.2N(2.16kgf))测定。
·熔点(Tm)：使用精工电子工业制造的DSC测定装置，在以下的测定条件下对约5-15mg的样品进行确定。
[DSC测定条件]
预加热：30℃→升温(30℃/分钟)→200℃
冷却：200℃→降温(-20℃/分钟：液氮)→-30℃(保持5分钟)
最终测定：-30℃→升温(10℃/分钟)→200℃
·氯含有率：按照JIS-K7229测定。
·重均分子量(Mw)：通过GPC(标准物质：聚苯乙烯树脂)测定。
·不饱和羧酸或其酸酐的接枝量：通过碱滴定法求出。
·粘度：使用B型粘度计，转数为60rpm，使用#1或#2转子测定。
·平均粒径：使用Zeta粒径仪3000HS(シスメツクス(株))测定。
[表5]水分散液的B型粘度、平均粒径
Mw   氯含有率(％)   马来酸酐接枝重量(相对氯化树脂的％重量)   B型粘度(mPa·s)   平均粒径(nm)
实施例5-15-25-3 47,000   7.111.315.2   2.42.22.1   322819   12011095
实施例3-13-23-3 80,000   712.016.0   2.82.72.5   903530   230150120
[性能试验]
对于实施例5-1～5-3和比较例3-1～3-3所得马来酸酐改性氯化丙烯系无规共聚物的水性分散液，分别添加1.5％重量(相对于水性分散液)的サ-フロンS-141(セイミケミカル制备)的1％水溶液作为湿润性改善剂，然后进行下述的热封强度试验、底漆试验、对各种基材的附着性试验。
<热封强度试验>
使用#8的迈耶棒(Meyre bar)在进行了电晕表面处理的拉伸聚丙烯薄膜上涂布样品，在室温下干燥15小时。将涂布面之间重叠，用No.276热封测试仪(安田精机制作所)，在1.5kg/cm2、60℃、10秒的条件下进行热封。将各试验片切成1cm宽，用拉伸试验仪、在载荷5kg、100mm/分钟的条件下进行拉伸剥离，测定其剥离强度。将试验进行三次，以其平均值作为结果。结果如表6所示。
<底漆试验>
在用异丙醇擦洗了表面的超高刚性聚丙烯板(商品名：TX-933A、三菱化学(株)制造)上进行喷涂，使干燥被膜厚度为10μm以上、15μm以下，在60℃干燥30分钟。接着，喷涂双液型白面漆，使干燥被膜厚度为45μm以上、50μm以下，在室温下静置15分钟，然后在60℃进行30分钟的烤漆。将试验片在室温下静置3天，然后用下述方法进行附着性、耐汽醇性、耐温水性试验。结果如表6所示。
·附着性：在涂面上以2mm间隔制作深达基材的100个方格，在其上紧密粘贴胶粘带，沿180°方向剥下，通过涂膜的残留程度进行判定。
·耐汽醇性：将试验片浸泡在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中120分钟，然后观察涂膜的状态。
·耐温水性：在40℃的温水中将试验片浸泡240小时，调查其涂膜状态和附着性。涂膜状态是观察是否有鼓泡，附着性按照上述划格试验进行。
<对各种基材的附着性试验>
在用异丙醇擦洗了表面的各种基材(氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ABS树脂、尼龙-6)上进行喷涂，使干燥被膜厚度为10μm以上、15μm以下，在60℃进行30分钟干燥。接着，喷涂双液型白面漆，使干燥被膜厚度为45μm以上、50μm以下，在室温下静置15分钟，然后在60℃进行30分钟的烤漆。将试验片在室温下静置三天，然后在涂面上以2mm的间隔制作深达基材的100个方格，在其上紧密粘贴胶粘带，沿180°方向剥下，通过涂膜的残留程度判定附着性。结果如表7所示。
[表6]热封强度试验、底漆试验
  热封强度(g/15mm)                                底漆试验
附着性 耐汽醇性   耐温水性(涂膜状态)   耐温水性(附着性)
  实施例5-15-25-3   1200900840   100/100100/100100/100   无异常无异常无异常   无异常无异常无异常   100/100100/100100/100
  比较例3-13-23-3   250200160   80/10040/10020/100   15分钟时剥离11分钟时剥离3分钟时剥离   有鼓泡有鼓泡有鼓泡   40/10030/10010/100
[表7]对各种基材的附着性试验
                                     基材
氯乙烯 聚碳酸酯   聚对苯二甲酸乙二醇酯 ABS树脂 尼龙
  实施例5-1   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
        5-2   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
        5-3   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
  比较例3-1   70/100   50/100   85/100   70/100   80/100
        3-2   55/100   30/100   70/100   60/100   65/100
        3-3   35/100   20/100   50/100   40/100   50/100
实施例5-1～5-3的含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的水性分散液的热封强度高，在底漆试验中也表现了优异的性能。另外，对各种基材的附着性优异。与此相对，比较例3-1～3-3的含羧基的氯化丙烯系无规共聚物的水性分散液的所有物性方面，其性能均很差。

Claims (18)

1.一种氯化丙烯系无规共聚物，该共聚物如下得到：以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化。
2.权利要求1的氯化丙烯系无规共聚物，该氯化丙烯系无规共聚物如下得到：将上述丙烯系无规共聚物在该丙烯系无规共聚物的熔点以上、350℃以下通过热使其分子量降低，然后进行氯化。
3.权利要求1的氯化丙烯系无规共聚物，该氯化丙烯系无规共聚物如下得到：将上述丙烯系无规共聚物通过α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚，使接枝量为0.1-20％重量。
4.权利要求3的氯化丙烯系无规共聚物，该氯化丙烯系无规共聚物是将上述接枝共聚后的共聚物进行氯化而得到的。
5.权利要求1的氯化丙烯系无规共聚物，其特征在于：氯含有率为2-35％重量。
6.权利要求1的氯化丙烯系无规共聚物，其特征在于：重均分子量为3,000-250,000。
7.一种胶粘剂，该胶粘剂含有权利要求1或3的氯化丙烯系无规共聚物。
8.一种底漆，该底漆含有权利要求1或3的氯化丙烯系无规共聚物。
9.一种粘合剂，该粘合剂含有权利要求1或3的氯化丙烯系无规共聚物。
10.一种用于油墨的粘合剂，该用于油墨的粘合剂含有权利要求1或3的氯化丙烯系无规共聚物。
11.一种溶剂系树脂组合物，该溶剂系树脂组合物含有权利要求1-6中任一项的氯化丙烯系无规共聚物、稳定剂和有机溶剂。
12.一种水系树脂组合物，该水系树脂组合物含有权利要求3-6中任一项的氯化丙烯系无规共聚物、水和表面活性剂。
13.一种树脂成型体，该树脂成型体具备树脂成型基材和涂膜层，所述涂膜层含有选自下述(A)和(B)的一种以上的氯化丙烯系无规共聚物和涂料成分：
(A)以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其进行氯化，得到氯化丙烯系无规共聚物；
(B)具有上述(A)的氯化丙烯系无规共聚物通过α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚的分子结构，接枝量为0.1-20％重量的氯化丙烯系无规共聚物。
14.权利要求13的树脂成型体，其中上述涂膜层是含有底涂层和涂料成分层的层合体，所述底涂层由选自上述(A)和(B)的一种以上的氯化丙烯系无规共聚物形成；所述涂料成分层由涂料成分形成。
15.权利要求13的树脂成型体，其中上述树脂成型基材是由选自聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂和尼龙树脂的树脂形成的基材。
16.一种氯化丙烯系无规共聚物的制备方法，该方法包含以下步骤：以金属茂系催化剂作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化。
17.权利要求14的氯化丙烯系无规共聚物的制备方法，该制备方法至少在上述氯化步骤的前或后包含以下步骤：将上述丙烯系无规共聚物通过α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚，接枝量为0.1-20％重量。
18.一种低温烤漆的方法，该方法是将含有权利要求1-6中任一项的氯化丙烯系无规共聚物的组合物涂布于树脂成型基材上，在80℃以下进行烤漆。
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