CN1930198A - 改性聚烯烃树脂 - Google Patents
改性聚烯烃树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1930198A CN1930198A CN 200580005869 CN200580005869A CN1930198A CN 1930198 A CN1930198 A CN 1930198A CN 200580005869 CN200580005869 CN 200580005869 CN 200580005869 A CN200580005869 A CN 200580005869A CN 1930198 A CN1930198 A CN 1930198A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- modified polyolefin
- polyolefin resin
- resin
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供改性聚烯烃树脂，其是用不饱和羧酸和/或其衍生物对在茂金属催化剂的共存下进行聚合而得到的熔点为50℃～130℃的丙烯类无规共聚物进行接枝改性而得到的，其重均分子量为15000～200000且不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量为0.2重量％～50重量％。该改性聚烯烃树脂作为与涂料等难以稳定附着的基材的粘合剂、底漆、粘接剂等是合适的。本发明的聚烯烃树脂在黏附性、耐含醇汽油性、抗粘连性等方面优异。此外，本发明的聚烯烃树脂即使进行低温烧结，黏附性等也优异。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚烯烃树脂以及将该聚烯烃树脂溶解或分散于溶剂中而得到的组合物(下文有时称为“改性聚烯烃树脂等”)。更具体地说，涉及适合作为粘接剂、粘合剂、底漆(primer)等的改性聚烯烃树脂等。
背景技术
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂由于廉价且具有成型性、耐化学品性、耐水性、电气特性等多种优异的性质，近年来被广泛用作片、膜、成型物等。但是，含有这些聚烯烃类树脂的基材(下文称为聚烯烃类基材)由于与聚氨酯类树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等的极性基材不同，是非极性且结晶性的，所以难以进行涂布或粘接。
因此，预先将对于基材和涂料两者都具有粘接性的前处理剂涂布于基材的表面上。该前处理剂根据用途的不同而有各种称呼，例如，称为粘合剂、底漆或粘接剂等。例如，使用具有规定性质的树脂作为前处理剂，提供遇热熔融而成为粘合剂等的热熔类、使树脂溶解于溶剂中而得到的溶剂类等前处理剂。
存在着通过将氯化聚烯烃树脂用作涂层组合物来提高与聚烯烃类基材的亲和性、从而提高粘接性的方法。但是，该方法存在着由脱盐酸所导致的稳定性问题、由于近年来环境意识的提高而有避免使用氯的趋势等问题。
因此，作为不使用氯的组合物，提出了以不饱和羧酸改性为主的酸改性聚烯烃树脂。但是，在以往的酸改性聚烯烃树脂中，使用结晶性聚烯烃树脂作为原料的酸改性聚烯烃树脂，虽然高温粘接时的粘接强度较高，不产生由于粘性(tack)所导致的问题，但是低温粘接时不表现出粘接力，且溶液性一般也不好。
为了解决这些问题，使用非晶性聚烯烃树脂作为原料。作为这种树脂，大多使用丙烯类无规共聚物。
丙烯类无规共聚物是通过在制备聚丙烯时添加其它的单体来破坏聚丙烯的结晶性而得到的物质。但是，对于丙烯类无规共聚物的酸改性物，附着力较低，干燥涂膜有粘性，从而在涂布于膜基材的情况下，进行涂布后的卷取时产生粘连等问题。此外，存在对非芳香族溶剂的溶解性差、或虽然可溶于芳香族溶剂中但溶液的稳定性差等问题。
对于该问题，有报告指出，例如，通过使以被接枝改性于聚烯烃树脂中的马来酸酐为代表的不饱和羧酸和聚酯或醇等反应来改善溶剂溶解性、溶液的长期贮存稳定性等(例如，专利文献1)。此外，有报告指出，通过用不饱和羧酸和丙烯酸衍生物改性非晶性聚烯烃树枝来改善附着力、溶剂溶解性、粘性等(例如专利文献2)。
但是，对于丙烯类无规共聚物的制备，利用迄今广泛采用的使用齐格勒-纳塔催化剂的制备方法时，由于一般难以控制精密的分子量-单体组成，所以在所得到的丙烯类无规共聚物中，大都存在低分子量时乙烯成分较多的结构或高分子量时丙烯成分较多的结构等。前者是表现出粘性或附着力降低的原因，此外，后者是溶剂溶解性变差和低温粘接性降低的原因。因此，利用以往的丙烯类无规共聚物的酸改性物时，所得到的物性是有限的。
此外，近年来，从环境问题方面考虑，避免使用有机溶剂类的涂料或粘接剂，前处理剂也倾向使用水类前处理剂。作为附着于聚烯烃基材上的水性树脂组合物，例如，专利文献3或4等公开的水性树脂组合物。但是，用于水性化处理的以往的原料树脂，由于是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，所以一般难以控制精密的分子量-单体组成，因此，所得到的丙烯类无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)较宽，且存在低分子量时乙烯成分较多的结构等。因此，存在对聚烯烃基材的黏附性、耐水性、耐含醇汽油性、抗粘连性降低的问题。
为了改善这些问题，有添加交联剂的方法(例如，专利文献5和6等)。但是，该方法由于混合了聚氨酯类或乙烯类水性树脂等其它树脂，在对于聚烯烃基材的黏附性方面存在问题。
而且，近年来，为了减少涂布到基材后的干燥-烧结步骤中的能量和时间，必须重视水性树脂组合物的低温烧结适应性或高固体化。低温烧结条件趋于严格，甚至存在以60℃为条件的情况。
作为对应于低温烧结的方法之一，降低原料的聚丙烯类无规共聚物的软化温度的方法是有效的。近年，使用茂金属催化剂，可以制备分子量分布极窄(Mw/Mn＝约2或更小)、熔点(Tm)较低的丙烯类无规共聚物，对通过茂金属催化剂得到的丙烯类无规共聚物进行氯化、酸改性，开发适于低温烧结(80℃～90℃)的水性树脂组合物(例如，专利文献7)。专利文献6中所述的氯类树脂由于与非氯类树脂相比熔点较低，该水性树脂组合物适于低温烧结。但是，由于最近环境意识的提高，期望适于低温烧结的非氯类水性树脂组合物。
此外，公开了对通过茂金属催化剂得到的乙烯-α-烯烃无规共聚物进行酸改性而得到的热封性优异的水性分散体(例如，专利文献8)。但是，由于该水性分散体主要成分为乙烯，所以对于聚丙烯等其它的聚烯烃基材，得不到充分的黏附性。
此外，一般地，酸改性聚烯烃水性树脂组合物由于缺乏与其它树脂的相溶性，制备用于涂布的涂料或印刷用油墨时，能够混合的其它树脂是有限的，从而存在难以制备充分性能的涂料、油墨或粘接剂等的问题。
专利文献1：特开平11-217537号公报
专利文献2：特开2002-173514号公报
专利文献3：特开平6-256592号
专利文献4：特表2001-504542号
专利文献5：特开2002-80686号
专利文献6：特开平6-145286号
专利文献7：特开2003-327761号
专利文献8：特开2001-106838号
发明内容
本发明目的是提供对于聚烯烃树脂等非极性基材，特别是难黏附性的基材的黏附性优异的新型树脂。
进一步地，本发明的目的是提供具有如下性质的树脂和含有该树脂的组合物，所述树脂所具有的性质有：例如耐水性、耐含醇汽油性、抗粘连性、贮存稳定性等作为涂料等在涂布前涂布的底涂剂所要求的各种性质优异；易高固体化；粘性较低；适于低温烧结；与其它树脂的相溶性优异等。进一步地，本发明的目的在于提供以有机溶剂为溶剂时，对于溶剂的溶解性优异的树脂。进一步地，本发明的目的在于提供适合作为底涂剂的适于环境的树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明人进行精心研究，结果发现，通过使用以茂金属类催化剂为聚合催化剂得到的丙烯类无规共聚物中用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为50℃～135℃的丙烯类无规共聚物作为原料树脂，单独使用不饱和羧酸和/或其衍生物，或并用(甲基)丙烯酸化合物来进行接枝改性而得到的树脂可以解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明提供下述改性聚烯烃树脂和其应用。
(1)改性聚烯烃树脂，其是用不饱和羧酸和/或其衍生物对在茂金属催化剂的共存下进行聚合而得到的熔点为50℃～130℃的丙烯类无规共聚物进行接枝改性而得到的，其重均分子量为15,000～200,000，且不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量为0.2重量％～50重量％。
(2)改性聚烯烃树脂，其是用不饱和羧酸和/或其衍生物以及(甲基)丙烯酸酯对在茂金属催化剂的共存下进行聚合而得到的熔点为50℃～130℃的丙烯类无规共聚物进行接枝改性而得到的，其重均分子量为15,000～200,000，且不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量为0.1重量％～20重量％，(甲基)丙烯酸酯的接枝重量为0.1重量％～30重量％
(3)粘接剂，其含有上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂。
(4)底漆，其含有上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂。
(5)涂料用粘合剂，其含有上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂。
(6)油墨用粘合剂，其含有上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂。
(7)聚烯烃成型体，其包括聚烯烃基材、由上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂形成的底涂层、和涂料层，其是将上述底涂层层叠在聚烯烃基材上，将上述涂料层层叠在底涂层上而形成的。
(8)改性聚烯烃树脂组合物，其含有上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂和有机溶剂。
(9)改性聚烯烃树脂组合物，其含有上述(1)或(2)所述的改性聚烯烃树脂、水和表面活性剂，且分散于水中的改性聚烯烃树脂的平均粒径小于或等于300nm。
以茂金属催化剂作为聚合催化剂而制备的低熔点丙烯类无规共聚物的特征在于，与以往使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物相比，其分子量分布可以非常窄(Mw/Mn＝约2或更小)。还发现，将该丙烯类无规共聚物用不饱和羧酸或其衍生物改性而得到的丙烯类无规共聚物的分子量分布同样也非常窄。此外，通过改性时不仅使用不饱和羧酸和/或其衍生物(A)，还并用(甲基)丙烯酸化合物(B)，可以防止由于与其它树脂的相溶性的提高和聚烯烃骨架的降解所导致的低分子量化。
如上所述，使用茂金属催化剂来使分子量分布变窄，减少低分子量体，利用规则的结晶性，维持结晶性的同时降低熔点，由此，本发明的改性聚烯烃类树脂在黏附性方面优异，在耐水性、耐含醇汽油性、抗粘连性等性质方面也优异。此外，本发明的改性聚烯烃树脂也适于低温烧结或高固体化。进一步地，本发明的改性聚烯烃树脂与其它树脂的相溶性也优异。
本发明的改性聚烯烃树脂在有机溶剂中的溶解性也优异。
此外，虽然含有本发明的改性聚烯烃树脂的水性树脂组合物为水性的，但是在与烯烃类原材料的黏附性、抗粘连性、耐水性、耐含醇汽油性等方面兼具优异的性能。进一步地，不产生由于水性化步骤中的熔融粘度增大所导致的分散不良，所得到的最终制品的粘度不增大，作业性优异也适于高固体化，此外，即使在60℃～90℃的低温烧结条件下，与基材的黏附性也优异。
此外，本发明的改性聚烯烃树脂溶解于溶剂后，贮存稳定性也优异。
具体实施方式
1.本发明的改性聚烯烃树脂
本发明的改性聚烯烃树脂是用不饱和羧酸和/或其衍生物对在茂金属催化剂的共存下进行聚合而得到的熔点为50℃～130℃的丙烯类无规共聚物进行接枝改性而得到的。
本发明中用作原料的丙烯类无规共聚物是使用茂金属作为聚合催化剂，将作为主要成分的丙烯和作为共聚单体的其它α-烯烃共聚得到的共聚物。作为分子中的结构单元，丙烯单元∶其它的烯烃单元的含量比率(摩尔比)优选为100∶0～90∶10。
作为其它的α-烯烃，可以是选自乙烯或碳原子数大于或等于4的烯烃中的至少1种。作为碳原子数大于或等于4的烯烃，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。若使用它们则可以降低丙烯类无规共聚物的熔点。
本发明中所使用的丙烯类无规共聚物的熔点(Tm)是用差示扫描量热计(DSC)测定的值，作为共聚物，其熔点较低，为50℃～135℃，更优选为70℃～90℃。若熔点高于135℃，则改性后的树脂熔融粘度增大，水性化步骤中的作业性降低。此外，若低于50℃，则结晶性消失，对材料的黏附性、抗粘连性、耐水性、耐含醇汽油性降低。
此外，特别是在车辆减震器(bumper)部的底漆的用途中，要求涂膜的耐溶剂性(耐汽油性、耐含醇汽油性等)强。若树脂熔点过低，则在溶剂中的溶解性增大，涂膜的耐溶剂性降低。此外，若树脂熔点过高，特别是对低温烧结时的原材料的黏附性变差，涂膜的耐溶剂性也降低，因而使用具有最佳熔点的原料树脂是很重要的。作为本发明原料的丙烯类无规共聚物中，熔点为70℃～90℃的丙烯类无规共聚物用作适于低温烧结的底漆时，表现出非常优异的耐溶剂性。
本发明中，通过DSC来测定Tm时，使用Seiko电子工业制DSC测定装置，将约10mg样品在200℃下熔融5分钟后，以10℃/min的速度降温至-60℃使其结晶，然后以10℃/min升温至200℃，以熔融时的熔融峰温度来进行评价。
作为本发明的树脂所要求的物性是高结晶性且低熔点。由于一般若是高结晶性则熔点较高，为了同时实现高结晶性而熔点较低的相反的物性，本发明中，特别优选使用利用了茂金属催化剂的共聚物。
与茂金属催化剂相比，使用一般所使用的齐格勒-纳塔催化剂来制备共聚物时，产生下述问题。由于齐格勒-纳塔催化剂为多点催化剂，催化剂活性点不均一，对(i)结晶性，(ii)组成分布、(iii)分子量分布等本发明欲解决的问题有不良影响。(i)指的是难以任意地对完全的全同立构规整度、间同立构规整度或立体规则性进行控制。从而在结晶性方面产生偏差，在高分子链中存在低结晶性部位和高结晶性部位。低结晶性部位是凝聚力降低，附着力降低的原因。此外，由于残存高结晶性部位，熔点较高。虽然为了低熔点必须破坏结晶性，但是使用齐格勒-纳塔催化剂时，难以精密地对立构规整度进行控制，难以有效地降低熔点。因此，为了降低熔点有必要加入乙烯等其它成分，此时，(ii)对共聚物的物性有较大的影响。使用齐格勒-纳塔催化剂时，乙烯等其它成分不均一地存在于共聚物中。即，存在乙烯等其它成分较少的部分(A)和较多的部分(B)。(A)阻碍共聚物的低熔点化，由于(B)表现出粘性，在黏附性等方面产生问题，不能达到本发明的目的。此外，(iii)指的是所合成的聚合物具有从低分子量体到高分子量体的很宽的分子量分布。结果是低分子量体导致附着力降低，表现出粘性。
与此相反，由于茂金属催化剂为单点催化剂，催化活性点均一，对(i)结晶性，(ii)组成分布、(iii)分子量分布等本发明欲解决的问题有好的影响。(i)指的是可以任意地对完全的全同立构规整度、间同立构规整度进行控制。因此在结晶性方面不会产生偏差，得到分子结构均一的聚合物，产生导致附着力降低的低结晶性部位的可能性较低，所述的分子结构为：例如丙烯部位与其他结构单元的排列方式；各结构单元的含量比率等。进一步地，(i)也指的是容易任意地对立体规则性进行控制，由于即使在为了降低熔点而破坏结晶性时，结晶性也有规则性，所以不添加其它成分而较好地破坏平衡，从而可以维持一定程度的结晶性且熔点降低。此外，(ii)并用其它成分时可以有规则地导入其它成分，以较少的添加量就可以有效地降低熔点。(iii)指的是所合成的聚合物具有非常窄的分子量分布。结果是不产生低分子量体、不导致附着力降低、粘性。因此，作为解决本发明的问题而使用的催化剂，茂金属催化剂是合适的。
作为表示分子量分布程度的方法之一，可以使用聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比：Mw/Mn。单分散时，该比值为1，分散越大该比值越大。
本说明书中，分子量分布指的是聚合物的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的数值：Mw/Mn。本发明的改性聚烯烃树脂的分子量分布优选小于或等于3。作为重均分子量的测定方法，虽然可以通过例如GPC(凝胶渗透色谱)法、光散射法等公知的方法来求得，但是本说明书中的重均分子量和数均分子量的值为用GPC法测定的分子量。
本发明中所使用的茂金属催化剂可以使用公知的茂金属催化剂。具体地说，优选为组合下述成分(a)和(b)，进一步根据需要还组合(c)而得到的催化剂。
成分(a)：茂金属配位化合物，其为具有至少一个共轭五元环配体的周期表3族～6族的过渡金属化合物。
成分(b)：通过使化合物(b)和茂金属配位化合物(a)反应，可以活化该茂金属配位化合物(a)的助催化剂。
成分(c)：有机铝化合物。
对用作本发明原料的丙烯类无规共聚物的分子量不特别限定。但是，由于有必要使改性丙烯类无规共聚物的重均分子量为15000～200000，丙烯类无规共聚物的重均分子量大于200000时，有必要在热或自由基的存在下用降解等公知方法将分子量调整到适当的范围内。这些方法可以单独使用或多种并用。
作为本发明中所使用的丙烯类无规共聚物，具体例子可以使用WINTECH(日本聚丙烯(株)制)等市售品。
本发明中接枝改性中所使用的不饱和羧酸是具有羧基的不饱和烃。其衍生物包括酸酐。作为本发明中所使用的不饱和羧酸和其衍生物，优选为富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸和它们的酸酐；富马酸甲酯；富马酸乙酯；富马酸丙酯；富马酸丁酯；富马酸二甲酯；富马酸二乙酯；富马酸二丙酯；富马酸二丁酯；马来酸甲酯；马来酸乙酯；马来酸丙酯；马来酸丁酯；马来酸二甲酯；马来酸二乙酯；马来酸二丙酯；马来酸二丁酯等，更优选为衣康酸酐、马来酸酐等。
虽然通过对使用茂金属催化剂作为制备催化剂的丙烯类无规共聚物用不饱和羧酸和/或其衍生物改性，可以实现对烯烃类基材的优异的黏附性，但是还通过并用(甲基)丙烯酸化合物来进行改性，进一步提高了黏附性、在无甲苯溶剂中的溶解性、与其它树脂的相溶性等物性。实际上，改性聚烯烃树脂用作粘接剂、底漆等时，大多与其它树脂混合，相溶性是重要的性质之一。
本说明书中，(甲基)丙烯酸化合物是分子中含有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酰胺等。这些(甲基)丙烯酸化合物可以单独或混合使用，对其混合比率可以自由地设定。特别是，优选为含有20重量％或更多选自下述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的至少1种化合物的(甲基)丙烯酸化合物。通过满足该条件可以使分子量分布非常窄，可以进一步提高改性聚丙烯树脂的溶剂溶解性或与其它树脂的相溶性。通过在上述条件下对上述熔点为70℃～90℃的丙烯类无规共聚物进行改性，可以得到耐溶剂性优异的适于低温烧结的底漆剂。
[化1]
CH2＝CR1COOR2 …(I)
(式(I)中，R1＝H或CH3，R2＝CnH2n+1，n＝8～18的整数)
本发明的改性聚丙烯类无规共聚物中，不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量优选为0.2重量％～50重量％，更优选为0.5重量％～15重量％，特别优选为1重量％～10重量％。若接枝重量小于该范围，则与涂布组合物的被涂体的粘接性降低。相反，若过多，则未反应物较多，所以不优选。
并用不饱和羧酸和/或其衍生物和(甲基)丙烯酸化合物来进行接枝改性时，不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量为0.1重量％～20重量％，更优选为0.5重量％～15重量％，特别优选为1重量％～10重量％，(甲基)丙烯酸化合物的接枝重量为0.1重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％。若接枝重量小于该范围，则改性聚丙烯类无规共聚物与其它树脂的相溶性、黏附力降低。相反，若过多，则由于反应性较高，形成超高分子量体，熔融粘度增大，未接枝到聚丙烯骨架上均聚物、共聚物的生成量增加，所以不优选。此外，虽然不饱和羧酸衍生物和/或其酸酐(A)的接枝重量％通过碱滴定法来求得，但是衍生物为不具有酸基的酯等时，通过FT-IR或NMR来求得。本发明中，能够适用碱滴定法时用碱滴定法求得接枝重量％，否则通过FT-IR或NMR来求得。(甲基)丙烯酸化合物的接枝重量可以通过NMR来求得
得到改性丙烯类无规共聚物的方法可以是公知的方法。可以举出例如，将丙烯类无规共聚物在甲苯等溶剂中加热溶解，添加上述化合物的溶液法；在使用班伯里(Banbury)密炼机、捏练机、挤压机等而熔融的丙烯类无规共聚物中添加上述化合物的熔融法等。添加时可以依次添加或一次性添加。此外，为了根据使用的目的而提高不饱和羧酸衍生物和/或其酸酐的接枝效率，可以添加苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、二乙烯基苯、己二烯、二环戊二烯等作为反应助剂。
改性丙烯类无规共聚物的重均分子量为15000～200000。若小于15000则与非极性基材的黏附力或凝聚力差，若大于200000则由于制备水性树脂组合物时的熔融粘度增大导致作业性降低。重均分子量的测定方法如上所述。
本发明的改性聚烯烃树脂对于黏附性或粘接性较低，难以进行涂料等的涂布、粘接的基材，发挥作为中间介质的功能。例如，通过在含有聚烯烃类树脂的基材表面上以热熔方式层叠本发明的改性聚烯烃树脂，进一步在其上涂布涂料等，可以提高涂料的附着稳定性等。此外，也可以用于使缺乏粘接性的聚烯烃类树脂之间彼此粘接。即，本发明的改性聚烯烃树脂可以适合用作粘接剂、底漆、涂料用粘合剂、油墨用粘合剂等。
作为能够适合使用本发明改性聚烯烃树脂的被粘附材料(基材)，可以举出，聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等非极性基材的片、膜形成物等。虽然本发明水性树酯的特征在于这些基材即使是不经过等离子体、电晕放电等表面处理的难黏附性的基材也可以使用本发明的水性树脂，但是对于经过表面处理的基材也同样可以使用本发明的水性树脂。
2.本发明的有机溶剂类树脂组合物
作为本发明的其它方式，提供了使改性聚烯烃树脂溶解或分散在溶剂中而得到的改性聚烯烃树脂组合物。首先，对使用有机溶剂作为溶剂的方式进行说明。
作为有机溶剂，可以举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷等脂肪族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂或上述溶剂的混合物。从环境问题方面考虑，优选使用环己烷脂肪族溶剂和酯类或酮类溶剂的混合物。
有机溶剂类的改性聚烯烃树脂组合物黏附性等特别优异，可以用作非极性基材用的粘接剂、底漆、涂料用粘合剂树脂、油墨用粘合剂树脂。此外，根据用途等的必要性，可以进一步变成溶液、粉末、片等形式使用。此外，此时根据需要，可以混合例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂等添加剂。
在粘接剂、油墨用粘合剂树脂用途中，虽然大都不仅使用聚乙烯、聚丙烯等非极性基材，而且并用聚酯、聚氨酯、聚酰胺等极性基材，但是由于本发明的树脂对这种极性基材也具有黏附性，所以也适于这种用途。
同样地，由于用作底漆、涂料用粘合剂树脂时，与外涂层涂料或清漆的黏附性优异，所以也适于这种用途。本发明的改性聚烯烃树脂与其它树脂的相溶性也优异。用作涂料、油墨用粘合剂时，根据需要也可以混合聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、硝酸纤维素等其它树脂。
3.本发明的水性树脂组合物
作为本发明的其它方式，提供含有上述本发明的改性聚烯烃树脂、水和表面活性剂的改性聚烯烃树脂组合物。
在本申请发明中，为了使本申请发明的树脂在水中分散、乳化而使用表面活性剂。
作为本发明中的表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的任意一种。非离子表面活性剂由于对被乳化的水性树脂组合物的耐水性赋予更好的影响，所以优选。
作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯亚丙基多元醇、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧化亚烷基多环酚醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。优选为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子表面活性剂，可以举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化烷基胺等，优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐等。
表面活性剂的添加量相对于聚烯烃树脂组合物为0.1重量％～30重量％，更优选为5重量％～20重量％。若大于30重量％，则由于在体系内存在比形成水性树脂组合物所需量更多的乳化剂，从而附着力显著降低，此外制造干燥涂膜时，产生可塑效果、渗移现象，易产生粘连。
本发明中的水性树脂组合物的pH优选大于或等于5，特别优选pH＝6～10。pH小于5时，由于中和不充分，改性聚烯烃树脂在水中不分散，或即使分散，随着时间的推移也易产生沉淀·分离，从而贮存稳定性变差，所以不优选。此外，pH大于10时，在与其它成分的相溶性或操作上的安全性方面产生问题。为了中和改性聚烯烃树脂组合物中的酸成分、使其分散于水中，可以添加碱性物质。作为碱性物质，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲基胺、丙基胺、己基胺、辛基胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等，更优选为氨、三乙基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等。虽然其使用量可以根据改性聚烯烃树脂组合物的酸成分的量来任意地添加，但是必须添加至水性树脂组合物的pH大于或等于5，优选pH为6～10。
本发明的水性树脂组合物中，乳化、分散于水中的树脂的平均粒径优选被调整至小于或等于300nm，更优选小于或等于200nm。若大于或等于300nm，则水性树脂组合物的贮存稳定性或与其它树脂的相溶性变差，进一步地，与基材的黏附性、耐含醇汽油性、耐水性、抗粘连性等涂膜物性降低。此外，平均粒径优选调整至大于或等于50nm。虽然粒径可以无限制小，但是此时一般乳化剂的添加量增多，易表现出与基材的黏附性、耐水性、耐含醇汽油性等涂膜物性降低的趋势。本说明书中的平均粒径值是通过使用了光散射法的粒度分布测定来得到的。粒径的调整可以通过乳化剂的添加量、种类、在水中乳化树脂时的搅拌力等来进行。
水性树脂组合物的乳化方法可以是公知的强制乳化法、转相乳化法、D相乳化法、凝胶乳化法等任意一种方法，对于使用仪器，可以使用通过搅拌翼、分散机、均化器等的单独搅拌以及组合这些的复合搅拌、砂磨机、多轴挤压机。但是，为了使水性树脂组合物的平均粒径小于或等于300nm，优选为转相乳化法或利用具有高剪切力的复合搅拌、砂磨机、多轴挤压机等的方法。
本发明中，根据用途、目的可以在上述水性树脂组合物中使用交联剂。交联剂指的是与存在于改性聚烯烃树脂、表面活性剂、碱性物质等中的羟基、羧基、氨基等活性氢反应而形成交联结构的化合物，其本身可以是水溶性的，也可以是用某种方法在水中分散而成的。作为具体例子，可以举出，嵌段异氰酸酯化合物、脂肪族或芳香族的环氧化合物、胺类化合物、氨基树脂等。
对交联剂的添加方法不特别限定。例如，可以在水性化步骤当中混合，也可以在水性化后添加。
在其它本发明的水性树脂组合物中，根据用途可以配合水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、低级醇类、低级酮类、低级酯类、防腐剂、流平剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、金属盐、酸类等。
4.层叠改性聚烯烃树脂而得到的成型品
具有上述特性的本发明的改性聚烯烃树脂作为与涂料等的黏附性差的聚烯烃基材等的底漆是极其有用的。例如，在聚烯烃基材的表面上，涂布本发明的改性聚烯烃树脂或树脂组合物来形成底涂层，在其上涂布涂料等。所得到的成型品在涂料等的附着稳定性等方面优异。
作为利用聚烯烃类树脂基材形成的成型品，例如有，车辆用的减震器。车辆用减震器等特别地对耐含醇汽油性、耐汽油性等性能的要求严格。如上所述，本发明的改性聚烯烃树脂由于不仅黏附性优异，耐含醇汽油性、耐汽油性等性能也优异，所以可以制得这些性能优异的车辆用减震器。此外，制造减震器时，为了谋求低成本化，强烈要求低温烧结。由于本发明的上述成型品在低温或烧结时发挥优异的黏附性等性能，可以廉价地制造。此外，近年特别要求顾虑到环境。由于本发明的改性聚烯烃树脂即使是水性树脂组合物的形式，黏附性等也优异，可以顾虑到环境来进行制备。
实施例
虽然接着通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于此。此外，试制例中所示的重均分子量和接枝重量是将改性聚烯烃树脂组合物用大量的甲醇洗涤后测定的。
重均分子量、数均分子量通过GPC法来测定，不饱和羧酸衍生物的接枝重量，对具有酸基的物质用碱滴定法来测定，对于不具有酸基的酯等用FT-IR来测定，对于(甲基)丙烯酸化合物，通过NMR来测定。
水性树脂组合物的平均粒径通过光散射法来测定。
下文说明各测定条件。
[GPC]
使用高速GPC装置(Tosoh制HLC-8120GPC)来测定。
测定条件：
色谱柱：TSKgel(G6000HXL、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)
柱温：40℃
检测器：RI
洗脱溶剂：THF
[碱滴定法]
用KOH的1mol/l甲醇溶液来进行中和滴定、测定。
[FT-IR]
使用FT-IR测定仪器(日本分光制FT-IR-350)来测定。
分辨率：4cm-1
[NMR]
使用NMR测定仪器(Varian制Mercury400型核磁共振装置)来测定。
测定条件：
观测核：1H、13C
测定溶剂：邻二氯代苯和苯-d6的混合溶液
测定温度：135℃
[光散射法]
使用粒径测定装置(MALVERN Instruments公司制ZETASIZER3000HAS)，用PCS(Photon Correlation Spectroscopy)法来测定。
实施例中的MFR为Melt Flow Rate的缩写。MFR是表示树脂熔融流动性的指标，是用JIS K7210所规定的试验方法测定的值。
[实施例1]
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为97摩尔％，乙烯成分为3摩尔％，MFR＝2.0g/10min、Tm＝125℃)供给筒温为350℃的双轴挤压机来进行热降解，得到190℃下的熔融粘度约为2000mPa·s的丙烯类无规共聚物。使100g该树脂在安有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，加热溶解于400g甲苯中后，将体系的温度保持为110℃，并进行搅拌，同时滴加1g过氧化二异丙苯，然后进行降解处理1小时。接着，用3小时分别滴加5g衣康酸酐、2.0g过氧化苯甲酰，进一步反应1小时。反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量的丙酮中进行精制，得到重均分子量为75000，衣康酸酐的接枝重量为4.1重量％的改性丙烯树脂。
[实施例2]
使用设定在180℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为97摩尔％，乙烯成分为3摩尔％，MFR＝7.0g/10min、Tm＝125℃)100重量份、马来酸酐8重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、过氧化二异丙苯3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为95000，马来酸酐的接枝重量为5.7重量％、甲基丙烯酸甲酯的接枝重量为6.4重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例3]
使用设定在180℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为96摩尔％，乙烯成分为4摩尔％，重均分子量为65000、Tm＝80℃)100重量份、马来酸酐8重量份、甲基丙烯酸十二烷基酯4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯4重量份、过氧化二叔丁基3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为66000，马来酸酐的接枝重量为6.0重量％、甲基丙烯酸十二烷基酯的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸硬脂酯的接枝重量为3.1重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例4]
使用设定在180℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为96摩尔％，乙烯成分为4摩尔％，重均分子量为55000、Tm＝67℃)100重量份、马来酸酐8重量份、甲基丙烯酸十二烷基酯4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯4重量份、过氧化二叔丁基3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为58000，马来酸酐的接枝重量为6.1重量％、甲基丙烯酸十二烷基酯的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸硬脂酯的接枝重量为3.1重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例5]
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为96摩尔％，乙烯成分为4摩尔％，重均分子量为55000、Tm＝67℃)100g、甲苯400g加入安有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，将体系的温度保持为110℃而加热溶解后，用3小时分别滴加14g马来酸酐、8g丙烯酸、8g甲基丙烯酸环己酯、9g甲基丙烯酸十三烷基酯、3.5g过氧化苯甲酰，进一步反应1小时。反应后，冷却至室温后，将反应物投入大量的丙酮中进行精制，得到重均分子量为62000，马来酸酐的接枝重量为7.2重量％、丙烯酸的接枝重量为4.9重量％、甲基丙烯酸环己酯的接枝重量为4.6重量％、甲基丙烯酸十三烷基酯的接枝重量为5.2重量％的改性丙烯树脂。
[比较例1和2]
分别用使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为72摩尔％、乙烯成分为7摩尔％、丁烯成分为21摩尔％、重均分子量为120000、Tm＝100℃)代替实施例1和2中以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物作为原料树脂，进行相同的改性反应，得到比较例1和2的树脂。
[比较例3]
用使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为68摩尔％、乙烯成分为8摩尔％、丁烯成分为24摩尔％、重均分子量为50000、Tm＝70℃)代替实施例3中以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物作为原料树脂，进行相同的改性反应。
[比较例4]
用使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为68摩尔％、乙烯成分为8摩尔％、丁烯成分为24摩尔％、重均分子量为50000、Tm＝70℃)代替实施例5中以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物作为原料树脂，进行相同的改性反应。
[试验方法]
对于由上述实施例1～5、比较例1～4得到的改性聚丙烯树脂，分别制备15重量％的甲苯溶液，进行下述试验。
试验1：溶剂溶解性试验
观察上述甲苯溶液经过1周后的溶液性状。结果如表1所示。
评价基准：
○：不产生沉淀，未见到颗粒。
△：产生若干沉淀和/或颗粒。
×：颗粒的产生显著，或不溶，或2层分离
试验2：粘接强度试验
与聚丙烯、PET的粘接性：
在未实施表面处理的双轴拉伸聚丙烯膜或PET膜上，使用#16Meyre棒涂布上述甲苯溶液，在室温下干燥24小时。干燥后，使其与未进行涂布的双轴拉伸聚丙烯膜或PET膜重合，使用No.276热封测试仪(安田精机制作所)在1.5kgf/cm2、110℃、3秒的条件下进行热封。将各试验片剪切成15mm宽，使用拉伸试验机以100mm/min进行剥离，测定其剥离强度。进行3次试验，将其平均值作为结果。结果如表1所示。
与铝箔的粘接性：
用#16Meyre棒在未实施压延油处理的铝箔上涂布上述甲苯溶液，在室温下干燥24小时。干燥后，使其与未拉伸的聚丙烯膜重合，使用No.276热封测试仪(安田精机制作所)在1.5kg/cm2、200℃，1秒的条件下进行热封。将各试验片剪切成15mm宽，使用拉伸试验机以100mm/min进行剥离，测定其剥离强度。进行3次试验，将其平均值作为结果。结果如表1所示。
试验3：粘性试验
[指粘性试验]
用#16Meyre棒在未实施表面处理的双轴拉伸聚丙烯膜上涂布上述甲苯溶液，在室温下干燥24小时。干燥后，将膜折叠使涂布面重合，用手指轻微挤压后剥离，由其易剥离程度评价粘性。结果如表1所示。
评价基准：
无：放开手指后膜即刻脱离，未发现粘性。
弱：放开手指后，稍后膜脱离。
中：放开手指后，数秒后膜脱离。
强：放开手指后，即使经过10秒或更长时间，膜也不脱离。
[加温加热粘性试验]
用#16Meyre棒在未实施表面处理的双轴拉伸聚丙烯膜上涂布上述甲苯溶液，在室温下干燥24小时。干燥后，使其与未涂布的双轴拉伸聚丙烯膜重合，施加30gf/cm2的负荷，在10％RH或以下、50℃的氛围中保存。经过24小时后，将重合的膜剥离，由其易剥离程度来评价粘性。
评价基准：
无：剥离时完全不粘连。
弱：剥离时稍产生粘连。
中：剥离时产生粘连，与上述热封强度试验同样地剪切试验片，用拉伸试验仪拉伸，表现出大于或等于100gf的剥离强度。
强：剥离时产生较强的粘连，与上述热封强度试验同样地剪切试验片，用拉伸试验机拉伸，表现出大于或等于200gf的剥离强度。
试验4：底漆试验
将上述甲苯溶液喷涂在超高刚性聚丙烯板上使干燥涂膜厚度为10μm～15μm，80℃下干燥30分钟。然后喷涂双液型外涂层白涂料使干燥涂膜厚度为45μm～50μm，室温下静置15分钟后，90℃下烧结30分钟。将试验片在室温下静置3天后，进行与上述涂料试验相同的试验。结果如表2所示。
[黏附性]
在涂面上以2mm的间隔制作到达基材的100个棋盘网格，使玻璃纸胶带粘接在其上，在180度方向上剥离，以涂膜的残存程度来进行判定。
[耐湿性]
在40℃的温水中将涂布板浸渍240小时后，在涂面上以2mm的间隔制作到达基材的100个棋盘网格，使玻璃纸胶带粘接在其上，在180度方向上剥离，以涂膜的残存程度来进行判定。
[剥离强度]
在各涂膜表面上，使用水系粘接剂粘贴裱上漂白棉布。从布上用切割刀得到1mm宽的切口，从端部到中点小心地剥离布以使基材和本发明物涂膜之间剥离，对如此制成的试验物使用拉伸试验机以100min/min进行剥离，测定其剥离强度。
[耐汽油性]
在各涂膜表面上用切割刀得到达到基材的刻痕(×印)，在汽油中浸渍，肉眼观察涂膜的状态。
评价基准：
◎：经过12小时后无变化
○：经过2小时～12小时产生涂膜剥离
△：经过30分钟～2小时产生涂膜剥离
×：30分钟以内产生涂膜剥离
[耐含醇汽油性]
在各涂膜表面上用切割刀得到达到基材的刻痕(×印)，在汽油和乙醇的9/1(vol/vol)的混合溶液中浸渍，肉眼观察涂膜的状态。
评价基准：
◎：经过12小时后无变化
○：经过2小时～12小时产生涂膜剥离
△：经过30分钟～2小时产生涂膜剥离
×：30分钟以内产生涂膜剥离
试验5：油墨试验
将130g上述甲苯溶液和20g二氧化钛在砂磨机内捏合3小时后，在#3Zahn杯中用甲苯进行稀释使粘度为25秒～30秒/20℃，由此制备油墨。对于所得到的油墨，按下述要领进行胶带剥离试验和热封试验。结果如表2所示。
[粘合带剥离试验]
用#14Meyre棒将所制备的油墨涂布于未处理的聚丙烯膜(下文称为未处理PP)上，室温下干燥24小时后，在油墨涂布面上粘贴玻璃纸胶带，检查弱剥离和强剥离时涂布面的状态。
评价基准：
良好：完全无剥落的状态
不好：存在剥落的状态
[热封试验]
用与胶带剥离试验相同的方法在未处理PP上涂布油墨，室温下干燥24小时后，将涂布面重合，使用No.276热封测试仪(安田精机制作所)在1.5kg/cm2、110℃，3秒的条件下进行热封。将各试验片剪切成15mm宽，使用拉伸试验机以100mm/min进行剥离，测定其剥离强度。进行3次试验，将其平均值作为结果。
[表1]
表1试验结果
| 溶剂溶解性试验 | 粘接强度试验(gf/15mm) | 粘性试验 | |||||
| 20℃ | 5℃ | PP | PET | 铝 | 指粘性 | 加温加热 | |
| 实施例1 | ○ | × | 840 | 700 | 1250 | 无 | 弱 |
| 实施例2 | ○ | △ | 850 | 700 | 1320 | 无 | 无 |
| 实施例3 | ○ | △ | 920 | 750 | 1280 | 无 | 无 |
| 实施例4 | ○ | ○ | 950 | 800 | 1400 | 无 | 无 |
| 实施例5 | ○ | ○ | 880 | 720 | 1050 | 无 | 无 |
| 比较例1 | ○ | × | 370 | 320 | 560 | 中 | 强 |
| 比较例2 | △ | × | 520 | 500 | 670 | 弱 | 强 |
| 比较例3 | ○ | △ | 600 | 420 | 800 | 无 | 强 |
| 比较例4 | ○ | △ | 400 | 400 | 720 | 无 | 中 |
[表2]
表2试验结果
| 底漆试验 | 油墨试验 | |||||||
| 黏附性 | 耐水性 | 剥离强度 | 耐汽油性 | 耐含醇汽油性 | 胶带剥离 | 热封 | ||
| 弱剥离 | 强剥离 | |||||||
| 实施例1 | 100/100 | 100/100 | 550 | ◎ | ○ | 良好 | 良好 | 590 |
| 实施例2 | 100/100 | 100/100 | 800 | ◎ | ○ | 良好 | 良好 | 650 |
| 实施例3 | 100/100 | 100/100 | 650 | ◎ | ◎ | 良好 | 良好 | 730 |
| 实施例4 | 100/100 | 100/100 | 1100 | ◎ | ○ | 良好 | 良好 | 780 |
| 实施例5 | 100/100 | 100/100 | 520 | ◎ | ○ | 良好 | 良好 | 700 |
| 比较例1 | 90/100 | 80/100 | 430 | △ | × | 不良 | 不良 | 360 |
| 比较例2 | 100/100 | 100/100 | 650 | △ | × | 良好 | 良好 | 410 |
| 比较例3 | 100/100 | 100/100 | 800 | ○ | △ | 良好 | 良好 | 550 |
| 比较例4 | 95/100 | 95/100 | 480 | △ | × | 良好 | 不良 | 550 |
[实施例6](试制例1)
使用设定在160℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为97摩尔％，乙烯成分为3摩尔％，MFR＝7.0g/10min，Tm＝125℃)100重量份、衣康酸酐8重量份、过氧化二叔丁基3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为98000，分子量分布(Mw/Mn)为2.7，衣康酸酐的接枝重量为5.8重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例7](试制例2)
使用设定在180℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为96摩尔％，乙烯成分为4摩尔％，重均分子量为55000，Tm＝67℃)100重量份、马来酸酐8重量份、甲基丙烯酸甲酯8重量份、过氧化二异丙苯3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为58000，分子量分布(Mw/Mn)为2.6，马来酸酐的接枝重量为5.7重量％，甲基丙烯酸甲酯的接枝重量为6.4重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例8](试制例3)
使用设定在180℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为97摩尔％，乙烯成分为3摩尔％，MFR＝7.0g/10min，Tm＝125℃)100重量份、衣康酸酐8重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8重量份、过氧化二叔丁基3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为75000，分子量分布(Mw/Mn)为3.0，衣康酸酐的接枝重量为6.1重量％，甲基丙烯酸硬脂酯的接枝重量为6.2重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例9](试制例4)
使用设定在160℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为97摩尔％，乙烯成分为3摩尔％，MFR＝7.0g/10min，Tm＝125℃)100重量份、马来酸酐8重量份、丙烯酸2重量份、甲基丙烯酸环己酯2重量份、甲基丙烯酸十三烷基酯2重量份、过氧化二叔丁基3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为133000，分子量分布(Mw/Mn)为3.2，马来酸酐的接枝重量为5.8重量％，丙烯酸的接枝重量为1.2重量％，甲基丙烯酸环己酯的接枝重量为1.3重量％，甲基丙烯酸十三烷基酯的接枝重量为1.0重量％的改性聚丙烯树脂。
[实施例10](试制例10)
使用设定在180℃的双轴挤压机，使以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为96摩尔％，乙烯成分为4摩尔％，重均分子量为65000，Tm＝80℃)100重量份、马来酸酐8重量份、甲基丙烯酸甲酯8重量份、过氧化二异丙苯3重量份反应。在挤压机内进行脱气，除去残留的未反应物。得到重均分子量为66000，分子量分布(Mw/Mn)为2.5，马来酸酐的接枝重量为5.6重量％，甲基丙烯酸甲酯的接枝重量为6.5重量％的改性聚丙烯树脂。
[比较例5](试制例5)
将使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为72摩尔％、乙烯成分为7摩尔％、丁烯成分为21摩尔％、重均分子量为120000、Tm＝100℃)作为原料树脂代替以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物，除此之外，进行与实施例6(试制例1)相同的改性反应，得到重均分子量为82000，分子量分布(Mw/Mn)为5.5，马来酸酐的接枝重量为5.2重量％的改性丙烯树脂。
[比较例6](试制例6)
将使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为68摩尔％、乙烯成分为8摩尔％、丁烯成分为24摩尔％、重均分子量为50000、Tm＝70℃)作为原料树脂代替以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物，除此之外，进行与实施例7(试制例2)相同的改性反应，得到重均分子量为55000，分子量分布(Mw/Mn)为6.4，马来酸酐的接枝重量为5.9重量％，甲基丙烯酸甲酯的接枝重量为6.3重量％的改性丙烯树脂。
[比较例7](试制例7)
将使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为68摩尔％、乙烯成分为8摩尔％、丁烯成分为24摩尔％、重均分子量为50000、Tm＝70℃)作为原料树脂代替以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物，除此之外，进行与实施例8(试制例3)相同的改性反应，得到重均分子量为57000，分子量分布(Mw/Mn)为7.2，衣康酸酐的接枝重量为6.0重量％，甲基丙烯酸硬脂酯的接枝重量为5.9重量％的改性丙烯树脂。
[比较例8](试制例8)
将使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯类无规共聚物(丙烯成分为72摩尔％、乙烯成分为7摩尔％、丁烯成分为21摩尔％、重均分子量为120000、Tm＝100℃)作为原料树脂代替以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物，使用设定在190℃的双轴挤压机，除此之外，进行与实施例9(试制例4)相同的改性反应，得到重均分子量为140000，分子量分布(Mw/Mn)为6.2，马来酸酐的接枝重量为6.6重量％，丙烯酸的接枝重量为1.4重量％，甲基丙烯酸环己酯的接枝重量为1.6重量％，甲基丙烯酸十三烷基酯的接枝重量为1.2重量％的改性丙烯树脂。
[比较例9](试制例9)
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制备的丙烯类无规共聚物的种类替换成规格不同的丙烯类无规共聚物(SunAllomer株式会社制，MFR＝45.0g/10min，Tm＝148℃)，除此之外，进行与实施例8(试制例3)相同的改性反应，得到重均分子量为220000，分子量分布(Mw/Mn)为2.8，衣康酸酐的接枝重量为5.8重量％，甲基丙烯酸硬脂酯的接枝重量为6.2重量％的改性丙烯树脂。
[实施例11]
在安有搅拌机、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，添加由实施例6(试制例1)得到的改性聚烯烃树脂100重量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐10重量份，120℃下混炼30分钟。然后，用5分钟添加二甲基乙醇胺10重量份，保持5分钟后，用40分钟添加90℃的离子交换水300重量份。随后，搅拌并冷却至室温，得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.5，粘度为47mPa·s/25℃，平均粒径为122nm。
[实施例12]
使用由实施例7(试制例2)得到的改性聚烯烃树脂100重量份，此外将表面活性剂替换成聚氧乙烯烷基胺10重量份，除此之外通过与实施例11相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.9，粘度为76mPa·s/25℃，平均粒径为86nm。
[实施例13]
使用由实施例8(试制例3)得到的改性聚烯烃树脂300重量份，此外将表面活性剂替换成聚氧乙烯烷基醚硫酸盐10重量份，除此之外通过与实施例11相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为50重量％，pH＝6.8，粘度为136mPa·s/25℃，平均粒径为75nm。
[实施例14]
在安有搅拌机、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，添加由试制例4得到的改性聚烯烃树脂100重量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基胺10重量份、甲基环己烷18重量份，120℃下混炼30分钟。然后，用5分钟添加吗啉10重量份，保持5分钟后，用40分钟添加90℃的离子交换水300重量份。进行减压处理，除去甲基环己烷后，搅拌并冷却至室温，得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.9，粘度为70mPa·s/25℃，平均粒径为110nm。
[实施例15]
使用由实施例10(试制例10)得到的改性聚烯烃树脂100重量份，此外将表面活性剂替换成聚氧乙烯烷基胺10重量份，除此之外通过与实施例11相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.9，粘度为68mPa·s/25℃，平均粒径为76nm。
[比较例10]
使用由比较例5(试制例5)得到的改性聚烯烃树脂100重量份，通过与实施例11相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.3，粘度为75mPa·s/25℃，平均粒径为108nm。
[比较例11]
使用由比较例6(试制例6)得到的改性聚烯烃树脂100重量份，通过与实施例12相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.9，粘度为108mPa·s/25℃，平均粒径为92nm。
[比较例12]
使用由比较例7(试制例7)得到的改性聚烯烃树脂300重量份，此外，将表面活性剂替换成聚氧乙烯烷基醚硫酸盐10重量份，除此之外，通过与实施例12相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为50重量％，pH＝6.8，粘度为279mPa·s/25℃，平均粒径为86nm。
[比较例13]
使用由比较例8(试制例8)得到的改性聚烯烃树脂100重量份，通过与实施例14相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝7.9，粘度为132mPa·s/25℃，平均粒径为191nm。
[比较例14]
在安有搅拌机、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，添加由比较例8(试制例9)得到的改性聚烯烃树脂100重量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐10重量份、甲苯25重量份，155℃下混炼30分钟。然后，用5分钟添加吗啉10重量份，保持5分钟后，用40分钟添加90℃的离子交换水300重量份。虽然尝试进行水性化，但是熔融粘度非常大，不能得到水性树脂组合物。
[比较例15]
使用由实施例8(试制例3)得到的改性聚烯烃树脂100重量份，将表面活性剂的添加量变成2重量份，除此之外，通过与实施例13相同的操作得到水性树脂组合物。水性树脂组合物的固体成分为30重量％，pH＝6.7，粘度为237mPa·s/25℃，平均粒径为342nm。上述实施例11～15、比较例10～15的物性等如表3所示。
表3
| 样品 | 使用催化剂 | 熔点 | 重均分子量 | 水分散物平均粒径 |
| 实施例11 | 茂金属 | 125 | 98,000 | 122 |
| 实施例12 | 茂金属 | 70 | 58,000 | 86 |
| 实施例13 | 茂金属 | 125 | 75,000 | 75 |
| 实施例14 | 茂金属 | 125 | 133,000 | 110 |
| 实施例15 | 茂金属 | 80 | 66,000 | 76 |
| 比较例10 | 齐格勒-纳塔 | 100 | 82,000 | 108 |
| 比较例11 | 齐格勒-纳塔 | 70 | 55,000 | 92 |
| 比较例12 | 齐格勒-纳塔 | 70 | 57,000 | 86 |
| 比较例13 | 齐格勒-纳塔 | 100 | 140,000 | 191 |
| 比较例14 | 茂金属 | 148 | 220,000 | 不能得到水性树脂组合物 |
| 比较例15 | 茂金属 | 125 | 75,000 | 342 |
对于上述由实施例11～15、比较例10～15得到的水性树脂组合物，进行下述试验。结果如表4所示。
[抗粘连性试验]
用#7Meyre棒在未实施表面处理的聚丙烯膜上涂布水性树脂组合物，室温下干燥15小时。折叠试验片使涂布面重合，用手指轻微挤压后剥离，由其易剥离程度评价抗粘连性。
[黏附性试验]
将水性树脂组合物喷涂在超高刚性聚丙烯板上使干燥涂膜厚度为10μm～15μm，70℃下干燥30分钟。室温下将试验片静置3天后，在涂膜表面用切刀来得到到达基材的切口，以1mm的间隔制作100个棋盘网格，使玻璃纸胶带粘接在其上，在180度方向上剥离5次，计算残存的棋盘网格的数目。
[热封强度试验]
在未实施表面处理的聚丙烯膜或PET膜上用#7Meyre棒涂布水性树脂组合物，室温下干燥15小时。将涂布面重合，使用No.296热封测试仪(安田精机制作所)在1.5kg/cm2、90℃，10秒的条件下进行热封。将各试验片剪切成1.5cm宽，使用拉伸试验机以5kg重、100mm/min的条件进行剥离，测定其剥离强度。进行3次试验，将其平均值作为结果。
[贮存稳定性试验]
室温下保存水性树脂组合物，观察3个月后的样子。
[相溶性试验]
配合水性化聚氨酯使固体成分比为1∶1，充分搅拌后，将其在室温下保存30天，确认溶液性状。
[表4]
表4试验结果
| 样品 | 抗粘连性 | 黏附性X/100 | 热封强度(gf/mm) | 贮存稳定性 | 相溶性 | |
| PP | PET | |||||
| 实施例11 | ○ | 100 | 720 | 580 | ○ | × |
| 实施例12 | ○ | 100 | 820 | 690 | ○ | ○ |
| 实施例13 | ○ | 100 | 940 | 760 | ○ | ○ |
| 实施例14 | ○ | 100 | 970 | 750 | ○ | ○ |
| 实施例15 | ○ | 100 | 790 | 650 | ○ | ○ |
| 比较例10 | × | 80 | 690 | 510 | ○ | × |
| 比较例11 | × | 40 | 680 | 450 | ○ | ○ |
| 比较例12 | × | 60 | 710 | 530 | × | ○ |
| 比较例13 | × | 70 | 780 | 500 | ○ | ○ |
| 比较例14 | 不能得到水性树脂组合物 | |||||
| 比较例15 | ○ | 85 | 750 | 590 | × | × |
注)抗粘连性 ○：无粘连 ×：有粘连
贮存稳定性 ○：良好 ×：有沉降、分离
相溶性 ○：良好 ×：二层分离
如表4所示，对于使用茂金属催化剂制备的共聚物中，进行接枝改性时添加丙烯酸而得到的水性树脂组合物，在所有的评价项目中得到良好的结果。对于不添加丙烯酸的水性树脂组合物，除了相溶性之外得到良好的结果。若使用齐格勒-纳塔催化剂来代替茂金属催化剂，则抗粘连性、黏附性、热封强度显著降低。此外，即使使用茂金属催化剂，若共聚物的重均分子量大于或等于20万，熔点大于或等于135℃，则即使尝试水性化，但是熔融粘度高，不能得到水性树脂组合物。如实施例13所示，即使水性树脂组合物的固体成分浓度较高，物性值也良好，适于高固体化。
如比较例15所示，若平均粒径超过300nm，则虽然抗粘连性、黏附性、热封强度的结果较好，但是贮存稳定性、相溶性差。
试验6：底漆试验
对于由实施例11～15、比较例10～15得到的水性树脂组合物，分别将固体成分调整成10重量％，喷涂到超高刚性聚丙烯板上使干燥涂膜厚度为10μm～15μm，60℃下干燥30分钟。然后喷涂双液型外涂层白涂料使干燥涂膜厚度为45μm～50μm，室温下静置15分钟后，70℃下强制干燥30分钟。将试验片静置3天后，进行下述试验。结果如表5所示。
[黏附性试验]
进行与上述相同的棋盘网格试验。
[耐水性试验]
将试验片浸渍于40℃的温水中240小时，肉眼观察涂膜的状态，进一步通过棋盘网格试验来进行附着试验。
[剥离强度]
在各涂膜表面上，使用水系粘接剂粘贴裱上漂白棉布。从布上用切割刀得到1mm宽的切口，从端部到中点小心地剥离布以使基材和本发明物涂膜之间剥离，对如此制成的试验物使用拉伸试验机以100min/min进行剥离，测定其剥离强度。
(iv)耐汽油性试验
在各涂膜表面上用切割刀来得到达到基材的刻痕(×印)，在汽油中浸渍，肉眼观察涂膜的状态。
评价基准：
◎：经过12小时后无变化
○：经过2小时～12小时产生涂膜剥离
△：经过30分钟～2小时产生涂膜剥离
×：30分钟以内产生涂膜剥离
[耐含醇汽油性试验]
在各涂膜表面上用切割刀来得到达到基材的刻痕(×印)，在汽油和乙醇的9/1(vol/vol)的混合溶液中浸渍，肉眼观察涂膜的状态。
评价基准：
◎：经过12小时后无变化
○：经过2小时～12小时产生涂膜剥离
△：经过30分钟～2小时产生涂膜剥离
×：30分钟以内产生涂膜剥离
[表5]
表5试验结果
| 样品 | 黏附性试验 | 耐水性试验 | 剥离强度 | 耐汽油性 | 耐含醇汽油性 |
| 实施例11 | 100/100 | 无异常 | 650 | ○ | ○ |
| 实施例12 | 100/100 | 无异常 | 950 | ◎ | ○ |
| 实施例13 | 100/100 | 无异常 | 750 | ◎ | ○ |
| 实施例14 | 100/100 | 无异常 | 600 | ◎ | ○ |
| 实施例15 | 100/100 | 无异常 | 650 | ◎ | ◎ |
| 比较例10 | 80/100 | 起泡 | 550 | △ | × |
| 比较例11 | 45/100 | 起泡 | 700 | △ | × |
| 比较例12 | 60/100 | 起泡 | 650 | △ | △ |
| 比较例13 | 70/100 | 起泡 | 450 | △ | △ |
| 比较例14 | 不能得到水性树脂组合物 | ||||
| 比较例15 | 40/100 | 起泡 | 600 | △ | △ |
如表5所示，对于使用茂金属催化剂制备的共聚物，在所有的评价项目中得到良好的结果。若使用齐格勒-纳塔催化剂来替代茂金属催化剂，则所有评价项目的结果差。
Claims (9)
1.改性聚烯烃树脂，其是用不饱和羧酸和/或其衍生物对在茂金属催化剂的共存下进行聚合而得到的熔点为50℃～130℃的丙烯类无规共聚物进行接枝改性而得到的，
其重均分子量为15,000～200,000，并且
不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量为0.2重量％～50重量％。
2.改性聚烯烃树脂，其是用不饱和羧酸和/或其衍生物以及(甲基)丙烯酸酯对在茂金属催化剂的共存下进行聚合而得到的熔点为50℃～130℃的丙烯类无规共聚物进行接枝改性而得到的，
其重均分子量为15,000～200,000，并且
不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝重量为0.1重量％～20重量％，(甲基)丙烯酸酯的接枝重量为0.1重量％～30重量％
3.粘接剂，其含有权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂。
4.底漆，其含有权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂。
5.涂料用粘合剂，其含有权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂。
6.油墨用粘合剂，其含有权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂。
7.聚烯烃成型体，其包括聚烯烃基材、由权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂形成的底涂层、和涂料层，其是将上述底涂层层叠在聚烯烃基材上，并将上述涂料层层叠在底涂层上而形成的。
8.改性聚烯烃树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂和有机溶剂。
9.改性聚烯烃树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的改性聚烯烃树脂、水和表面活性剂，且分散于水中的改性聚烯烃树脂的平均粒径小于或等于300nm。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP052468/2004 | 2004-02-26 | ||
| JP2004052468 | 2004-02-26 | ||
| JP157711/2004 | 2004-05-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1930198A true CN1930198A (zh) | 2007-03-14 |
Family
ID=37859515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200580005869 Pending CN1930198A (zh) | 2004-02-26 | 2005-02-14 | 改性聚烯烃树脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1930198A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104149441A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149461A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149459A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149462A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104277585A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-01-14 | 成都普瑞斯特新材料有限公司 | 用于手帕纸包装的环保彩色油墨及其制备方法 |
| CN105745232A (zh) * | 2014-02-19 | 2016-07-06 | 三井化学株式会社 | 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法 |
| CN106010414A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-12 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种高粘结性氟碳涂料及用途 |
| CN108699178A (zh) * | 2015-12-22 | 2018-10-23 | 日本制纸株式会社 | 改性聚烯烃树脂 |
| CN109355005A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-19 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种耐候性uv涂料组合物及其制备方法 |
| CN110511613A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 明和科技（唐山）股份有限公司 | 聚烯烃热复合油墨及其用途 |
| CN114269801A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 日本制纸株式会社 | 改性聚烯烃树脂及分散体组合物 |
-
2005
- 2005-02-14 CN CN 200580005869 patent/CN1930198A/zh active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104149461A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149459A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149462A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149441A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN104149441B (zh) * | 2013-05-13 | 2016-08-24 | 浙江众成包装材料股份有限公司 | 一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品 |
| CN105745232B (zh) * | 2014-02-19 | 2019-07-09 | 三井化学株式会社 | 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法 |
| CN105745232A (zh) * | 2014-02-19 | 2016-07-06 | 三井化学株式会社 | 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法 |
| US10377845B2 (en) | 2014-02-19 | 2019-08-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Graft-modified propylene α-olefin copolymers and methods for producing the same |
| CN104277585A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-01-14 | 成都普瑞斯特新材料有限公司 | 用于手帕纸包装的环保彩色油墨及其制备方法 |
| CN104277585B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-01-11 | 成都普瑞斯特新材料有限公司 | 用于手帕纸包装的环保彩色油墨及其制备方法 |
| CN108699178A (zh) * | 2015-12-22 | 2018-10-23 | 日本制纸株式会社 | 改性聚烯烃树脂 |
| US10774167B2 (en) | 2015-12-22 | 2020-09-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Modified polyolefin resin |
| CN108699178B (zh) * | 2015-12-22 | 2021-04-02 | 日本制纸株式会社 | 改性聚烯烃树脂 |
| CN106010414A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-12 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种高粘结性氟碳涂料及用途 |
| CN110511613A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 明和科技（唐山）股份有限公司 | 聚烯烃热复合油墨及其用途 |
| CN109355005A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-19 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种耐候性uv涂料组合物及其制备方法 |
| CN114269801A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 日本制纸株式会社 | 改性聚烯烃树脂及分散体组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1930198A (zh) | 改性聚烯烃树脂 | |
| CN1215115C (zh) | 聚烯烃树脂水性分散体 | |
| CN1278847A (zh) | 水溶性聚合组合物 | |
| CN1860197A (zh) | 聚烯烃粘合剂组合物及由此制备的制品 | |
| CN1132847C (zh) | 含烯烃聚合物的粘合剂 | |
| CN1092689C (zh) | 热塑性树脂组合物及其制造方法 | |
| CN100339454C (zh) | 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法 | |
| CN1285683C (zh) | 含水的接枝共聚物颜料分散剂 | |
| CN1279112C (zh) | 接枝共聚物颜料分散剂组合物 | |
| CN1813002A (zh) | 具有纳米颗粒相的微粒的水性分散体和含有该分散体的涂料组合物 | |
| CN1308391C (zh) | 热交联性树脂分散体 | |
| CN1497020A (zh) | 含有聚合物纳米颗粒的水性组合物 | |
| CN1872935A (zh) | 粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜 | |
| CN1912039A (zh) | 粘着薄膜及图像显示装置 | |
| CN1124741A (zh) | 丙烯酸类片材、丙烯酸类粘接片及它们的制造方法 | |
| CN1117979A (zh) | 羟基化的含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的稳定水分散体及其制备方法和作为水性涂料的应用 | |
| CN1733851A (zh) | 含水油漆组合物及其用途 | |
| CN1840600A (zh) | 粘合剂组合物、粘合片类和表面保护薄膜 | |
| CN1675004A (zh) | 包含巯基官能化化合物的多层涂层体系 | |
| CN1827725A (zh) | 粘合剂组合物、粘合型光学薄膜及图像显示装置 | |
| CN1226275A (zh) | 稳定的含氨基聚合物共混物 | |
| CN101065454A (zh) | 复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法 | |
| CN1961007A (zh) | 氯化丙烯系无规共聚物以及含有该共聚物的组合物 | |
| US20130059165A1 (en) | Adhesion promoter system, and method of producing the same | |
| CN1318087A (zh) | 阻燃树脂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070314 |