CN105745232A - 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法 - Google Patents

接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105745232A
CN105745232A CN201580002665.9A CN201580002665A CN105745232A CN 105745232 A CN105745232 A CN 105745232A CN 201580002665 A CN201580002665 A CN 201580002665A CN 105745232 A CN105745232 A CN 105745232A
Authority
CN
China
Prior art keywords
olefin copolymer
alpha olefin
propylene
propylene alpha
graft modification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580002665.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105745232B (zh
Inventor
吉本洸哉
中野秀健
中村哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN105745232A publication Critical patent/CN105745232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105745232B publication Critical patent/CN105745232B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C08F255/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms on to butene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，其是使极性单体与丙烯·α－烯烃共聚物(a)进行接枝反应而得到的，所述丙烯·α－烯烃共聚物(a)包含50～90摩尔％来源于丙烯的结构单元(C3)、10～50摩尔％来源于碳原子数4～8的α－烯烃的结构单元(Cα)(此处，C3与Cα的结构单元合计为100摩尔％。)，所述接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)同时满足以下的要件(i)～(iv)。(i)极性单体的接枝量为0.4～1.5重量％；(ii)极性单体的含量为1000ppm以下；(iii)不溶于140℃二甲苯的凝胶含量为2.5重量％以下；(iv)挥发性烃化合物的含量为10ppm以下。

Description

接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物，对于所述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物而言，臭气(odor)不成为问题，在溶解到溶剂中时不存在不溶成分，并且形成水系分散体时的乳化性稳定，作为底漆的粘接强度强。
背景技术
作为丙烯与1-丁烯的无规共聚物的丙烯系聚合物，由于耐热性、透明性、耐刮痕性等优异，所以已被用于膜、片材等。
这样的丙烯系聚合物以往使用固体状钛系催化剂或包含锆、铪等茂金属化合物和烷基铝氧烷的茂金属系催化剂制造。
然而，如上所述地制造的以往的丙烯系聚合物、例如使用固体状钛系催化剂制造的丙烯系聚合物通常分子量分布宽，膜等成型体存在发粘等问题。另外，使用茂金属系催化剂制造的丙烯系聚合物虽然分子量分布窄，但是耐热性、热封性不一定能说充分。
另外，对于丙烯系聚合物而言，由于其分子结构而导致相对于金属或极性树脂等的密合性差，因此，在形成与上述金属等原材料的复合层叠体时，需要对丙烯系聚合物实施火焰处理、电晕处理、底漆处理等表面处理。
为了改良丙烯系聚合物等聚烯烃的物性，还利用了用马来酸等极性单体将聚烯烃接枝改性而得到的接枝改性聚烯烃。
日本特开平9-278956号公报中记载了一种马来酸酐改性聚烯烃的制造方法，其特征在于，通过使用双螺杆混炼挤出机将混合物熔融混炼从而进行改性处理，所述混合物是相对于100重量份聚烯烃、配合0.1～20重量份马来酸酐及0.01～20重量份半衰期成为1分钟的分解温度为150～200℃的有机过氧化物而得到的，对于通过该制造方法得到的马来酸酐改性聚烯烃而言，臭气成为问题，另外，由该改性聚烯烃制备水系分散体时，还存在产生白浊的问题。
另外，在将该改性丙烯·α-烯烃共聚物溶解到甲苯等溶剂中而制成底漆时，还存在以下这样的问题：在底漆中存在不溶于溶剂的成分，导致成品率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-278956号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物，臭气不成为问题，在制备水系分散体时不产生白浊，水系分散体的乳化性稳定，另外提供一种接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物，在制成底漆时，不存在不溶于溶剂的成分，可确保高成品率，可得到粘接强度强的底漆。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们发现，通过选择特定的自由基引发剂对丙烯系聚合物进行接枝改性，可制造能解决上述课题的接枝改性丙烯系聚合物，对于所述接枝改性丙烯系聚合物而言，残留马来酸量少，而且不含有交联凝胶(在以下的说明中，有时简称为凝胶)，可提供粘接强度优异的底漆，从而完成了本发明。
即，本发明是一种接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)，其特征在于，其是使极性单体与丙烯·α-烯烃共聚物(a)进行接枝反应而得到的，所述丙烯·α-烯烃共聚物(a)包含50～90摩尔％来源于丙烯的结构单元(C3)、10～50摩尔％来源于碳原子数4～8的α-烯烃的结构单元(Cα)(此处，C3与Cα的结构单元合计为100摩尔％。)，所述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)同时满足以下要件(i)～(iv)。
(i)基于极性单体的改性量为0.4～1.5重量％
(ii)极性单体的含量为1000ppm以下
(iii)不溶于140℃二甲苯的凝胶含量为2.5重量％以下
(iv)挥发性烃化合物的含量为10ppm以下
本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特性粘度优选为0.5～1.0(dl/g)。
上述丙烯·α-烯烃共聚物(a)优选满足下述要件(1)～(3)。
(1)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为0.1～12(dl/g)。
(2)利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的换算为聚苯乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。
(3)表示共聚单体链段分布(comonomersequencedistribution)的无规性的参数B值为1.0～1.5。
上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中，优选上述α-烯烃为1-丁烯。
上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中，优选上述丙烯·α-烯烃共聚物(a)还满足要件(4)及(5)。
(4)利用差示扫描型量热测定(DSC)得到的熔点Tm为60～140℃，并且该熔点Tm(T℃)与由1-丁烯衍生的结构单元的含量(M摩尔％)的关系为-2.6M+130≤T≤-2.3M+155。
(5)利用X射线衍射法测得的结晶度(C％)与由1-丁烯衍生的结构单元的含量(M摩尔％)的关系为C≥-1.5M+75。
上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中，优选极性单体为马来酸或马来酸的酐。
优选上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)是通过将下述混合物于120～220℃的温度熔融混炼进行改性处理而制造得到的，所述混合物是在丙烯·α-烯烃共聚物(a)中配合相对于100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a)为0.1～20重量份的马来酸酐(B)、和0.1～1.0重量份的半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物(C)而得到的。
其他发明是一种接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造方法，其特征在于，通过将下述混合物于120～220℃的温度熔融混炼而进行改性处理，所述混合物是在丙烯·α-烯烃共聚物(a)中配合相对于100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a)为0.1～20重量份的马来酸酐(B)、和0.1～1.0重量份的半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物(C)而得到的。
本发明还涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物是包含接枝改性聚丙烯·α-烯烃共聚物(A)、以及选自聚酰胺树脂及聚丙烯树脂中的一种以上的树脂而形成的。
发明的效果
对于本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物而言，臭气不成为问题，另外，在制备水系分散体时，可抑制白浊的产生，得到的水系分散体的乳化性稳定。另外，在形成底漆时，不溶于溶剂的成分少，可确保高成品率，作为底漆的粘接强度强。通过本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物的制造方法，可高效地制造上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物。
具体实施方式
本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于，其是使极性单体与丙烯·α-烯烃共聚物(a)进行接枝反应而得到的，所述丙烯·α-烯烃共聚物(a)包含50～90摩尔％来源于丙烯的结构单元(C3)、10～50摩尔％来源于碳原子数4～8的α-烯烃的结构单元(Cα)(此处，C3与Cα的各结构单元合计为100摩尔％)，所述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)同时满足以下要件(i)～(iv)。
(i)基于极性单体的改性量为0.4～1.5重量％
(ii)极性单体的含量为1000ppm以下
(iii)不溶于140℃二甲苯的凝胶含量为2.0重量％以下
(iv)挥发性烃化合物的含量为10ppm以下
<丙烯·α-烯烃共聚物(a)>
上述丙烯·α-烯烃共聚物(a)(以下也称为共聚物(a))是丙烯与碳原子数4～8的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，例如，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，优选为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，进一步优选为1-丁烯。α-烯烃可以是1种，也可以是多种。如后所述，对于使用乙烯代替丙烯·α-烯烃共聚物(a)的α-烯烃成分而得到的丙烯·乙烯共聚物、使用乙烯代替α-烯烃的一部分而得到的丙烯·乙烯·α-烯烃三元共聚物的接枝改性体而言，在改性时，有时生成较多的不溶于溶剂的凝胶成分，因而不理想。
另外，丙烯·乙烯共聚物、丙烯·乙烯·α-烯烃三元共聚物的接枝改性体，与本发明的丙烯·α-烯烃共聚物(a)的接枝改性体相比，存在耐溶剂性差的情况；存在制成涂膜时耐损伤性降低，层叠于聚丙烯树脂基材时粘接性差的情况；存在熔点与熔化热的均衡使作业性降低的情况，因而不理想。
对于丙烯·α-烯烃共聚物(a)而言，在使由丙烯衍生的结构单元(C3)与由α-烯烃衍生的结构单元(Cα)的总和为100摩尔％时，以50～90摩尔％的量含有由丙烯衍生的结构单元，以10～50摩尔％的量含有由α-烯烃衍生的结构单元，以优选60～90摩尔％、更优选70～90摩尔％的量含有由丙烯衍生的单元，以优选10～40摩尔％、更优选10～30摩尔％的量含有由α-烯烃衍生的单元。由丙烯衍生的结构单元(C3)的含有比例在上述范围内时，可在低温下实施与极性单体的接枝反应，因此可抑制因丙烯·α-烯烃共聚物(a)的热劣化而导致的分子量降低，从这方面考虑是优选的。
丙烯·α-烯烃共聚物(a)优选满足下述要件(1)～(3)中的全部。通过使丙烯·α-烯烃共聚物(a)满足要件(1)～(3)，从而极性单体接枝共聚于丙烯·α-烯烃共聚物(a)而得到的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的刚性、耐热性、透明性、耐刮痕性、与金属或极性树脂的密合性优异，并且热封性也优异。
要件(1)
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.1～12(dl/g)。上述特性粘度[η]优选为0.5～12(dl/g)、更优选为1～12(dl/g)。特性粘度[η]在上述范围内时，在与极性单体进行接枝反应时，即使丙烯·α-烯烃共聚物(a)发生热劣化，也可抑制成为防结块性恶化的主要原因的低分子量成分的生成，从这方面考虑是优选的。
要件(2)
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的换算为聚苯乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。上述分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0～3.0、更优选为2.0～2.5。分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内时，成为防结块性恶化的主要原因的低分子量成分的含量少，从这方面考虑是优选的。
要件(3)
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为1.0～1.5。上述B值优选为1.0～1.3、更优选为1.0～1.2。
该参数B值由Cole-man等(B.D.Cole-manandT.G.Fox，J.Polym.Sci.，Al，3183(1963))提出，定义如下。
B＝P12/(2P1·P2)
其中，P1、P2分别为第1单体、第2单体含量分率，P12为全部二分子链段中的(第1单体)·(第2单体)链段的比例。
B＝1时共聚物按照伯努利统计，B＜1时共聚物为嵌段共聚物，B＞1时共聚物为交替共聚物。
丙烯·α-烯烃共聚物(a)中，如上所述，优选α-烯烃为1-丁烯，α-烯烃为1-丁烯时，进一步地，优选丙烯·α-烯烃共聚物(a)除了满足上述要件之外，还满足下述要件(4)及(5)。
要件(4)
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的利用差示扫描型量热计测得的熔点Tm为60～140℃。熔点Tm优选为70～130℃。另外，优选该熔点Tm(T℃)与由1-丁烯衍生的结构单元的含量(M摩尔％)的关系为-2.6M+130≤T≤-2.3M+155。满足上述关系时，可使用低温分解型过氧化物于低温进行改性处理。
要件(5)
优选丙烯·α-烯烃共聚物(a)的利用X射线衍射法测得的结晶度(C％)与由1-丁烯衍生的结构单元的含量(M摩尔％)的关系为C≥-1.5M+75。满足该关系时，经改性处理的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物的结晶化速度较快，因而可使得颗粒化等后处理简单化。
优选丙烯·α-烯烃共聚物(a)还满足下述其他要件(6)。
要件(6)
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的三元组规整度(mm分率)为90％以上、优选为92％以上、更优选为94％以上。
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的立体有规性的尺度即mm分率被定义为：在以表面锯齿型结构表示存在于聚合物链中的3个头-尾结合的丙烯单元链段时其甲基的分支方向相同的比例，可由13C-NMR波谱求出。
具体而言，当由13C-NMR波谱求出丙烯·α-烯烃共聚物(a)的mm分率时，将存在于聚合物链中的包含丙烯单元的3链段中的(i)头-尾结合的丙烯单元3链段、及(ii)头-尾结合的由丙烯单元和丁烯单元组成并且第2单元为丙烯单元的丙烯单元·丁烯单元3链段作为对象。
将上述3链段(i)及(ii)中的第2单元(丙烯单元)的侧链甲基的峰强度(面积)代入下式，可求出mm分率。
以下详细说明。本发明的丙烯·α-烯烃共聚物(a)中三元组规整度(mm分率)在上述的范围内时，使其与极性单体进行接枝反应后的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的固化速度(结晶化速度)快，可提高生产速度，从这方面考虑是优选的。
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的13C-NMR波谱可通过以下方式测定：在样品管中，将丙烯·α-烯烃共聚物(a)完全溶解于含有少量的氘代苯作为锁定溶剂的六氯丁二烯，然后于120℃利用全氢去耦(protoncompletedecoupling)法进行测定。测定条件为，将翻转角设定为45°，将脉冲间隔设定为3.4T1以上(T1为甲基的自旋晶格弛豫时间中最长的值)。亚甲基及次甲基的T1比甲基短，因此，在该条件下，试样中全部的碳的磁化恢复为99％以上。对于化学位移而言，以四甲基硅烷为基准，以头-尾结合的丙烯单元5链段(mmmm)的第3单元的甲基碳峰为21.593ppm，其他的碳峰以此为基准。
在如上所述地测定的丙烯·α-烯烃共聚物(a)的13C-NMR波谱中，可观测丙烯单元的侧链甲基的甲基碳区域(约19.5～21.9ppm)被分类为第1峰区域(约21.0～21.9ppm)、第2峰区域(约20.2～21.0ppm)、第3峰区域(约19.5～20.2ppm)。而且，在上述各区域内，可观测下述表1所示那样的头-尾结合3链段(i)及(ii)中的第2单元(丙烯单元)的侧链甲基峰。
【表1】
表中，P表示由丙烯衍生的单元，B表示由1-丁烯衍生的单元。上述表中所示的头-尾结合3链段(i)及(ii)中，对于(i)3链段全部由丙烯单元组成的PPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)，如下所述地以表面锯齿型结构图示甲基的方向。(ii)包含丁烯单元的3链段(PPB、BPB)的mm、mr、rr结合以该PPP结合(i)为基准。
第1区域中，mm结合的PPP、PPB、BPB3链段中的第2单元(丙烯单元)的甲基共振。第2区域中，mr结合的PPP、PPB、BPB3链段中的第2单元(丙烯单元)的甲基及rr结合的PPB、BPB3链段中的第2单元(丙烯单元)的甲基共振。第3区域中，rr结合的PPP3链段的第2单元(丙烯单元)的甲基共振。因此，如上述式表示那样，丙烯·α-烯烃共聚物(a)的三元组规整度(mm分率)作为将19.5～21.9ppm(甲基碳区域)呈现的峰的总面积作为100％时、在21.0～21.9ppm(第1区域)呈现的峰的面积的比例(百分率)而求出。
需要说明的是，对于丙烯·α-烯烃共聚物(a)而言，除了具有上述那样的头-尾结合的3链段(i)及(ii)以外，还少量具有包含下述结构(iii)、(iv)及(v)表示那样的位置不规则单元的部分结构，在上述的甲基碳区域(19.5～21.9ppm)内也能够观测到来源于由这样其他结合形成的丙烯单元的侧链甲基的峰。
结构(iii)
结构(iv)
结构(v)
(n≥2)
来源于上述结构(iii)、(iv)及(v)的甲基中，甲基碳A及甲基碳B分别在17.3ppm、17.0ppm处共振，因此基于碳A及碳B的峰不在上述第1～3区域(19.5～21.9ppm)内出现。此外，该碳A及碳B均不参与基于头-尾结合的丙烯3链段，因此，不需要在上述的三元组规整度(mm分率)的计算中考虑。
另外，基于甲基碳C的峰、基于甲基碳D的峰及基于甲基碳D’的峰在第2区域中出现，基于甲基碳E的峰及基于甲基碳E’的峰在第3区域中出现。
因此，在第1～3甲基碳区域中，出现基于PPE-甲基(丙烯-丙烯-乙烯链段中的侧链甲基)(20.7ppm附近)、EPE-甲基(乙烯-丙烯-乙烯链段中的侧链甲基)(19.8ppm附近)、甲基C、甲基D、甲基D’、甲基E及甲基E’的峰。
如上所述，虽然在甲基碳区域中也可观测到不是基于头-尾结合3链段(i)及(ii)的甲基的峰，但通过上述式求出mm分率时，可如下所述地对它们进行修正。
基于PPE-甲基的峰面积可由PPE-次甲基(在30.6ppm附近共振)的峰面积求出，基于EPE-甲基的峰面积可由EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面积求出。
基于甲基C的峰面积可由相邻的次甲基(在31.3ppm附近共振)的峰面积求出。基于甲基D的峰面积可由基于上述结构(iv)的αβ亚甲基碳的峰(在34.3ppm附近及34.5ppm附近共振)的峰面积之和的1/2求出，基于甲基D’的峰面积可由基于上述结构(v)的甲基E’的甲基的相邻次甲基的峰(在33.3ppm附近共振)的面积求出。基于甲基E的峰面积可由相邻的次甲基碳(在33.7ppm附近共振)的峰面积求出，基于甲基E’的峰面积可由相邻的次甲基碳(在33.3ppm附近共振)的峰面积求出。
因此，通过从第2区域及第3区域的总峰面积中减去上述峰面积，可求出基于头-尾结合的丙烯单元3链段(i)及(ii)的甲基的峰面积。
通过上述方式，可评价基于头-尾结合的丙烯单元3链段(i)及(ii)的甲基的峰面积，因此，可按照上述式求出mm分率。
〔丙烯·α-烯烃共聚物(a)的制备方法〕
本发明中使用的丙烯·α-烯烃共聚物(a)可使用齐格勒催化剂这样的多活性中心催化剂来制备，也可使用茂金属催化剂这样的单活性中心催化剂来制备。丙烯与α-烯烃的聚合可利用悬浮聚合、溶液聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种方法进行。
<极性单体>
本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)可通过在上述那样的丙烯·α-烯烃共聚物(a)上接枝聚合极性单体而得到。
作为该极性单体，可举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸及其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯等，优选使用不饱和羧酸或其衍生物。
作为不饱和羧酸及其衍生物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不饱和羧酸及它们的衍生物、例如酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等。这些中，优选马来酸及马来酸的酐。
<改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造方法>
在制造本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)(以下也称为改性共聚物(A)。)时，可以以相对于100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a)、通常为0.01～30重量份、优选为0.05～25重量份、进一步优选为0.1～20重量份的量使用极性单体。极性单体为马来酸酐时，可以以相对于100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a)通常为0.1～20重量份、优选为0.1～15重量份、进一步优选为0.1～10重量份的量使用马来酸酐。极性单体的配合量在上述范围内时，可使极性单体在丙烯·α-烯烃共聚物(a)中均匀分散，从这方面考虑是优选的。
该接枝聚合可在自由基引发剂的存在下进行。作为自由基引发剂，可使用半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物。
作为半衰期成为1分钟的分解温度(以下也简称为分解温度)为150～190℃的有机过氧化物，例如，可举出1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷(分解温度153.8℃)、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(分解温度153.8℃)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(分解温度155.0℃)、过氧化马来酸叔丁基酯(分解温度167.5℃)、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(分解温度166.0℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(159.4℃)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(分解温度158.8℃)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(分解温度161.4℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(分解温度160.3℃)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(benzoylperoxy)hexane)(分解温度158.2℃)、过氧化乙酸叔丁酯(分解温度159.9℃)、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷(分解温度159.9℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(分解温度166.8℃)、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(分解温度172.5℃)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(分解温度175.4℃)、二枯基过氧化物(分解温度175.2℃)、二叔己基过氧化物(分解温度176.7℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(分解温度179.8℃)、叔丁基枯基过氧化物(分解温度173.3℃)、二叔丁基过氧化物(分解温度185.9℃)。这些中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。
相对于100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a)，半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物的添加量通常为0.1～1.0重量份，优选在0.2～0.9重量份的范围内。不足0.1重量份时，有时接枝反应进行不充分，超过1.0重量份时，有时导致分子量降低(该分子量降低由因共聚物(a)的分子链(主链)的β-开裂而造成的分子切断所导致)、其结果改性共聚物(A)的机械特性降低，因而不理想。
作为自由基引发剂的有机过氧化物，也可直接与丙烯·α-烯烃共聚物(a)、极性单体混合使用，也可溶解到有机溶剂中而使用。
作为此时使用的有机溶剂，只要是可溶解自由基引发剂的有机溶剂即可，没有特别限制，例如，可举出苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷、甲基环己烷及十氢萘等脂环族烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯等氯代烃、甲醇、乙醇、正丙炔醇(propynol)、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇及叔丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯及邻苯二甲酸二甲酯等酯系溶剂、二甲基醚、乙醚、二正戊基醚、四氢呋喃及二羟基苯甲醚(dioxyanisole)之类的醚系溶剂。
另外，当在丙烯·α-烯烃共聚物(a)上接枝聚合极性单体时，也可使用还原性物质。使用还原性物质时，可提高极性单体的接枝量。
作为还原性物质，可举出铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟基胺、肼、以及包含-SH、SO3H、-NHNH2、-COCH(OH)-等基团的化合物。
作为这样的还原性物质，具体而言，可举出氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙基硫醇(ethylmercaptan)、苯磺酸、对甲苯磺酸等。
对于还原性物质而言，可以以相对于100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a)通常为0.001～5重量份、优选为0.1～3重量份的量使用。
丙烯·α-烯烃共聚物(a)的基于极性单体的接枝改性可通过以下方式进行：将配合丙烯·α-烯烃共聚物(a)、极性单体及自由基引发剂而得到的混合物投入到挤出机等中，进行熔融混炼。
该反应优选于丙烯·α-烯烃共聚物(a)的熔点以上、通常120～220℃、优选120～210℃的温度进行0.5～10分钟。通过于上述温度范围进行混炼，可抑制分子量的降低，并且还可降低作为副产物而生成的凝胶的量，因此优选。如上所述地得到的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的改性量(极性单体的接枝量)通常为0.4～1.5重量％、优选为0.4～1.4重量％、更优选为0.5～1.3重量％、进一步优选为0.6～1.2重量％、尤其优选为0.6～1.0重量％。
<接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)>
本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)同时满足以下的要件(i)～(iv)。
要件(i)
如上文所述，基于极性单体的改性量(接枝量)为0.4～1.5重量％。改性量不足0.4重量％时，无法充分呈现粘接强度，因而不理想。另一方面，改性量超过1.5重量％的接枝改性共聚物，通常导致接枝改性时的极性单体、有机过氧化物的装入量增加，有时这也会进一步导致：变得不满足本申请发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)应当具有的要件之一即低凝胶含量；引起因主链切断而导致的特性粘度降低；或者例如在将改性共聚物(A)作为底漆使用时在底漆中混入异物，因而不理想。
要件(ii)
改性共聚物(A)中包含的极性单体的含量为1000ppm以下。
极性单体的含量是指，本发明的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中残留的未反应极性单体的含量、即未反应的残留极性单体在使丙烯·α-烯烃共聚物(a)与极性单体反应而制造的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中所占的含量。极性单体的含量优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下。极性单体的含量为1000ppm以下时，可将改性共聚物(A)的臭气降低至不成为问题的水平，另外，在由改性共聚物(A)制备水系分散体时，可抑制白浊的产生。
要件(iii)
接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中含有的不溶于140℃二甲苯的凝胶含量为2.5重量％以下。上述凝胶含量优选为2.0重量％。如果凝胶含量超过2.5重量％，则在将改性共聚物(A)溶解于溶剂进行使用时、或以水分散体的形式使用时，需要追加微滤工序等纯化工序，导致工艺延长这样的缺点。另外，在将改性共聚物(A)制成底漆时，变为溶剂不溶成分的改性共聚物(A)的比例变高，成品率降低。还导致制造该改性共聚物(A)时的成品率的降低。
要件(iv)
接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)中含有的挥发性烃化合物的含量为10ppm以下。挥发性烃化合物的含量为10ppm以下时，可将改性共聚物(A)的臭气降低至不成为问题的水平，可提高作业者的劳动安全性，可符合VOC排放规定。挥发性烃化合物的含量优选为5ppm以下。需要说明的是，所谓挥发性烃是指1大气压下沸点为180℃以下的烃化合物。作为这样的化合物，可例举正己烷及其位置异构体(regioisomers)、正庚烷及其位置异构体、正辛烷及其位置异构体、甲苯、对二甲苯及其异构体。
通过在上述“改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造”中示出的、通过使用半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物作为自由基引发剂的制造方法而得到的改性丙烯·α-烯烃共聚物满足上述要件，因此，在将该共聚物溶解于甲苯等溶剂而制成底漆时，溶剂不溶成分少，可防止成品率的降低。
接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的在135℃、十氢化萘中测得的特性粘度[η]通常为0.1～5(dl/g)、更优选为0.2～3(dl/g)、进一步优选为0.5～1.0(dl/g)。特性粘度[η]未达到0.1(dl/g)时，存在无法充分呈现改性共聚物(A)的强度的情况，另一方面，特性粘度[η]超过5(dl/g)时，例如存在制备改性共聚物(A)的水分散液时的乳液稳定性差、在乳液中产生白浊的情况。
接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔点为60～140℃、优选为70～130℃，结晶度为20～60％、优选为30～55％。
接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)的B值(B值可由丙烯单元和1-丁烯单元求出)是与改性前的丙烯·α-烯烃共聚物(a)的B值大致相同的值。另外，期望分子量分布(Mw/Mn)与改性前相比不大幅变化。
另外，本发明涉及包含上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)、以及选自聚酰胺树脂(P)及聚丙烯树脂(Q)中的一种以上的树脂的树脂组合物。其具体方案如下所述。
(1)由接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)和聚酰胺树脂(P)组成的树脂组合物(X)
(2)由接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)和聚丙烯树脂(Q)组成的树脂组合物(Y)
(3)由接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)和聚酰胺树脂(P)和聚丙烯树脂(Q)组成的树脂组合物(Z)
树脂组合物(X)含有50～99重量％、优选60～90重量％的聚酰胺树脂(P)、及1～50重量％、优选10～40重量％的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)(其中，使上述(P)及(A)的总和为100重量％)。树脂组合物(X)是在不大幅损失聚酰胺树脂(P)固有具有的耐热性的情况下，赋予了柔软性、耐冲击性的树脂组合物。
树脂组合物(Y)含有1～60重量％、优选5～50重量％的聚丙烯树脂(Q)、及40～99重量％、优选50～95重量％的(A)接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)(其中，使上述(Q)及(A)的总和为100重量％)。树脂组合物(Y)是在不大幅损失聚丙烯树脂(Q)均衡良好地具有的刚直性和耐热性的情况下，赋予了柔软性、耐冲击性的树脂组合物。树脂组合物(Y)可作为水分散液的原料、或者作为溶剂溶解型的聚丙烯与丙烯酸系树脂、聚酯系树脂的底漆层合适地使用。
树脂组合物(Z)含有20～80重量％、优选30～70重量％的聚酰胺树脂(P)、10～50重量％、优选20～45重量％的聚丙烯树脂(Q)及1～30重量％、优选3～25重量％的(A)接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)(其中，使上述(P)、(Q)及(A)的总和为100重量％)。树脂组合物(Z)由于含有上述接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A)作为相容剂，所以该树脂组合物中，聚酰胺树脂(P)和聚丙烯树脂(Q)良好地相容，上述树脂组合物(Z)的拉伸强度及耐冲击性优异，并且外观优异。另外，树脂组合物(Z)中，不损害聚酰胺树脂(P)及聚丙烯树脂(Q)本来所具有的物性、例如低吸水性、耐热性、耐化学药品性、弯曲弹性。
本发明的树脂组合物中，除了含有上述(A)、(P)及(Q)以外，还可含有耐热稳定剂、紫外线吸收剂、防结块剂(anti-blockingagent)、增滑剂、防静电剂等与所期望的用途相应的任意的添加剂。
可以以相对于树脂组合物100重量％通常为0.01～1重量％、优选为0.02～0.6重量％的范围含有上述添加剂。
作为本发明的树脂组合物的制备方法，没有特别限制，可采用现有已知的任意的方法，例如，可举出利用V型混合器(blendor)、带式混合器(ribbonblender)、亨舍尔混合机(Henschelmixer)等混合机混合的方法、及利用挤出机、混炼机(mixingroll)、班伯里密炼机、捏合机等混炼机混炼的方法。这些方法可组合采用，也可单独采用。
对于得到的本发明的树脂组合物而言，可使用挤出机等制备成丸状或颗粒状等，也可直接进行成型而得到成型体。
实施例
以下的实施例中，聚合物的物性等按照下述方式测定。
(1)1-丁烯含量
对于1-丁烯含量而言，利用13C-NMR求出。
(2)熔体流动速率(MFR)
对于熔体流动速率而言，按照ASTMD1238，于230℃在2.16kg负荷的条件下测定。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
对于分子量分布(Mw/Mn)而言，使用Millipore公司制GPC-150C，按照以下方式测定。
分离柱为TSKGNHHT，柱尺寸为直径27mm、长600mm，使柱温为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)以及使用BHT(武田药品)0.025重量％作为抗氧化剂，以1.0ml/分钟流动，使试样浓度为0.1重量％，使试样注入量为500微升，使用差示折射计作为检测器。对于标准聚苯乙烯而言，对于Mw＜1000、及Mw＞4×106的，使用Tosoh公司制标准聚苯乙烯，对于1000＜Mw＜4×106的，使用PressureChemical公司制标准聚苯乙烯。
(4)B值
表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值通过以下方式算出：在测定温度120℃、测定频率25.05MHz、谱宽1500Hz、滤波宽度(filterwidth)1500Hz、脉冲重复时间4.2sec、累积次数2000～5000次的测定条件下，测定在直径10mm的试样管中将约200mg的共聚物均匀溶解于1ml的六氯丁二烯而得到的试样的13C-NMR的波谱，由该波谱求出P1、P2、P12。
(5)熔点(Tm)
将约5mg试样装入到铝盘中，以10℃/分钟升温至200℃，于200℃保持5分钟，然后以10℃/分钟降温至-100℃，接下来，由以10℃/分钟升温时的吸热曲线求出熔点。使用SeikoInstruments公司制DSC-RDC220进行测定。
(6)马来酸酐接枝量
对于马来酸酐接枝量而言，基于在FT-IR中归属于羰基的1780cm-1峰强度，另行制成标准曲线，由此求出。
(7)残留马来酸量
对于残留马来酸量而言，用二甲苯/水混合溶剂萃取接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物约1g，除去萃取溶液的聚合物，然后用使用了反相柱的液相色谱分离马来酸，另行制成标准曲线，由此求出。
(8)特性粘度[η]
对于特性粘度而言，在135℃的十氢化萘中进行测定。
(9)结晶度
对于结晶度而言，将接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物成型为厚1.0mm的压制片材，在成型后经过至少24小时后，进行X射线衍射测定，由此求出。
(10)臭气的有无
对于接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物有无臭气，通过感官检查进行评价。即，在带有玻璃盖的钵中放入丸状的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物，在50℃恒温槽中保管1小时，冷却至室温后，静置约5分钟。然后，开盖少许，闻气味，采用以下2级来评价臭气的强度。
无臭气：完全无法感知气味，或勉强可感知的程度的气味
有臭气：有能容易地感知的气味
(11)凝胶含量
在1升的带有搅拌器的三颈瓶中，投入已精密称量的约10g的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物和500ml和光纯药工业制的特级对二甲苯，在搅拌下，进行3小时回流。在维持溶液温度的状态下，用G4玻璃滤器对全部溶液进行热过滤，将残留于过滤板的固态的凝胶滤出、进行干燥，求出其重量及在接枝改性共聚物中所占的含有率(重量％)。按照以下方式来评价凝胶含量：将含有率为2.0重量％以下的情况判定为A，将超过2.0重量％且为2.5重量％以下的情况判定为B，将超过2.5重量％的情况判定为C。
在供于接枝反应的丙烯·α-烯烃共聚物(a)中，丙烯·1-丁烯共聚物(a-1)～(a-3)利用下述制造例1～3制备。另外，比较例中使用的丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物按照已经公开的WO2004/106430A的实施例中记载的方法制备(制造例4及5)。对于其他的作为改性原料的各种聚合物，直接使用市售品。
[制造例1]
在经充分氮气置换的2升的高压釜中，装入900ml己烷、90g的1-丁烯，添加1毫摩尔三异丁基铝，升温至70℃后，供给丙烯使得总压力为7kg/cm2G，添加0.30毫摩尔甲基铝氧烷、换算成Zr原子为0.001毫摩尔的rac-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，一边连续地供给丙烯将总压力保持为7kg/cm2G一边进行30分钟聚合。聚合后，进行脱气，在大量的甲醇中回收聚合物，于110℃减压干燥12小时。
得到的丙烯·α-烯烃聚合物(a-1)为39.7g，聚合活性为79kg·聚合物/毫摩尔Zr·hr。该聚合物含有74摩尔％由丙烯衍生的单元和26摩尔％由1-丁烯衍生的单元。MFR为7g/10分钟，熔点为75℃，Mw/Mn为2.1，B值为1.0，特性粘度[η]为1.9(dl/g)，结晶度为41。得到的聚合物(a-1)的物性示于表2。丙烯·α-烯烃聚合物(a-1)满足要件(5)中规定的-2.6M+130≤T≤-2.3M+155的关系、及要件(6)中规定的C≥-1.5M+75的关系。
[制造例2～3]
除了变更1-丁烯装入量之外，与制造例1同样地操作，得到丙烯·α-烯烃聚合物(a-2)及(a-3)。聚合物(a-2)及(a-3)中的1-丁烯装入量如表2所示。将得到聚合物(a-2)的制造例作为制造例2，将得到聚合物(a-3)的制造例作为制造例3。得到的聚合物(a-2)及(a-3)的物性示于表2。丙烯·α-烯烃聚合物(a-2)及(a-3)满足要件(5)中规定的-2.6M+130≤T≤-2.3M+155的关系、及要件(6)中规定的C≥-1.5M+75的关系。
[制造例4]
于常温，在经充分氮气置换的2升的聚合装置中，装入干燥己烷833ml、1-丁烯100g和三异丁基铝(1.0毫摩尔)，然后，将聚合装置内温升温至40℃，用丙烯将体系内的压力加压至0.76MPa，然后用乙烯将体系内压力调节为0.8MPa。接下来，将使0.001毫摩尔二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆与以换算成铝计为0.3毫摩尔的甲基铝氧烷(TosohFinechemCorporation制)接触的甲苯溶液添加到聚合器内，于内温40℃，一边用乙烯将体系内压力保持为0.8MPa一边进行20分钟聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。卸压后，在2升的甲醇中，从聚合溶液析出聚合物，在真空下，于130℃，进行12小时干燥。得到的丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物(a-4)为36.4g，特性粘度[η]为1.8(dl/g)，玻璃化转变温度Tg为-29℃，乙烯含量为16摩尔％，丁烯含量为6.5摩尔％，利用GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.1。另外，对于基于DSC测定的熔化热而言，未观测到明确的熔融峰。得到的聚合物(a-4)的物性示于表2。
[制造例5]
于常温，在经充分氮气置换的2升的聚合装置中，装入干燥己烷917ml、1-丁烯85g和三异丁基铝(1.0毫摩尔)，然后，将聚合装置内温升温至65℃，用丙烯进行加压使体系内的压力变为0.77MPa，然后用乙烯将体系内压力调节为0.78MPa。接下来，将使0.002毫摩尔二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和以换算成铝计为0.6毫摩尔的甲基铝氧烷(TosohFinechemCorporation制)接触的甲苯溶液添加到聚合器内，于内温65℃，一边用乙烯将体系内压力保持为0.78MPa一边进行20分钟聚合，添加20ml的甲醇，终止聚合。卸压后，在2升的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，于130℃进行12小时干燥。得到的丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物(a-5)为60.4g，特性粘度[η]为1.81(dl/g)，玻璃化转变温度Tg为-27℃，乙烯含量为13摩尔％，丁烯含量为19摩尔％，利用GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.4。另外，对于基于DSC测定的熔化热而言，未观测到明确的熔融峰。得到的聚合物(a-5)的物性示于表2。
[其他原料聚合物]
·聚合物(a-6)：Vistamaxx3000(ExxonMobileChemical公司制的丙烯·乙烯共聚物，MFR(230℃，2.16kg负荷)：7g/10分钟，乙烯含量：16摩尔％，熔点：76℃，Mw/Mn：2.1)
·聚合物(a-7)：Adsyl5C30F(LyonDellBasell公司制的无规聚丙烯，MFR(230℃，2.16kg负荷)：5.5g/10分钟，丁烯含量：7摩尔％，乙烯含量：2摩尔％，熔点Tm：138℃)
·聚合物(a-8)：PrimePolyproF327(PrimePolymer公司制的无规聚丙烯，MFR(230℃，2.16kg负荷)：7.3g/10分钟，丁烯含量：4摩尔％，乙烯含量：1.5摩尔％，熔点Tm：139℃)
·聚合物(a-9)：PrimePolyproF107(PrimePolymer公司制的丙烯均聚物，MFR(230℃，2.16kg负荷)：7.2g/10分钟，熔点Tm：168℃)
聚合物(a-6)～(a-9)的物性示于表2。
【表2】
注)表中，ND表示未测定。
[实施例1]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的制造
向挤出机TEX30(日本制钢所公司制)中，投入100重量份丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)、2重量份马来酸酐、0.3重量份PERHEXA25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，日本油脂(株)制，半衰期成为1分钟的分解温度：179.8℃)，在以下的条件下运转，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)。测定得到的聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果记载于表3。
挤出机的运转条件
料筒温度C2/C3/C4/C5/C6＝50℃/170℃/200℃/200℃/200℃
螺杆转速240rpm
进料器(feeder)转速65rpm
需要说明的是，将上述改性共聚物(A-1)浸渍到二氯甲烷中24小时，将浸渍后的萃取液利用气相色谱法(柱填充剂：BX-10，柱长3m，载气：氮气，岛津GC-2014，C-R8A)进行分析，结果，完全未检测到基于挥发性烃化合物的峰。即，挥发性烃化合物浓度低于检测限1ppm。
(粘接力评价)
在厚度3mm的嵌段聚丙烯(PrimePolymer公司制的PrimePolyproJ739E，以下也记为bPP)的注塑矩形板上，涂布利用上述方法得到的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的甲苯溶液(浓度：35重量％)即底漆并进行干燥，然后在其上进一步形成透明丙烯酸树脂顶层(topcoat)，于120℃、0.1MPa粘接30分钟，制作包括bPP层/底漆层/顶层的构成的层叠体样品。接下来，在层叠体的一端剥离底漆层和bPP层，将剥离的各端夹入T剥离强度试验机的夹头，以剥离速度100mm/min测定剥离强度，结果，T剥离强度为1100g/cm。
(水分散体的稳定性试验)
将100重量份利用上述方法得到的接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)、和4重量份作为表面活性剂(C)的油酸钾混合。将该混合物投入到加压型捏合机中，于180℃熔融混炼30分钟。向该捏合机内注入用于中和全部羧酸所需要的量的20％氢氧化钾水溶液，进行30分钟混炼。将其取出，投入到温水中，进行充分搅拌，得到水分散体。对于得到的水分散体而言，固态成分浓度为45％，pH为12，乳化性良好。另外，也未观测到斑状的白浊。
[实施例2]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-2)的制造
使用0.5重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-2)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例3]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-3)的制造
使用0.7重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-3)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例4]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-4)的制造
使用丙烯·α-烯烃共聚物(a-2)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-4)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例5]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-5)的制造
使用0.5重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-5)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例6]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-6)的制造
实施例4中，使用0.7重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-6)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例7]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-7)的制造
使用丙烯·α-烯烃共聚物(a-3)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-7)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例8]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-8)的制造
使用0.5重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例7同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-8)。测定得到的聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例9]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-9)的制造
使用0.7重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例7同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-9)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。
[实施例10]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-10)的制造
使用1.0重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-10)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。另外，利用实施例1中记载的方法，测定T剥离强度，结果为400g/cm。
[实施例11]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-11)的制造
使用1.5重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-11)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表3。另外，利用实施例1中记载的方法，测定T剥离强度，结果为300g/cm。另外，确认到底漆层的一部分发生凝集破坏。
[比较例1]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-12)的制造
使用PERHEXYNE25B(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔，日本油脂(株)制，半衰期成为1分钟的分解温度：194.3℃)代替PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-12)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表4。
[比较例2]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-13)的制造
使用0.5重量份PERHEXYNE25B，除此之外，进行与比较例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-13)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表4。
[比较例3]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-14)的制造
使用0.7重量份PERHEXYNE25B，除此之外，进行与比较例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-14)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)、残留马来酸量、及特性粘度，结果示于表4。另外，用实施例1所记载的方法无法制备水分散体。
[比较例4]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-15)的制造
使用丙烯·α-烯烃共聚物(a-6)(Vistamaxx3000)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-15)。测定该聚合物的臭气的有无和凝胶含量，结果示于表4。
[比较例5]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-16)的制造
使用制造例4中制备的丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物(a-4)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-16)。测定该聚合物的臭气的有无和凝胶含量，结果示于表4。
[比较例6]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-17)的制造
使用制造例5中制备的丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物(a-5)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-17)。测定该聚合物的臭气的有无和凝胶含量，结果示于表4。
[比较例7]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-18)的制造
使用丙烯·α-烯烃共聚物(a-7)(Adsyl5C30F)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-18)。测定该聚合物的臭气的有无和凝胶含量，结果示于表4。
[比较例8]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-19)的制造
使用丙烯·α-烯烃共聚物(a-8)(PrimePolyproF327)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-19)。测定该聚合物的臭气的有无和凝胶含量，结果示于表4。
[比较例9]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-20)的制造
使用丙烯·α-烯烃共聚物(a-9)(PrimePolyproF107)代替丙烯·α-烯烃共聚物(a-1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-20)。测定该聚合物的臭气的有无和凝胶含量，结果示于表4。
[比较例10]接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-21)的制造
使用1.0重量份马来酸酐、0.2重量份PERHEXA25B，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到接枝改性丙烯·α-烯烃共聚物(A-20)。测定该聚合物的臭气的有无、凝胶含量、马来酸酐接枝量(改性量)及残留马来酸量，结果示于表4。另外，利用实施例1中记载的方法，测定T剥离强度，结果为320g/cm。

Claims (9)

1.一种接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，其是使极性单体与丙烯·α－烯烃共聚物(a)进行接枝反应而得到的，所述丙烯·α－烯烃共聚物(a)包含50～90摩尔％来源于丙烯的结构单元(C3)及10～50摩尔％来源于碳原子数4～8的α－烯烃的结构单元(Cα)，此处，C3与Cα的结构单元合计为100摩尔％，所述接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)同时满足以下要件(i)～(iv)：
(i)极性单体的接枝量为0.4～1.5重量％；
(ii)极性单体的含量为1000ppm以下；
(iii)不溶于140℃二甲苯的凝胶含量为2.5重量％以下；
(iv)挥发性烃化合物的含量为10ppm以下。
2.如权利要求1所述的接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为0.5～1.0(dl/g)。
3.如权利要求1或2所述的接枝改性丙烯系聚合物(A)，其特征在于，丙烯·α－烯烃共聚物(a)满足下述要件(1)～(3)：
(1)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为0.1～12(dl/g)；
(2)利用凝胶渗透色谱法GPC求出的换算为聚苯乙烯的分子量分布Mw/Mn为3.0以下；
(3)表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为1.0～1.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，碳原子数4～8的α－烯烃为1－丁烯。
5.如权利要求4所述的接枝改性丙烯系聚合物(A)，其中，所述丙烯·α－烯烃共聚物(a)进一步满足下述要件(4)及(5)：
(4)利用差示扫描型量热测定DSC得到的熔点Tm为60～140℃，并且用T℃表示的所述熔点Tm与用M摩尔％表示的由1－丁烯衍生的结构单元的含量的关系为－2.6M+130≤T≤－2.3M+155；
(5)用C％表示的利用X射线衍射法测得的结晶度与用M摩尔％表示的由1－丁烯衍生的结构单元的含量的关系为C≥－1.5M+75。
6.如权利要求1～5中任一项所述的接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，极性单体为马来酸或马来酸的酐。
7.如权利要求1～6中任一项所述的接枝改性·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，是通过将下述混合物于120～220℃的温度熔融混炼进行改性处理而制造的，所述混合物是在丙烯·α－烯烃共聚物(a)中配合相对于100重量份所述共聚物(a)为0.1～20重量份的马来酸酐(B)、和相对于100重量份所述共聚物(a)为0.1～1.0重量份的、半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物(C)而得到的。
8.一种接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物(A)的制造方法，其特征在于，将下述混合物于120～220℃的温度熔融混炼，进行改性处理，所述混合物是在丙烯·α－烯烃共聚物(a)中配合相对于100重量份所述共聚物(a)为0.1～20重量份的马来酸酐(B)、和相对于100重量份所述共聚物(a)为0.1～1.0重量份的、半衰期成为1分钟的分解温度为150～190℃的有机过氧化物(C)而得到的。
9.一种树脂组合物，其是包含权利要求1～7中任一项所述的接枝改性聚丙烯·α－烯烃共聚物(A)、以及选自聚酰胺树脂及聚丙烯树脂中的一种以上的树脂而形成的。
CN201580002665.9A 2014-02-19 2015-02-18 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法 Active CN105745232B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014029449 2014-02-19
JP2014-029449 2014-02-19
PCT/JP2015/054376 WO2015125802A1 (ja) 2014-02-19 2015-02-18 グラフト変性プロピレン・α－オレフィン共重合体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105745232A true CN105745232A (zh) 2016-07-06
CN105745232B CN105745232B (zh) 2019-07-09

Family

ID=53878302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580002665.9A Active CN105745232B (zh) 2014-02-19 2015-02-18 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10377845B2 (zh)
EP (1) EP3109264B1 (zh)
JP (1) JP6514682B2 (zh)
KR (1) KR101826455B1 (zh)
CN (1) CN105745232B (zh)
WO (1) WO2015125802A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721813A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016039461A1 (ja) * 2014-09-12 2017-06-22 三井化学株式会社 変性ポリオレフィン粒子及びその製造方法
KR102061282B1 (ko) 2016-03-18 2019-12-31 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌
JP6973474B2 (ja) * 2017-03-30 2021-12-01 日本ゼオン株式会社 変性炭化水素樹脂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345098A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc コーティング剤
US20040147684A1 (en) * 2001-04-11 2004-07-29 Takafumi Masuda Coating composition for polyolefin resin and process for producing the same
CN1930198A (zh) * 2004-02-26 2007-03-14 日本制纸化学株式会社 改性聚烯烃树脂
CN101189284A (zh) * 2005-06-03 2008-05-28 三菱化学株式会社 水性树脂分散体及其制造方法、涂料和层积体
JP2008163289A (ja) * 2006-06-02 2008-07-17 Mitsubishi Chemicals Corp 水性樹脂分散体の製造方法
CN101970579A (zh) * 2008-03-27 2011-02-09 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278956A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Mitsubishi Chem Corp 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法
FR2751335B1 (fr) * 1996-07-19 1998-08-21 Coatex Sa Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
JP2000344972A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 水分散体
DE10049791A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Basf Ag Pigmenthaltige Beschichtungsmittel auf Wasserbasis
DE602004031607D1 (de) 2003-05-28 2011-04-14 Mitsui Chemicals Inc Propylenpolymerzusammensetzung und verwendung davon
US20070191547A1 (en) 2004-02-26 2007-08-16 Nippon Paper Chemicals., Ltd Modified polyolefin resin
JP5044997B2 (ja) * 2005-06-03 2012-10-10 三菱化学株式会社 塗料及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法
JP5358870B2 (ja) * 2005-07-07 2013-12-04 三菱化学株式会社 水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、積層体及びその製造方法
JP4993470B2 (ja) * 2007-02-27 2012-08-08 日東電工株式会社 エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体
EA023740B1 (ru) * 2010-07-30 2016-07-29 Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй Способ получения полиэтилена

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345098A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc コーティング剤
US20040147684A1 (en) * 2001-04-11 2004-07-29 Takafumi Masuda Coating composition for polyolefin resin and process for producing the same
CN1930198A (zh) * 2004-02-26 2007-03-14 日本制纸化学株式会社 改性聚烯烃树脂
CN101189284A (zh) * 2005-06-03 2008-05-28 三菱化学株式会社 水性树脂分散体及其制造方法、涂料和层积体
JP2008163289A (ja) * 2006-06-02 2008-07-17 Mitsubishi Chemicals Corp 水性樹脂分散体の製造方法
CN101970579A (zh) * 2008-03-27 2011-02-09 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
上海市化工轻工供应公司编: "《化学危险品实用手册》", 31 October 1992 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721813A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯
CN109721813B (zh) * 2017-10-27 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160079831A (ko) 2016-07-06
JPWO2015125802A1 (ja) 2017-03-30
EP3109264A4 (en) 2017-11-15
US10377845B2 (en) 2019-08-13
EP3109264B1 (en) 2023-01-25
KR101826455B1 (ko) 2018-02-06
CN105745232B (zh) 2019-07-09
WO2015125802A1 (ja) 2015-08-27
US20160355628A1 (en) 2016-12-08
JP6514682B2 (ja) 2019-05-15
EP3109264A1 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW459014B (en) Blends of graft-modified substantially linear ethylene polymers and other thermoplastic polymers
CN101595137B (zh) 在超临界条件下的聚合物制备
JP4844091B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
KR19990013979A (ko) 불포화 공중합체, 이 공중합체의 제조방법 및 이 공중합체를 함유한 조성물
JP6702731B2 (ja) エチレン−α−オレフィン共重合体
CN105745232A (zh) 接枝改性丙烯·α－烯烃共聚物及其制造方法
JP2007326961A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
JP5137785B2 (ja) 耐圧パイプ
MX2008005738A (es) Copolimeros injertados, mediados por coagente.
KR20120066036A (ko) 에틸렌 및 폴리알켄으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
CN113045694B (zh) 聚乙烯树脂组合物
JP2008169316A (ja) プロピレン重合体組成物、該組成物からなるペレット、樹脂用改質剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体
JP2010189475A (ja) 放射線滅菌された成形体
JP2000129053A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびその無延伸フィルム
JP7028669B2 (ja) オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物
JP5374918B2 (ja) エチレン系重合体組成物およびフィルム
JP6987560B2 (ja) 架橋パイプ用ポリエチレン組成物、前記組成物の製造方法、及び架橋パイプ
JP4614659B2 (ja) 変性プロピレン重合体、その製造方法、該重合体と他のポリマーとの複合組成物および該重合体を用いた多層シート
JPH107848A (ja) ブロー成形用樹脂組成物及びこれよりなる医療用容器
JP5357985B2 (ja) プロピレン重合体組成物
JP2004010665A (ja) エチレン系重合体およびその製造方法
JP2010144007A (ja) インフレーションフィルム
JP2006206745A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、フィルムまたはシート
JPH1045972A (ja) ポリプロピレン系フィルム
JP2004231919A (ja) プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、成形体およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant