KR101826455B1 - 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프로필렌 유래의 구성 단위 (C3) 50 내지 90몰％, 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 유래의 구성 단위 (Cα) 10 내지 50몰％를 포함하는 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)(여기서, C3과 Cα의 구성 단위의 합계는 100몰％임)에 극성 단량체를 그래프트 반응시켜 얻어지고, 이하의 요건 (i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)이다.
(i) 극성 단량체의 그래프트량이 0.4 내지 1.5중량％이다.
(ii) 극성 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이다.
(iii) 140℃ 크실렌에 불용인 겔 함량이 2.5중량％ 이하이다.
(iv) 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량이 10ppm 이하이다.

Description

그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 및 그 제조 방법 {GRAFT-MODIFIED PROPYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 악취가 문제시되지 않고, 용제에 녹였을 때 불용 성분이 없고, 또한 수계 디스퍼젼으로 했을 때의 유화성(乳化性)이 안정되고, 프라이머로서의 접착 강도가 강한 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
프로필렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체인 프로필렌계 중합체는, 내열성, 투명성, 내스크래치성 등이 우수하기 때문에, 필름, 시트 등에 사용되고 있다.
이러한 프로필렌계 중합체는, 종래 고체상 티타늄계 촉매 혹은 지르코늄, 하프늄 등의 메탈로센 화합물과 알킬알루미노옥산을 포함하는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같이 제조되는 종래의 프로필렌계 중합체, 예를 들어 고체상 티타늄계 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌계 중합체는, 일반적으로 분자량 분포가 넓고, 필름 등의 성형체는 끈적임 등의 문제점이 있었다. 또한, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌계 중합체는, 분자량 분포는 좁지만, 내열성, 히트 시일성은 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 프로필렌계 중합체는, 그 분자 구조에 기인하여 금속 혹은 극성 수지 등에 대한 밀착성이 떨어지므로, 이들 금속 등의 소재와의 복합 적층체를 형성할 때에는, 프로필렌계 중합체에 화염 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리를 실시할 필요가 있었다.
프로필렌계 중합체 등의 폴리올레핀의 물성을 개량하기 위하여 폴리올레핀을 말레산 등의 극성 단량체로 그래프트 변성시킨 그래프트 변성 폴리올레핀도 이용되고 있다.
일본 특허 공개 평 9-278956호 공보에는, 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 무수 말레산 0.1 내지 20중량부 및 반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 200℃인 유기 과산화물을 0.01 내지 20중량부 배합하여 이루어지는 혼합물을, 2축 혼련 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 변성 처리를 하는 것을 특징으로 하는 무수 말레산 변성 폴리올레핀의 제조 방법이 기재되어 있지만, 이 제조 방법에 의해 얻어진 무수 말레산 변성 폴리올레핀은, 악취가 문제시되고, 또한, 이 변성 폴리올레핀으로부터 수계 디스퍼젼을 조제할 때, 백탁이 발생하는 문제도 있다.
또한, 이 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체를 톨루엔 등의 용제에 녹여 프라이머로 했을 때, 프라이머 중에 용제 불용 성분이 존재하여, 수율의 저하로 이어진다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 평 9-278956호 공보
본 발명은 악취가 문제시되지 않고, 수계 디스퍼젼을 조제할 때 백탁이 발생하지 않고, 수계 디스퍼젼의 유화성이 안정된 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체, 또한, 프라이머로 했을 때, 용제 불용 성분이 존재하지 않고, 높은 수율을 확보할 수 있고, 접착 강도가 강한 프라이머가 얻어지는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 프로필렌계 중합체에 대하여 특정한 라디칼 개시제를 선택하여 그래프트 변성을 행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는, 잔류 말레산량이 적고, 또한 가교 겔(이하의 설명에서는, 간단히 겔이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하지 않고, 접착 강도가 우수한 프라이머를 제공하는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 프로필렌 유래의 구성 단위 (C3) 50 내지 90몰％, 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 유래의 구성 단위 (Cα) 10 내지 50몰％를 포함하는 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)(여기서, C3과 Cα의 구성 단위의 합계는 100몰％임)에 극성 단량체를 그래프트 반응시켜 얻어지고, 이하의 요건 (i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)이다.
(i) 극성 단량체에 의한 변성량이 0.4 내지 1.5중량％이다.
(ii) 극성 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이다.
(iii) 140℃ 크실렌에 불용인 겔 함량이 2.5중량％ 이하이다.
(iv) 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량이 10ppm 이하이다.
본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 극한 점도는, 바람직하게는 0.5 내지 1.0(dl/g)이다.
상기 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 135℃의 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도가 0.1 내지 12(dl/g)이다.
(2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이다.
(3) 공중합 단량체 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B값이 1.0 내지 1.5이다.
상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)에 있어서는, 상기 α-올레핀이 1-부텐인 것이 바람직하다.
상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)에 있어서는, 상기 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)가, 또한 요건 (4) 및 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
(4) 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 융점 Tm이 60 내지 140℃이고, 또한, 상기 융점 Tm(T℃)과, 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(M몰％)과의 관계가, -2.6M+130≤T≤-2.3M+155이다.
(5) X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도(C％)와, 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(M몰％)과의 관계가, C≥-1.5M+75이다.
상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)에 있어서는, 극성 단량체가 말레산 또는 말레산의 무수물인 것이 바람직하다.
상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)는, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 무수 말레산 (B)와, 0.1 내지 1.0중량부의, 반감기 1분으로 되는분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물 (C)를 배합하여 이루어지는 혼합물을 120 내지 220℃의 온도로 용융 혼련하여, 변성 처리를 함으로써 제조된 것임이 바람직하다.
다른 발명은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 무수 말레산 (B)와, 0.1 내지 1.0중량부의, 반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물 (C)를 배합하여 이루어지는 혼합물을 120 내지 220℃의 온도로 용융 혼련함으로써, 변성 처리를 하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 제조 방법이다.
본 발명은, 또한, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A), 그리고 폴리아미드 수지 및 폴리프로필렌 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 악취가 문제시되지 않고, 또한, 수계 디스퍼젼을 조제할 때 백탁의 발생을 억제할 수 있고, 얻어진 수계 디스퍼젼의 유화성이 안정된다. 또한, 프라이머로 했을 때, 용제 불용 성분이 적고, 높은 수율을 확보할 수 있고, 프라이머로서의 접착 강도가 강하다. 본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)는, 프로필렌 유래의 구성 단위 (C3) 50 내지 90몰％, 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 유래의 구성 단위 (Cα) 10 내지 50몰％를 포함하는 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)(여기서, C3과 Cα의 각 구성 단위의 합계는 100몰％)에 극성 단량체를 그래프트 반응시켜 얻어지고, 이하의 요건 (i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)이다.
(i) 극성 단량체에 의한 변성량이 0.4 내지 1.5중량％이다.
(ii) 극성 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이다.
(iii) 140℃ 크실렌에 불용인 겔 함량이 2.5중량％ 이하이다.
(iv) 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량이 10ppm 이하이다.
<프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)>
상기 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)(이하, 공중합체 (a)라고도 함)는, 프로필렌과 탄소 원자수 4 내지 8의 α-올레핀의 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센을 들 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이고, 더욱 바람직하게는 1-부텐이다. α-올레핀은 1종이어도 되고, 복수 종류여도 상관없다. 후술하는 바와 같이, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 α-올레핀 성분 대신에 에틸렌을 사용하여 얻어지는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체나, α-올레핀의 일부에 에틸렌을 사용하여 얻어지는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 3원 공중합체의 그래프트 변성체에서는, 변성시에 용매 불용의 겔분의 생성이 많은 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체나 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 3원 공중합체의 그래프트 변성체는, 본 발명의 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 그래프트 변성체에 비해, 내용제성이 떨어지는 경우가 있거나, 도막으로 했을 경우의 내찰상성이 저하되거나, 폴리프로필렌 수지 기재에 적층하는 경우에 접착성이 떨어지는 경우가 있거나, 융점과 융해열의 밸런스가 작업성을 저하시키거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 (C3)과 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 (Cα)의 합계를 100몰％라고 할 때, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50 내지 90몰％의 양으로, α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 10 내지 50몰％의 양으로 함유하고, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 바람직하게는 60 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 90몰％의 양으로, α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 바람직하게는 10 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 30몰％의 양으로 함유한다. 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 (C3)의 함유비가 상기 범위에 있으면, 극성 단량체와의 그래프트 반응을 저온에서 실시할 수 있기 때문에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 열 열화에 의한 분자량 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다는 점에서 바람직하다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 하기 요건 (1) 내지 (3)의 모두를 만족하는 것이 바람직하다. 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)가 요건 (1) 내지 (3)을 만족함으로써, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에 극성 단량체가 그래프트 공중합되어 이루어지는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)는, 강성, 내열성, 투명성, 내스크래치성, 금속 또는 극성 수지와의 밀착성이 우수함과 함께, 히트 시일성도 우수하다.
요건 (1)
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]는 0.1 내지 12(dl/g)이다. 상기 극한 점도[η]는, 바람직하게는 0.5 내지 12(dl/g), 보다 바람직하게는 1 내지 12(dl/g)이다. 극한 점도[η]가 상기 범위에 있을 때, 극성 단량체와의 그래프트 반응시에 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)가 열 열화해도, 내블로킹성 악화의 요인으로 되는 저분자량 성분의 생성을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
요건 (2)
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.0 이하이다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.5이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위에 있을 때, 내블로킹성 악화의 요인으로 되는 저분자량 성분 함유량이 적다고 하는 점에서 바람직하다.
요건 (3)
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 공중합 단량체 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B값은 1.0 내지 1.5이다. 상기 B값은, 바람직하게는 1.0 내지 1.3, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다.
이 파라미터 B값은 콜맨 등(B.D.Cole-man and T.G.Fox, J.Polym.Sci., Al, 3183(1963))에 의해 제안되어 있으며, 이하와 같이 정의된다.
Figure 112016050545561-pct00001
여기서, P1, P2는 각각 제1 단량체, 제2 단량체 함량분율이고, P12는 전체 2 분자 중 연쇄 중인 (제1 단량체)ㆍ(제2 단량체) 연쇄의 비율이다.
이 B값은 1일 때 베르누이 통계에 따라, B<1일 때 공중합체는 블록적이고, B>1일 때 교대적이다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에 있어서는, 전술한 바와 같이 α-올레핀이 1-부텐인 것이 바람직하며, α-올레핀이 1-부텐인 경우, 또한 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 상기 요건 외에 하기 요건 (4) 및 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
요건 (4)
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 시차 주사형 열량계에 의해 측정되는 융점 Tm은 60 내지 140℃이다. 융점 Tm은, 바람직하게는 70 내지 130℃이다. 또한, 이 융점 Tm(T℃)과, 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(M몰％)과의 관계가 -2.6M+130≤T≤-2.3M+155인 것이 바람직하다. 이 관계가 만족되면, 저온 분해형 과산화물을 사용한 저온에서의 변성 처리가 가능하다.
요건 (5)
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도(C％)와, 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(M몰％)과의 관계가 C≥- 1.5M+75인 것이 바람직하다. 이 관계가 만족되면, 변성 처리한 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체의 결정화 속도가 비교적 빠르기 때문에, 펠릿화 등의 후처리를 간소화할 수 있다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 또한, 하기의 다른 요건 (6)을 만족하는 것이 바람직하다.
요건 (6)
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 트리아드 입체 규칙성(triad tacticity)(mm분율)은 90％ 이상이며, 바람직하게는 92％ 이상, 보다 바람직하게는 94％ 이상이다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 입체 규칙성의 척도인 mm분율은, 중합체쇄 중에 존재하는 3개의 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 연쇄를 표면 지그재그 구조로 나타냈을 때, 그 메틸기의 분지 방향이 동일한 비율로서 정의되며, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해진다.
구체적으로, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 mm분율을 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구할 때에는, 중합체쇄 중에 존재하는 프로필렌 단위를 포함하는 3 연쇄 중, (i) 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 3 연쇄, 및 (ii) 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위와 부텐 단위를 포함하면서, 제2 단위째가 프로필렌 단위인 프로필렌 단위ㆍ부텐 단위 3 연쇄가 대상으로 된다.
이들 3 연쇄 (i) 및 (ii) 중의 제2 단위째(프로필렌 단위)의 측쇄 메틸기의 피크 강도(면적)를 하기 식에 대입하여 mm분율이 구해진다.
Figure 112016050545561-pct00002
이하에 상세하게 설명한다. 본 발명의 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에 있어서 트리아드 입체 규칙성(mm분율)이 상기 범위에 있으면, 극성 단량체와 그래프트 반응시킨 후의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 고화 속도(결정화 속도)가 빨라, 생산 속도가 상승된다고 하는 점에서 바람직하다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 13C-NMR 스펙트럼은, 샘플관 중에서 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)를 로크 용매로 하여 소량의 중수소화벤젠을 포함하는 헥사클로로부타디엔에 완전히 용해시킨 후, 120℃에 있어서 프로톤 완전 디커플링법에 의해 측정된다. 측정 조건은, 플립 앵글을 45°로 하고, 펄스 간격을 3.4T1 이상(T1은 메틸기의 스핀 격자 완화 시간 중 최장의 값)으로 한다. 메틸렌기 및 메틴기의 T1은 메틸기보다 짧으므로, 이 조건에서는 시료 중의 모든 탄소의 자화 회복은 99％ 이상이다. 케미컬 시프트는 테트라메틸실란을 기준으로 하여 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 5 연쇄(mmmm)의 제3 단위째의 메틸기 탄소 피크를 21.593ppm으로 하고, 다른 탄소 피크는 이것을 기준으로 한다.
이와 같이 측정되는 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 13C-NMR 스펙트럼 중, 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기가 관측되는 메틸 탄소 영역(약 19.5 내지 21.9ppm)은, 제1 피크 영역(약 21.0 내지 21.9ppm), 제2 피크 영역(약 20.2 내지 21.0ppm), 제3 피크 영역(약 19.5 내지 20.2ppm)으로 분류된다. 그리고, 이들 각 영역 내에는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같은 머리-꼬리 결합 3 연쇄 (i) 및 (ii) 중의 제2 단위째(프로필렌 단위)의 측쇄 메틸기 피크가 관측된다.
Figure 112016050545561-pct00003
표 중, P는 프로필렌으로부터 유도되는 단위, B는 1-부텐으로부터 유도되는 단위를 나타낸다. 상기 표에 표시되는 머리-꼬리 결합 3 연쇄 (i) 및 (ii) 중, (i) 3 연쇄가 모두 프로필렌 단위를 포함하는 PPP(mm), PPP(mr), PPP(rr)에 대하여 메틸기의 방향을 하기에 표면 지그재그 구조로 도시한다. (ii) 부텐 단위를 포함하는 3 연쇄(PPB, BPB)의 mm, mr, rr 결합은, 이 PPP 결합 (i)에 준한다.
Figure 112016050545561-pct00004
제1 영역에서는, mm 결합한 PPP, PPB, BPB 3 연쇄 중의 제2 단위(프로필렌 단위)째의 메틸기가 공명한다. 제2 영역에서는, mr 결합한 PPP, PPB, BPB 3 연쇄 중의 제2 단위(프로필렌 단위)째의 메틸기 및 rr 결합한 PPB, BPB 3 연쇄 중의 제2 단위(프로필렌 단위)째의 메틸기가 공명한다. 제3 영역에서는, rr 결합한 PPP 3 연쇄의 제2 단위(프로필렌 단위)째의 메틸기가 공명한다. 따라서, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 트리아드 입체 규칙성(mm분율)은, 상기 식으로 표시되는 바와 같이, 19.5 내지 21.9ppm(메틸 탄소 영역)에 나타나는 피크의 전체 면적을 100％라고 한 경우, 21.0 내지 21.9ppm(제1 영역)에 나타나는 피크 면적의 비율(백분율)로서 구해진다.
또한, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 상기와 같은 머리-꼬리 결합한 3 연쇄 (i) 및 (ii) 이외에도, 하기 구조 (iii), (iv) 및 (v)로 표시되는 위치 불규칙 단위를 포함하는 부분 구조를 소량 갖고 있으며, 이러한 다른 결합에 의한 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기로부터 유래하는 피크도 상기 메틸 탄소 영역(19.5 내지 21.9ppm) 내에 관측된다.
Figure 112016050545561-pct00005
상기 구조 (iii), (iv) 및 (v)로부터 유래하는 메틸기 중, 메틸기 탄소 A 및 메틸기 탄소 B는, 각각 17.3ppm, 17.0ppm에서 공명하므로, 탄소 A 및 탄소 B에 기초하는 피크는, 상기 제1 내지 제3 영역(19.5 내지 21.9ppm) 내에는 나타나지 않는다. 또한, 이 탄소 A 및 탄소 B는, 모두 머리-꼬리 결합에 기초하는 프로필렌 3 연쇄에 관여하지 않으므로, 상기 트리아드 입체 규칙성(mm분율)의 계산에서는 고려할 필요가 없다.
또한, 메틸기 탄소 C에 기초하는 피크, 메틸기 탄소 D에 기초하는 피크, 및 메틸기 탄소 D'에 기초하는 피크는 제2 영역에 나타나고, 메틸기 탄소 E에 기초하는 피크 및 메틸기 탄소 E'에 기초하는 피크는 제3 영역에 나타난다.
따라서, 제1 내지 3 메틸 탄소 영역에는, PPE-메틸기(프로필렌-프로필렌-에틸렌 연쇄 중의 측쇄 메틸기)(20.7ppm 부근), EPE-메틸기(에틸렌-프로필렌-에틸렌 연쇄 중의 측쇄 메틸기)(19.8ppm 부근), 메틸기 C, 메틸기 D, 메틸기 D', 메틸기 E 및 메틸기 E'에 기초하는 피크가 나타난다.
이와 같이 메틸 탄소 영역에는, 머리-꼬리 결합 3 연쇄 (i) 및 (ii)에 기초하지 않는 메틸기의 피크도 관측되지만, 상기 식에 의해 mm분율을 구할 때에는, 이들은 하기와 같이 보정된다.
PPE-메틸기에 기초하는 피크 면적은, PPE-메틴기(30.6ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있고, EPE-메틸기에 기초하는 피크 면적은, EPE-메틴기(32.9ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 C에 기초하는 피크 면적은, 인접하는 메틴기(31.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다. 메틸기 D에 기초하는 피크 면적은, 상기 구조 (iv)의 αβ 메틸렌 탄소에 기초하는 피크(34.3ppm 부근 및 34.5ppm 부근에서 공명)의 피크 면적의 합의 1/2로부터 구할 수 있고, 메틸기 D'에 기초하는 피크 면적은, 상기 구조 (v)의 메틸기 E'의 메틸기의 인접 메틴기에 기초하는 피크(33.3ppm 부근에서 공명)의 면적으로부터 구할 수 있다. 메틸기 E에 기초하는 피크 면적은, 인접하는 메틴 탄소(33.7ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있고, 메틸기 E'에 기초하는 피크 면적은, 인접하는 메틴 탄소(33.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
따라서, 이들 피크 면적을 제2 영역 및 제3 영역의 전체 피크 면적으로부터 차감함으로써, 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 3 연쇄 (i) 및 (ii)에 기초하는 메틸기의 피크 면적을 구할 수 있다.
이상에 의해 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 3 연쇄 (i) 및 (ii)에 기초하는 메틸기의 피크 면적을 평가할 수 있으므로, 상기 식에 따라 mm분율을 구할 수 있다.
[프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 조제 방법]
본 발명에 사용되는 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)는, 지글러 촉매와 같은 멀티 사이트 촉매를 사용해도, 메탈로센 촉매와 같은 싱글 사이트 촉매를 사용해도 조제할 수 있다. 프로필렌과 α-올레핀의 중합은, 현탁 중합, 용액 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 방법으로 행해도 된다.
<극성 단량체>
본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)는, 상기와 같은 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에, 극성 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 얻어진다.
이 극성 단량체로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 및 그의 유도체, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있지만, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어 산 무수물, 산 할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 말레산 및 말레산의 무수물이 바람직하다.
<변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 제조 방법>
본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)(이하, 변성 공중합체 (A)라고도 함)의 제조시에는, 극성 단량체는, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.05 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량부의 양으로 사용된다. 극성 단량체가 무수 말레산인 경우, 무수 말레산은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용된다. 극성 단량체의 배합량이 상기 범위에 있으면, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 중에 극성 단량체를 균일 분산시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
이 그래프트 중합은, 라디칼 개시제의 존재하에서 행해진다. 라디칼 개시제로서는, 반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물이 사용된다.
반감기 1분으로 되는 분해 온도(이하, 간단히 분해 온도라고도 함)가 150 내지 190℃인 유기 과산화물로서는, 예를 들어 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(분해 온도 153.8℃), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(분해 온도 153.8℃), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(분해 온도 155.0℃), t-부틸퍼옥시말레산(분해 온도 167.5℃), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트(분해 온도 166.0℃), t-부틸퍼옥시라우레이트(159.4℃), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(분해 온도 158.8℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트(분해 온도 161.4℃), t-헥실퍼옥시벤조네이트(분해 온도 160.3℃), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(분해 온도 158.2℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(분해 온도 159.9℃), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(분해 온도 159.9℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(분해 온도 166.8℃), n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(분해 온도 172.5℃), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(분해 온도 175.4℃), 디쿠밀퍼옥시드(분해 온도 175.2℃), 디-t-헥실퍼옥시드(분해 온도 176.7℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(분해 온도 179.8℃), t-부틸쿠밀퍼옥시드(분해 온도 173.3℃), 디-t-부틸퍼옥시드(분해 온도 185.9℃)를 들 수 있다. 이들 중에서도 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물의 첨가량은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 1.0중량부이며, 0.2 내지 0.9중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 그래프트 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 1.0중량부를 초과하는 경우에는 공중합체 (a)의 분자쇄(주쇄)의 β-개열에 의한 분자 절단에 의한 분자량 저하나, 그 결과로서 변성 공중합체 (A)의 기계적 특성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
라디칼 개시제로서의 유기 과산화물은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)나 극성 단량체와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 유기 용매에 용해하여 사용할 수도 있다.
이때 사용되는 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, n-프로핀올, i-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥시아니솔과 같은 에테르계 용매를 들 수 있다.
또한, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에 극성 단량체를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 사용해도 된다. 환원성 물질을 사용하면, 극성 단량체의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
환원성 물질로서는, 철(II) 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 팔라듐 이온, 아황산염, 히드록실아민, 히드라진, 나아가 -SH, -SO3H, -NHNH2, -COCH(OH)- 등의 기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이러한 환원성 물질로서는, 구체적으로는 염화제1철, 중크롬산칼륨, 염화코발트, 나프텐산코발트, 염화팔라듐, 에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, 히드라진, 에틸머캅탄, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
환원성 물질은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 양으로 사용할 수 있다.
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 극성 단량체에 의한 그래프트 변성은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a), 극성 단량체 및 라디칼 개시제를 배합하여 이루어지는 혼합물을 압출기 등에 투입하여 용융 혼련하여 행해진다.
이 반응은, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 융점 이상, 통상 120 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 210℃의 온도로 0.5 내지 10분간 행해지는 것이 바람직하다. 이 온도 범위로 혼련함으로써, 분자량의 저하를 억제할 수 있음과 함께 겔 부생량도 저감할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 변성량(극성 단량체의 그래프트량)은, 통상 0.4 내지 1.5중량％, 바람직하게는 0.4 내지 1.4중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.3중량％, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2중량％, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.0중량％이다.
<그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)>
본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)는, 이하의 요건 (i) 내지 (iv)를 동시에 만족한다.
요건 (i)
상기에서 설명한 바와 같이, 극성 단량체에 의한 변성량(그래프트량)은 0.4 내지 1.5중량％이다. 변성량이 0.4중량％를 채우지 못하는 경우에는, 접착 강도가 충분히 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 변성량이 1.5중량％를 초과하는 그래프트 변성 공중합체는, 일반적으로는 그래프트 변성시의 극성 단량체나 유기 과산화물의 투입량을 증가시키는 것으로 이어지고, 이것은 나아가 본원 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)가 구비해야 할 요건 중 하나인 낮은 겔 함량을 채우지 못하게 되거나, 주쇄 절단에 의한 극한 점도 저하를 야기하거나, 혹은 예를 들어 변성 공중합체 (A)를 프라이머로서 사용하는 경우에 프라이머에 이물질이 혼입되는 사태로 이어지는 경우도 있으므로 바람직하지 않다.
요건 (ii)
변성 공중합체 (A)에 포함되는 극성 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이다.
극성 단량체의 함유량이란, 본 발명의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)에 잔존하는 미반응 극성 단량체의 함유량, 즉 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)와 극성 단량체를 반응시켜 제조된 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A) 중에서 차지하는 미반응의 잔류 극성 단량체의 함유량이다. 극성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이다. 극성 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이면, 변성 공중합체 (A)의 악취를 문제시되지 않는 레벨로 저감할 수 있고, 또한, 변성 공중합체 (A)로부터 수계 디스퍼젼을 조제할 때, 백탁의 발생이 억제된다.
요건 (iii)
그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)에 포함되는, 140℃ 크실렌에 불용인 겔 함량이 2.5중량％ 이하이다. 상기 겔 함량은, 바람직하게는 2.0중량％ 이하이다. 겔 함량이 2.5중량％를 초과하면, 변성 공중합체 (A)를 용제에 용해하여 사용하는 경우나 수분산체로서 사용하는 경우, 정밀 여과 공정 등의 정제 공정을 추가할 필요가 있어, 프로세스가 길어진다고 하는 결점을 초래한다. 또한, 변성 공중합체 (A)를 프라이머로 할 때, 용제 불용 성분으로 되는 변성 공중합체 (A)의 비율이 높아져, 수율이 저하된다. 상기 변성 공중합체 (A)의 제조시의 수율 저하로도 이어진다.
요건 (iv)
그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)에 포함되는, 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량은 10ppm 이하이다. 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량이 10ppm 이하이면, 변성 공중합체 (A)의 악취를 문제시되지 않는 레벨로 저감할 수 있고, 작업자의 노동 안전성을 향상시킬 수 있고, VOC 배출 규제에 순응시킬 수 있다. 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5ppm 이하이다. 또한, 휘발성 탄화수소란, 1 기압하에서 비점이 180℃ 이하인 탄화수소 화합물이다. 이러한 화합물로서는, n-헥산 및 그의 위치 이성체, n-헵탄 및 그의 위치 이성체, n-옥탄 및 그의 위치 이성체, 톨루엔, p-크실렌 및 그의 이성체를 예시할 수 있다.
상기 「변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 제조」에 있어서 나타낸, 라디칼 개시제로서 반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물을 사용한 제조 방법에 의해 얻어진 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 상기 요건을 충족하므로, 상기 공중합체를 톨루엔 등의 용제에 녹여 프라이머로 할 때, 용제 불용 성분이 적어, 수율의 저하를 방지할 수 있다.
그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 통상 0.1 내지 5(dl/g), 보다 바람직하게는 0.2 내지 3(dl/g), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0(dl/g)이다. 극한 점도[η]가 0.1(dl/g)에 도달하지 못하는 경우에는, 변성 공중합체 (A)의 강도가 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 한편, 극한 점도[η]가 5(dl/g)를 초과해 버리는 경우에는, 예를 들어 변성 공중합체 (A)의 수분산액을 조제한 경우의 에멀젼 안정성이 떨어지거나, 에멀젼 중에 백탁이 발생하는 경우가 있다.
그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 융점은 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 130℃이고, 결정화도는 20 내지 60％, 바람직하게는 30 내지 55％이다.
그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 B값(B값은 프로필렌 단위와 1-부텐 단위로부터 구해짐)은, 변성 전의 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)의 B값과 거의 동일값이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 변성 전과 크게 변함이 없는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A), 그리고 폴리아미드 수지 (P) 및 폴리프로필렌 수지 (Q)로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 그 구체적인 형태는 다음과 같다.
(1) 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)와 폴리아미드 수지 (P)를 포함하는 수지 조성물 (X)
(2) 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)와 폴리프로필렌 수지 (Q)를 포함하는 수지 조성물 (Y)
(3) 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)와 폴리아미드 수지 (P)와 폴리프로필렌 수지 (Q)를 포함하는 수지 조성물 (Z)
수지 조성물 (X)는, 폴리아미드 수지 (P) 50 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 90중량％, 및 (A) 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A) 1 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 40중량％를 포함한다(단, 상기 (P) 및 (A)의 합계를 100중량％라고 함). 수지 조성물 (X)는, 폴리아미드 수지 (P)가 고유하게 구비하는 내열성을 크게 손상시키지 않고, 유연성이나 내충격성이 부여된 수지 조성물이다.
수지 조성물 (Y)는, 프로필렌 수지 (Q) 1 내지 60중량％, 바람직하게는 5 내지 50중량％, 및 (A) 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A) 40 내지 99중량％, 바람직하게는 50 내지 95중량％를 포함한다(단, 상기 (Q) 및 (A)의 합계를 100중량％라고 함). 수지 조성물 (Y)는, 폴리프로필렌 수지 (Q)가 밸런스 좋게 구비하는 강직성과 내열성을 크게 손상시키지 않고, 유연성이나 내충격성이 부여된 수지 조성물이다. 수지 조성물 (Y)는, 수분산액의 원료로서, 혹은 용제 용해형의 폴리프로필렌과 아크릴계 수지나 폴리에스테르계 수지와의 프라이머층으로서 적절하게 사용된다.
수지 조성물 (Z)는, 폴리아미드 수지 (P) 20 내지 80중량％, 바람직하게는 30 내지 70중량％, 폴리프로필렌 수지 (Q) 10 내지 50중량％, 바람직하게는 20 내지 45중량％ 및 (A) 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A) 1 내지 30중량％, 바람직하게는 3 내지 25중량％를 포함한다(단, 상기 (P), (Q) 및 (A)의 합계를 100중량％라고 함). 수지 조성물 (Z)는, 상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)를 상용화제로서 포함하기 때문에, 상기 수지 조성물에 있어서는, 폴리아미드 수지 (P)와 폴리프로필렌 수지 (Q)가 양호하게 상용화되어 있고, 상기 수지 조성물 (Z)는, 인장 강도 및 내충격성이 우수하고, 또한 외관이 우수하다. 또한, 수지 조성물 (Z)에 있어서는, 폴리아미드 수지 (P) 및 폴리프로필렌 수지 (Q)가 본래 갖는 물성, 예를 들어 저흡수성, 내열성, 내약품성, 굽힘 탄성이 손상되어 있지 않다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 (A), (P) 및 (Q) 이외에, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 항블로킹제, 슬립제, 대전 방지제 등 원하는 용도에 따라 임의의 첨가제가 포함되어도 된다.
이러한 첨가제는, 수지 조성물 100중량％에 대하여, 통상은 0.01 내지 1중량％, 바람직하게는 0.02 내지 0.6중량％의 범위로 포함된다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 V형 블렌더, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법, 및 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼련기에 의해 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 조합해도 되고, 단독으로 채용해도 된다.
얻어진, 본 발명의 수지 조성물은, 압출기 등을 사용하여 펠릿형 내지 과립형 등으로 조제해도 되고, 그대로 성형을 행하여 성형체를 얻어도 된다.
<실시예>
이하의 실시예에 있어서, 중합체의 물성 등은 하기와 같이 측정하였다.
(1) 1-부텐 함량
1-부텐 함량은 13C-NMR을 이용하여 구하였다.
(2) 용융 유속(MFR)
용융 유속은, ASTM D 1238에 준거하여, 230℃로 2.16kg 하중의 조건하에서 측정하였다.
(3) 분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 분포(Mw/Mn)는, 밀리포어사제의 GPC-150C를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
분리 칼럼은 TSK GNH HT이고, 칼럼 사이즈는 직경 27mm, 길이 600mm이고, 칼럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(와꼬 쥰야꾸 고교) 및 산화 방지제로서 BHT(다께다 야꾸힝) 0.025중량％를 사용하고, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량％로 하고, 시료 주입량은 500 마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌은, Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사제를 사용하고, 1000<Mw<4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 사용하였다.
(4) B값
공중합 단량체 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B값은, 직경 10mm의 시료관 중에서 약 200mg의 공중합체를 1㎖의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시켜 얻어진 시료의 13C-NMR의 스펙트럼을, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 필터 폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2sec, 적산 횟수 2000 내지 5000회의 측정 조건하에서 측정하고, 이 스펙트럼으로부터 P1, P2, P12를 구함으로써 산출하였다.
(5) 융점(Tm)
시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 채워 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후 10℃/분으로 -100℃까지 강온하고, 계속해서 10℃/분으로 승온 할 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구하였다. 측정에는 세이코 인스트루먼츠사제의 DSC-RDC220을 사용하였다.
(6) 무수 말레산 그래프트량
무수 말레산 그래프트량은, FT-IR로 카르보닐기에 귀속되는 1780cm-1 피크 강도에 기초하여, 별도 작성한 검량선으로부터 구하였다.
(7) 잔류 말레산량
잔류 말레산량은, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 약 1g을 크실렌/물 혼합 용매로 추출하고, 추출 용액의 중합체를 제거한 후, 역상 칼럼을 사용한 액체 크로마토그래프로 말레산을 분리하고, 별도 작성한 검량선으로부터 구하였다.
(8) 극한 점도[η]
극한 점도는 135℃의 데칼린 중에서 측정하였다.
(9) 결정화도
결정화도는, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체를 두께 1.0mm의 프레스 시트로 성형하고, 성형하고 나서 적어도 24시간 경과한 후에 X선 회절 측정을 함으로써 구하였다.
(10) 악취의 유무
그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체의 악취 유무는 관능 검사에 의해 평가하였다. 즉, 유리 덮개를 갖는 샤알레 중에 펠릿형의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체를 넣고, 50℃ 항온조 중에 1시간 보관하여 실온까지 냉각한 후, 약 5분간 정치하였다. 그 후, 덮개를 조금 열어 냄새를 맡고, 이하의 2단계로 악취의 강도를 평가하였다.
악취 무: 냄새를 전혀 감지할 수 없거나, 겨우 감지할 수 있을 정도의 냄새
악취 유: 용이하게 감지할 수 있는 냄새가 남
(11) 겔 함량
1리터의 교반기를 갖는 3구 플라스크에, 정칭한 약 10g의 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체와 와꼬 쥰야꾸 고교제의 특급 p-크실렌 500㎖를 투입하고, 교반하에 리플럭스를 3시간 행하였다. 용액 온도를 유지한 채, 용액 전체를 G4 유리 필터로 열 여과하고, 필터판에 남은 고형상의 겔을 여과 분리, 건조하고, 그 중량 및 그래프트 변성 공중합체에서 차지하는 함유율(중량％)을 구하였다. 함유율이 2.0중량％ 이하인 경우를 A 판정, 2.0중량％ 초과 2.5중량％ 이하인 경우를 B 판정, 2.5중량％ 초과의 경우를 C 판정으로 하여 겔 함량을 평가하였다.
그래프트 반응에 제공한 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a) 중, 프로필렌ㆍ1-부텐 공중합체 (a-1) 내지 (a-3)은, 하기 제조예 1 내지 3에서 조제하였다. 또한, 비교예에서 사용한 프로필렌ㆍ1-부텐ㆍ에틸렌 공중합체는, 이미 공개되어 있는 WO2004/106430A의 실시예에 기재된 방법에 준하여 조제하였다(제조예 4 및 5). 그 밖의 변성 원료로서의 각종 중합체에 대해서는, 시판품을 그대로 사용하였다.
[제조예 1]
충분히 질소 치환한 2리터의 오토클레이브에, 헥산을 900㎖, 1-부텐을 90g 투입하고, 트리이소부틸알루미늄을 1밀리몰 첨가하여 70℃로 승온한 후, 프로필렌을 공급하여 전체압 7kg/cm2G로 하고, 메틸알루미녹산 0.30밀리몰, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001밀리몰 첨가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체압을 7kg/cm2G로 유지하면서 30분간 중합을 행하였다. 중합 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 중합체를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조하였다.
얻어진 프로필렌ㆍα-올레핀 중합체 (a-1)은 39.7g이고, 중합 활성은 79kgㆍ중합체/밀리몰 Zrㆍhr였다. 이 중합체는, 프로필렌으로부터 유도되는 단위 74몰％와 1-부텐으로부터 유도되는 단위 26몰％를 함유하였다. MFR은 7g/10분, 융점은 75℃, Mw/Mn은 2.1, B값은 1.0, 극한 점도[η]는 1.9(dl/g), 결정화도는 41이었다. 얻어진 중합체 (a-1)의 물성을 표 2에 나타낸다. 프로필렌ㆍα-올레핀 중합체 (a-1)은, 요건 (4)에 규정되는 -2.6M+130≤T≤-2.3M+155의 관계, 및 요건 (5)에 규정되는 C≥-1.5M+75의 관계를 만족한다.
[제조예 2 내지 3]
1-부텐 투입량을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 프로필렌ㆍα-올레핀 중합체 (a-2) 및 (a-3)을 얻었다. 중합체 (a-2) 및 (a-3)에서의 1-부텐 투입량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 중합체 (a-2)를 얻은 제조예를 제조예 2, 중합체 (a-3)을 얻은 제조예를 제조예 3으로 하였다. 얻어진 중합체 (a-2) 및 (a-3)의 물성을 표 2에 나타낸다. 프로필렌ㆍα-올레핀 중합체 (a-2) 및 (a-3)은, 요건 (4)에 규정되는 -2.6M+130≤T≤-2.3M+155의 관계, 및 요건 (5)에 규정되는 C≥-1.5M+75의 관계를 만족한다.
[제조예 4]
충분히 질소 치환한 2리터의 중합 장치에, 833㎖의 건조 헥산, 1-부텐 100g과 트리이소부틸알루미늄(1.0밀리몰)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 40℃로 승온하고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.76MPa로 되도록 가압한 후, 에틸렌으로 계 내 압력을 0.8MPa로 조정하였다. 계속해서, 디메틸메틸렌(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.001밀리몰과 알루미늄 환산으로 0.3밀리몰의 메틸알루미녹산(도소ㆍ파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 40℃, 계 내 압력을 0.8MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 2리터의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 프로필렌ㆍ1-부텐ㆍ에틸렌 공중합체 (a-4)는 36.4g이고, 극한 점도[η]가 1.8(dl/g)이고, 유리 전이 온도 Tg는 -29℃이고, 에틸렌 함량은 16몰％이고, 부텐 함량은 6.5몰％이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, DSC 측정에 의한 융해열량은 명료한 융해 피크는 관측되지 않았다. 얻어진 중합체 (a-4)의 물성을 표 2에 나타낸다.
[제조예 5]
충분히 질소 치환한 2리터의 중합 장치에, 917㎖의 건조 헥산, 1-부텐 85g과 트리이소부틸알루미늄(1.0밀리몰)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.77MPa로 되도록 가압한 후, 에틸렌으로 계 내 압력을 0.78MPa로 조정하였다. 계속해서, 디메틸메틸렌(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002밀리몰과 알루미늄 환산으로 0.6밀리몰의 메틸알루미녹산(도소ㆍ파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계 내 압력을 0.78MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 2리터의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 프로필렌ㆍ1-부텐ㆍ에틸렌 공중합체 (a-5)는 60.4g이고, 극한 점도[η]가 1.81(dl/g)이고, 유리 전이 온도 Tg는 -27℃이고, 에틸렌 함량은 13몰％이고, 부텐 함량은 19몰％이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, DSC 측정에 의한 융해열량은 명료한 융해 피크는 관측되지 않았다. 얻어진 중합체 (a-5)의 물성을 표 2에 나타낸다.
[그 밖의 원료 중합체]
ㆍ중합체 (a-6): Vistamaxx3000(Exxon Mobile Chemical사제의 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 7g/10분, 에틸렌 함량: 16몰％, 융점: 76℃, Mw/Mn: 2.1)
ㆍ중합체 (a-7): Adsyl5C30F(LyonDell Basell사제의 랜덤 폴리프로필렌, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 5.5g/10분, 부텐 함량: 7몰％, 에틸렌 함량: 2몰％, 융점 Tm: 138℃)
ㆍ중합체 (a-8): 프라임 폴리프로 F327(프라임 폴리머사제의 랜덤 폴리프로필렌, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 7.3g/10분, 부텐 함량: 4몰％, 에틸렌 함량: 1.5몰％, 융점 Tm: 139℃)
ㆍ중합체 (a-9): 프라임 폴리프로 F107(프라임 폴리머사제의 프로필렌 단독중합체, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 7.2g/10분, 융점 Tm: 168℃)
중합체 (a-6) 내지 (a-9)의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112016050545561-pct00006
[실시예 1] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)의 제조
압출기 TEX30(니혼 세꼬쇼사제)에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 100중량부, 무수 말레산 2중량부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 니혼 유시(주)제, 반감기 1분으로 되는 분해 온도: 179.8℃) 0.3중량부를 투입하고 이하의 조건으로 운전하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 기재하였다.
압출기의 운전 조건
실린더 온도 C2/C3/C4/C5/C6=50℃/170℃/200℃/200℃/200℃
스크류 회전수 240rpm
피더 회전수 65rpm
또한, 상기 변성 공중합체 (A-1)을, 염화메틸렌 중에 24시간 침지한 후의 추출액을 가스 크로마토그래피(칼럼 충전제: BX-10, 칼럼 길이 3m, 캐리어 가스: 질소, 시마즈 GC-2014, C-R8A)로 분석한 결과, 휘발성 탄화수소 화합물에 기초하는 피크는 전혀 검출되지 않았다. 즉, 휘발성 탄화수소 화합물 농도는 검출 한계인 1ppm 미만이었다.
(접착력 평가)
두께 3mm의 블록 폴리프로필렌(프라임 폴리머사제의 프라임 폴리프로 J739E, 이하 bPP라고도 기재함)의 사출 각판 상에, 상기 방법으로 얻어진 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)의 톨루엔 용액(농도; 35중량％)인 프라이머를 도포하고, 건조한 후, 그 위에 다시 투명 아크릴 수지를 톱 코트하고, 120℃, 0.1MPa로 30분간 접착시켜, bPP층/프라이머층/톱층을 포함하는 구성의 적층체 샘플을 제작하였다. 계속해서, 적층체의 한쪽 단부에 있어서 프라이머층과 bPP층을 박리하여, 박리한 각각의 단부를 T 박리 강도 시험기의 척에 물려, 박리 속도 100mm/min으로 박리 강도를 측정한 결과, T 박리 강도는 1100g/cm였다.
(수분산체의 안정성 시험)
상기 방법으로 얻어진 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1) 100중량부와, 계면 활성제로서 올레산칼륨 4중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 가압형 니더 중에 투입하고, 180℃로 30분간 용융 혼련하였다. 이 니더 내에 20％ 수산화칼륨 수용액을, 전체 카르복실산을 중화하는 데 필요한 양 주입하고, 30분간 혼련하였다. 이것을 취출하고, 온수 중에 투입하여 충분히 교반하여 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 고형분 농도가 45％, pH가 12이고, 유화성은 양호하였다. 또한, 얼룩형의 백탁도 관측되지 않았다.
[실시예 2] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-2)의 제조
퍼헥사 25B를 0.5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-2)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 3] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-3)의 제조
퍼헥사 25B를 0.7중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-3)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 4] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-4)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-4)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 5] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-5)의 제조
퍼헥사 25B를 0.5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-5)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 6] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-6)의 제조
실시예 4에서 퍼헥사 25B를 0.7중량부 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-6)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-7)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-7)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-8)의 제조
퍼헥사 25B를 0.5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-8)을 얻었다. 얻어진 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 9] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-9)의 제조
퍼헥사 25B를 0.7중량부 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-9)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-10)의 제조
퍼헥사 25B를 1.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-10)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 기재한 방법으로 T 박리 강도를 측정한 결과, 400g/cm였다.
[실시예 11] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-11)의 제조
퍼헥사 25B를 1.5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-11)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 기재한 방법으로 T 박리 강도를 측정한 결과, 300g/cm였다. 또한, 프라이머층의 일부는 응집 파괴되어 있는 것이 확인되었다.
[비교예 1] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-12)의 제조
퍼헥사 25B 대신에 퍼헥신 25B(2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 니혼 유시(주)제, 반감기 1분으로 되는 분해 온도: 194.3℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-12)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 2] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-13)의 제조
퍼헥신 25B를 0.5중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-13)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 3] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-14)의 제조
퍼헥신 25B를 0.7중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-14)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량), 잔류 말레산량 및 극한 점도를 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 기재한 방법으로는 수분산체를 조제할 수 없었다.
[비교예 4] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-15)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-6)(Vistamaxx3000)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-15)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무와 겔 함량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 5] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-16)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 제조예 4에서 조제한 프로필렌ㆍ1-부텐ㆍ에틸렌 공중합체 (a-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-16)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무와 겔 함량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 6] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-17)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 제조예 5에서 조제한 프로필렌ㆍ1-부텐ㆍ에틸렌 공중합체 (a-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-17)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무와 겔 함량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 7] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-18)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-7)(Adsyl5C30F)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-18)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무와 겔 함량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 8] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-19)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-8)(프라임 폴리프로 F327)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-19)를 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무와 겔 함량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 9] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-20)의 제조
프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-1) 대신에, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a-9)(프라임 폴리프로 F107)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-20)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무와 겔 함량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 10] 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-21)의 제조
무수 말레산을 1.0중량부, 퍼헥사 25B를 0.2중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-21)을 얻었다. 상기 중합체의 악취 유무, 겔 함량, 무수 말레산 그래프트량(변성량) 및 잔류 말레산량을 측정하여, 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 기재한 방법으로 T 박리 강도를 측정한 결과, 320g/cm였다.
Figure 112016050545561-pct00007
Figure 112016050545561-pct00008

Claims (9)

  1. 프로필렌 유래의 구성 단위 (C3) 50 내지 90몰％ 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 유래의 구성 단위 (Cα) 10 내지 50몰％를 포함하는 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)(여기서, C3과 Cα의 구성 단위의 합계는 100몰％임)에 극성 단량체를 그래프트 반응시켜 얻어지고, 이하의 요건 (i) 내지 (iv)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
    (i) 극성 단량체의 그래프트량이 0.4 내지 1.5중량％이다.
    (ii) 극성 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이다.
    (iii) 140℃ 크실렌에 불용인 겔 함량이 2.5중량％ 이하이다.
    (iv) 휘발성 탄화수소 화합물의 함유량이 10ppm 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 135℃의 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도가 0.5 내지 1.0(dl/g)인 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)가, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
    (1) 135℃의 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도가 0.1 내지 12(dl/g)이다.
    (2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이다.
    (3) 공중합 단량체 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B값이 1.0 내지 1.5이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀이 1-부텐인 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
  5. 제4항에 있어서, 상기 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)가, 또한 하기 요건 (4) 및 (5)를 만족하는, 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
    (4) 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 융점 Tm이 60 내지 140℃이고, 또한, 상기 융점 Tm(T℃)과, 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(M몰％)과의 관계가, -2.6M+130≤T≤-2.3M+155이다.
    (5) X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도(C％)와, 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(M몰％)과의 관계가, C≥-1.5M+75이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 단량체가 말레산 또는 말레산의 무수물인 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에, 상기 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 무수 말레산 (B)와, 상기 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 0.3 내지 0.9중량부의, 반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물 (C)를 배합하여 이루어지는 혼합물을 120 내지 220℃의 온도로 용융 혼련하여, 변성 처리를 함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A).
  8. 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (a)에, 상기 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 무수 말레산 (B)와, 상기 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 0.3 내지 0.9중량부의, 반감기 1분으로 되는 분해 온도가 150 내지 190℃인 유기 과산화물 (C)를 배합하여 이루어지는 혼합물을 120 내지 220℃의 온도로 용융 혼련하여, 변성 처리를 하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A)의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 변성 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A), 그리고 폴리아미드 수지 및 폴리프로필렌 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하여 이루어지는, 수지 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT3192821T (pt) * 2014-09-12 2019-12-03 Mitsui Chemicals Inc Partículas de poliolefina modificada e processo para a sua produção
KR102061282B1 (ko) 2016-03-18 2019-12-31 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌
WO2018180462A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 変性炭化水素樹脂
CN109721813B (zh) * 2017-10-27 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344972A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 水分散体
JP2008163289A (ja) * 2006-06-02 2008-07-17 Mitsubishi Chemicals Corp 水性樹脂分散体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278956A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Mitsubishi Chem Corp 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法
FR2751335B1 (fr) * 1996-07-19 1998-08-21 Coatex Sa Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
JP3939464B2 (ja) * 1999-06-02 2007-07-04 三井化学株式会社 コーティング剤
DE10049791A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Basf Ag Pigmenthaltige Beschichtungsmittel auf Wasserbasis
JP4848592B2 (ja) * 2001-04-11 2011-12-28 東洋紡績株式会社 ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法
JP4790416B2 (ja) 2003-05-28 2011-10-12 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物およびその用途
EP1719786B1 (en) 2004-02-26 2020-05-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Modified polyolefin resin
CN1930198A (zh) 2004-02-26 2007-03-14 日本制纸化学株式会社 改性聚烯烃树脂
CN101189284B (zh) 2005-06-03 2011-12-21 三菱化学株式会社 水性树脂分散体及其制造方法、涂料和层积体
JP5358870B2 (ja) * 2005-07-07 2013-12-04 三菱化学株式会社 水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、積層体及びその製造方法
JP5044997B2 (ja) * 2005-06-03 2012-10-10 三菱化学株式会社 塗料及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法
JP4993470B2 (ja) * 2007-02-27 2012-08-08 日東電工株式会社 エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体
WO2009119536A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
ES2537183T3 (es) * 2010-07-30 2015-06-03 Total Research & Technology Feluy Procedimiento de producción de polietileno

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344972A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 水分散体
JP2008163289A (ja) * 2006-06-02 2008-07-17 Mitsubishi Chemicals Corp 水性樹脂分散体の製造方法

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