KR101281896B1 - 접착제 조성물 및 이것으로 이루어지는 접착제 - Google Patents

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Abstract

요건 (A1) 경도: 20 내지 90, (A2) C3 단위 50 내지 92몰%, C2 단위 7 내지 24몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 단위 3 내지 25몰%로 이루어지는 구성, (A3) Mw/Mn 1.2 내지 3.5, (A4) mm 85 내지 99.9%, (A5) B값 0.8 내지 1.3, (A6) 2,1-삽입량 1% 미만, (A7) Tg -10℃ 내지 -50℃, (A8) MFR 0.5 내지 500g/10분을 만족하는 프로필렌 코폴리머(A) 40 내지 98중량%, 요건 (B1) 융점 100 내지 175℃, (B2) mmmm 90 내지 99.8%, (B3) MFR 0.1 내지 100g/10분을 만족하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B) 2 내지 60중량%로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 10 내지 70중량부와 접착 부여제(C) 30 내지 90중량부(여기서, 성분(X)와 성분(C)의 합계량을 100중량부로 함)로 이루어지는 접착제 조성물(Y).

Description

접착제 조성물 및 이것으로 이루어지는 접착제{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE AGENT COMPRISING SAME}
본 발명은 특정한 물성 파라미터를 갖는 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)이 특정한 비율로 형성된 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)을 포함하여 이루어지는 접착제 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 접착제에 관한 것이다.
상세하게는, 우수한 유연성, 고무 탄성, 기계 물성(강도, 신도), 내열성, 저온 특성, 투명성을 가짐과 아울러, 결정화 속도(고화 속도)가 느리기 때문에, 특히 핫 멜트형 접착제(hot melt adhesive)로서 적합한, 사용시의 취급이 우수한 접착제의 기술에 관한 것이다.
VOC를 발생시키지 않는 무용제 타입의 접착제로서 주목되고 있는 핫 멜트 접착제에는, 베이스 폴리머라고 불리는 고분자가 사용되고 있다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체(EVA)나 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 비결정성 폴리올레핀(APAO), 스타이렌계 엘라스토머(SBS, SIS, SEBS, SEPS) 등이 알려져 있다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 종래, 예를 들면, 유연성은 우수하지만 내열성이나 고무 탄성이 뒤떨어지는 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체(EVA)나 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 유연성과 고무 탄성이 우수하지만 내열성이나 내열 안정성이 뒤떨어지는 스타이렌계 엘라스토머(SIS, SBS), 내열 안정성은 우수하지만 기계 물성(강도)이 뒤떨어지는 비결정성 폴리올레핀(APAO) 등이 알려져 있지만, 모든 성능을 균형있게 만족하는 베이스 폴리머는 적었다. 비교적 이러한 성능 밸런스가 우수한 재료로서 SEBS 등도 알려져 있지만, 가혹한 환경하에서 사용될 때에는 내열성이 불충분해지는 경우가 있었다. 특히, 고온하에서 응력이 가해지는 용도에서는 접착제의 응집 파괴(즉, 베이스 폴리머의 내열성 부족에 기인함)가 발생하는 경우가 많아서, 보다 우수한 성능을 갖는 베이스 폴리머가 산업계에서 요구되고 있는 것이다.
최근, 내열성이 우수한 연질 폴리프로필렌 중합체를 사용한 다양한 신규 베이스 폴리머가 제안되어 있다. 이러한 연질 폴리프로필렌 중합체의 특색은, 메탈로센 촉매 등 특정한 촉매를 사용함으로써 분자량 분포, 조성 분포가 좁은 재료를 사용하는 것에 있으며, 넓은 분자량 분포, 넓은 조성 분포를 갖는 공지품, 예를 들어 상기 APAO에 비해 우수한 성능(예를 들면, 저분자량 성분에 의한 접착 성능의 저하나 고분자량 성분에 의한 가공성의 악화가 없는 것)을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 프로필렌과 에틸렌으로 이루어지는 공중합체를 사용한 핫 멜트 접착제를 얻는 기술이 개시되어 있다. 이러한 프로필렌·에틸렌 공중합체는 우수한 유연성, 고무 탄성, 내열 안정성을 갖지만, 내열 변형 온도, 고온 하에서 응력을 받았을 때의 내크립(creep resistance) 특성 등이 충분하지 않다. 또한, 상기 문헌에서는 내열성 개량을 위해 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 성분을 배합하는 기술도 개시되어 있지만, 본 발명자들의 지견에 따르면 프로필렌·에틸렌 공중합체는 폴리프로필렌과의 상용성이 뒤떨어지기 때문에 충분한 내열성 개량 효과가 얻어지지 않는다고 생각된다.
한편, 특허문헌 2에는, 프로필렌 연쇄의 입체 규칙성을 제어하여 유연화한 연질 폴리프로필렌 중합체를 사용한 핫 멜트 접착제를 얻는 기술이 개시되어 있다. 이러한 연질 폴리프로필렌 중합체는, 특허문헌 1에 기재된 프로필렌·에틸렌 공중합체보다 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌과의 상용성은 양호하다고 생각되지만, 본 발명자들의 지견에 따르면 프로필렌 이외의 코모노머가 적기 때문에 유리전이온도는 높아, 실온 부근에서 관측된다고 생각된다. 따라서, 저온역에서는 베이스 폴리머가 취화하기 때문에 접착제의 응력 완화 특성이 없어지고, 이 결과 박리되기 쉬워진다는 문제점이 있다. 또한, 이러한 저입체 규칙성을 특색으로 하는 폴리머에 에틸렌 등의 코모노머를 공중합시키는 기술도 생각할 수 있지만, 이 경우 폴리머의 결정성이 거의 없어지기 때문에 기계 강도가 없어지는 등의 문제가 나타난다. 또한, 동시에 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌과의 상용성도 저하되어, 이에 따르는 내열성의 저하도 예상된다.
특허문헌 3, 4에는 결정 융해 열량을 갖지 않는 사실상 완전 비결정성 연질 폴리프로필렌 중합체를 사용한, 접착성이 우수한 핫 멜트 접착제를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 따르면, 결정을 갖지 않는 비결정성 연질 폴리프로필렌 중합체를 사용한 경우, 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌을 배합하더라도 충분한 내열성이 발현되지 않고, 특히 고온 하에서의 기계 강도나 내크립성에 있어서 충분한 성능이 발현되지 않는다고 생각된다.
또한, 특허문헌 5에는, 입체 규칙성이 높은 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체를 사용한 접착제 조성물의 기술이 개시되어 있다. 이러한 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체는 앞의 프로필렌·에틸렌 공중합체와 비교하면 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌과의 양호한 상용성을 갖지만, 한편 매우 강직하여 핫 멜트 접착제의 유연성을 발현시키기가 어렵다.
일본 특허공개 제2003-518171호 공보 WO 01/096490호 공보 일본 특허공개 제2001-288441호 공보 일본 특허공개 제2008-24859호 공보 일본 특허공개 제1997-137013호 공보
본 발명의 과제는 유연성, 고무 탄성, 기계 물성(강도, 신도), 내열성(특히 고온 하에서의 기계 물성, 고무 탄성), 저온 특성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [5]로 이루어진다.
[1] 하기 요건 (A1) 내지 (A8)를 만족하는 프로필렌 코폴리머(A) 40 내지 98중량%와 하기 요건 (B1) 내지 (B3)을 만족하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B) 2 내지 60중량%로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 10 내지 70중량부, 및 점착 부여제(C) 30 내지 90중량부(여기서, 성분(X)과 성분(C)의 합계량을 100중량부로 함)로 이루어지는 접착제 조성물(Y).
여기서, 프로필렌 코폴리머(A)가 만족해야 할 요건 (A1) 내지 (A8)은 이하와 같다.
(A1) 쇼아 A 경도가 20 내지 90의 범위에 있다.
(A2) 프로필렌 유래의 구성 단위를 51 내지 90몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 7 내지 24몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3 내지 25몰% 포함하는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체이다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4 내지 20의 α 올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 함).
(A3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.5이다.
(A4) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85 내지 99.9%이다.
(A5) 하기 수학식 1로 정의되는 B값이 0.8 내지 1.3이다.
Figure 112011023689903-pct00001
(상기 식에서, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄 합계의, 전체 다이어드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타낸다.)
(A6) 13C-NMR 측정에서 해석되는, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량이 1% 미만이다.
(A7) 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 내지 -50℃의 범위에서 관측된다.
(A8) MFR(230℃)이 0.5 내지 500g/10분이다.
또한, 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)이 만족해야 할 요건 (B1) 내지 (B3)은 이하와 같다.
(B1) 시차주사열량계(DSC) 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하고, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 측정에 의해 관측되는 융점 Tm(B)이 100 내지 175℃이다.
(B2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 90 내지 99.8%이다.
(B3) 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)이 0.1 내지 100g/10분이다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌 코폴리머(A)가 추가로 이하 (A9) 및 (A10)으로부터 선택되는 하나 이상의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(A9) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 융해 피크 Tm(A)1이 30 내지 80℃에서 관측된다.
(A10) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체를, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 3℃/분으로 측정했을 때의 동적 고체 점탄성 측정에 있어서, 23℃ 내지 40℃에서의 저장 탄성율이 1MPa 내지 100MPa의 범위에 있다.
또한, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)은, 하기 요건 (X1) 내지 (X3) 중 어느 것인가를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 요건 (X1)을 만족하는 것이고, 가장 바람직하게는 요건 (X1)에 더하여 요건 (X2) 및 요건 (X3)을 동시에 만족하는 것이다.
(X1) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 30 내지 80℃에서 융해 피크 Tm(A-X)을 갖고, 추가로 100 내지 175℃에서 융해 피크 Tm(B-X)을 나타낸다.
(X2) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 융해 피크 Tm(A-X)을 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH(A-X)가 0.5 내지 20J/g, 융해 피크 Tm(B-X)을 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH(B-X)가 3 내지 80J/g이다.
(X3) 2mmt 프레스 시트의 내부 헤이즈가 0.1 내지 30%이고 전체 광선 투과율이 75 내지 99.9%, 바람직하게는 내부 헤이즈가 0.1 내지 25%, 전체 광선 투과율이 80 내지 99.9%이다.
[2] 상기 접착제 조성물(Y) 100중량부에, 190℃에서의 용융 점도가 1 내지 15000mPa·s인 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 5 내지 1000중량부 배합하여 이루어지는 접착제 조성물(Y2).
[3] 상기 접착제 조성물(Y) 100중량부에, 190℃에서의 용융 점도가 1 내지 15000mPa·s인 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 5 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 접착제 조성물(Y2).
또한, 상기 저분자량 프로필렌 중합체(D)가 아이소택틱 폴리프로필렌계 중합체 또는 어택틱 폴리프로필렌계 중합체인 것도 바람직하다.
[4] 상기 접착제 조성물(Y) 또는 상기 접착제 조성물(Y2)로 이루어지는 핫 멜트형 접착제.
[5] 상기 접착제 조성물(Y) 또는 상기 접착제 조성물(Y2)로 이루어지는 감압형 접착제.
본 발명의 접착제 조성물(Y), (Y2)은, 유연성, 고무 탄성, 기계 물성(강도, 신도), 내열성, 저온 특성이 우수하기 때문에, 가혹한 환경 하에서 사용되는 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 접착제 조성물(Y), (Y2)은 결정화 속도가 느려서, 가열 용융한 상태에서 피착체와 접촉하더라도 곧 고화되지 않는다(오픈 타임이 길다)고 하는 특색을 갖기 때문에, 핫 멜트형 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물(Y), (Y2)은 양호한 투명성을 갖기 때문에, 의장성을 필요로 하는 용도에 사용되는 접착제로서 적합하고, 또한 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌과 양호하게 접착하는 접착제로서도 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머(A) 중, PEBR-1의 DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머(A) 중, PEBR-2의 DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 나타낸다.
도 3은 비교예에서 사용한 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER)의 DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 연질 프로필렌 수지 조성물(X) 중, 실시예 1, 2, 5, 6에서 사용한 연질 프로필렌 수지 조성물(X1)의 DSC 커브(제 1 DSC 측정 방법)를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 연질 프로필렌 수지 조성물(X) 중, 실시예 3, 4에서 사용한 연질 프로필렌 수지 조성물(X2)의 DSC 커브(제 1 DSC 측정 방법)를 나타낸다.
도 6은 연질 프로필렌 수지 조성물(X) 중, 비교예 3, 5에서 사용한 연질 프로필렌 수지 조성물(X3)의 DSC 커브(제 1 DSC 측정 방법)를 나타낸다.
도 7은 연질 프로필렌 수지 조성물(X) 중, 비교예 4에서 사용한 연질 프로필렌 수지 조성물(X4)의 DSC 커브(제 1 DSC 측정 방법)를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머(PEBR-1) 및 연질 프로필렌 수지 조성물(X4)의 15 내지 17.5ppm 부근의 NMR 차트를 비교한 도면이다.
도 9는 본 발명의 접착제 조성물의 내열 크립 시험 샘플의 일례이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물(Y)은, 특정한 물성 파라미터를 갖는 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)이 특정한 비율로 형성된 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과 (C) 점착 부여제로 이루어진다. 또한, 본 발명의 또 하나의 형태인 접착제 조성물(Y2)은, 상기 접착제 조성물(Y)에 특정한 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 배합하여 이루어진다.
이하에 각 성분에 대하여 설명한다.
프로필렌 코폴리머 (A)
본 발명에서 사용되는 프로필렌 코폴리머(A)는, 하기 요건 (A1) 내지 (A8)을 모두 만족하는 것이다.
(A1) 쇼아 A 경도가 20 내지 90, 바람직하게는 25 내지 85, 보다 바람직하게는 27 내지 80의 범위에 있다.
(A2) 프로필렌 유래의 구성 단위를 51 내지 90몰%, 바람직하게는 60 내지 89몰%, 보다 바람직하게는 62 내지 88몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 7 내지 24몰%, 바람직하게는 8 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 8 내지 18몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3 내지 25몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 4 내지 20몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4 내지 20의 α 올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 함).
(A3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.5, 바람직하게는 1.4 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.6의 범위에 있다.
(A4) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85 내지 99.9%, 바람직하게는 87 내지 99.8% 에 있다.
(A5) 하기 수학식 1로 정의되는 B값이 0.8 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1에 있다.
[수학식 1]
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(상기 식에서, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄 합계의, 전체 다이어드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타낸다.)
(A6) 13C-NMR 측정에서 해석되는, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량이 1% 미만, 바람직하게는 0 내지 0.5%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1%이다.
(A7) 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 내지 -50℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 -40℃의 범위에서 관측된다.
(A8) 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)이 0.5 내지 500g/10분, 바람직하게는 2 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 12g/10분을 만족한다.
상기 요건 (A1) 내지 (A8)에 관한 보충을 이하에 나타낸다.
요건 (A1)에 따른 쇼아 A 경도는, 프로필렌 코폴리머(A)를 190 내지 230℃에서 가열 용융시킨 후, 15 내지 25℃의 냉각 온도에서 프레스 성형하여 얻어진 시험체를, 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 이상 보관한 다음, A형 측정기를 사용하여 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어내는 것에 의해 얻어지는 값이다(ASTM D-2240에 준거).
요건 (A2)에 있어서의, 각 코모노머의 구성 단위량(몰%)은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 기초하여 해석된다. 또한, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서 바람직한 태양은 1-뷰텐이고, 이것을 선택함으로써 프로필렌 코폴리머(A)와 후술하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 상용성이 비약적으로 향상하여, 이들로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 물성도 비약적으로 향상한다.
요건 (A3)에서 규정된 범위의 분자량 분포를 갖는 프로필렌 코폴리머(A)는, 저분자량이 적기 때문에 끈적거리는 느낌이 억제되는 등의 점에서 바람직하다. 또한, 이와 같이 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머는 일반적으로 좁은 조성 분포를 갖기 때문에, 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)과의 상용성이 비약적으로 향상한다.
요건 (A4)에서 나타낸 범위의 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)을 갖는 프로필렌 코폴리머(A)는, 에틸렌이나 1-뷰텐 등의 코모노머가 많이 공중합되더라도 완전히 결정성이 없어지지 않는다. 이 때문에, 우수한 기계 강도, 높은 파단점 신도, 양호한 고무 탄성이 발현된다. 또한, 프로필렌 코폴리머(A)가 후술하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 결정부에 일부 포함되는 것에 의해, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 물성, 특히 내열성이 비약적으로 향상한다.
또한, 프로필렌 코폴리머(A)가 요건 (A5)에서 나타낸 범위의 B값을 가짐으로써, 후술하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)과의 상용성이 보다 향상한다. B값이 상기 범위보다 클 경우, 각 모노머(프로필렌, 에틸렌, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀)가 교대로 결합한 교호 공중합체에 가까운 분자 일차 구조를 갖는 것을 의미하고, 이러한 프로필렌 코폴리머(A)는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)과의 상용성이 뒤떨어지게 된다. 또한, B값이 상기 범위보다 작을 경우, 각 모노머가 밀집한 블록 공중합체에 가까운 분자 일차 구조를 갖는 것을 의미하여, 이 경우도 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 상용성이 뒤떨어지게 된다.
전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의, 2,1-결합량(인버젼)이 요건 (A6)의 범위에 있는 프로필렌 코폴리머(A)는 위치 규칙성이 우수한 것을 의미한다. 즉, 프로필렌 코폴리머(A)의 결정성을 저해하는 2,1-결합이 적기 때문에, 이러한 물성을 갖는 프로필렌 코폴리머(A)는 요건 (A4)와 마찬가지로 본 발명의 바람직한 태양이다. 한편, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량은 일본 특허공개 제1995-145212호 공보에 기재된 방법에 따라 산출되지만, 15.0 내지 17.5ppm의 범위에서 피크가 관찰되지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머(A)는, 요건 (A7)에서 나타낸 범위의 유리전이온도를 갖는다. 프로필렌 코폴리머(A)의 유리전이온도가 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 접착제 조성물(Y)에 실용상 충분한 저온 특성을 부여할 수 있다.
또한, 프로필렌 코폴리머(A)의 MFR 범위가 요건 (A8)의 범위에 있음으로써, 물성(기계 물성, 내열성 등)과 접착제 조성물 가공성의 양립이 가능해진다. 한편, 본 발명에서는 프로필렌 코폴리머(A)의 MFR값은 종래의 APAO 등과 비교하여 비교적 낮은 영역에 있지만, 이것은 본 발명의 접착제 조성물(Y)에 충분한 내열성을 부여하기 때문이다. 한편, 가공성의 개량에 관해서는, 접착제 조성물(Y)에 특정한 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 배합하여 이루어지는 접착제 조성물(Y2)에 의해 실현할 수 있고, 이에 대한 상세한 내용은 후술한다.
본 발명의 프로필렌 코폴리머(A)는, 상기 요건 (A1) 내지 (A8)에 더하여 추가로 이하의 요건 (A9) 및 요건 (A10)으로부터 선택되는 하나 이상을 만족하는 것이 적합하다.
(A9) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체에 대하여, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 융해 피크 Tm(A)1이 30 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃에서 관측된다. 한편, 이하의 설명에서는, 요건 (A9)에서 규정한 DSC 측정 방법을, 『본 발명에 관한 제 1 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』이라고 호칭하는 경우가 있다.
(A10) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체를, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 3℃/분으로 측정했을 때의 동적 고체 점탄성 측정에 있어서, 23℃ 내지 40℃에서의 저장 탄성율이 1MPa 내지 100MPa, 바람직하게는 1 내지 50MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 20MPa의 범위에 있다.
이하 요건 (A9)에 대하여 상설한다.
요건 (A9)에 있어서, 융해 피크가 2개 이상 존재하는 경우에는 최대 피크를 갖는 것이 Tm(A)1로서 정의된다. 또한 측정은, 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 행한 직후의 시험체에 대하여 행해진다. 이 때의 시험체는 요건 (A1)에 기재한 프레스 성형 조건으로 조제된 것이며, 상태 조정 전에 특정한 온도에서 열처리가 실시되지 않은 점에 유의해야 한다.
프로필렌 코폴리머(A)가 요건 (A9)를 만족하는 것은, 프로필렌 코폴리머(A)가 미소한 결정 성분을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 미소 결정 성분을 가짐으로써, 프로필렌 코폴리머(A)가 전술한 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 결정부에 일부 포함되기 쉬워져서, 접착제 조성물(Y)의 기계 물성, 고무 탄성, 내열성이 극적으로 향상한다.
상기 Tm(A)1 및 Tm(A)2의 해석예를 도 1 내지 도 3에 나타낸다.
한편, 융해 엔탈피 ΔH(A)1, ΔH(A)2는 JIS K7122에 기재된 방법으로 결정된다.
프로필렌 코폴리머(A)가 요건 (A9)에서 정의한 융해 피크 Tm(A)1을 나타내지 않는 경우에도, 요건 (A10)을 만족하고 있으면 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 프로필렌 코폴리머(A)가 요건 (A10)을 만족하는 경우도 프로필렌 코폴리머(A)가 미소한 결정 성분을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 미소한 결정 성분은 적어도 80℃를 초과하면 완전히 융해해 버리기 때문에, 23℃ 내지 40℃에서의 저장 탄성율이 1MPa 내지 100MPa, 바람직하게는 1 내지 50MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 20MPa의 범위에 있고, 또한 온도가 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위에서 저장 탄성율 E'이 1MPa 미만이 되는 것이 본 발명에 적합하다. 한편, 본 발명의 고체 점탄성 측정은, 인장 모드, 1Hz의 조건에서 관측된다. 요건 (A9)와 요건 (A10)을 모두 만족하는 경우가 본 발명에서는 특히 적합하다.
본 발명의 프로필렌 코폴리머(A)는, 보통, 메탈로센 촉매의 존재 하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면 국제공개 제2004-087775호의 촉매, 예를 들면 실시예 e1 내지 e5에 기재된 촉매 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)
본 발명에서 사용되는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)은 이하의 요건 (B1) 내지 (B3)을 모두 만족하는 것이다.
(B1) 시차주사열량계(DSC) 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하여, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 측정에 의해 관측되는 융점 Tm(B)이 100 내지 175℃, 바람직하게는 110 내지 170℃, 보다 바람직하게는 125 내지 170℃이다.
(B2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 90% 내지 99.8%, 바람직하게는 93% 내지 99.7%, 보다 바람직하게는 95% 내지 99.6%이다.
(B3) 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)이 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 60g/10분, 보다 바람직하게는 1.5 내지 50g/10분이다.
요건 (B1)의 융점 Tm(B)은, 시차주사열량계(DSC) 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하여, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 측정에 의해 결정된다(이하의 설명에서는, 이 DSC 측정법을 『본 발명에 관한 제 2 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』이라고 호칭하는 경우가 있다.).
또한, 요건 (B2)에서의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은, 13C-NMR을 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있고, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다.
구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼에서 관측되는 메틸 탄소 영역의 전체 흡수 피크 중에서 차지하는 mmmm 피크의 분율로서 산출되는 값이다.
한편, 이 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은, 예를 들면 일본 특허공개 제2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)이 요건 (B1) 내지 (B3)을 모두 만족함으로써, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 기계 물성, 내열성의 향상에 기여함과 아울러, 상기 프로필렌 코폴리머(A)와 양호하게 상용(相容)한다.
본 발명의 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)은, 상기 요건 (B1) 내지 (B3)을 만족하는 것이면, 호모폴리프로필렌일 수도, 프로필렌·탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체일 수도, 프로필렌 블록 공중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌-탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체이다.
얻어지는 조성물의 내열성과 강성의 점에서는 특히 호모폴리프로필렌이 바람직하고, 얻어지는 조성물이 유연성과 투명성이 우수하다는 점에서는 특히 프로필렌-탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.
여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌과의 공중합체, 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀과의 공중합체 또는 에틸렌과 탄소수가 4 내지 10인 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다.
한편, 보통, 프로필렌 유래의 구성 단위는, 프로필렌 유래의 구성 단위와, 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계 100몰%에 대하여 90몰% 이상 포함하고 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)은, 요건 (B1)에서 규정한 융점 Tm(B)에 대응하는 융해 열량 ΔH(B)가 50 내지 130J/g, 바람직하게는 55 내지 120J/g인 것이 적합하다. 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 융해 열량 ΔH(B)가 이 범위에 있으면, 성형성, 내열성과 투명성이 우수함과 아울러 끈적거림이 적은 연질 폴리프로필렌 수지 조성물 및 접착제 조성물을 얻을 수 있기 때문에 적합하다.
또한, 본 발명에서의 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 인장 탄성율은 500 내지 3000MPa, 바람직하게는 600 내지 2500MPa, 보다 바람직하게는 650 내지 2200MPa인 것이 바람직하다. 인장 탄성율은 JIS K7113-2에 준거하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 23℃에서 측정한 값이다.
본 발명에서 사용되는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 입체 규칙성 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분과 추가로 필요에 따라 전자 공여체로 형성되는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분으로서는, 구체적으로, 삼염화타이타늄 또는 삼염화타이타늄 조성물이, 비표면적 100m2/g 이상의 담체에 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분, 또는 마그네슘, 할로젠, 전자 공여체(바람직하게는, 방향족 카복실산에스터 또는 알킬기 함유 에터) 및 타이타늄을 필수성분으로 하고, 이러한 필수 성분이 비표면적 100m2/g 이상의 담체에 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분을 들 수 있다.
유기 금속 화합물 촉매 성분으로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물로서는 구체적으로, 트라이알킬알루미늄, 다이알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬알루미늄 다이할라이드 등을 들 수 있다.
한편, 유기 알루미늄 화합물은 사용하는 타이타늄 촉매 성분의 종류에 맞춰 적절히 선택할 수 있다.
전자 공여체로서는, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자 등을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기와 같은 원자를 갖는 에스터 화합물 및 에터 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 촉매는, 추가로 공분쇄 등의 수법에 의해 활성화될 수도 있고, 또한 상기와 같은 올레핀이 전중합(前重合)되어 있을 수도 있다.
본 발명에서의 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)은 공지된 메탈로센 촉매로 제조할 수도 있다.
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)은, 상기 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)으로 구성되는 조성물이다.
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)은, 프로필렌 코폴리머(A)를 40 내지 98중량%, 바람직하게는 60 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%, 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)을 2 내지 60중량%, 바람직하게는 3 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량% 함유한다(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량%로 함).
프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 비율이 이러한 범위에 있음으로써, 유연성, 고무 탄성, 투명성이 우수한 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)을 얻을 수 있음과 아울러, 최적의 고화 시간을 갖는 접착제 조성물(Y)을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)을 얻는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 코폴리머(A) 및 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)을 동시에 또는 순차적으로 중합하여 조성물을 얻는 방법, 독립적으로 얻은 프로필렌 코폴리머(A) 및 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)을 혼합하여 얻는 방법, 또 프로필렌 코폴리머(A) 또는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B) 중 한쪽을 먼저 제조하고, 다른 한쪽을 생산하는 공정에서 먼저 제조한 것을 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 다른 중합체를 임의 성분으로서 포함하고 있을 수도 있다. 그 경우, 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 정도인 것이 바람직하다.
이러한 다른 중합체로서 바람직한 것은, 에틸렌을 주성분(51mol% 이상)으로 하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체이며, 이들이 적량 배합되어 있으면 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 유연성이나 저온 특성이 향상한다.
또한, 다른 수지를 포함하지 않고, 중합체 성분으로서는 프로필렌 코폴리머(A) 및 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)만으로 이루어지는 것도 하나의 태양이다. 이 경우는 특히 투명성이 우수하다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블록킹제, 방담제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해(銅害) 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)은 극성 모노머 등에 의해 그래프트 변성되어 있을 수도 있다. 구체적으로는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)을 구성하는 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B) 중 적어도 한쪽 또는 양쪽이 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있는 형태를 의미한다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)로서는, 이하의 요건 (X1), (X2)를 만족하는 물성을 갖는 것이 특히 적합하다.
(X1) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 시차주사열량계(DSC) 곡선(『본 발명에 관한 제 1 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』)에 있어서, 30 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 75℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃에서 융해 피크 Tm(A-X)을 갖고, 추가로 100 내지 175℃, 바람직하게는 110 내지 170℃, 보다 바람직하게는 125 내지 170℃에서 융해 피크 Tm(B-X)를 나타낸다. 한편, Tm(A-X)는 상기 프로필렌 코폴리머(A)에서 기인하는 것이고, Tm(B-X)는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)에서 기인하는 것이다.
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)이 이러한 Tm(A-X)을 갖는 것은, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 중의 프로필렌 코폴리머(A)가 미소한 결정 성분을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 미소 결정 성분을 가짐으로써, 프로필렌 코폴리머(A)가 전술한 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 결정부에 일부 포함되기 쉬워져서, 접착제 조성물(Y)의 기계 물성, 고무 탄성, 내열성이 극적으로 향상한다.
(X2) 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 융해 피크 Tm(A-X)을 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH(A-X)가 0.5 내지 20J/g, 바람직하게는 0.5 내지 15J/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12J/g, 융해 피크 Tm(B-X)를 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH(B-X)가 3 내지 80J/g, 바람직하게는 5 내지 70J/g, 보다 바람직하게는 10 내지 60J/g의 범위에 있다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 경도는, 상기 요건 (X1), (X2)를 만족하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 쇼아 A 경도가 40 내지 95, 바람직하게는 55 내지 93, 보다 바람직하게는 65 내지 90에 있는 것이 적합하다.
이때의 쇼아 A 경도는, 상기한 요건 (A1)에 있어서, 프로필렌 코폴리머(A)의 경도를 측정할 때와 동일한 조건으로 조제된 시험체 및 방법으로 결정된다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 특히 바람직한 태양은, 상기요건 (X1), (X2)에 더하여, 하기 요건 (X3)을 만족하는 것을 들 수 있다.
(X3) 2mmt 프레스 시트의 내부 헤이즈가 0.1 내지 30%이고 전체 광선 투과율이 75 내지 99.9%, 바람직하게는 내부 헤이즈가 0.1 내지 25%, 전체 광선 투과율이 80 내지 99.9%이다. 한편, 내부 헤이즈 및 전체 광선 투과율은 이하의 방법으로 결정된다: 190 내지 230℃에서 가열 용융시킨 후 15 내지 25℃의 냉각 온도에서 프레스 성형하여 얻어진 2mm 두께의 시험체를, 니폰덴쇼쿠공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」, C광원을 사용하여 사이클로헥산올 용액 중에서 확산 투과 광량 및 전체 투과 광량을 측정하여, 하기 식에 의해 내부 헤이즈, 전체 광선 투과율을 계산한다.
내부 헤이즈 = 100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 광선 투과율 = 100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
본 발명에 따른 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)은, 상기 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 상분리 구조가 관찰되지 않는 것이 특색이다.
이 상분리 구조의 유무에 관해서는, 내부 헤이즈 및 전체 광선 투과율 측정에 사용한 시험체와 동일한 방법으로 조제된 시험체를 사용하여, 이것을 루테늄산으로 염색하여, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있지만, 상분리 구조를 나타내지 않으면 보통 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 내부 헤이즈 및 전체 광선 투과율이 상기 범위에 있다.
또한, 본 발명에 따른 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)의 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)은, 상기 프로필렌 코폴리머(A)와 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 MFR에 의존한다. 보통, 0.5 내지 500g/10분, 바람직하게는 1 내지 50g/10분, 더 바람직하게는 2 내지 12g/10분의 범위에 있다.
점착 부여제(C)
본 발명에서 사용되는 점착 부여제(C)로서는, 예를 들면, 천연 로진, 변성 로진, 폴리터펜계 수지, 합성 석유 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 스타이렌계 수지, 저분자량 스타이렌계 수지 및 아이소프렌계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다.
이들 중에서도, 로진계 수지, 폴리터펜계 수지, 합성 석유 수지가 바람직하고, 더욱이는 지방족 및/또는 지환식 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 지방족 및/또는 지환식 구조를 갖는 석유 수지류로서 특히 바람직한 것으서, 로진계 수지로는 부분 및 완전 수첨 로진과 그들의 유도체, 폴리터펜계 수지로는 환상 터펜의 단독 중합체 또는 공중합체, 합성 석유 수지로는 지방족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 지방족-지환식 공중합 수지, 나프타 분해유와 각종 터펜의 공중합체 수첨물을 들 수 있다.
상기 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과의 상용성이 우수한 이들을 선택함으로써, 후술하는 접착제 조성물(Y)의 투명성이 양호해진다.
본 발명에서는, 연화점이 25 내지 160℃의 범위인 것이 바람직하고, 연화점이 25℃ 미만인 것은 표면에 블리드할 우려가 있고, 역으로 160℃를 초과하는 것은 용융시의 점도가 높아져 가공성이 불량해진다. 구체적으로는, 아라카와화학공업사제의 알콘 P-70, 알콘 P-90, 알콘 P-100, 알콘 P-115, 알콘 P-125, 알콘 P-140(이상, 모두 상품명) 등이 적합하게 사용된다.
이러한 점착 부여제(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착제 조성물(Y) 및 접착제 조성물( Y2 )
본 발명의 접착제 조성물(Y)은, 상기 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 10 내지 70중량부, 바람직하게는 15 내지 65중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 60중량부와, 상기 점착 부여제(C) 30 내지 90중량부, 바람직하게는 35 내지 85중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 75중량부(여기서, 성분(X)와 성분(C)의 합계량을 100중량부로 함)로 이루어진다.
접착제 조성물(Y)이 이러한 조성으로 형성되는 것에 의해, 유연성, 기계 물성, 내열성, 접착 특성 등의 제 물성을 균형있게 할 수 있다.
특히, 유연성이 요구되는 용도에 있어서는, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)이 점착 부여제(C)보다도 많게 되는 조성이 바람직하다.
구체적으로는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 51 내지 70중량부, 바람직하게는 55 내지 65중량부와 상기 점착 부여제(C) 30 내지 49중량부, 바람직하게는 35 내지 45중량부가 바람직하다.
추가로 본 발명에서는, 필요에 따라 이하의 유동 개질제를 배합할 수 있다.
유동 개질제로서는, 예를 들면 파라핀계 프로세스 오일, 폴리올레핀계 왁스, 저분자량 폴리올레핀, 프탈산 에스터류, 아디프산 에스터류, 지방산 에스터류, 글라이콜류, 에폭시계 고분자 가소제, 나프텐계 오일 등, 접착제 조성물(Y)의 용융 점도를 저하시키는 것이면 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 왁스, 저분자량 폴리올레핀이 바람직하고, 특히 190℃에서의 용융 점도가 1 내지 15000mPa·s, 바람직하게는 10 내지 12000mPa·s, 보다 바람직하게는 25 내지 10000mPa·s인 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 프로필렌 중합체(D)는, 프로필렌 유래의 구성 단위 40 내지 100몰%, 바람직하게는 60 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 100몰%로 이루어지는 중합체이며, 예를 들면 폴리프로필렌 왁스(미쓰이화학(주)제 하이왁스)나 비결정성 폴리프로필렌 등이고, 접착제 조성물(Y2) 중의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과의 상용성이 우수한 이들을 사용함으로써, 기계 물성, 내열성, 투명성을 손상하지 않고 유동성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 적합하다. 저분자량 프로필렌 중합체(D)의 입체 규칙성에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과의 상용성이 더욱 양호해지는 점에서, 어택틱 폴리프로필렌계 중합체 또는 아이소택틱 폴리프로필렌계 중합체가 바람직하다.
또한, 비결정성 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 내열성의 관점에서, 융해 피크 Tm이 75 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 155℃를 갖고, 추가로 융해 피크 Tm을 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH가 5 내지 60J/g, 보다 바람직하게는 15 내지 45J/g를 갖는 것이다. DSC 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 20℃/분으로 -20℃까지 냉각하여, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 200℃까지 가열함으로써, DSC 곡선을 작성했다.
이러한 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 사용한, 본 발명의 또 하나의 형태인 접착제 조성물(Y2)은, 접착제 조성물(Y) 100중량부에, 상기 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 5 내지 1000중량부, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 120중량부 배합하여 이루어진다.
이러한 유동 개질제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위라면, 접착제 조성물(Y) 또는 접착제 조성물(Y2)에 대하여 무기 충전재, 산화 방지제, 내후 안정제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물(Y)은 상기 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과 점착 부여제(C), 추가로 필요에 따라 사용되는 무기 충전재, 산화 방지제, 내후 안정제 등의 각종 첨가제를 용융 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물(Y2)은 상기 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과 점착 부여제(C), 저분자량 프로필렌 중합체(D), 추가로 필요에 따라 사용되는 무기 충전재, 산화 방지제, 내후 안정제 등의 각종 첨가제를 용융 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
용융 혼합의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 혼합 방법, 예를 들어, 압출기, 오픈 롤밀, 벤버리 믹서, 니더, 용융 혼합조 등을 들 수 있다. 용융 혼합 온도는 보통 100 내지 250℃이고, 바람직하게는 160 내지 230℃이다.
본 발명의 접착제 조성물(Y) 또는 접착제 조성물(Y2)은 적절한 고화 시간을 갖기 때문에, 오픈 타임을 길게 조절할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물(Y) 또는 접착제 조성물(Y2)은 핫 멜트형 접착제, 감압형 접착제로서 적합하게 이용할 수 있지만, 그 중에서도 핫 멜트형 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물(Y) 또는 접착제 조성물(Y2)은, 플라스틱, 유리, 금속, 섬유, 인공·천연 피혁, 종이, 목재 등 다양한 피착체를 붙이기 위한 접착제로서 이용할 수 있지만, 특히 적어도 한쪽 피착체가 플라스틱 재료인 경우가 적합하고, 그 중에서도 폴리올레핀 재료, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌 재료인 경우가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실시예에서 사용한 접착제 조성물을 구성하는 각 성분(본 발명의 프로필렌 코폴리머(A)에 대응하는 성분, 본 발명의 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)에 대응하는 성분, 본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)에 대응하는 성분)과, 비교예에서 사용한 접착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(1) 조성물의 구성 성분
(1-1) 본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머(A)에 대응하는 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체
중합용 촉매/조촉매로서, 일본 특허공개 제2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 조제한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드/메틸알루미녹세인(도소·파인켐사제, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)과, 원료가 되는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐을, 연속 중합 설비를 사용하여 헥세인 용액 중에서 중합함으로써, 이하의 2종류의 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1), (PEBR-2)를 얻었다. 이러한 PEBR-1, PEBR-2의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
(1-2) 비교예에서 사용한 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER)
엑손모바일사제 VISTAMAXX(상표명 VM6100)를 사용했다. 이 PER의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 도 3에 나타낸다.
(1-3) 비교예에서 사용한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(PBR)
국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(PBR)를 얻었다. 이 PBR의 물성을 표 1에 나타낸다.
한편, 상기 각 성분의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
[쇼아 A 경도]
190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여, 3mm 두께의 프레스 시트를 작성했다. 이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 다음, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100μm PET 필름(도레이제, 루미러)를 사용했다.
[코모노머 함량]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오쏘다이클로로벤젠 용매(이동상)로 하고, 컬럼 온도 140℃에서 측정했다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량). 구체적으로는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 워터스사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSKgel GNH6-HT 2개 및 TSKgel GNH6-HTL 2개이고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025중량%를 사용하여 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 사용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔케미컬사제를 사용했다.
[입체 규칙성(mm)]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[B값]
일본 특허공개 제2007-186664호 공보에 기재된 방법에 따라, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[위치 규칙성(인버젼)]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[유리전이온도(Tg)]
퍼킨엘머사제 측정 장치를 사용하여, 본 발명에 관한 제 1 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법으로 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 구했다.
[용융 유량(MFR)]
ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정했다.
[융점, 융해 엔탈피]
융점 및 융해 엔탈피는, 이하의 『본 발명에 관한 제 1 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』에 기초하여 해석했다. 또, 퍼킨엘머사제 측정 장치를 사용하여, 시험체는 쇼아 A 경도 측정에 사용한 것과 동일한 조건으로 작성한 3mm 두께의 프레스 시트를 시험 전에 23℃±2℃에서 2주간의 상태 조절을 행한 것을 사용했다.
『본 발명에 관한 제 1 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』
23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 곡선을 작성했다. 이 때에 얻어진 융점을 Tm(A)1, 융해 엔탈피를 ΔH(A)1로 했다.
한편, 본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머(A)를, 후술하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)의 융점 결정을 위해 사용한 『본 발명에 관한 제 2 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』으로 측정한 경우는, 융점이 관측되지 않는 경우도 있지만, 이러한 프로필렌 코폴리머(A)도 본원발명에서는 적합하게 사용된다.
[동적 고체 점탄성 측정(DMA)에 의해 관측되는 저장 탄성율(E')]
레오메트릭스(Rheometrics)사제의 RSA-II형 시험기로, 인장 모드, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분, 측정 온도 -40 내지 100℃(또는 측정 한계 온도)의 범위에서 측정하여, E'의 온도 의존성을 나타내는 곡선을 얻었다. 이 곡선을 해석하여, 23℃, 40℃에서의 E'(MPa), 및 E'이 1MPa 미만이 되는 온도를 해석했다. 한편, 시험체는 쇼아 A 경도 측정에 사용한 것과 동일한 조건으로 작성한 500μm 두께의 프레스 시트를 사용했다. 시험 전에 23℃±2℃에서 72시간의 상태 조절을 행했다.
Figure 112011023689903-pct00003
(2) 본 발명에 따른 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)에 대응하는 성분
(2-1) 본 발명의 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B)에 대응하는 아이소택틱 폴리프로필렌(PP)
Tm= 160.4℃, ΔH= 99.6J/g, MFR(230℃, 2.16kg 하중)= 3.0g/10분, mmmm= 97.9%
상기 아이소택틱 폴리프로필렌(PP)의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
[융점, 융해 엔탈피]
융점 Tm(B) 및 융해 엔탈피 ΔH(B)는, 이하의 『본 발명에 관한 제 2 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』에 기초하여 해석했다. 한편, 퍼킨엘머사제 측정 장치를 사용했다.
『본 발명에 관한 제 2 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』
DSC 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하여, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 곡선을 작성했다.
[입체 규칙성(mmmm)]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[용융 유량(MFR)]
프로필렌 코폴리머(A)의 MFR 측정법(상기함)과 동일한 방법을 채용했다.
(3) 본 발명에 따른 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)에 대응하는 성분, 또는 이와 비교한 성분
(3-1) 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1)와 아이소택틱 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X-1)
상기 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1) 85중량%, 아이소택틱 폴리프로필렌(PP) 15중량%를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1)을 얻었다. 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1)의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 도 4에 나타낸다.
한편, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1)을 후술하는 실시예 1, 2 및 실시예 5, 6에 사용했다.
(3-2) 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-2)와 아이소택틱 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X-2)
상기 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-2) 90중량%, 아이소택틱 폴리프로필렌(PP) 10중량%를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2)을 얻었다. 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2)의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 도 5에 나타낸다.
한편, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2)을 후술하는 실시예 3 및 4에 사용했다.
(3-3) 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER)와 아이소택틱 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X-3)
상기 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER) 85중량%, 아이소택틱 폴리프로필렌(PP) 15중량%를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X3)을 얻었다. 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X3)의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 도 6에 나타낸다.
한편, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X3)을 후술하는 비교예 3 및 5에 사용했다.
(3-4) 시판되는 연질 폴리프로필렌 재료
스미토모화학제 타프세렌(등록상표)(상표명: T-1712)을 사용하여, 이것을 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4)로 했다. 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4)의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, DSC 커브(제 1 DSC 측정법)를 도 7에 나타낸다.
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4)은 130℃ 부근에 융점을 갖는 점에서, 상기 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 내지 (X3) 중의 아이소택틱 폴리프로필렌(PP)에 대응하는 결정성 폴리프로필렌 성분을 함유하고 있음을 알 수 있다.
또한, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4)의 위치 규칙성(인버젼)을, 상기 발명의 프로필렌 코폴리머(A)에 대응하는 성분과 동일한 방법으로 평가했다. 이때의 NMR 측정 결과(15.0 내지 17.5ppm 부근)에 대하여, 앞의 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1)와 비교한 것을 도 8에 나타낸다.
도 8로부터, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4)은 15.0 내지 17.5ppm 부근에 큰 피크를 갖고 있는 점에서, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4)은 위치 규칙성이 낮은 재료라고 할 수 있다.
한편, 상기 조성물의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
[융점, 융해 엔탈피]
융점 Tm(A-X) 및 Tm(B-X) 및 융해 엔탈피 ΔH(A-X), ΔH(B-X)는, 상기한 『본 발명에 관한 제 1 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』에 기초하여 해석했다. 또, 퍼킨엘머사제 측정 장치를 사용하고, 시험체는 쇼아 A 경도 측정에 사용한 것과 동일한 조건으로 작성한 3mm 두께의 프레스 시트를 시험 전에 23℃±2℃에서 2주간의 상태 조절을 행한 것을 사용했다.
[헤이즈, 광선 투과율]
쇼아 A 경도 측정에 사용한 것과 동일한 조건으로 작성한 2mm 두께의 프레스 시트를, 니폰덴쇼쿠공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」, C광원을 사용하여 사이클로헥산올 용액 중에서 확산 투과 광량 및 전체 투과 광량을 측정하여, 하기 식에 의해 내부 헤이즈, 전체 광선 투과율을 계산했다.
내부 헤이즈 = 100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 광선 투과율 = 100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
[쇼아 A 경도]
프로필렌 코폴리머(A)의 쇼아 A 경도 측정법(상기함)과 동일한 방법을 채용했다.
[용융 유량(MFR)]
프로필렌 코폴리머(A)의 MFR 측정법(상기함)과 동일한 방법을 채용했다.
Figure 112011023689903-pct00004
다음으로, 본 발명의 실시예·비교예에서 조제한 접착제 조성물의 평가 항목·평가 방법에 대하여 설명한다.
[유연성(쇼아 A 경도, 쇼아 D 경도)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 접착제 조성물을 사용하여, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 5분 예 열한 후 2분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여, 3mm 두께의 프레스 시트를 작성했다.
이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거). 쇼아 A 경도가 90을 초과하는 것에 대해서는, D형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후 5초 후의 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 표면에 실리콘 처리를 한 50μm의 이형 PET 필름(도레이필름가공제, 세라필)을 사용했다.
[고무 탄성(압축 영구 변형 CS)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 접착제 조성물을 사용하여, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 작성했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 표면에 실리콘 처리를 한 50μm의 이형 PET 필름(도레이필름가공제, 세라필)을 사용했다.
이것을 6장 겹쳐서 25% 압축하고, 소정의 온도(23℃, 또는 70℃)에서 24시간 유지한 후 해방하여, 시험 후 두께를 측정했다. 이 결과로부터, 하기 식에 따라, 24시간 유지 후의 잔류 변형(압축 영구 변형)을 산출했다.
잔류 변형(%) = 100×(시험 전 두께-시험 후 두께)/(시험 전 두께-압축시의 두께)
이 잔류 변형값이 낮을수록 고무 탄성을 갖는 것을 의미한다.
[기계 물성(상온)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 접착제 조성물을 사용하여, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 작성했다.
이것을 JIS K7113-2에 준거하여 파단점 강도(TS), 파단점 신도(척간, EL), 영률(YM)을 측정했다(측정 온도 23℃, 인장 속도 = 200mm/분, 최대 변형 = 800%). 또한, 변형 = 800%에서 파단하지 않은 것은, 이때의 응력을 TS로 했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 표면에 실리콘 처리를 한 50μm의 이형 PET 필름(도레이필름가공제, 세라필)을 사용했다.
[기계 물성(고온)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 접착제 조성물을 사용하여, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 2mm 두께의 프레스 시트를 작성했다.
이것을 80℃의 항온조에 설치한 인장 시험기를 사용하여, JIS K7113-2에 준거하여 300%까지 신장했을 때에 관측된 최대 응력 σ을 측정했다. 즉, 항복점(YS)이 관측된 것은 이 값이, YS가 관측되지 않는 것에 대해서는 300% 신장시의 응력이 σ에 대응한다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 표면에 실리콘 처리를 한 50μm의 이형 PET 필름(도레이필름가공제, 세라필)을 사용했다.
[내열 크립(I)(접착 크립 시험)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 접착제 조성물을, 탁상 핸드 프레스(190℃)를 사용하여 이것을 스테인레스판(SUS304-BA판, 50mm×100mm, 94g)에 접착시켜 접착 시험 샘플을 작성했다(접착제 두께 = 400μm, 접착 폭 = 10mm, 도 9 참고).
이 접착 시험 샘플을 80℃로 설정한 오븐에 투입하고, 한쪽을 고정하여 매단 상태에서 120g/cm2가 되도록 하중을 주고, 30분 유지하여 안정시켰다.
그 후, 오븐의 설정 온도를 180℃로 하고, 오븐 내를 서서히 승온시키면서 샘플이 낙하하는 온도를 관찰하여, 이것을 낙하 온도로 했다. 또한, 80℃에서 30분 유지하고 있을 때에 낙하한 것은 80℃를 낙하 온도로 했다.
낙하 후의 샘플의 파괴 형태를 관측하여, 응집 파괴(접착제 조성물이 파괴)인지, 계면 박리(SUS판과의 계면에서 박리)인지를 관찰했다. 응집 파괴인 것은 SUS판과 양호한 접착력을 갖는다고 판단했다.
[투명성(전체 헤이즈, 전체 광선 투과율)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 접착제 조성물을 사용하여, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 작성했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 표면에 실리콘 처리를 한 50μm의 이형 PET 필름(도레이필름가공제, 세라필)을 사용했다.
이 프레스 시트를, 니폰덴쇼쿠공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」, C광원을 사용하여 공기 중에서 확산 투과 광량 및 전체 투과 광량을 측정하여, 하기 식에 의해 전체 헤이즈, 전체 광선 투과율을 계산했다.
전체 헤이즈 = 100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 광선 투과율 = 100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
[고화 속도(결정화 속도)]
고화 속도에 관해서는, DSC 측정에서 관측되는 결정화 온도 Tc를 가지고 평가했다. 이때의 결정화 온도 Tc는 이하의 『본 발명에 관한 제 3 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』에 기초하여 해석하여, 강온 속도 20℃/분으로 200℃부터 -20℃까지 냉각하고 있는 사이에 관측되는 최대 발열 피크를 Tc로 했다.
또한, 200℃부터 -20℃까지 강온하는 사이에 피크의 대소에 관계없이 Tc가 관측되지 않은 것은, -20℃에서 1분간 유지한 후 다시 승온 속도 20℃/분으로 -20℃부터 200℃까지 측정하고 있는 사이에 관측되는 최대 발열 피크를 Tc로 했다. 한편, 퍼킨엘머사제 측정 장치를 사용했다.
『본 발명에 관한 제 3 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 작성 방법』
DSC 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 20℃/분으로 -20℃까지 냉각하여, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 200℃까지 가열함으로써 DSC 곡선을 작성했다.
[실시예 1]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-1을 얻었다. 접착제 조성물(Y)-1의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 40중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 60중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-2를 얻었다. 접착제 조성물(Y)-2의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-3을 얻었다. 접착제 조성물(Y)-3의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2) 40중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 60중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-4를 얻었다. 접착제 조성물(Y)-4의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 대신에 앞의 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-5을 얻었다. 접착제 조성물(Y)-5의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 대신에 앞의 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(PBR) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-6을 얻었다. 접착제 조성물(Y)-6의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 대신에 앞의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X3) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-7을 얻었다. 접착제 조성물(Y)-7의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에서 사용한 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 대신에 앞의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X4) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부를, 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y)-8을 얻었다. 접착제 조성물(Y)-8의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011023689903-pct00005
[실시예 5]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부와, (X1) 및 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 저분자량 프로필렌 중합체(D1)로서 폴리프로필렌 왁스(미쓰이화학제, 상표명: NP055, 190℃에서의 용융 점도 52mPa·s) 30중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여 접착제 조성물(Y2)-1을 얻었다. 접착제 조성물(Y2)-1의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 폴리프로필렌 왁스의 용융 점도는 브룩필드형 점도계에 의해, 190℃의 값을 측정했다.
[실시예 6]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부와, (X1) 및 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 저분자량 프로필렌 중합체(D2)로서 APAO(헌츠맨제, 상표명: RT2180, 190℃에서의 용융 점도 8000mPa·s) 30중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여, 접착제 조성물(Y2)-2를 얻었다. 접착제 조성물(Y2)-2의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, APAO의 용융 점도는 브룩필드형 점도계에 의해, 190℃의 값을 측정했다.
[비교예 5]
실시예 5에서 사용한 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 대신에 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X3) 60중량부, 추가로 점착 부여제(C)(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와화학제, 상표: 알콘 P-125) 40중량부와, (X1) 및 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 저분자량 프로필렌 중합체(D1)로서 폴리프로필렌 왁스(미쓰이화학제, 상표명: NP055, 190℃에서의 용융 점도 52mPa·s) 30중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(190℃, 5분, 60rpm)하여, 접착제 조성물(Y2)-3을 얻었다. 접착제 조성물(Y2)-3의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 폴리프로필렌 왁스의 용융 점도는 브룩필드형 점도계에 의해, 190℃의 값을 측정했다.
Figure 112011024066576-pct00018
이상의 결과로부터 이하의 결론을 지을 수 있다.
실시예 1, 3이 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물(Y)은 양호한 유연성, 고무 탄성을 갖고 있고, 양호한 응력·변형 추종성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물(Y)은 유연하면서 고온에서의 강도나 접착 성능도 양호하며, 내열성도 우수하다.
또한, 실시예 1 내지 4, 5, 6이 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물(Y)은 양호한 투명성을 갖고 있다. 또한, 실시예 1, 2가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 적절한 고화 시간을 갖고 있어, 핫 멜트 접착제의 오픈 타임을 길게 조정할 수 있다.
다음으로, 참고예로서, 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)에 저분자량 폴리프로필렌(D)을 첨가했을 때의 유동성 및 내열성에 대하여 설명한다.
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)에 저분자량 폴리프로필렌(D)을 첨가함으로써 유동성 및 내열성의 개질이 가능하다. 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)과 저분자량 폴리프로필렌(D)으로 이루어지는 조성물(Z)에 대해 이하에 참고 비교예 및 참고예를 든다. 한편, 융점 Tm 및 융해 엔탈피 ΔHm은 『본 발명에 관한 제 3 DSC 측정 방법 및 DSC 곡선 측정 방법』에 기초하여 측정했다. 또한, 조성물(Z)의 용융 유량 및 내열 크립은 이하의 방법에 의해 측정하고, 유연성 및 기계 물성은 상기 실시예·비교예에서 조제한 접착제 조성물의 평가 항목·평가 방법과 마찬가지로 행했다.
[용융 유량(MFR)]
ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정했다.
[내열 크립(II)(내열 크립량(%))]
비교 참고예 또는 참고예에 기재된 접착제 조성물을 사용하여, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 사용하여 3분 예열한 후 3분간 가압하고, 곧바로 20℃로 설정한 냉각조에서 3분간 냉각하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 이로부터 폭 5mm, 길이 40mm의 시험편을 제작하여, 점탄성 측정 장치(T·A·인스트루먼트사제, RSA-III)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 실온 하에서 시험편의 상하단을 20mm가 되도록 척 지그로 가볍게 고정하고, -40℃로 냉각 후 단단히 고정했다. 100℃까지 승온시켜 온도가 안정된 후, 0.1MPa의 장력을 가하여, 30분 후의 크립량(%)을 측정했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100μm PET 필름(도레이제, 루미러)을 사용했다.
[참고 비교예 1]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1)을 사용했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[참고예 1]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 80중량부, 추가로 저분자량 프로필렌 중합체(D2)로서 APAO(헌츠맨제, 상표명: RT2180, 190℃에서의 용융 점도 8000mPa·s, 융점 Tm 152℃, 융해 엔탈피 ΔHm 32.5J/g) 20중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(200℃, 10분, 40rpm)하여, 조성물(Z)-1을 얻었다. 조성물(Z)-1의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[참고예 2]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1) 60중량부, 추가로 저분자량 프로필렌 중합체(D2)로서 APAO(헌츠맨제, 상표명: RT2180, 190℃에서의 용융 점도 8000mPa·s, 융점 Tm 152℃, 융해 엔탈피 ΔHm 32.5J/g) 40중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(200℃, 10분, 40rpm)하여, 조성물(Z)-2를 얻었다. 조성물(Z)-2의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[참고 비교예 2]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2)을 사용했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[참고예 3]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2) 80중량부, 추가로 저분자량 프로필렌 중합체(D2)로서 APAO(헌츠맨제, 상표명: RT2180, 190℃에서의 용융 점도 8000mPa·s, 융점 Tm 152℃, 융해 엔탈피 ΔHm 32.5J/g) 20중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(200℃, 10분, 40rpm)하여, 조성물(Z)-3을 얻었다. 조성물(Z)-3의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[참고예 4]
연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2) 60중량부, 추가로 저분자량 프로필렌 중합체(D2)로서 APAO(헌츠맨제, 상표명: RT2180, 190℃에서의 용융 점도 8000mPa·s, 융점 Tm 152℃, 융해 엔탈피 ΔHm 32.5J/g) 40중량부를 배합한 것을 라보플라스토밀(도요정기제)로 혼련(200℃, 10분, 40rpm)하여, 조성물(Z)-4를 얻었다. 조성물(Z)-4의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011023689903-pct00007
이상의 참고 비교예 및 참고예로부터 다음의 것을 시사할 수 있다.
참고 비교예 1 및 참고예 1, 2가 나타내는 바와 같이, 조성물(Z)-1 및 (Z)-2는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X1)과 비교하여, 용융 유량의 증가 및 내열 크립량의 감소가 인정된다. 이는 유동성 및 내열성의 향상을 의미한다. 마찬가지로, 참고 비교예 2 및 참고예 3, 4가 나타내는 바와 같이, 조성물(Z)-3 및 (Z)-4는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X2)과 비교하여, 유동성 및 내열성의 향상이 인정된다.

Claims (12)

  1. 하기 요건 (A1) 내지 (A8)과 함께 하기 (A9) 및 (A10)으로부터 선택되는 하나 이상의 요건을 만족하는 프로필렌 코폴리머(A) 40 내지 98중량%와 하기 요건 (B1) 내지 (B3)을 만족하는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(B) 2 내지 60중량%로 이루어지는 연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X) 10 내지 70중량부, 및
    점착 부여제(C) 30 내지 90중량부(여기서, 성분(X)과 성분(C)의 합계량을 100중량부로 함)로 이루어지는 접착제 조성물(Y):
    (A1) 쇼아 A 경도가 20 내지 90의 범위에 있다.
    (A2) 프로필렌 유래의 구성 단위를 51 내지 90몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 7 내지 24몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3 내지 25몰% 포함하는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체이다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4 내지 20의 α 올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 함).
    (A3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.5이다.
    (A4) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 85 내지 99.9%이다.
    (A5) 하기 수학식 1로 정의되는 B값이 0.8 내지 1.3이다.
    [수학식 1]
    Figure 112012107260801-pct00008

    (상기 식에서, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄 합계의, 전체 다이어드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타낸다.)
    (A6) 13C-NMR 측정에서 해석되는, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량이 1% 미만이다.
    (A7) 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 내지 -50℃의 범위에서 관측된다.
    (A8) MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.5 내지 500g/10분이다.
    (A9) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 융해 피크 Tm(A)1이 30 내지 80℃에서 관측된다.
    (A10) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체를, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 3℃/분으로 측정했을 때의 동적 고체 점탄성 측정에 있어서, 23℃ 내지 40℃에서의 저장 탄성율이 1MPa 내지 100MPa의 범위에 있다.
    (B1) 시차주사열량계(DSC) 측정 장치 내에서 10분간 200℃로 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하여, -20℃에서 1분간 유지한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 측정에 의해 관측되는 융점 Tm(B)이 100 내지 175℃이다.
    (B2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 90 내지 99.8%이다.
    (B3) 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)이 0.1 내지 100g/10분이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)이 하기 요건 (X1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물(Y):
    (X1) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 30 내지 80℃에서 융해 피크 Tm(A-X)을 갖고, 추가로 100 내지 175℃에서 융해 피크 Tm(B-X)을 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)이 추가로 하기 요건 (X2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물(Y):
    (X2) 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체로, -40℃ 이하까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 시차주사열량계(DSC) 곡선에 있어서, 융해 피크 Tm(A-X)을 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH(A-X)가 0.5 내지 20J/g, 융해 피크 Tm(B-X)을 부여하는 전이 열(융해 엔탈피) ΔH(B-X)가 3 내지 80J/g이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    연질 폴리프로필렌 수지 조성물(X)이 추가로 하기 요건 (X3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물(Y):
    (X3) 2mmt 프레스 시트의 내부 헤이즈가 0.1 내지 30%이고 전체 광선 투과율이 75 내지 99.9%이다.
  6. 제 1 항에 기재된 접착제 조성물(Y) 100중량부에, 190℃에서의 용융 점도가 1 내지 15000mPa·s인 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 5 내지 1000중량부 배합하여 이루어지는 접착제 조성물(Y2).
  7. 제 1 항에 기재된 접착제 조성물(Y) 100중량부에, 190℃에서의 용융 점도가 1 내지 15000mPa·s인 저분자량 프로필렌 중합체(D)를 5 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 접착제 조성물(Y2).
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 저분자량 프로필렌 중합체(D)가, 아이소택틱 폴리프로필렌계 중합체 또는 어택틱 폴리프로필렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물(Y2).
  9. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물(Y)로 이루어지는 핫 멜트형 접착제.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 접착제 조성물(Y2)로 이루어지는 핫 멜트형 접착제.
  11. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물(Y)로 이루어지는 감압형 접착제.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 접착제 조성물(Y2)로 이루어지는 감압형 접착제.
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