CN103124777B - 利用热熔粘合剂的粘合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高硬度的热熔粘合剂用以粘合金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的用途。本发明进一步涉及将金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材上的方法。

Description

利用热熔粘合剂的粘合
技术领域
本发明涉及具有高硬度的热熔粘合剂粘合金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的用途，所述粘合剂能够以薄层应用。本发明进一步涉及将金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材上的方法。
背景技术
使用粘合剂粘合膜或箔是已知的。例如，将膜或箔粘合于各种视觉设计工件上，或作为表面保护是已知的。根据不同的基材来选择粘合剂。在此情境中使用反应性粘合剂是已知的。在它们交联之后，这些导致在基材之间良好的相互粘合作用。然而，这样的系统的一个缺点是需要一定的时间来进行最终固化，这将对后续的后处理操作产生不利影响。
在例如木质基材上使用水性粘合剂也是已知的。任何可能的水分均可以被基材吸收，这将导致粘接操作的加速。但是，该属性也是不利的，因为不能排除形状和表面上的变化。
EP2191947A1也是已知的。其描述了一种用于涂覆固体工件的方法和装置，固体工件被粘合到柔性涂敷材料上。在此情境中热塑性粘合剂可以与涂覆材料一起施用；但是，对于待粘合的预涂覆的膜或箔，这也是可行的。压力和热导致粘合发生。
WO2001/062492A2也是已知的。它描述了粘合到装饰层的木质基材。具有高的肖氏D硬度、尤其包括聚苯乙烯基聚合物的热熔粘合剂已被公开用于粘合。
用于粘合柔性膜或箔于平面基材的上述粘合剂产生各种各样的应用问题。反应性粘合剂需要较长的反应时间，以建立最终粘合。由于溶剂可能会损坏基材表面，或者说有机溶剂危害工作环境的事实，基于溶液或含水体系的物理固化粘合剂导致处理问题。
已知的热熔粘合剂通常硬度不够，不能生成固体表面。如果粘合剂的玻璃化转变温度升高或者如果添加填料，则施加温度也上升。然而，对于膜或箔的粘合，需要获得弹性的、非脆性的粘合；此外，在施加过程中必须不能损坏基材。如果粘合剂层太脆或施加得太厚，在复合材料粘合过程中将会发生损坏和引入的热可能导致基材变形。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可以用于粘合金属膜或箔，纸膜或箔、和/或塑料薄膜或箔的热熔粘合剂。所述热熔粘合剂是为了表现出良好的弹性和高的硬度。所述的热熔粘合剂是为了应用于金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔上且能够快速粘合，从而可以实现即时的后处理。
通过使用热熔粘合剂粘合金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，实现了所述目的，其中所述的热熔粘合剂具有大于50的肖氏D硬度且包含以下组分：
-10-80重量%的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-5-60重量%的至少一种增粘树脂，
-0-40重量%的至少一种其他添加剂。
本发明进一步涉及包括根据本发明使用的热熔粘合剂的粘合剂层的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，和将金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材上的方法。
本发明的另一个主题是根据本发明使用的热熔粘合剂本身。
在本发明上下文中，肖氏D硬度是根据DINENISO868:2003确定的，在温度为20℃下使用具有至少1厘米厚度的测试样品通过D型硬度计测量。肖氏D硬度优选在压脚(presserfoot)和测试样品接触后15秒读出。
根据本发明的目的，“热熔粘合剂”被理解为以熔融状态施加到待粘合的部件，并且在冷却时固化的粘合剂。
根据本发明的目的，“聚丙烯共聚物”被理解为丙烯与其它共聚单体如乙烯和/或C4-C20的α-烯烃的共聚物。
根据本发明的目的，“热机械降解的聚丙烯共聚物”被理解为由聚丙烯共聚物开始，在合适的装置中通过热机械降解制备得到的聚合物。在同等的条件下测定降解的聚丙烯共聚物的重均分子量(Mw)始终小于聚丙烯共聚物的重均分子量(Mw)。
所述的聚丙烯共聚物，即通过热机械降解制备的本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物的初始聚合物，在本发明上下文中也被称为“更高的分子量的未降解的聚丙烯共聚物”。
根据本发明的目的，术语“热机械降解”被理解为在剪切应力下和施加热量下，在合适的装置(例如挤出机)中进行的聚合物链缩短和分子量降低的分解过程。
如果热机械降解以在所述降解过程中不存在其他的反应性化合物(如烯键式不饱和单体)的方式进行，在本发明的上下文中是特别有利的。
在本发明中所使用的热熔粘合剂特别值得注意的是其大于50的高的肖氏D硬度，从而实现制造防刮擦的膜或箔涂覆的基材，例如木材、金属或塑料制品的元件。存在于涂覆的膜或箔上的热熔粘合剂的粘合层在20℃下不发粘，所以膜或箔可以很容易地存储而不彼此粘合。此外，上述热熔粘合剂的粘合层很容易热活化，因此随着同时施加压力和温度，实现上述膜或箔的简单而且快速-因为热熔粘合剂较短的晾置时间(opentime)-的粘合。在本发明中使用的热熔粘合剂进一步表现出高水平的弹性和热稳定性，因此即使在苛刻的机械和/或热条件下，所形成的粘合仍然保持稳定。
根据本发明所用的热熔粘合剂包含至少一种基于丙烯的共聚物，至少一种增粘树脂，和任选存在的至少一种其他添加剂。
合适的热机械降解的聚丙烯共聚物，可以通过从市售常规的较高分子量的未降解的聚丙烯共聚物，优选在超过150℃的温度下在挤出机中通过热机械降解工艺制造。
根据本发明所用的热熔粘合剂包括基于热熔粘合剂的总质量，10-80重量%、优选20-70重量%和特别优选30-60重量%的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物。
根据本发明所用的热熔粘合剂，当然也可以包含不同的热机械降解的聚丙烯共聚物的混合物，两种不同的热机械降解的聚丙烯共聚物的混合物是特别优选的。
本发明使用的热机械降解的聚丙烯共聚物是聚合形式的聚烯烃共聚物，除包含丙烯外，还包含至少一种优选选自乙烯和/或C4-C20的α-烯烃的其他共聚单体。优选的C4-C20的α-烯烃尤其为不包括任何的芳族基团的脂肪族C4-C20的α-烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。在本发明的一个实施方式中，基于丙烯、乙烯和C4-C20的α-烯烃的三元共聚物被用于降解的聚丙烯共聚物。
在每种情况下基于热机械降解的聚丙烯共聚物的总重量，本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物中丙烯的比例为优选50-99重量%，特别是60-97重量%，特别优选65-95重量%。包括上述重量比例丙烯的热机械降解的聚丙烯共聚物可以以特别有效的方式从相应的较高分子量的未降解的聚丙烯共聚物通过具有高度分子量降低和粘度降低的热机械降解获得。
如果存在，本发明热机械降解的聚丙烯共聚物中的乙烯含量优选为1-25重量%，特别优选2-20重量%，在每一种情况下基于热机械降解的聚丙烯共聚物的总重量。包括上述重量比例的乙烯的热机械降解的聚丙烯共聚物同样可以以特别有效的方式从相应的较高分子量的未降解的聚丙烯共聚物通过具有高度分子量降低和粘度降低的热机械降解获得。
本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为1000g/mol-200,000g/mol、特别优选10,000g/mol-150,000g/mol，和非常特别优选20,000g/mol-100,000g/mol。
在本发明上下文中，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)利用聚苯乙烯标准测定。
上述热机械降解的聚丙烯共聚物通过更高分子量的未降解的聚丙烯共聚物的热降解获得，后者聚合物具有优选100,000g/mol-3,000,000g/mol、特别优选150,000g/mol-1,000,000g/mol、非常特别优选200,000g/mol-800,000g/mol的重均分子量(Mw)。
使用具有至少100,000g/mol、优选至少150,000g/mol、和尤其至少200,000g/mol重均分子量的高分子量未降解的聚丙烯共聚物是有利的，因为上述聚合物可以经济地制造，并且可以有效地分解成本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物。
热机械降解的聚丙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选小于在相同的条件下测定的更高分子量的未降解的聚丙烯共聚物的重均分子量(Mw)的70%、特别优选小于60%、非常特别优选小于50%、和尤其优选小于40%。这里理解的较高分子量的未降解的聚丙烯共聚物的“重均分子量(Mw)”为其初始分子量，即上述聚合物热降解之前的重均分子量(Mw)。
在另一个实施方式中，本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物通过在未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物的软化点以上，在剪切应力下热机械降解至少一种未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物而制造，在200℃下测定的热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融粘度为小于同样在200℃下测定的未降解的更高分子量的聚丙烯共聚物的熔融粘度的70%、非常特别优选小于50%、尤其优选小于40%。
在上下文中，未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物的“熔融粘度”被理解为其初始熔融粘度，即在200℃下测定的、热降解之前的未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物的熔融粘度。
在本发明的上下文中，熔融粘度在200℃下、优选通过BrookfieldThermoselRVT粘度计(得自BrookfieldEngineeringLaboratories,Inc.,Stoughton,MA,USA)测定。对于不高于100,000mPa·s的粘度，使用27号锭子，而熔融粘度大于100,000mPa·s时用29号锭子。调整各自的锭子的旋转速率，使得在温度200℃下，粘度计的扭矩值为最大允许扭矩的10-95%、优选50%。
在本发明的上下文中，“软化点”使用根据ASTME-28的“环和球”方法测定，优选使用WalterHerzogGmbH的HRB754环和球机。
本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融粘度，在200℃下测定，优选为100mPa·s-200,000mPa·s、特别优选1000mPa·s-100,000mPa·s、尤其优选2000mPa·s-80,000mPa·s、非常特别优选6000mPa·s-60,000mPa·s。
本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物优选由未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物获得，在200℃下测定，后者聚合物优选具有至少300,000mPa·s的熔融粘度。特别地，在200℃下测定，各自未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物的熔融粘度为350,000mPa·s-20,000,000mPa·s、优选400,000mPa·s-10,000,000mPa·s、特别优选450,000mPa·s-5,000,000mPa·s。
作为聚丙烯共聚物热机械降解的结果，本发明的热降解的聚丙烯共聚物包括优选每克聚合物至少0.5·10-5mol、特别优选至少2.0·10-5mol、尤其优选至少5.0·10-5mol的官能团，所述的官能团优选选自含氧官能团例如OH、内酯、乙酰基酯、醛、酮和羧酸基，和亚乙烯基。含有上述官能团浓度的热机械降解的聚丙烯共聚物尤其表现出良好的基材粘合性。
本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物的官能团浓度可以由本领域普通技术人员使用普通的光谱方法例如NMR光谱和/或IR光谱很容易地确定。
如果聚合物的热机械降解在至少一种自由基生成剂存在下进行，本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物可以特别有效地制造。
根据本发明的目的，“自由基生成剂”被理解为在外部作用(如热和/或辐射)下分解成自由基的物质。
合适的自由基生成剂主要是含有过氧或重氮基的化合物，过氧化物如有机过氧化物是优选的，因为其具有良好的商业可用性和易于处理。有利的自由基生成剂例如可以选自下列产品各自的化合物和/或其混合物：TRIGONOX(2,5-二甲基-2,5-二-[叔丁基过氧基]己烷)、TRIGONOX(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)，二者可以从AKZO商业得到，二-叔戊基过氧化物，作为从CKWitco商业得到和作为Trigonox从AKZO商业得到，过氧化二异丙苯、二-叔-丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、n-丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。
优选的过氧化物的半衰期，150℃下在一氯苯中测定，为0.01h-10h、优选0.1-5h，特别优选0.3h-3h。
如果在上下文中未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物的热机械降解中，在每种情况下基于未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物的总量，自由基生成剂以0.01-5重量%、优选0.02-2重量%、尤其0.1-1.5重量%的量添加，对于热机械降解的聚丙烯共聚物的制造是特别有利的。
添加的自由基生成剂优选是过氧化物，在每种情况下基于较高分子量的未降解的聚丙烯共聚物的总量以0.01-3重量%、优选0.1-2重量%、尤其0.2-1.5重量%的量加入。
考虑到上述各自过氧化物自由基生成剂的量，热机械降解过程可以在100℃-350℃、优选120°-320℃、特别优选140℃-300℃的温度下进行。
用于进行热降解的合适的装置优选是挤出机。根据本发明的目的，术语“挤出机”可以理解为单螺杆或双螺杆挤出机。后者在技术上更复杂，存在多种结构。特别在同向旋转或反向旋转、紧密啮合或切向、各自纵向或横向打开或封闭、和圆柱形或圆锥形结构之间存在区别。也可以使用混合机、膨胀挤出机、环型挤出机或行星辊式挤出机。
所使用的挤出机可以包括具有进料侧和出料侧的壳体，其中可旋转地装配至少一个螺杆，所述螺杆例如具有从螺杆芯突出的螺旋延伸区域。该壳体在进料侧可以包括至少一个进料口，其针对在挤出机中待处理的未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物，以及任选存在的一个或多个装载入口，其针对添加剂、添加物质和/或助剂，通过该入口尤其至少一种自由基生成剂如过氧化物被进料。在剪切应力和尤其加热下，热机械降解的聚丙烯共聚物可以由相应的未降解的较高分子量的聚丙烯共聚物在其软化点以上在挤出机中制造，优选在过氧化物存在下。
本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物的软化点优选为80℃-170℃、特别优选100℃-160℃、尤其优选120℃-150℃，结果是本发明的热熔粘合剂表现出高的热稳定性，并从而确保即使在苛刻的热条件下的稳定的粘合。
聚丙烯共聚物的热机械降解产生具有特别结晶性的低粘度聚合物，其赋予根据本发明使用的粘合剂不但特别易于加工，而且同时肖氏D硬度大于50。
为了具有特别强的表面粘合，如果根据本发明使用的粘合剂具有肖氏D硬度大于51、特别优选大于53、非常特别优选大于54，这是特别有利的。
本发明的热机械降解的聚丙烯共聚物优选具有低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)、特别优选低于-10℃，玻璃化转变温度优选高于-40℃。
本发明的上下文中的玻璃化转变温度(Tg)以已知的方式通过差示扫描量热法(DSC)、优选使用TA仪器DSCQ2000测定。
如果根据本发明使用的粘合剂包括至少两种不同的热机械降解的聚丙烯共聚物，其中至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为1J/g-50J/g，和至少另一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为55J/g-120J/g，根据本发明的目的可以得到根据本发明使用的具有非常高的肖氏D硬度、特别良好的可加工性以及高弹性和热稳定性的特别有利的热熔粘合剂。
在本发明的上下文中，熔融焓通过差示扫描量热法(DSC)，按照DINENISO11357-3来测定。
至少两种不同的热机械降解的聚丙烯共聚物的组合，其中：
-至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为5J/g-40J/g、特别优选8J/g-30J/g，和/或
-至少一种另外的热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为60J/g-100J/g、特别优选62J/g-90J/g，
是特别优选的。
作为其他成分，根据本发明所用的热熔粘合剂包含至少一种增粘树脂。所述树脂产生额外的粘着性，并且还可以提高粘合。这些尤其是软化点为60-140℃的树脂。这些是，例如芳族、脂族、或脂环族烃类树脂，以及改性或氢化衍生物。用于本发明上下文中的其他树脂为例如多萜树脂、酚或芳族改性的多萜树脂、改性的天然树脂如得自香脂树脂、塔罗树脂(tallresin)或木松香中的树脂酸，任选的氢化松香醇及其酯，丙烯酸共聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，以及基于功能性烃类树脂的树脂。烃类树脂是特别合适的。所述树脂是市售的。在每种情况下基于根据本发明所用的热熔粘合剂的总量，其以5-60重量%、优选10-50重量%的量使用。
根据本发明使用的热熔粘合剂，除上述列举的成分外，还可以含有热熔粘合剂中常用的作为添加剂的其他成分。其包括，例如增塑剂、稳定剂、蜡、粘合促进剂、填料例如颜料、和/或抗氧化剂。由此能够影响具体的应用-工程性能，如粘结强度、粘度、软化点。填料可进一步用来增加强度和任选地降低成本。
除了上面提到成分之外，根据本发明的热熔粘合剂可任选地还包含其他的弹性热塑性聚合物。这些聚合物可以改善热熔粘合剂的各种应用-工程性能，例如粘结、热稳定性、低温下的柔性。这样的弹性聚合物理解为特别是苯乙烯嵌段共聚物，它可以具有弹性或橡胶-弹性性能。它们可以是包括至少一个苯乙烯嵌段的二嵌段或三嵌段共聚物。其实例是SBR、SAN、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-丁烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁烯-丁二烯共聚物(SBBS)。这些嵌段共聚物对本领域技术人员来说是已知的，并且是商业上可获得的。另外的例子是聚丁烯或它们的共聚物、聚甲基乙烯基醚和类似的聚合物，以及聚苯醚及其改性物质。这些额外的聚合物在室温下(22℃)是固体，并可以与根据本发明使用的热熔粘合剂均匀混合。本文中不排除微相结构。其他的聚合物可以任选地被官能化，例如通过接枝。如二羧酸及其酸酐为优选的接枝剂。
所述的聚合物以与根据本发明使用的热熔粘合剂的其他成分产生良好的相容性的方式，由本领域技术人员选择。共聚物的量可以为0.1-20重量%，在每种情况下基于根据本发明使用的热熔粘合剂的总量；特别是可以含有0.5-10重量%的至少一种热塑性弹性体。
根据本发明使用的热熔粘合剂可任选地含有以0-30重量%、优选5-20重量%加入其中的蜡，在每种情况下基于根据本发明使用的热熔粘合剂的总量。用量可以调整，使得一方面粘度降低到所需的范围内，另一方面粘合不会受到负面影响。蜡可以是天然来源的，任选地也可以以化学修饰形式，或合成来源的。植物蜡、动物蜡、矿物蜡或石化蜡可以用作天然蜡。硬蜡如褐煤酯蜡、沙索蜡等可以用作化学改性蜡。作为合成蜡可以使用聚亚烷基蜡以及聚乙二醇蜡。优选使用石化蜡如凡士林、石蜡、微晶蜡和合成蜡。
增塑剂优选用来调整粘度或柔性，并通常以0-20重量%、优选0.1-10重量%的量包含于根据本发明使用的热熔粘合剂中，在每种情况下基于热熔粘合剂的总量。合适的增塑剂是药用白色矿物油、环烷矿物油、聚丙烯或聚丁烯或聚异戊二烯低聚物、氢化的聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、植物油或动物油以及它们的衍生物。氢化的增塑剂选自例如石蜡烃油的组。聚丙二醇和聚丁二醇以及聚亚甲基二醇也是合适的。酯也可任选地用作增塑剂，例如液态聚酯和甘油酯，或基于芳族二羧酸酯的增塑剂。
稳定剂的目的是为了保护热熔粘合剂在制造和处理过程中以及随后使用时不分解。抗氧化剂，或光保护剂，在此尤其值得一提。它们通常以不高于3重量%、优选约0.1-1.0重量%的量被添加到热熔粘合剂中，在每种情况下基于热熔粘合剂的总量。合适的稳定剂优选包括受阻酚和/或多官能酚，如含硫和/或磷的酚类。“受阻酚”应当理解为其中至少一个空间需求基团如叔丁基连接于苯酚的化合物，所述的空间需求基团尤其位于相对于酚OH基的邻位和/或对位。
根据本发明使用的热熔粘合剂可进一步包含粘合促进剂。粘合促进剂是改善热熔粘合剂对要粘合的基材的粘附性的物质。粘合促进剂的目的尤其是改善潮湿气氛影响下的粘合的老化行为。典型的粘合促进剂例如为乙烯-丙烯酰胺共聚单体、聚异氰酸酯、反应性有机硅化合物或具有马来酸酐改性聚合物的磷衍生物以及聚丙烯酸酯。也可以影响粘合剂在基材上的润湿性能。
所述的添加剂，如增塑剂、稳定剂或粘合促进剂，对本领域的技术人员来说是已知的。它们是商业产品，本领域技术人员可以按照所需的性能进行选择。必须注意需要与聚合物混合物具有相容性。当然，不同增塑剂的混合物、不同稳定剂的混合物和/或不同粘合促进剂的混合物也可以在本发明的上下文中使用。
根据本发明的适合的热熔粘合剂根据应用类型的不同具有一定的熔融粘度。所述的热熔粘合剂的熔融粘度(200℃)在粘合大面积时优选为100mPa·s-200,000mPa·s、特别优选1000mPa·s-100,000mPa·s、尤其优选3000mPa·s-15000mPa·s，在粘合窄区域和边缘时为10,000-40,000mPa·s。
熔融粘度可以用如上所述的方法测定。
而且根据本发明的适合的热熔粘合剂优选在至少100℃、特别优选至少110℃、尤其优选至少115℃下具有热稳定性，热稳定性通过如下方法测定：
两片硅酮纸配备有15g热熔粘合剂，以及用200E实验室印压机(Dr.CollinGmbH)在20bar使用两个0.2毫米厚的隔片相互按压6秒。从压膜上切下十个2厘米×2厘米的测试方块，其中的热熔粘合剂层位于两片硅酮纸之间。去除测试方块一侧的硅酮膜后，后者被按压到在50℃下预处理30分钟的试样A部分(100毫米×20毫米×1.5毫米，层状榉木)，去除第二个硅酮膜后，试样A部分在传统烘箱中加热1分钟至200℃，从而激活存在于在试样上的热熔粘合剂。试样B部分(100毫米×20毫米×3.0毫米，层状榉木)在200℃预处理1分钟，然后直接垂直置于试样A上(在活化的热熔粘合剂中)，并用4kg重的物体压着直到活化的热熔粘合剂冷却(约5分钟)，制成一个由试样A和B构成的T形试样。
所述十个T-形试样依次垂直悬挂，并载有400克重的物体。然后将温度反复升高，在每一种情况下以每小时5℃的步调。在一小时内，在某个温度下，当10个T形试样中的至少7个分开时，所述温度减去5℃被表示为热稳定性。
根据本发明使用的热熔粘合剂可以使用已知的方法制造。可以熔化初始材料，然后将它们在已知的搅拌装置中混合。本领域技术人员可以很容易地确定加入各成分的合适的顺序。另一种优选的实施方式在挤出机中混合各成分；在一般情况下，首先加入不容易熔化的聚合物成分，其他添加剂在挤出机处理过程中投入到这些混合成分中。
一种根据本发明使用的优选的热熔粘合剂具有肖氏D硬度大于50，特别包括下列组分：
-30-60重量%的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-10-50重量%的至少一种增粘树脂，
-0-20重量%的至少一种其他添加剂。
另一种根据本发明使用的优选的热熔粘合剂具有肖氏D硬度大于51，特别包括下列组分：
-30-60重量%的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-10-50重量%的至少一种增粘树脂，
-0.1-20重量%的至少一种其他添加剂。
再一种根据本发明使用的优选的热熔粘合剂具有肖氏D硬度大于60，特别包括下列组分：
-30-60重量%的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-10-50重量%的至少一种增粘树脂，
-0.1-20重量%的至少一种其他添加剂。
为了优化机械性能和应用性能，根据本发明所用的热熔粘合剂可进一步包含一种或多种作为添加剂的填料。合适的填料为无机和有机填料，例如天然研磨或沉淀碳酸钙、重晶石(BaSO4或硫酸钡)、煅烧高岭土、硅酸、特别是来源于热解工艺的高度分散的硅酸、炭黑、特别是工业制造的炭黑、PVC粉末、或空心球，以及阻燃性填料例如水合物或氢氧化物，尤其是氢氧化铝和氧化铝三水合物。优选的填料是碳酸钙、炭黑和煅烧高岭土。
由于热机械降解的聚丙烯共聚物的特定性质，对根据本发明所用的热熔粘合剂来说，仅包括小比例的填料、或者基本上不含或完全不含填料是可能的，热熔粘合剂的机械性能和应用性能不发生实质性恶化。
根据本发明的目的，“基本上不含填料”被理解为热熔粘合剂中含有小于10重量%、优选小于5重量%、特别优选小于1重量%、尤其优选小于0.1重量%的颜料和/或填料。
本发明的另一个主题是包括根据本发明所使用的热熔粘合剂的至少一个粘合层的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔。上文热熔粘合剂的用途所披露的热熔粘合剂的(优选)实施方式，类似地也适用于作为本发明的另一个主题的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔。
优选本发明的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔包括至少一个本发明所用的热熔粘合剂的粘合层，上述热熔粘合剂包括至少两种不同的热机械降解的聚丙烯共聚物的组合，其中：
-至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为5J/g-40J/g、特别优选8J/g-30J/g，和/或
-至少另一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为60J/g-100J/g、特别优选62J/g-90J/g。
适合本发明目的的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔优选是可以粘合于其他(通常为固体的)平面基材上的网状柔性膜或箔。这些可以是单层或多层的膜或箔。其一侧可以例如压印或涂漆。所述膜或箔例如可以用作装饰膜或箔，所谓的涂膜或箔，在家具行业用于由实木、塑料或金属制成的成形部件的层压。特别优选用于本发明的目的是包括本发明所用的热熔粘合剂的至少一个粘合层的纸膜或箔、和/或塑料膜或箔。
根据本发明，金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔可以在一侧上具有根据本发明所用的热熔粘合剂的粘合层。所述的粘合剂层可以使用已知的方法例如刀片、流延、宽槽喷嘴、辊压或类似的方法施用。
在本发明一个实施方式中，金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔包括一个具有厚度为10μm-100μm的根据本发明所用的热熔粘合剂层，上述膜或箔尤其在一侧被涂覆。
本发明涂覆的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔优选是货架稳定的，即相应的膜或箔可以存储且粘合性能没有损失。其例如通过卷曲被转换成合适的形式。存在于所述薄膜或箔上的根据本发明使用的热熔粘合剂层具有粘合阻力(blockresistant)是必要的。
根据本发明的目的，“粘合阻力”被理解为在存储条件下，粘合剂层的表面不粘合金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的另一未涂覆侧。
上述膜或箔在使用前可以通过轻轻拉动从表面分离，不污染或损坏金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的未涂覆侧。
作为测定粘合阻力的试验，单面涂覆的塑料PVC膜(50μm厚)装配根据本发明的热熔粘合剂层(30μm)，并冷却至25℃。堆积10个涂覆的塑料膜(10×10cm)，每个涂覆的表面面向未涂覆的膜侧。所述堆叠加载1kg重的平面物品。在25℃下24小时后，除去重量。如果膜可以通过2N的力轻拉彼此分离，应理解为存在“粘合阻力”。
根据本发明的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔可以存储后进行后处理，其涂覆侧被粘合到另一基材，如木材制成的成型元件的表面。在上下文中，所述的粘合剂层通过加热本发明的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔被活化。在活化状态下，在压力下发生粘合。
本发明的另一个主题是将金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材上的方法，包含以下步骤：
a)施用根据本发明所用的热熔粘合剂于金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔上，以制备一侧涂覆有热熔粘合剂的膜或箔；
b)将膜或箔的涂覆侧与基材接触，然后将涂覆的膜或箔与基材粘合，同时施加压力和温度以发生所述粘合。
上文热熔粘合剂的用途所披露的热熔粘合剂(优选)的实施方式，类似地也适用于作为本发明的另一个主题的上述方法。
根据本发明方法的一个优选的实施方式，一种根据本发明所用的热熔粘合剂，包括至少两种不同的热机械降解的聚丙烯共聚物的组合被用于步骤a)，其中：
-至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为5J/g-40J/g、特别优选8J/g-30J/g，和/或
-至少另一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为60J/g-100J/g、特别优选62J/g-90J/g。
根据本发明方法的步骤b)中的接触步骤例如可通过轧制、滑履(slidershoes)、成型工具或通过压力发生。这种粘合方法原则上是已知的。实施根据本发明所述方法的装置是已知的，例如EP2191947A1。
根据本发明所用的热熔粘合剂可被施加于金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的表面上根据本发明是必要的。该施用通常在升高的温度(如150℃以上)下进行。热熔粘合剂在上述温度下熔化，并可以使用已知的装置施加于金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔上。根据本发明，根据本发明所用的热熔粘合剂以厚度为10μm-100μm、尤其15μm-70μm的层施加是特别有利的。
然后，所述涂覆的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材上。在粘合剂应用与粘合之间还存在一定的存储时间。由于根据本发明合适的热熔粘合剂优选在25℃具有非粘合表面，因此所述粘合剂层在粘合步骤之前立即被加热是特别有利的。这可以通过例如热空气、辐射热如红外辐射加热，或通过加热辊加热进行。加热优选从金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的非涂覆侧进行。
在本发明的另一个实施方式中，在金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔与基材即将接触之前，将根据本发明所用的热熔粘合剂在其软化点以上施用于膜或箔的表面上。由于根据本发明所用的热熔粘合剂尤其仅存在很短的晾置时间，因此在上下文中，在该实施方式中热熔粘合剂层在即将接触之前被加热也是有利的。
如上所述，同时施加压力和温度，将涂覆的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材。
在本申请的上下文中，“同时施加压力和温度”被理解为在至少60℃将至少为1.5bar的压力施加于涂覆的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔。
特别是，金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的涂覆膜或箔侧被加热至100℃-200℃、特别优选120℃-150℃。必须注意，选择加热温度使得涂覆的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔和/或基材不被温度损坏。加热粘合剂层至大约相应的根据本发明所用的热熔粘合剂的软化点区间或者高于软化点的温度，是特别有用的。
在根据本发明方法的一个特定的实施方式中，金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的涂覆膜或箔侧也可以被加热至本发明的热熔粘合剂的软化点以下5℃至本发明热熔粘合剂的软化点以上30℃的温度范围。
鉴于使用了涂覆有根据本发明所用的小于100μm厚度的热熔粘合剂薄层的具有层厚度小于150μm的薄的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，能够实现热熔粘合剂层的快速加热。因此，涂覆的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔与基材接触之前直接进行加热或接触的同时进行加热是可能的。
根据本发明的工艺的一个优点是根据本发明的热熔粘合剂是被选择的事实。其在应用温度下表现出低的粘度，并且可以以薄的层厚度应用于金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔上。此外，根据本发明所用的热熔粘合剂非常显著地在冷却时迅速建立粘结。这确保热熔粘合剂层在加热结束后立即冷却，并且其后立即建立粘结，使得能够快速进行后处理。
根据本发明的方法中使用的基材优选平面基材，优选选自由木材、金属或塑料制成的成型元件，例如家具行业的木材成分。
实施例
0.测量方法
实施例中表示的肖氏D硬度值、熔融焓、熔融粘度以及热稳定性值均通过上面描述的方法测定。
热熔粘合剂的粘合性能测定如下：
a)制备试样
热熔粘合剂各自在200℃下熔融，并通过槽叶片(制造商：ErichsenCo.)以40μm的膜厚度应用于装饰修饰膜上(制造商：DaiNippon，膜重40g/m2)。以这种方式预涂覆的装饰修饰膜使用200E实验室印压机(制造商：Dr.CollinGmbH)重新活化，并在压板温度135℃和调整按压压力20bar下粘合于10cm×20cm的颗粒板面板上(19mm厚)，按压时间为2秒。然后，所得到的试样在23℃、相对湿度65%下存储至少24小时。
b)粘合测试：
固定测试试样，然后使用合适的刀具切入粘合剂接合点的中心，以形成沿平行于颗粒板面板的表面延伸的切口。然后均匀抬起仍旧存在于粘合剂接合点的刀具，根据以下等级评价粘合剂断裂，等级1代表最佳的粘合，和等级5代表最差的粘合：
等级1-2：从面板中完全拉出，和/或非常高的粘合强度；
等级2：在整个表面润湿的膜(粘性断裂)和/或从面板中一定程度的拉出；
等级2-3：在整个表面润湿的膜(粘性断裂)和/或低的粘合强度；
等级3：膜从热熔粘合剂膜轻微脱离(达1mm深)；
等级4：膜从热熔粘合剂膜明显脱离(达1cm深)；
等级5：膜从热熔粘合剂膜完全脱离。
Ⅰ.所使用的物质
使用以下物质：
物质 描述
聚丙烯共聚物1 C3/C2/C4共聚物(200°C熔融粘度：4,950,000mPa·s)
聚丙烯共聚物2 半结晶C3/C2共聚物(200°C熔融粘度：2,700,000mPa·s
Sabic578N 聚丙烯均聚物,Sabic
Borseal RE909CF C3/C2共聚物,Borealis
Borseal RE239CF C3/C2共聚物,Borealis
Vistamaxx6202 C3/C2共聚物,Exxon
Escorene UL05540 EVA,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,Exxon
Vestoplast750 APAO,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物,Evonik
Vestoplast703 APAO,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物,Evonik
Licocene PP2602 C3/C2聚丙烯共聚物,Clariant
Escorez5400 氢化聚环戊二烯树脂；增粘树脂;Exxon
Epolene E43 改性聚丙烯蜡,Westlake Chemical Corporation
Novares TN150 芳烃树脂；增粘树脂;Rütgers Novares GmbH
Sylvares TP2040HME 萜烯酚树脂，增粘树脂,Arizona Chemical
Sasolwax H1 Fischer-Tropsch蜡,Sasol
Irganox1010 抗氧化剂;BASF SE
II.热机械降解
a)两种聚丙烯共聚物的混合物的热机械降解
将Trigonox301(作为自由基生成剂的过氧化物)以基于聚合物总量1.2重量%的量加入70重量%的聚丙烯共聚物1和30重量%的聚丙烯共聚物2的混合物中。在双螺杆挤出机(ZSK25/40D;Werner＆Pfleiderer)中，将所得到的混合物在剪切应力下暴露于220℃的温度，结果得到两种热机械降解的聚丙烯共聚物的混合物(TDCoP)，所述的混合物具有熔融粘度18300mPa·s(200℃)。
b)制备Sabic578N/deg
将Trigonox301(作为自由基生成剂的过氧化物)以基于聚合物总量0.26重量%的量加入到Sabic578N中。在双螺杆挤出机(ZSK25/40D;Werner＆Pfleiderer)中，将所得到的混合物在500rpm旋转速度下在剪切应力下暴露于280℃的温度，结果得到热机械降解的Sabic578N(Sabic578N/deg)，具有熔融粘度17400mPa·s(200℃)。
c)制备BorsealRE909CF/deg
将Trigonox301(作为自由基生成剂的过氧化物)以基于聚合物总量0.34重量%的量加入到BorsealRE909CF中。在双螺杆挤出机(ZSK25/40D;Werner＆Pfleiderer)中，将所得到的混合物在500rpm旋转速度下在剪切应力下暴露于282℃的温度，结果得到热机械降解的BorsealRE909CF(BorsealRE909CF/deg)，具有熔融粘度15300mPa·s(200℃)。
d)制备BorsealRE239CF/deg
将Trigonox301(作为自由基生成剂的过氧化物)以基于聚合物总量0.37重量%的量加入到BorsealRE239CF中。在双螺杆挤出机(ZSK25/40D;Werner＆Pfleiderer)中，将所得到的混合物在500rpm旋转速度下在剪切应力下暴露于280℃的温度，结果得到热机械降解的BorsealRE239CF(BorsealRE239CF/deg)，具有熔融粘度15300mPa·s(200℃)。
e)制备Vistamaxx6202/deg
将Trigonox301(作为自由基生成剂的过氧化物)以基于聚合物总量0.35重量%的量加入到Vistamaxx6202中。在双螺杆挤出机(ZSK25/40D;Werner＆Pfleiderer)中，将所得到的混合物在500rpm旋转速度下在剪切应力下暴露于280℃的温度，结果得到热机械降解的Vistamaxx6202(Vistamaxx6202/deg)，具有熔融粘度18500mPa·s(200℃)。
III.热熔粘合剂的制备和性能
在合适的装置中，分别混合下面表示的物质，从而在每种情况下均得到热熔粘合剂。在每种情况下涉及的百分比量对应于热熔粘合剂的总量。
实施例1：基于TDCoP的本发明的热熔粘合剂
实施例2：基于BorsealRE239CF/deg和Vistamaxx6202/deg的本发明的热熔粘合剂
实施例3：基于BorsealRE909CF/deg的本发明的热熔粘合剂
比较例1：基于降解的聚丙烯均聚物的热熔粘合剂
比较例2：基于EVA的热熔粘合剂
比较例3：基于APAO的热熔粘合剂
比较例4：基于(未降解)C3/C2聚丙烯共聚物的热熔粘合剂
实施例1和2表明，使用包含两种热机械降解的聚丙烯共聚物的混合物的热熔粘合剂，实现了颗粒板表面上装饰膜的有效粘合。此外，所述热熔粘合剂显示出高的肖氏D硬度和非常良好的热稳定性。
在实施例3中所公开的仅包括一种热机械降解的聚丙烯共聚物的热熔粘合剂，在粘合具有膜重量40g/m2的装饰修饰膜时也表现出较高的硬度和良好的粘合性能。但是，当粘合作为对比的、具有更高膜重量90g/m2的装饰修饰膜时，上述热熔粘合剂与实施例1和实施例2的热熔粘合剂相比，粘合强度较差。
通过实施例3与比较例1之间的比较不难发现，仅通过使用热机械降解的聚丙烯共聚物就能够得到具有良好的粘结性能的热熔粘合剂，而基于聚丙烯均聚物的热熔粘合剂的粘合强度是不够的。
基于EVA的热熔粘合剂(比较例2)显示出不足的热稳定性(<100℃)，而基于APAO的热熔粘合剂(比较例3)显示出不足的肖氏D硬度。
商业得到的低分子量的C3/C2聚丙烯共聚物(比较例4)同样不适合于根据本发明的预期的用途，因为其肖氏D硬度和热稳定性太低。

Claims (20)

1.热熔粘合剂用于粘合金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔的用途，其中，所述热熔粘合剂由以下组分组成：
-10-80重量％的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-5-60重量％的至少一种增粘树脂，
-0-40重量％的至少一种其他添加剂；
其中根据DINENISO868:2003测定，所述热熔粘合剂具有大于50的肖氏D硬度。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述热机械降解的聚丙烯共聚物通过至少一种聚丙烯共聚物在所述聚丙烯共聚物的软化点以上、在剪切应力下的热机械降解制备，200℃下测定的所述热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融粘度小于同样在200℃下测定的所述聚丙烯共聚物的熔融粘度的70％。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，所述热机械降解在至少一种自由基生成剂的存在下进行。
4.根据权利要求1-3之一所述的用途，其中，所述热机械降解的聚丙烯共聚物具有占所述热机械降解的聚丙烯共聚物的总重量的50-99重量％的丙烯含量。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，所述热机械降解的聚丙烯共聚物具有占所述热机械降解的聚丙烯共聚物的总重量的1-25重量％的乙烯含量。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，所述热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融粘度在200℃下测定为100mPa·s-200,000mPa·s。
7.根据权利要求1所述的用途，其中，根据ASTME-28测定，所述热机械降解的聚丙烯共聚物的软化点为80℃-170℃。
8.根据权利要求1所述的用途，其中，所述热机械降解的聚丙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃。
9.根据权利要求1所述的用途，其中，所述热熔粘合剂包括至少两种不同的热机械降解的聚丙烯共聚物，其中根据DINENISO11357-3测定，至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为1J/g-50J/g，和至少另一种热机械降解的聚丙烯共聚物的熔融焓为55J/g-120J/g。
10.根据权利要求1所述的用途，其中，所述热熔粘合剂不含填料。
11.金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，其中所述金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔包含热熔粘合剂的至少一个粘合剂层，其中所述热熔粘合剂由以下成分组成：
-10-80重量％的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-5-60重量％的至少一种增粘树脂，
-0-40重量％的至少一种其他添加剂；
其中根据DINENISO868:2003测定，所述热熔粘合剂具有大于50的肖氏D硬度。
12.根据权利要求11所述的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，其中，所述粘合剂层为可热活化的。
13.根据权利要求11或12所述的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，其中，所述金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔包含具有厚度为10μm-100μm的热熔粘合剂层。
14.根据权利要求11所述的金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔，其中，所述金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔为印压的单或多层的膜或箔。
15.将金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔粘合于基材上的方法，包含以下步骤：
a)将根据DINENISO868:2003测定具有肖氏D硬度大于50的热熔粘合剂施加于金属膜或箔、纸膜或箔、和/或塑料膜或箔上，以制备一侧涂覆有热熔粘合剂的膜或箔，所述热熔粘合剂由以下成分组成：
-10-80重量％的至少一种热机械降解的聚丙烯共聚物，
-5-60重量％的至少一种增粘树脂，
-0-40重量％的其他添加剂；
b)将所述膜或箔的涂覆侧与基材接触，然后将所述涂覆的膜或箔粘合于所述基材，所述粘合在同时施加压力和温度下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述粘合通过用辊压制进行。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述涂覆的膜或箔侧被加热到120-150℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述涂覆的膜或箔侧被加热到低于所述热熔粘合剂的软化点的温度。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述涂覆的膜或箔侧通过辐射热和/或通过加热辊被加热。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述基材选自由木材、金属或塑料制成的成型元件。
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