KR100938321B1 - 투명 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌계 중합체 및 탄화수소 수지를 포함하는 투명 조성물을 비롯한 다양한 조성물에 관한 것이다.

Description

투명 폴리올레핀 조성물{TRANSPARENT POLYOLEFIN COMPOSITIONS}
본 발명은 성형품 및 압출품에서 사용하기 위한 투명 열가소성 중합체 블렌드를 개시한다.
다양한 투명 열가소성 조성물이 개발되었으며, 그 중 일부는 특허 문헌에 개시되어 있고/있거나 시장에 소개되어 있다. 각각의 이러한 조성물은 구체적인 수준의 투명도를 가지며, 상기 투명도는 종종 공인된 시험 방법에 따라 %로 표시되는 "헤이즈"라는 용어로 특정된다. 이러한 조성물의 단점은 불만족스럽게 높은 헤이즈값(낮은 투명도), 불량한 가공성 및 불량한 기계적 특성, 예를 들어 부적당한 경도, 낮은 가요성 등을 들 수 있다. 예를 들어, 스타일렌-에틸렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체에 기초한 화합물, 열가소성 가황물 블렌드(TPV), 또는 열가소성 올레핀(TPO) 블렌드와 같이, 투명도 및 가요성을 갖는 앞서 제안된 열가소성 엘라스토머 조성물은 일부 용도 측면에서 여전히 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 연성, 가요성 및 강도 측면에서 바람직한 균형을 이루고 압출 또는 주조시 용융 상태에서 용이하게 가공가능한 투명 물질을 제공하는 것이 다.
다양한 용도용으로 제조된 중합체 블렌드는 공지되어 있다. 탄화수소 수지를 포함하는 접착제 블렌드는 국제특허 공개공보 제 WO 04/087806 호에 개시되어 있다. 실시예 4에서, 특정 조성물은 2개의 상이한 종류의 폴리프로필렌, 즉 Tm이 110℃ 이상인 폴리프로필렌 소량과, 아이소택틱하게 배열된 프로필렌 유도 서열을 갖고 Tm이 105℃ 미만인 프로필렌-에틸렌 공중합체 다량(72중량% 이상)이 혼합된 것으로, Tg가 20℃ 초과인 탄화수소 수지를 포함한다.
미국 특허 제 5,317,070 호에는 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 탄화수소를 포함하는 접착제 조성물을 개시하고 있지만, 조성물에 혼합된 중합체는 본원에서 청구하고 있는 폴리프로필렌과는 상이하다. 미국 특허 제 6,500,563 호에는 Tm이 110℃ 이상인 폴리프로필렌과 아이소택틱하게 배열된 프로필렌 유도 서열을 가지고 Tm이 105℃ 미만인 프로필렌-에틸렌 공중합체로 제조된 브렌드를 비롯한 2종의 상이한 유형의 폴리프로필렌의 블렌드를 개시하고 있다.
아이소택틱 폴리프로필렌, 충격 개질 효과량의 에틸렌 프로필렌계 고무, 또는 저밀도 에틸렌 공중합체, 및 상용화제로서의 프로필렌계 엘라스토머의 3개 성분 블렌드가 유럽 특허 제 946 640 호, 유럽 특허 제 964 641 호, 유럽 특허 제 967 043 호 및 유럽 특허 제 1 098 934 호에 개시되어 있다.
국제특허 공개공보 제 WO 04/014988 호에는 폴리-알파-올레핀과 같은 비-작용화된 가소화제를 포함하는 아이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드를 개시하고 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 04/014988 호에는 가용성을 제공하는, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 엘라스토머의 블렌드를 개시하고 있다. 국제특허 공개공보 제 03/040233 호에는 주성분인 아이소택틱 폴리프로필렌, 및 매트릭스 상 및 충격 개질제로서 사용되는 프로필렌계 공중합체의 2성분 블렌드가 개시되어 있다. 유럽 특허 제 1 003 814 호 및 미국 특허 제 6,642,316 호에는 소량의 아이소택틱 폴리프로필렌 및 다량의 에틸렌계 엘라스토머의 2성분 블렌드가 개시되어 있다. 유럽 특허 제 374 695 호의 실시예 5에는 40중량% 이하의 프로필렌계 공중합체를 사용하는 것으로, 가시적으로 균일화된 2개의 성분의 블렌드가 개시되어 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 00/69963 호에는 융해열이 25 J/g 미만인 프로필렌 에틸렌계 엘라스토머를 75 내지 98중량% 함유하는 2 성분 블렌드로 이루어진 필름이 개시되어 있다. 가공유가 존재할 수도 있다.
일반적으로 투명한 조성물을 제조하고자 하였으나, 특히 바람직한 일련의 특성, 예를 들어 연성, 가요성 및 강도를 가지면서 우수한 가공성까지 갖춘 주형 조성물을 제조하고자 하는 경우, 이러한 조성물의 대부분은 문제가 있었다. 예를 들어, 일반적으로 가공성의 영역에서, 특히 주형 또는 압출 조성물의 경우에 단점에 직면하게 되지만, 여기서 물질이 매우 빠르게 결정화되는 경향은 매우 큰 장점이다. 우수한 기계적 특성을 갖는 다수의 재료는 우수한 결정성이 결핍되어 있다. 조성물이 주형에서 사용되는 경우, 조성물이 우수하게 유동하여 주형의 모든 영역을 빠르고 용이하고 완전하게 충전시키는 경향이 있는 것은 매우 바람직하다. 높은 용융 유속(MFR)의 물질이 우수한 유동성을 갖는 것은 일반적인 경향이지만, 높은 MFR이 종종 기계적 특성의 불행한 감소와 동반되기 때문에, 높은 MFR이 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 추가로, 다수의 조성물은 특성 측면에서 교환(trade-off)을 경험한다. 예를 들어 우수한 기계적 특성은 불량한 가요성, 예를 들어 부적당한 강성 또는 경도에 의해 상쇄될 수 있다. 따라서, 바람직한 특성의 조합을 갖는 물질이 요구되고 있다.
본 발명의 조성물은 열성형, 중공 성형, 사출 성형 또는 압출 성형과 같은 성형 공정에 의해 용이하게 제조되면서 투명도 및 탄성을 갖는다. 이러한 주요 특성은 조성의 변화에 의해 인장 강도 및 경도를 변화시키는 능력과 조합되어, FPC와 SPC의 균형 및 MFR과 SPC의 균형을 형성한다. 당업계에는 용이하게 제조될 수 있는 탄성 및 투명 폴리올레핀 조성물이 요구되고 있다.
발명의 요약
하나의 실시양태에서, 본 발명에 개시된 조성물은, 프로필렌을 포함하고 230℃에서의 MFR이 약 25 g/10분 이상이고, 용융 온도가 약 110℃ 이상인 제 1 중합체 성분(FPC); 융해열이 75 J/g이고 트리아드 입체규칙도(triad tacticity)가 약 50% 내지 약 99%인 프로필렌을 포함하고 230℃에서의 MFR이 약 800 g/10분 이하인 제 2 중합체 성분(SPC); 및 선택적으로 탄화수소 수지를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명에 개시된 조성물은 프로필렌을 포함하고 230℃에서의 MFR이 약 25 g/10분 이상이고, 용융 온도가 약 110℃ 이상인 제 1 중합체 성분(FPC); 프로필렌과 에틸렌의 중량에 기초할 때 6 내지 25중량%의 에틸렌 및 75 내지 94중량%의 프로필렌을 포함하고 약 50% 내지 약 99%의 트리아드 입체규칙도를 갖고 230℃에서의 MFR은 약 800 g/10분 이하인 제 2 중합체 성분(SPC); 및 선택적으로 탄화수소 수지를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명에 개시된 조성물은, (a) 90중량% 이상의 프로필렌을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌을 포함하고 230℃에서의 MFR이 약 25 g/10분 이상이고, 용융 온도가 약 110℃ 이상인 제 1 중합체 성분(FPC); (b) 제 2 중합체 성분(SPC) 중 프로필렌과 에틸렌의 중량에 기초할 때 약 7.5 내지 약 17.5중량%의 에틸렌 및 약 82.5 내지 약 92.5중량%의 프로필렌을 포함하고, (i) 융해열이 75 J/g 미만이고, (ii) 약 50% 내지 약 99%의 트리아드 입체규칙도를 갖고, (iii) 230℃에서의 MFR이 약 25 g/10분 이하이고, (iv) MWD가 약 1.5 내지 약 3.5이고, (iv) 융점이 약 105℃ 미만인 제 2 중합체 성분(SPC); 및 선택적으로 초기 YI(황색도 지수)가 약 5 이하인 탄화수소 수지를 포함한다.
조성물이 투명하고 다른 유리한 특성을 갖는 것은 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 개시된 조성물은 매우 투명하지만은 않다. 즉, 헤이즈값이 50% 이하, 예를 들어 30% 이하, 또는 15% 이하이다. 일부 실시양태에서, 이러한 조성물은 연성일 수 있다. 즉, 쇼어 A 경도가 90 이하, 예를 들어 80 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하까지 낮아질 수 있다. 게다가, 상기 조성물은 가요성이면서 우수한 가공성을 가질 뿐만 아니라 후술하는 바와 같은 다른 바람직한 특성을 갖는다.
제 1 중합체 성분(FPC)
본원에서 설명하는 바와 같이, 폭넓게는 임의의 "열가소성 성분"일 수 있는 "제 1 중합체 성분"(FPC)은 "고무"가 아니며, 당업자에게 특성상 열가소성으로 알려져 있는 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 열에 노출시 연화되고 상온으로 냉각되는 경우 다시 원상태로 복귀되는 중합체 또는 중합체 블렌드인 임의의 물질이다. 바람직하게는, FPC는 후술하는 조성 및 융점 중 하나를 갖는 폴리프로필렌이다. FPC는 반결정체(semi-crystalline)로 알려져 있고 강도 뿐만 아니라 경도에도 기여한다.
FPC(열가소성 성분)은 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 공중합체를 비롯한 하나 이상의 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 다르게 언급하지 않는 한, "공중합체"는 2종 이상의 단량체로부터 유도된 중합체(예를 들어, 3중 중합체, 4중 중합체 등)를 의미하고, "중합체"란 하나 이상의 상이한 단량체로부터 반복 단위체를 갖는 탄소-함유 화합물을 지칭한다. 주요(predominent) 단량체는 약 25중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 초과의 양으로 존재하는 프로필렌일 수 있다. 결정도는 바람직하게는 아이소택틱 프로필렌 유형이다. 공단량체는 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 알파-올레핀 또는 카보닐 잔기를 갖는 공중합성 단량체로부터 선택될 수 있다. 예시적인 폴리올레핀은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 2 내지 7의 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이들의 혼합물을 비롯한 모노-올레핀 단량체 및 (메트)아크릴레이트 및/또는 바이닐 아세테이트와 상기 단량체의 공중합체로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 성분은 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 또는 이들의 조합물을 함유한다. 열가소성 성분은 조성물에 단독으로 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 성분은 비-가황되거나 비-가교결합되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, FPC는 하나 이상의 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌 공중합체, 또는 이들 중 하나 이상의 조합물을 포함한다. 바람직한 프로필렌 공중합체는, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌의 3중 중합체, 프로필렌의 임팩트 공중합체(impact copolymer), 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제 6,342,565 호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, FPC는 폴리프로필렌을 포함한다. 본원에서 사용된 "폴리프로필렌"이라는 용어는, 당업계의 숙련자가 "폴리프로필렌"으로 인정하는(하나 이상의 특허 또는 공개물에 반영된 바와 같은) 임의의 중합체를 의미하며, 단독, 임팩트, 랜덤, 및 아이소택틱 프로필렌 중합체를 들 수 있다. 본원에서 사용된 "랜덤 폴리프로필렌"은 알파 올레핀 공단량체를 9중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%로 갖는 단일상 프로필렌 공중합체를 폭넓게 의미한다. 바람직한 알파 올레핀 공단량체의 탄소수는 2 또는 4 내지 탄소수 12를 갖는다. 바람직하게, 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌이다. 바람직하게는, 본원에서 기술된 조성에서 사용된 폴리프로필렌은 약 110℃ 초과의 융점을 갖고, 90중량% 이상의 프로필렌 단위체를 포함하고, 이들 단위체의 아이소택틱 서열을 포함한다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 아택틱 서열 또는 시딘오택틱 서열을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단량체로부터 배타적으로 유도되거나(즉, 단지 프로필렌 단위체만을 가짐), 다량(80% 초과)의 프로필렌과 나머지량의 올레핀, 구체적으로 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 10의 알파-올레핀으로부터 유도될 수도 있다.
본원에서 언급하는 바와 같이, 특정 폴리프로필렌은 고 MFR을 갖고, 나머지는 낮은 MFR을 가져서, 즉 MFR이 1.0 미만인 "분획" 폴리프로필렌을 갖는다. 고 MFR을 갖는 것이 가공 또는 컴파운딩의 용이성 측면에서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, FPC의 MFR은 약 25 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 약 27 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 약 30 g/10분 이상이다. 바람직한 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 예시적인 아이소택틱 폴리프로필렌은, 중량 평균 분자량이 약 200,000 내지 약 600,000이고, 수 평균 분자량이 약 80,000 내지 약 200,000이다. 보다 바람직한 아이소택틱 폴리프로필렌은, 중량 평균 분자량이 약 300,000 내지 약 500,000이고, 수 평균 분자량이 약 90,000 내지 약 150,000이다. 하나 이상의 실시양태에서, 아이소택틱 폴리프로필렌은, "다분산 지수(polydispersity index)"로 지칭되는 분자량 분포(Mw/Mn)(MWD)는 하한이 1.5, 1.8 또는 2.0이고 상한이 4.5, 5, 10, 20 또는 40인 범위이다.
바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 온도(Tm)의 하한은 150℃, 155℃ 또는 160℃이고 상한은 160℃, 170℃ 또는 175℃이다. 바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은 -5℃, -3℃, 또는 0℃이고 상한은 2℃, 5℃ 또는 10℃이다. 10℃/분에서 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)로 측정할 때 아이소택틱 폴리프로필렌 성분의 결정화 온도(Tc)의 하한은 약 95℃, 100℃ 또는 105℃이고 상한은 110℃, 120℃ 또는 130℃이다. 추가로, 아이소택틱 폴리프로필렌은 DSC에 의해 측정시, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상의 결정도를 갖는다. 바람직한 아이소택틱 폴리프로필렌은 75 J/g 초과, 80 J/g 초과, 90 J/g 초과의 융해열을 갖는다. 아이소택틱 폴리프로필렌은, 약 0.85 내지 0.93g/cc, 보다 바람직하게는 약 0.88 내지 0.92g/cc, 보다 바람직하게는 약 0.90 내지 0.91g/cc의 밀도를 갖는다.
아이소택틱 폴리프로필렌은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 필립 촉매화 반응(Phillips catalyzed reactions), 통상적인 지에글러-나타형 중합법, 및 단일 부위 유기금속 화합물 촉매반응, 예를 들어 메탈로센 촉매반응과 같은 당업계에 공지된 임의의 중합 기법을 사용하여 합성될 수 있다. 예시적인 메타로센 촉매 화합물은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 메탈로센-알룸옥산 및 메탈로센-이온 활성화 반응물의 반응 생성물일 수 있다. 예시적인 중합법은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 슬러리, 벌크상, 용액상 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 중합법은 단일 단계, 예를 들어 하나의 반응기 또는 2개 이상의 단계, 예를 들어 병렬 또는 직렬로 배열된 2개 이상의 반응기에서 연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다.
제 2 중합체 성분(SPC)
본원에서 사용되는 바와 같이, "제 2 중합체 성분(SPC)"은 바람직하게는, 아이소택틱하게 배열된 프로필렌 유도 서열을 포함하고, 바람직하게는 후술하는 105℃ 미만의 융점(Tm) 또는 75 J/g 미만의 융해열 또는 둘다를 만족시키는 것으로, 프로필렌으로부터 유도된 단위체를 60중량% 이상 갖는 프로필렌 중합체이다. SPC는 저 결정도(2 내지 65%)를 갖고, 엘라스토머로서 고려될 수도 있다. 이는 가요성 및 연성에 기여한다.
바람직하게, SPC는 "프로필렌 공중합체"이다. "프로필렌 공중합체"는 2개 이상의 상이한 유형의 단량체 단위체를 갖되, 그 중 하나가 프로필렌이다. 적당한 단량체 단위체로는, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 보다 고도의 알파-올레핀, 예를 들어, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 및 1-데센, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게, 에틸렌은 프로필렌과 공중합되어, 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단위체(프로필렌 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 단위체) 및 에틸렌 단위체(에틸렌 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 단위체)를 포함한다. SPC는 다이엔 단위체, 예를 들어 비공액된 다이엔 단위체, 예를 들어 (이로서 한정되는 것은 아니지만), 5-에틸리덴-2-보노넨(ENB); 1,4-헥사다이엔; 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 1,6-옥타다이엔; 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔; 1,3-사이클로펙타다이엔; 1,4-사이클로헥사다이엔; 바이닐 노보넨(VNB); 다이사이클로펜다다이엔(DCPD)을 포함할 수 있다.
SPC는 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상의 프로필렌-유도 단위체를 포함한다. 일부 실시양태에서, SPC는 75 내지 95중량%의 프로필렌-유도 단위체, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량%의 프로필렌 유도 단위체를 포함하며, 나머지는 하나 이상의 알파 올레핀을 포함한다. 다른 적당한 실시양태는, (프로필렌 및 알파 올레핀의 중량을 기준으로) 약 75 내지 93중량%, 보다 바람직하게는 약 75 내지 92.5중량%, 보다 바람직하게는 약 75 내지 92중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 92.5중량%, 보다 바람직하게는 82.5 내지 92.5중량%, 보다 바람직하게는 약 82.5 내지 92중량%의 양으로 프로필렌을 포함한다. 상응하는 알파-올레핀은 (프로필렌 및 알파 올레핀의 중량을 기준으로) 5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 17.5중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 17.5중량%을 포함한다. 바람직한 알파 올레핀은 에틸렌, 뷰테인, 헥센, 옥텐 또는 이들의 2종 이상의 조합물이며, 이때 2종 이상의 알파 올레핀의 중량의 합은 5중량% 이상이다.
바람직하게, SPC는 비결정 영역이 사이에 끼어있는 결정 영역을 갖는다. 비-결정 영역은 비-결정성 폴리프로필렌 분절의 영역, 공단량체 단위체의 함유물, 또는 둘 다로부터 유래될 수 있다. SPC는 아이소택틱, 신디오택틱, 또는 이들의 조합인 프로필렌-유도 결정성을 갖고, 바람직하게는 아이소택틱 서열을 갖는다. 아이소택틱 서열의 존재는 아이오택틱하게 배열된 2개 이상의 프로필렌 유도 단위체를 나타내는 NMR 측정값으로부터 결정될 수 있다. 이러한 아이소택틱 서열에는, 일부 경우에 아이소택틱하게 배열되지 않은 프로필렌 단위체 또는 아이소택틱 서열로부터 유도된 결정성을 저해하는 기타 단량체가 중간에 낄 수 있다.
다른 실시양태에서, SPC의 프로필렌 유도 단위체는 약 65% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 70 내지 97%, 보다 바람직하게는 75 내지 97%의 아이소택틱 트리아드 분획을 갖는다. 다른 실시양태에서, SPC는 13C NMR로 측정시, 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상의 트리아드 입체규칙도를 갖는다.
중합체의 트리아드 입체규칙도는, 3개의 인접한 프로필렌 단위체로 구성된 서열, 즉 3개의 인접한 프로필렌 단위체의 헤드-투-테일(head to tail) 연결로 구성된 쇄(이는 m 서열과 r 서열의 2원 조합체로 표시됨)의 상대적 입체규칙도이다. 이것은 통상적으로 SPC 내의 모든 프로필렌 트리아드에 대한, 특정 입체규칙도 단위체의 갯수의 비로서 표시된다. 프로필렌 공중합체의 트리아드 입체규칙도(mm 분획)는 프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출되고, 하기 수학식 1로 표현된다:
Figure 112007073361797-pct00001
상기 식에서,
PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 헤드-테일(head to tail) 결합으로 구성된 하기 3개의 프로필렌 단위체 중 제 2 단위체의 메틸기로부터 유도된 피크 면적을 나타낸다:
Figure 112007073361797-pct00002
프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼은 미국 특허 제 5,504,172 호에 기술된 바와 같이 측정된다. 메틸 탄소 영역(19 내지 23 ppm(part per million))과 관련된 스펙트럼은 제 1 영역(21.2 내지 21.9ppm), 제 2 영역(20.3 내지 21.0 ppm) 및 제 3 영역(19.5 내지 20.3ppm)으로 나눠질 수 있다. 스펙트럼내 각각의 피크는 문헌[the journal Polymer, Volume 30 (1989), page 1350]에 기초하여 할당하였다. 제 1 영역에서는, PPP(mm)으로 표시되는 3개의 프로필렌 단위체 쇄 중 제 2 단위체의 메틸기가 공명한다. 제 2 영역에서는, PPP(mr)으로 표시되는 3개의 프로필렌 단위체 중 제 2 단위체의 메틸 기가 공명하고, 인접한 단위체가 프로필렌 단위체 및 에틸렌 단위체인 프로필렌 단위체의 메틸 기(PPE-메틸기)가 (20.7ppm 부근에서) 공명한다. 제 3 영역에서는, PPP(rr)로 표시되는 3개의 프로필렌 단위체 쇄 중 제 2 단위체의 메틸 기가 공명하고, 인접한 단위체가 에틸렌 단위체인 프로필렌 단위체의 메틸 기(EPE-메틸 기)가 (19.8ppm 부근에서) 공명한다.
트리아드 입체규칙도의 산출은 미국 특허 제 5,504,172 호에서 제시한 기법에 약술되어 있다. 제 2 영역 및 제 3 영역의 전체 피크 면적으로부터 프로필렌 삽입부(2,1 및 1,3 둘다)의 피크 면적 중 에러에 대한 피크 면적을 빼면, 헤드에서 꼬리로의 결합부로 구성된 3개의 프로필렌 단위체 쇄(PPP(mr) 및 PPP(rr))에 기초한 피크 면적이 수득될 수 있다. 따라서, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적이 산출될 수 있고, 이렇게 하여 헤드에서 꼬리로의 결합부로 구성된 프로필렌 단위체 쇄의 트리아드 입체규칙도가 산출될 수 있다.
프로필렌의 삽입에 있어서 에러의 도입 및/또는 공단량체의 존재에 의해, SPC의 융점 및 결정도는 고도로 아이소택틱한 폴리프로필렌에 비해 감소된다. 예를 들어, SPC의 프로필렌 유도 결정도는 DSC에 의해 측정시 약 2 내지 65%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40%일 수 있다.
융점(Tm), 융해열(Hf) 및 결정도(%)는 하기 방법을 사용하여 측정되고/측정되어 왔다. ASTM E 793-01 및 ASTM E 794-01이 기준으로 이용된다. DSC 데이터는 퍼킨-엘머 파이리스(Perkin-Elmer Pyris) 1 DSC 기기를 사용하여 수득하였다. 바람직하게는, 시험할 중합체 약 0.5g를 측량하고 백킹 시트(backing sheet)로서 "DSC 주형" 및 마일라(Mylar)를 사용하여, 약 140℃ 내지 약 150℃에서 약 15 내지 20밀의 두께로 가압하였다. 이러한 가압 패드를, 공기중에 매달아(마일라는 제거하지 않음) 주위 온도까지 냉각시키고, 하룻밤 동안 상온에서 어닐링하였다. 이러한 기간 중 마지막에, 펀치 금형을 사용하여 가압 패드로부터 약 15 내지 20mg의 디스크를 회수하고, 상기 디스크를, 크림핑한 10 마이크로리터 알루미늄 시료 팬에 배치하였다. 시료 팬을 DSC 기기에 넣고, 빠르게 -100℃(기록하지 않음)까지 냉각시키고, 약 3분 동안 등온으로 유지시켰다. 그 다음, 10℃/분의 속도로 시료를 점차적으로 200℃까지 가열하고, 데이터를 기록하였다. 시료를 5분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 제 2 냉각-가열 사이클을 10℃/분의 속도로 도입하고, 기록하였다. 용융 곡선 아래 면적을 측정하고, 이것을 사용하여 융해열 및 결정도를 측정하였다. 결정도(X%)는 하기 수학식 2를 사용하여 계산하였다:
Figure 112007073361797-pct00003
상기 식에서,
곡선 아래 면적은 시료의 융해열이고,
B는 주요 단량체 성분의 단독중합체의 융해열이다.
이러한 B 값은 문헌[the Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999]으로부터 수득될 수 있다. 100% 결정도의 폴리프로필렌에 대한 융해열로서, 189 J/g(B)의 값이 사용된다. 감지가능한 결정도를 갖는 반-결정성(semi-crystalline) 중합체에 있어서, 융점 및 융해열은 전형적으로 제 2 가열 사이클(또는 제 2 용융) 동안 측정되며 기록된다. 비교적 낮은 수준의 결정도를 갖는 반-비정질(semi-amorphous) 중합체에 있어서, 융점 및 융해열은 전형적으로 제 1 가열 사이클 동안에 측정되고 기록된다.
"융점"은 전술한 DSC 시험법을 사용하여 측정될 수 있다. DSC 시험법을 사 용하는 경우, 융점은 기저선을 기준으로 시료의 용융 온도 영역 내에서 가장 큰 열 흡수선에 상응하는 것으로 기록된 온도이다. 단일 용융 피크가 관찰되는 경우, 이 피크가 "융점"인 것으로 여겨진다. 여러개의 피크가 관찰되는 경우(예를 들어, 주요 피크 및 제 2 피크), 융점은 이들 피크 중 가장 높은 것으로 간주된다. 엘라스토머에서 일반적으로 발견되는 낮은 결정도 한계에서, 융점 피크는 낮은 온도일 수 있고, 비교적 편평하여, 정확한 피크 위치를 결정하는 것이 어렵다는 것에 주목해야 한다. 추가로, DSC 방법을 사용하는 경우에는, 피크 위치가 어닐링 및 이완 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, DSC에 대한 전술한 시료 예비처리 방법이 뒤따르는 것이 추천된다.
SPC의 융해열은 바람직하게는 1 내지 90 J/g, 보다 바람직하게는 2 내지 40 J/g, 보다 바람직하게는 5 내지 35 J/g, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 J/g이다. SPC의 융해열은 바람직하게는 75 J/g 이하, 보다 바람직하게는 50 J/g 이하, 보다 바람직하게는 45 J/g 이하, 보다 바람직하게는 40 J/g 이하, 보다 바람직하게는 35 J/g 이하이다.
SPC의 융점의 하한은 25℃, 30℃, 35℃, 4O℃, 45℃ 또는 50℃이고 상한은 105℃, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 85℃, 80℃, 75℃ 또는 70℃일 수 있다. 다른 구체적인 실시양태에서, 프로필렌 공중합체의 융점은, 예를 들어 30℃ 내지 70℃ 또는 40℃ 내지 50℃의 범위에서 선택된 임의의 하나 이상으로 표현될 수 있다.
SPC는 바람직하게 약 800 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 약 500 g/10분, 보다 바람직하게는 약 200 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 약 100 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 약 50 g/10분 이하의 MFR을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서는, MFR이 약 1 내지 25 g/10분, 보다 바람직하게는 약 1 내지 20 g/10분인 SPC를 포함한다. 바람직하게는 ASTM 1238(B)에 따라 측정하였을 때(190℃에서 2.16kg의 하중을 이용하여 측정함), SPC는 7 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 6.5 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 6 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이하의 용융 지수(MI)를 갖는다.
바람직한 양태에서, 프로필렌 유도 결정도는 FPC에 존재하는 임의의 폴리프로필렌 수지에 비교하여 선택된다. 일부 실시양태에서, SPC의 입체규칙도 및 FPC(2개 이상의 상이한 폴리프로필렌 중합체를 포함할 수 있음)의 입체규칙도는 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. "실질적으로"란, 이러한 두 성분이 약 80% 이상의 동일한 입체규칙도를 갖는다는 것을 의미한다. 다른 실시양태에서, 성분은 90% 이상의 동일한 입체규칙도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 성분은 100% 이상의 동일한 입체규칙도를 갖는다. 성분이 혼합된 입체규칙도를 갖는 경우 조차도, 예를 들어 부분적으로 아이소택틱하고 부분적으로 신디오택틱한 경우, 각각에서의 %는 하나 이상의 실시양태에서의 다른 성분과 약 80% 이상 동일해야만 한다.
하나의 실시양태에서, SPC는 미국 특허 제 6,288,171 호; 미국 특허 제 6,525,157 호; 미국 특허 제 5,001,205 호 ; WO 제 96/33227 호; WO 제 97/22639 호; 제 4,543,399 호; 제 4,588,790 호; 제 5,028,670 호; 제 5,317,036 호; 제 5,352,749 호; 제 5,405,922 호; 제 5,436,304 호; 제 5,453,471 호; 제 5,462,999 호; 제 5,616,661 호; 제 5,627,242 호; 제 5,665,818 호; 제 5,668,228 호; 제 5,677,375 호; 제 5,693,727 호; 제 3,248,179 호; 제 4,613,484 호; 제 5,712,352 호; 유럽 특허원 A 제 0 794 200 호; 유럽 특허원 A 제 0 802 202 호; 및 유럽 특허 B 제 634 421 호에서 기술한 것을 비롯한 랜덤 중합 방법을 사용하여 제조된다. 그러나, SPC는 임의의 구체적인 중합법에 의해 제한되지 않는다. 적당한 중합 방법은 예를 들어 용액을 포함한다.
SPC는 임의의 또는 임의의 특정 유형의 반응 용기에 의해 제한되지는 않는다. SPC는 특정 실시양태에서 단일 반응기에서 형성될 수 있다. SPC는, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 일련의 반응기(예를 들어, 2개 이상의 반응기가 직렬로 배열되어 있음)에서 형성될 수 있다. SPC는, 특정 실시양태에서, 배치식 반응기에 서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 연속 중합 방법은, 반응기 내부에서 농도 구배가 형성되지 않도록 충분히 역 혼합(back mixing)한다. 바람직하게, SPC는, 촉매 시스템이 단일상 환경으로 존재하도록, (슬러리 또는 가스상 중합과 대조적으로) 용액 중합을 사용하여 형성된다.
추가로, SPC는 임의의 특정한 촉매 또는 촉매 시스템에 의해 제한되지는 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 이온화 활성화제와 알룸옥산 또는 알루미늄 알킬의 혼합물의 사용을 포함하는 다중 활성화제가 사용될 수 있다. 알룸옥산 또는 알루미늄 알킬 활성화제가 사용되는 경우, 조합된 예비 촉매 대 활성화 제의 몰비는 1:5000 내지 10:1이다. 이온화 활성화제가 사용되는 경우, 조합된 예비 촉매 대 활성화제 몰비는 10:1 내지 1:10이다. 하나 이상의 실시양태에서, 미국 특허 출원 제20040024146 호(공개일: 2004년 2월 5일)에 개시된 하나 이상의 촉매 시스템이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미국 특허 출원 제 20030204017(공개일: 2003년 10월 30일)에 기술된 비메탈로센, 금속 중심화 헤테로아릴 리간드 촉매 시스템이 사용될 수도 있다.
바람직하게는, SPC는 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에서 제조될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 예시적인 메탈로센 촉매 시스템은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 비스-인데닐 화합물, 구체적으로 브릿지화 비스-인데닐 화합물 및 더욱 구체적으로는 임의의 2-치환체가 없는 브릿지 비스-인데닐 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 선택적으로는, 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 엘라스토머계 구조물에서 사용되는 임의의 SPC는 택틱 삽입부를 허용할 수 있는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 특정 실시양태에서, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에 소유권이 있는 국제특허 공개공보 제 WO 03/0404201 호의 개시내용에 따라 제조된 중합체가 "SPC"로서의 자격을 얻을 수도 있다.
하나 이상의 실시양태에서, SPC는 약 90 미만의 쇼어 A 경도를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, SPC는 약 45 내지 약 90의 쇼어 A 경도를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, SPC는 약 55 내지 약 80의 쇼어 A 경도를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, SPC는 1.5 내지 40; 또는 2 내지 20; 또는 2 내지 10; 또는 1.0 내지 5.0; 또는 2 내지 5; 또는 2 내지 3.5의 분자량 분포(MWD) Mw/Mn을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SPC는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였을 때 10,000 내지 5,000,000; 또는 40,000 내지 300,000; 또는 80,000 내지 200,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SPC중량 평균 분자량(Mw)의 상한은 5,000,000, 1,000,000 또는 500,000g/mol이고 하한은 10,000, 15,000, 20,000, 60,000, 70,000, 75,000 또는 80,000g/mol일 수 있다. 추가로, SPC의 무니 점도(ML(1+4); 125℃에서 측정할 때)의 하한은 50, 60 또는 75이고 상한은 80, 90 또는 100일 수 있다.
탄화수소 수지
본원에서 기술한 조성물은 탄화수소 수지를 포함하며, 상기 탄화수소 수지는 열 중합된 다이사이클로펜타다이엔 수지, 바람직하게는 투명도를 갖고 변색이 최소화되도록 수소화된 수지일 수 있다. 바람직한 탄화수소 수지는 5 미만, 보다 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 1 미만의 초기 YI(ASTM D1925)를 갖는다. 탄화수소 수지는 붕소 또는 알루미늄 할라이드와 같은 프리델 크래프트(Friedel-Craft) 촉매를 사용하여 제조된 촉매작용 중합 수지일 수 있다. 탄화수소 수지는 지환족 수지일 수 있거나 적당한 수준의 방향족 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 수지는 중합체 성분(FPC 및 SPC) 둘다 또는 이들 중 하나 이상과 혼화성이다. 또한, 탄화수소 수지 그 자체는 투명해야 하며, 바람직하게는 무색이거나 투명하고, 바람직하게는 무색 투명(water white)의 지환족 탄화수소 수지이어야 한다. 특히 바람직한 탄화수소 수지는 엑손모밀 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)에서 공급되는 것으로, Tg가 65℃이고 연화점이 119 내지 125℃인 오페라 알피(OPPERA RP) 104이다.
하나 이상의 특정한 실시양태에서, 탄화수소 수지는 탄화수소 수지가 존재하지 않는 경우(존재하는 경우라도 가공유로서 포함되는 경우)의 조성물의 유리 전이 온도(Tg) 보다 1℃ 이상 높은 Tg를 갖는다. 선택적으로, 특정 실시양태에서, 탄화수소 수지의 Tg는 개별적인 중합체 각각의 Tg 보다 높다.
특정 실시양태에서, 탄화수소 수지의 유리 전이 온도 Tg의 하한은 2O℃, 3O℃ 또는 4O℃이고 상한은 7O℃, 80℃ 또는 9O이다. 본원에서 개시된 조성물중 하나 이상이 20℃ 이상의 Tg를 갖는 탄화수소 수지일 수 있다. 선택적으로, Tg는 10℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상일 수 있고, Tg는 60℃ 이하, 70℃ 이하, 80℃ 이하 또는 90℃ 이하일 수 있다.
특정 실시양태에서, 탄화수소 수지의 연화점의 하한은 80℃, 120℃ 또는 125℃이고 상한은 140℃, 150℃ 또는 180℃이다. 연화점(℃)은 ASTM E-28(재발행 1996)에 따라 환구식 연화점 측정법(ring and ball softening point)에 따라 측정하였다.
바람직하게, 탄화수소 수지는 미정질 및 유리와 같은 성질을 갖고 낮은 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 탄화수소 수지는 블렌드 중합체 보다도 낮은 분자량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 탄화수소 수지의 수 평균 분자량(Mn)의 상한은 5000, 2000 또는 1000이고 하한은 200, 또는 400, 또는 500이며, 탄화수소 수지의 중량 평균 분자량(MW)은 500 내지 5000이고 Z 평균 분자량(MZ)은 500 내지 10,000이며 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)는 1.5 내지 3.5인데, 여기서 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
조성물 중에 존재하는 탄화수소 수지 양의 하한은 조성물의 총 중량을 기준으로 1%, 5% 또는 10%이고 상한은 30%, 25%, 20%, 18% 또는 15%이어야 한다.
탄화수소 수지는 임의의 하기 화합물을 적당한 정도까지, 예를 들어 본원에서 기술하는 적당한 특성을 보유할 수준으로 포함할 수 있다. 추가로, 이들은 투명도를 제공한다(또는 적어도 저감하지는 않는다.). 탄화수소 수지의 예로는 지방족 탄화수소 수지, 수소화 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질화 지방족 탄화수소 수지, 수소화 방향족 개질화 지방족 탄화수소 수지, 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 수소화 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 지환족 탄화수소 수지, 수소화 지환족 수지, 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화 지환족 방향족 탄화수소 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 말레산/말레산 무수물 개질화 점착부여제, 폴리테르펜 수지, 수소화 폴리테르펜 수지, 방향족 개질화 폴리테르펜 수지, 수소화 방향족 개질화 폴 리테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 수소화 페르텐-페놀 수지, 검 로진 수지, 수소화 검 로진 수지, 검 로진 에스터 수지, 수소화 검 로진 에스터 수지, 목재 로진 수지, 수소화 목재 로진 수지, 목재 로진 에스터 수지, 수소화 목재 로진 에스터 수지, 톨 오일(tall oil) 로진 수지, 수소화 톨 오일 로진 수지, 톨 오일 로진 에스터 수지, 수소화 톨 오일 로진 에스터 수지, 로진 산 수지, 수소화 로진 산 수지 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
시판중인 탄화수소 수지의 예로는 오페라 피알 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 111, 112, 113, 115, 및 120 탄화수소 수지(엑손모빌 케미칼 캄파니에서 시판중임), 아르콘(ARKON, 등록상표) M90, M1OO, M115 및 M135 및 슈퍼 에스터(SUPER ESTER, 등록상표) 로진 에스터(일본 소재의 아라카와 케미칼 캄파니(Arakawa Chemical Company)에서 시판중), 실바레스(SYLVARES, 등록상표) 페놀 개질 스타이렌- 및 메틸 스타이렌 수지, 스타이렌화 테르펜 수지, 조나택크(ZONATAC) 테르펜-방향족 수지, 및 테르펜 페놀계 수지(아리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Company)에서 시판중), 실바택크(SYLVATAC, 등록상표) 및 실바라이트(SYLVALITE, 등록상표) 로진 에스터(아리조나 케미칼 캄파니에서 시판중), 노르솔렌(NORSOLENE, 등록상표) 지방족 방향족 수지(프랑스 소재의 크레이 밸리(Cray Valley)에서 시판중), 데르토펜(DERTOPHENE, 등록상표) 테르펜 페놀계 수지(프랑스 란데스 소재의 디알티 케미칼 캄파니(DRT Chemical Company)에서 시판중), 이스토택트(EASTOTAC, 등록상표) 수지, 피코택트(PICCOTAC, 등록상표) C5/C9 수지, 리갈라이트(REGALITE, 등록상표) 및 리갈레즈(REGALREZ, 등록상표) 방향족 및 리갈라이트(REGALITE 등록상표) 지환족/방향족 수지(미국 테네시주 킴스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)), 윙태크(WINGTACK, 등록상표) ET 및 엑스트라(EXTRA)(굿이어 케미칼 캄파니(Goodyear Chemical Company)에서 시판중), 포랄(FORAL, 등록상표), 펜탈린(PENTALYN, 등록상표), 및 퍼말린(PERMALYN, 등록상표) 로진 및 로진 에스터(헤르큘레스(현, 이스트만 케미칼 캄파니)에서 시판중), 퀸톤(QUINTONE, 등록상표) 산 개질화 C5 수지, C5/C9 수지, 및 산 개질화 C5/C9 수지(일본 소재의 니폰 제온(Nippon Zeon)에서 시판중), 및 엘엑스(LX, 등록상표) 혼합 방향족/지환족 수지(네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Company)에서 시판중), 클리아론(CLEARON) 수소화 테르펜 방향족 수지(야수하라(Yasuhara)에서 시판중)를 들 수 있다. 전술한 예는 단지 예일 뿐이며, 이로서 한정하고자 하는 것은 아니다.
이러한 시판중한 화합물은 일반적으로 약 10 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 10 내지 160℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 140℃, 보다 바람직하게는 약 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 약 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 약 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 약 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 약 85 내지 115℃, 보다 바람직하게는 약 90 내지 110℃의 환구식 연화점(ASTM E-28(재발행 1996)에 따라 측정함)을 갖고, 여기서 상기 연화점의 임의의 상한 및 하한은 바람직한 연화점 범위를 위해 조합될 수 있다.
혼합
하나 이상의 실시양태에서, SPC와 같은 개별적인 물질 및 성분, 하나 이상의 열가소성 성분, 첨가용 오일, 기타 첨가제, 가소화제 등을 열가소성 성분의 용융 온도 보다 높은 온도에서 용융-혼합함으로써, 혼합할 수 있다. 전단을 발생시키고 혼합할 수 있는 기기의 예로는, 반죽기를 갖는 압출기, 또는 하나 이상의 혼합용 팁(tip) 또는 날개를 갖는 혼합 소자, 하나 이상의 스크류를 갖는 압출기, 보조 또는 카운터 회전식의 압출기, 밴부리(Banbury) 혼합기, 패럴(Farrell) 연속식 혼합기, 및 뷰스(Buss) 반죽기를 포함한다. 요구되는 혼합의 유형 및 강도, 온도, 잔류시간은 반죽 또는 혼합 소자, 스크류 디자인 및 스크류 속도(3000 RPM 미만)를 선택함과 함께 전술한 기기 중 하나를 선택함으로써 달성할 수 있다. 블렌드는 첨가제를 포함할 수 있고, 이러한 첨가제는 압출기 또는 부스 반죽기를 사용하거나 단지 적당한 시점 이후에 사용하는 경우 다른 성분과 동일한 시점에서 조성물에 도입되거나, 다운 스트림에서 나중에 도입될 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 가공유, 블록 억제제, 대전방지제, 자외선 발포제, 가공 보조제를 들 수 있다. 이러한 첨가제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%를 포함할 수 있다. 첨가제는 순수한 형태 또는 마스터 배치식으로 블렌드에 첨가될 수 있다. 가공유 또는 가소화제는 1회 또는 다수회로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, SPC 및 하나 이상의 열가소성 성분의 충분한 용융 상태의 혼합 이후에 가소화제가 첨가된다. 혼합기로부터의 배출 이후에, 블렌드는 분쇄(milling), 자르기(chopping), 압출, 펠렛화, 사출 성형, 또는 임의의 기타 바람직한 기법 중 하나 이상을 사용하여 열가소성 구조물을 형성하도록 가공될 수 있다.
구체적인 실시양태
여러가지의 구체적인 실시양태가 후술되며, 적어도 이중 일부는 청구범위에서 인용된다. 예를 들어, 하나 이상의 구체적인 실시양태는, 첨가제 오일, FPC, SPC와 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%의 양의 첨가제 오일을 추가로 포함하는(함유하는) 조성물(예를 들어, 요약서에 개시된 바와 같음)을 들 수 있다. 조성물은 가공 보조제, 열 안정화제, UV 안정화제, 및 착색제와 같은 기타 공지된 첨가제를 0 내지 약 2중량%(블렌드의 총 중량에 기초함)로 함유할 수 있다.
본원에서 개시된 하나 이상의 조성물은, FPC, SPC 및 탄화수소 수지의 총 중량에 기초할 때, 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 55중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하의 양으로 존재하는 FPC를 포함할 수 있다. 선택적으로, FPC는 45중량% 이하, 또는 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하, 또는 30중량% 이하, 및 25중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 15중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 5중량% 이상의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 범위는 5 내지 60중량% 중 임의의 범위를 포함하며, 상기 문단에서 구체적으로 표현하는 임의의 하한 및 상한에 의해 정의되는 임의의 중간 범위가 포함된다. 본원에서 개시된 조성물 중 하나 이상은, FPC, SPC, 및 탄화수소 수지의 총 중량에 기초할 때 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 70중량% 이하의 SPC를 가질 수 있다. 선택적으로, SPC는 20중량% 이상, 또는 25중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 35중량% 이상, 또는 40중량% 이상, 및 70중량% 이하, 또는 65중량% 이하, 또는 60중량% 이하, 및 55중량% 이상 50중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 함량의 범위에는 SPC에 대한 상기 문단에서 구체화한 임의의 하한 및 상한에 의해 정의된 모든 범위가 포함된다. 물론, 당업계의 숙련자라면, FPC, SPC 및 탄화수소 수지의 중량%의 합이 100중량%라는 것을 이해할 것이다.
본원에서 언급하는 바와 같이, 특정 청구범위는, 전술한 임의의 조성물에 의해 성형, 압출, 또는 칼렌더링(calendaring)에 의해 형성된 제품인 구체적인 실시양태를 반영할 수 있다. 이러한 제품은 용기, 파이프, 배관, 및 투명함이 바람직할 수 있는 임의의 기타 적당한 제품을 포함한다.
전술한 조성물은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 사출 성형, 가스-보조 사출 성형, 압출 중공 성형, 사출 중공 성형, 사출 연신 중공 성형, 압출 성형, 회전식 성형, 발포 성형, 열성형, 시트 압출 및 프로파일 압출을 비록한 임의의 성형 공정에 의해 성형된 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 성형 공정은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본원에 기술된 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 바람직한 최종 용도의 제품으로 성형될 수 있다. 열성형, 진공 성형, 중공 성형, 회전식 성형, 슬러쉬 성형, 이송 성형(transfer molding), 습윤식 레이업(lay up) 또는 접촉식 성형, 캐스트 성형, 냉각 성형 매치 다이 성형, 사출 성형, 분사 기법, 프로파일 공압출 또는 이들의 조합이 전형적으로 사용되는 방법이다.
열성형은 하나 이상의 유연한 가소성 시트를 목적하는 형태로 성형하는 공정이다. 열성형 순서의 실시양태가 기술되어 있지만, 이것은 본 발명의 조성물을 사 용하여 유용한 열성형 방법을 제한하고자 하는 것은 아니다. 우선, 본 발명의 조성물( 및 임의의 다른 층 또는 물질)의 압출 필름을 셔틀 랙(shuttle rack)에 놓고, 가열하는 동안 이것을 고정한다. 셔틀 랙은 성형 전에 필름을 예열하는 오븐에 두었다. 필름이 가열되면, 셔틀 랙을 다시 성형 기구로 되돌려 놓았다. 그다음, 필름을 성형 기구에서 진공처리하고, 이것을 정치시키고, 성형 기구를 밀폐시켰다. 성형 기구는 "메일(male)형" 또는 "피메일(female)형" 기구일 수 있다. 필름이 냉각되도록, 기구를 밀폐된 상태로 유지하고, 그다음 기구를 개방한다. 그다음, 성형된 적층물을 기구로부터 회수한다.
일단 시트형 물질이 열성형 온도, 전형적으로 140℃ 내지 185℃ 이상에 도달하면, 열성형은 진공, 포지티브 공기압, 플러그 보조 진공 성형 또는 이들의 조합 및 이들의 변종에 의해 수행될 수 있다. 물질 분포를 개선시키기 위해서, 특히 거대 부품에 대해서는, 예비 연신된 버블 단계가 사용된다. 하나의 실시양태에서, 아티큘레이팅 랙(articulating rack)이 가열된 적층물을 메일형 성형 기구에 올려놓고, 상기 메일형 성형 기구내 오르피스로부터 진공을 적용하여 보조한다. 상기 적층물이 메일형 성형 기구 주변에서 단단하게 성형되면, 그다음, 열성형된 성형 적층물을 전형적으로는 송풍기로 냉각한다. 플러그-보조 성형은 일반적으로 작은 딥-드로잉 부품용으로 사용된다. 플러그 물질, 디자인 및 타이밍은 공정을 최적화하는데 중요할 수 있다. 절연 발포체에 의해 제조된 플러그는 플라스틱의 이른 급냉을 피한다. 플러그의 형태는 일반적으로 주형의 공동과 유사하지만, 부품의 세부 사항 없이 보다 작다. 둥근 플러그 저부는 일반적으로 평탄한 물질 분포 및 균 일한 측벽 두께를 증진시킬 것이다. 폴리프로필렌과 같은 반-결정성 중합체에 있어서, 빠른 플러그 속도는 일반적으로 부품에서의 가장 우수한 물질 분포를 제공한다.
그다음, 성형된 적층물을 주형 내부에서 냉각시킨다. 30℃ 내지 65℃의 주형 온도가 유지되기 위해서는, 충분히 냉각하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서 배출하기 전에, 부품은 90℃ 내지 100℃ 미만이다. 열성형 중 우수한 거동을 위해서, 가장 느린 용융 유속의 중합체가 바람직하다. 그다음, 과도한 적층물 물질을 제거하여, 성형 적층물을 다듬어 손질하였다(trim).
중공 성형은 사출 중공 성형, 다층 중공 성형, 압출 중공 성형 및 연신 중공 성형을 포함한 기타 적당한 성형 수단이며, 특히 실질적으로 밀폐되거나 속이 빈 대상, 예를 들어 가스 탱크 및 기타 유체 저장 용기에 적당한다. 중공 성형은 예를 들어 문헌[CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92 (Jacqueline I. Kroschwitz, ed., John Wiley & Sons 1990)]에 보다 상게하게 기술되어 있다.
형성 및 성형 공정의 다른 실시양태에서, 프로파일 공압출법이 사용될 수 있다. 프로파일 공압출 방법의 파라미터는 중공 성형 방법에 대해 전술한 바와 같되, 단 금형 온도(이중 영역, 상부 및 저부)가 150℃ 내지 235℃이고, 공급물 블록이 90℃ 내지 250℃이고, 수 냉각 탱크 온도가 10℃ 내지 40℃이다.
사출 성형 공정의 하나의 실시양태를 후술한다. 성형된 적층물을 사출 성형 기구에 놓는다. 주형을 밀폐하고, 기판 물질을 주형에 사출한다. 기판 물질의 용 융 온도는 하나의 실시양태에서 200℃ 내지 300℃이고, 215℃ 내지 250℃이며, 2 내지 10초의 사출 속도로 주형에 사출된다. 사출 후, 물질을 예정된 시간 동안 팩킹하거나 고정하고, 가압하여, 부품이 치수적으로나 미적으로 정확해지도록 한다. 전형적인 시간은 5 내지 25 초이고 압력은 1,380kPa 내지 10,400kPa이다. 주형은 10℃ 내지 70℃로 냉각되어 기판을 냉각시킨다. 온도는 목적하는 광택 및 외관에 좌우될 것이다. 전형적인 냉각 시간은 부분적으로 두께에 따라 10 내지 30초이다. 마지막으로, 주형을 개방하고 성형된 조합 제품을 빼낸다.
유사하게, 용융 중합체를 성형 제품의 바람직한 구조 및 두께로 성형하고 고화시키는 주형에, 용융 중합체를 사출함으로써, 성형 제품이 제조될 수 있다. 시트는 금형으로부터 실질적으로 편평한 프로파일을 냉각 롤에 압출하거나 선택적으로 칼렌더링함으로써 제조될 수 있다. 시트는 일반적으로 두께가 10밀 내지 100밀(254㎛ 내지 2540㎛)일 수 있는 것으로 생각되지만, 시트는 실질적으로 보다 두꺼울 수 있다. 배관 또는 파이프는 의료용, 휴대용 물, 토지 배수 용도 등을 위해 프로파일 압출에 의해 수득될 수 있다. 프로파일 압출 공정은 금형을 통한 용융 중합체의 압출을 포함한다. 그다음, 압출된 배관 또는 파이프는 냉각 수 또는 냉각 공기를 연속식 압출 제품에 공급함으로써 고형화된다. 배관은 일반적으로 외측 직경이 0.31cm 내지 2.54cm이고, 벽 두께는 254㎛ 내지 0.5㎝이다. 파이프는 일반적으로 외측 직경이 2.54㎝ 내지 254㎝이고, 벽 두께가 0.5㎝ 내지 15㎝이다. 본 발명의 버전의 실시양태의 제품으로부터 제조된 시트를 사용하여 용기를 형성할 수 있다. 이러한 용기는 열성형, 고상 가압 성형, 스탬핑 및 기타 성형 기법에 의해 형성될 수 있다. 시트는 또한 바닥 또는 벽 또는 기타 표면을 덮기 위해 형성될 수 있다.
열성형 공정의 하나의 실시양태에서, 오븐 온도는 160℃ 내지 195℃이고, 오븐내 시간은 10 내지 20초이고, 금형 온도, 전형적으로 메일형 금형의 온도는 10℃ 내지 71℃이다. 냉각된(상온) 성형 적층물의 최종 두께는, 하나의 실시양태에서 10㎛ 내지 6000㎛이고, 다른 실시양태에서, 200㎛ 내지 6000㎛이고, 또다른 실시양태에서는 250㎛ 내지 3000㎛이고, 다른 실시양태에서는 500㎛ 내지 1550㎛이며, 여기서 바람직한 범위는 임의의 두께 하한과 임의의 두께 상한의 조합일 수 있다.
사출 성형 공정의 한가지 실시양태에서, 기판 물질이 성형 적층물을 비롯한 공구로 사출 성형된 경우, 기판 물질의 용융 온도는, 하나의 실시양태에서, 230℃ 내지 255℃이고, 다른 실시양태에서는 235℃ 내지 250℃이며, 하나의 실시양태에서의 충전 시간은 2 내지 10초인 반면, 다른 실시양태에서의 충전 시간은 2 내지 8 초이고, 하나의 실시양태에서의 공구 온도는 25℃ 내지 65℃이고, 다른 실시양태에서의 공구 온도는 27 내지 60℃이다. 바람직한 실시양태에서, 기판 물질은 층 사이의 접착력을 달성하기 위해 임의의 타이(tie) 층 물질 또는 백킹 층을 용융시키기에 충분히 높은 온도이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 중공 성형 공정을 사용하여 기판 물질에 부착될 수도 있다. 중공 성형은, 특히, 연료 탱크 및 기타 유체 용기, 놀이터 장치, 옥외 가구 및 소형 밀폐형 구조물과 같은 밀폐형 제품을 제조 하기 위한 용도에서 특히 유용하다. 이 공정의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 다층 헤드(multi-layer head)를 통해 압출되고, 미냉각 적층물이 주형 내부에서 패리슨(parison)이 되도록 한다. 그다음, 내부가 메일형 또는 피메일형인 주형을 밀폐시키고, 공기를 상기 주형에 취입하여 부품을 성형한다.
당업계의 숙련자라면 앞서 개략적으로 설명한 단계가 목적하는 결과에 따라 변할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 압출 시트는 냉각 없이 직접적으로 열성형되거나 중공 성형되어, 냉각 단계를 빼먹을 수 있다. 다른 요소도 목적하는 특징을 갖는 최종 복합 제품을 달성하기 위해서 변할 수 있다.
본원의 조성물을 사용하여 제조되는 바람직한 제품은, 적당한 투명도가 요구되는, 요리기구, 저장 용품, 장난감, 의료 장비, 살균가능한 의료 장비, 살균 용기, 건강 관리 용품, 시트, 바구니, 용기, 병, 포장재, 와이어와 케이블 자켓, 파이프, 차수막(geomembrace), 스포츠 장비, 의자 매트, 관류, 프로파일, 기계 시료 홀더과 시료 윈도, 옥외 가구(예를 들어, 정원용 가구), 놀이터 장치, 자동차, 보트 및 워터 크래프트 성분, 및 기타 이러한 용품을 들 수 있다. 특히, 조성물은 범퍼, 그릴, 트림 파트(trim part), 자동차 등의 계기판과 항공기 등의 계기판, 외부 출입문 및 보닛 구성요소, 스포일러, 윈드 스크린, 허브 캡, 미러 하우징, 바디 패널, 보호용 측면 몰딩, 및 자동차, 트럭, 보트, 및 기타 운송수단과 관련된 내부 및 외부 성분 등을 들 수 있다.
[실시예]
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4
다음 표들은 다양한 조성물(시료)뿐만 아니라 선택된 성분 및 함량비에 따른 특성의 차이를 나타낸다.
편의를 위해, 인장 강도, % 파단 신장도, 쇼어(Shore) A 경도, 쇼어 D 경도, 100% 모듈러스(Modulus), 200% 모듈러스, 300% 모듈러스, 및 인열 강도와 같은 성질을 측정하기 위한 다양한 시험 절차를 표 1에 나타내었다. 각각의 청구항은 이러한 모든 절차의 결과들을 포함하도록, 그리고 다른 절차에 의해 다른 결과 및 측정값이 얻어질 수 있는 정도까지도 포함하도록 해석되어야 한다. 따라서, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 청구항에 반영된 측정된 특성의 실험적 편차를 예상할 수 있을 것이다. 모든 수치 값은, 일반적인 시험의 성질을 고려하여, 표현된 값의 "약" 또는 "대략"으로도 인정될 것이다.
시료 1 내지 12는 메탈로센 촉매를 이용하여 SPC 중합체를 제조하기 위해 본원에 공개된 바에 따라 얻어진 프로필렌 공중합체인 SPC-B를 포함하며, 이는 17.46 중량%의 에틸렌(에틸렌 유도 단위체) 및 잔량의 프로필렌으로부터 유도된 단위체를 갖는다. SPC-B의 융점은 약 50℃이며; 융해열은 15 J/g이고; ASTM D 1646에 따라 측정된 무니(Mooney) 점도(125℃에서 ML (1+4))는 22.7이었다. 이 SPC 공중합체는 1 리터의 내부 용적을 갖는 연속식 유동 교반 탱크 반응기에서 제조되었다. 헥산이 용매로서 사용되었다. 액체 충만 반응기는 대략 9 내지 15분의 가변 체류시간을 가졌으며 압력은 700kPa로 유지되었다. 헥산, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합 공급원료는, 중합열을 제거하여 위하여, 반응기로 공급되기 전에, 약 -30℃로 예냉되었다. 중합을 개시하기 위하여, 톨루엔 내 촉매/활성화제 용액 및 헥산 내 스캐빈저(scavenger)가 개별적으로 그리고 연속적으로 반응기에 공급되었다. 반응기 온도는 약 70℃도 유지되었다. 3.56kg/시간 속도의 헥산이 60g/시간 속도의 에틸렌 및 812g/시간 속도의 프로필렌과 미리 혼합되고 반응기에 공급되었다. 중합 촉매인 디메틸 실릴 브릿지 비스-인데닐 하프늄 다이메틸이 1:1의 몰비의 N,N'-다이메틸 아닐리늄-테트라키스 (헵타플루오로-1-나프틸) 보레이트의 의해 동일 반응계에서 활성화되고, 0.0135 g/시간의 속도로 중합 반응기로 공급되었다. 트라이아이소뷰틸 알루미늄의 희박 용액이 촉매 종결제의 스캐빈저로서 반응기에 공급되었다. 이 중합에 대해서는 촉매 1몰당 약 1.11몰의 스캐빈저의 양이 적절하다. 정상 중합의 5배의 체류 시간 후에, 이 중합에 의해 제조된 공중합체의 대표 시료를 수집하였다. 공중합체 용액을 상부로부터 빼내고 스팀 증류하여 공중합체를 분리하였다. 중합 속도는 약 0.26kg/시간으로 측정되었다. 이 중합에 의해 제조된 공중합체는 FTIR에 의해 에틸렌 함량이 분석되었다. 분자량 평균은 GPC에 의해 측정되었다. 결정도는 DSC에 의해 측정되었고 공중합체 쇄 내의 프로필렌 잔기의 mm 트리아드의 양은 13C NMR에 의해 측정되었다.
각각의 시료 1 내지 12는 전술한, 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)에 의해 공급되는 탄화수소 수지인 오페라 알피(OPPERA RP) 104를 포함하였다. 어떤 시료은 엑손모빌 케미칼에 의해 공급되는 프로세스 오일인 플래스톨(Plastol) 542를 포함하였다. 어떤 시료에는 다른 특성(예컨대, 다른 MFR)을 갖는 다른 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중합체가 포함되며, 이 폴리에틸렌은 비교 목적으로 포함되었다. 이그잭트(Exact) 5062는 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되며 0.860의 밀도 및 0.50 g/10분의 MFR을 갖는, 메탈로센 촉매로 얻어진 폴리에틸렌 공중합체 플라스토머이다. PP HL 512 FB는 보레알리스(Borealis)에 의해 공급되며 1200 g/10분(230℃에서 2.16 kg)의 MFR을 갖는 고 유동 단독 폴리프로필렌이다. PP HL 504 FB는 보레알리스에 의해 공급되며 400 g/10분(230℃에서 2.16 kg)의 MFR을 갖는 단독 폴리프로필렌이다. PP HF 136 MO는 보레알리스에 의해 공급되며 20 g/10분(230℃에서 2.16 kg)의 MFR을 갖는 단독 폴리프로필렌이다. PP HA 507은 보레알리스에 의해 공급되며 0.80 g/10분(230℃에서 2.16 kg)의 MFR을 갖는 단독 폴리프로필렌이다. PP 3546 G는 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되며 2100 g/10분(230℃에서 2.16 kg)의 MFR을 갖는 아이소택틱 단독 폴리프로필렌이다. PP8013 L1은 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되며 8 g/10분(230℃에서 2.16 kg)의 MFR을 갖는 반응기 폴리프로필렌 공중합체이다. ADSYL 5C 30 F는 바셀(Basell)에 의해 공급되며 5.5 g/10분의 MFR을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 3원 공중합체(C2와 C4를 공단량체로 사용)이다. PP SD 233 CF는 보레알리스에 의해 공급되며 4 g/10분의 MFR을 갖는 랜덤 폴리프로필렌이다. HM 014는 0.960의 밀도 및 4 g/10분의 MFR을 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다. EOD 99-19는 토탈피나(TotalFina)에 의해 공급되며 20 g/10분의 MFR을 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌이다. LD 605 BA는 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되며 6.5 g/10분의 MFR을 갖는 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)이다. 에스코렌(Escorene) UL00328은 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되며 3 g/10분의 MFR(28 중량% VA 및 190℃에서 2.16kg의 하중을 이용한 ASTM-1238)을 갖는 EVA(에틸렌-비닐아세테이트 공중합체)이다. 엑손모빌 LL1001 XV는 1 g/10분의 MFR(190℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM-1238)을 가지며 뷰텐을 공단량체로 갖는 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)이다.
중합체의 MFR 및 용융지수는 2.16 kg의 하중을 이용한 변경 1을 이용하여 ASTM D1238에 따라 측정하였다. 이 방법에 있어서, 시험 동안에 압출되는 시료의 일부가 수집되고 무게가 측정된다. 실험 동안에 일정한 온도를 제공하기 위하여 시료를 1분간 예열하면서 230℃에서 시료 분석을 수행한다. 별법으로, 온도를 190℃로 하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 시험이 실시된다. 이 데이터는 190℃에서의 MI 또는 190℃에서의 MFR로 표시된다. 본원에 제시된 MFR 데이터 및 값은 달리 명시하지 않는 한 g/10분 단위(230℃에서 2.16 kg)로 표시된다.
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발명 실시예 13 내지 53
실시예 13 내지 53에서는 하기 물질을 사용하였다. 오페라(OPPERA) PR 103(연화점 140℃)은 미국 텍사스주 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 수지이다. 에스코렌(ESCORENE) PP 4292(3 g/10분의 MFR), 에스코렌 어취브(ESCORENE Achieve) 3854(34 g/10분의 MFR), 에스코렌 PP 3155 (35 g/10분의 MFR), 에스코렌 PP 3505(400 g/10분의 MFR) 및 PP 어취브 3936(1500 g/10분의 MFR)은 상기 주어진 MFR을 갖고, 미국 텍사스주 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수 가능한 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
70 MFR HPP는 37ppm 도너(프로필트라이에톡시 실레인 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실레인의 블렌드, 95/5 몰%)의 도너 수준, 5000 ppm의 H2 및 70℃의 온도에서, 프로필렌을, THC-C-135라는 상표명으로 토호 티나윰(Toho Tinaium Company)에 의해 공급된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템으로 괴상중합(bulk polymerization)하여 제조된 단독중합체이다. 상기 중합체의 용융 유동 지수(MFR)는 약 70 g/10분이었다. 상기 중합체 중의 자일렌 가용도(145 내지 150℃에서 상기 중합체를 자일렌에 완전히 용해시키고, 상기 용액을 상기 온도로 냉각시켜, 용매를 증발시킨 후 상기 여과액 중의 상기 중합체를 측정)은 약 2 중량%였다. 트라이클로로벤젠을 사용하여 GPC에 의해 측정된 분자량 분포(MWD) 또는 다분산 지수(PDI)는 약 4.5였다. 0.1 중량%의 나트륨 벤조에이트에 의해 핵형성되고 항산화제와 사출 성형 시료로 안정화된 단독중합체 펠렛(pellet)에 대해 측정된 굽힘 모듈러스(flexural modulus)는 약 270 내지 275 kpsi(1860 내지 1900 MPA)였다.
SPC 의 제조
하기 실시예 13-53에서의 SPC를 하기 절차에 따라 제조하였다. 듀얼 피치 블레이드 터빈 교반기를 장착한 27리터 들이의 연속흐름 교반 탱크 반응기에 무수 헥세인 92kg, 프로필렌 3kg 및 에틸렌 1.8kg을 매 시간 마다 첨가하였다. 반응의 진행 중 상기 반응기를 650rpm으로 교반하고, 1600 psig(11MPa)에서 액체를 가득 유지해서, 상기 중합 구역의 모든 영역이 상기 중합반응의 전체 진행 동안 동일한 조성을 갖도록 하였다. 톨루엔 중의 촉매 용액 다이메틸실릴인덴일 다이메틸 하프늄 1.56mg 및 다이메틸아닐리늄 테트라키스 (헵타플루오로나프틸) 보레이트 2.42mg으로 구성된 톨루엔 중 촉매 용액을 6.35ml/분의 속도로 첨가하여 중합 동안 상기 중합반응을 개시하였다. 상기 중합반응 중에 외부의 수분을 제거하기 위하여 트라이-n-옥틸 알루미늄(TNOA) 용액을 추가적으로 첨가하였다. 약 59℃에서 상기 중합반응을 수행하였고, -3℃ 내지 2℃ 사이의 온도에서 미리 냉각한 헥세인을 첨가하여 상기 온도를 유지하였다. 두 단계의 용매 제거, 즉 먼저 국제특허 공개공보 제 WO 0234795A1 호에 개시된 바와 같은 하한 임계 용액 공정(lower critical solution process)을 사용하여 상기 용매의 70%를 제거하고, 이후 LIST 휘발화 압출기(devolatization extruder)에서 잔여 용매를 제거하는 방법으로 상기 중합체를 회수하였다. 주축이 0.32 내지 0.64cm(약 1/8 내지 1/4 인치)인 펠렛으로 상기 중합체를 회수하였다. 상기 중합체의 조성은 상기 공급물에서 프로필렌 대 에틸렌 비율을 변화시켜서 조절하였다. 분자량 및 MFR을 상기 단량체 대 상기 중합반응 촉매의 비율 및 상기 중합반응 혼합물의 온도로 조절하였다. 낮은 분자량이면 더 높은 중합 온도와 더 고율의 촉매 대 단량체 비가 요구된다. 하기 예에서 SPC 1 및 SPC 2는 상기 기술된 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 상기 SPC 1 및 SPC 2의 조성 및 MFR은 하기에 나와 있다:
SPC 중합체 C2 중량% 230℃(g/10분)에서의 MFR
SPC 1 15.5 3.2
SPC 2 15.0 20
상기 SPC 및 FPC(변하는 MFR의 iPP)의 블렌드를 약 200℃의 온도에서, 약 50 rpm으로 작동하는 인터널 브라벤더(Brabender) 믹서에서 실시예의 표에 따른 성분, 즉 미국 뉴저지주 소재의 노바티스 코포레이션(Novartis Corporation)으로부터 입수 가능한 항산화제인 1000 ppm의 어가녹스(Irganox) 1076과 혼합하였다. 각 시료에서 성분들의 값은 부(중량)로 주어졌다. 그다음, 상기 화합물을 약 8mm 두께로 마일라(Myalr) 시트의 사이에서 15분 동안 15톤의 압력으로 압착시켜, 약 10×10인치(25.4×25.4cm)의 편평한 시트를 수득하였다. 기계적 시험 및 경도 시험을 위한 시료를 이 시트로부터 회수하였다. 하기 표에 나타낸 극한 신장도(Ultimate Elongation) 및 극한 인장력(Ultimate Tensile)은 상기 시트에 대해 측정하였다.
추가 시험을 위한 시료는 상기 조성물로부터 재성형한 후, 분석하기 전에 7일간 숙성시켰다. 인장 시험 및 이력 현상을 위한 시료은 니세이 플라스틱 인더스트리얼 타입 PN40(Nissei Plastics Industrial Type PN40) 사출 성형 시스템에서 성형하였다. ASTM에 요구되는 구조의 시편은 상기 기계에서 직접 만들었다. 전형적인 사출 시험에서, 배럴은 190℃로 유지하였고 노즐은 200℃로 유지하였다. 배럴은 사출된 부품이 금형으로부터 회수되기 전에 18초의 휴지 시간을 두고 30cm/분으로 사출하였다. 냉각수를 금형 주변에 순환시켜서 평균 온도를 약 7℃로 하였다. 1.0초의 인장 부스트(boost)와 8.6mm의 쿠션이 이러한 성형 작업에 사용되었다. 성형된 시료들로부터 장력을 측정하였다.
하기 표들은 적어도 일부 청구항의 범위 내에 속하지 못하는 다수의 시료 조성물들을 포함한다. 특히, 각 조성물의 MFR은, 예컨대 3 g/10분 이하(표 4), 5 g/10분 이하(표 5), 또는 50 g/10분 이하(표 6)로 낮다. 또한, SPC가 각 조성물에서 주요한 비율로 존재한다. 시료 14 및 19의 실험 데이터는, 낮은 MFR의 폴리프로필렌(에스코렌(ESCORENE) 4292)의 양을 10부에서 20부로 두 배로 하면 조성물에서 헤이즈가 0.012%/μm에서 0.042%/μm(0.30%/mil에서 1.07%/mil)로 바람직하지 못하게 크게 증가시키는 것으로 나타낸다. 대조적으로, 시료 15 및 20의 실험 데이터는, 보다 높은 MFR의 폴리프로필렌(PP 3155)의 양을 동일한 양으로(10부에서 20부로) 증가시키면, 헤이즈 수준이 0.009에서 0.011%/μm(0.24에서 0.29%/mil)로 단지 약간 증가하는 것을 나타낸다. 높은 MFR의 폴리프로필렌을 포함한 나머지 조성물들(시료 16 내지 18 및 21 내지 23)은 폴리프로필렌의 양을 20부로 증가시켰음에도 불구하고 유사하게 헤이즈가 0.039%/μm(1.0%/mil) 이하로 유지되었다. 높은 MFR의 폴리프로필렌을 갖는 조성물들(시료 15 내지 18)의 또 다른 특성은, 70℃를 초과하고 특히 일부에서는 80℃ 또는 심지어 85℃를 초과하는 높은 Tc(개시점)이어서, 성형 및 압출에 특히 유용함을 나타낸다. 시료 29 내지 33의 데이터는 FPC MFR에 무관하게 40부의 FPC를 갖는 조성물들은 헤이즈 수준이 바람직하지 못하게 높다는 것을 나타낸다. 그러나, 낮은 MFR의 폴리프로필렌(3 g/10분)을 포함하는 시료 24의 헤이즈 수준이 0.072%/μm(1.82%/mil)로 바람직하지 못하게 높은 반면에, 시료 25 내지 28의 데이터는 0.039%/μm(1.0%/mil) 미만의 헤이즈 수준이 심지어 30부의 FPC 수준에서도 수득되었다는 것을 나타낸다.
표 4 내지 7에서, 실온(RT)은 22℃ ± 1.5℃였다. 본원에 기재된 화합물들의 응력-변형 신장 특성은 이하 기재된 ASTM D790 절차에 따라서 측정할 수 있다. 아령 모양의 시료를, 25.4cm x 25.4cm(10인치 x 10인치)의 치수로 성형되어 금형으로부터 제거된 경화된 패드로 제작하였다. 시료의 응력 변형 평가를 50.8cm/분(20인치/분)에서의 블렌드를 위하여 측정된 인스트론 코포레이션사(Instron Corporation of Canton, MA)의 인스트론 4465 시험기로 수행하였다. 디지털 데이터를 인스트론 코포레이션으로부터 구입 가능한 시리즈 IX 물질 시험 시스템(Series IX Material Testing System)에 의하여 수집되는 파일로 수집하였고, 마이크로소프트 코포레이션(Microsoft Corporation of Redmond, WA)으로부터 구입가능한 스프레드시트 프로그램인 엑셀을 사용하여 분석하였다.
인장 변형율은 시료가 200%로 연신될 때까지 일축 변형함으로써 일반 ASTM D790 절차에 따라서 측정할 수 있다. 인장 변형율은 시료의 고유 인장 변형율의 차이를 나타내기 위하여 동일한 시료에서(실시예에서의 1번째 주기) 그리고 연장되고 적응된 시료에서(실시예에서 2번째 주기) 빠르게 연속하여 2회 수행하였다. 모든 연장 및 수축은 50.8cm/분(20인치/분)으로 수행하였다.
중합체의 쇼어 A(Shore A)는 ASTM D 2240에 따라서 측정하였다. 이 버전의 방법에서는 시료의 일부를 상온에서 시험한다. 초기 및/또는 시료에 압흔(indentation)이 생성된 후 15초 후에 데이터를 기록하였다. 두께는 수동식(hand-held) 측미계로 측정하였다.
이들 블렌드를 나타내는 추가 파라미터는 Tc인데, 이 Tc는 시료가 200℃에서 -40℃로 냉각되는 냉각 주기에서 결정화 피크가 나타나는 온도이다. 결정화 피크는 시료의 열 방출에서의 피크에 의해 표시된다. Tc는 20℃/분으로 냉각하는 동안 측정되는데, 보다 높은 Tc를 갖는 시료은 Tc 온도가 낮거나 없는 것보다 치수가 안정적인 부품으로 제작하기가 더 쉽다.
2 주기 이력 현상을 하기 절차에 따라서 측정하였다. ASTM D790 인장 신장력 시험을 위한 시험편 바를 2.54cm의 물림쇠 간격을 두고 인스트론의 물림쇠에 탑재하였다. 시료는 물림쇠 간격이 7.62cm가 될 때까지 분당 50.8cm로 연장되었다. 이러한 간격으로 분리시 요구되는 일은 줄(Joules) 단위의 에너지 부하(1번째 주기)로 기록하였다. 물림쇠를 즉시 2.54cm의 초기와 동일한 간격을 갖도록 동일한 속도로 수축시켰다. 이러한 수축 동안에 시료에 의하여 발생된 수축력을 모니터링하였고 (물림쇠의 최초 간격에 대한 비율로 측정된) 시료의 확대를 % 단위로 인장 변형율로서 기록하였다. 2번째 주기를 위하여, 시료를 동일한 속도로 연장시켰고 시료에 의하여 발생된 수축력이 0이고 양의 값으로 갈 때의 물림쇠의 간격을 물림쇠의 "새로운" 간격으로 측정하였다. 시료의 200% 연장을 위하여 시료를 3회까지 이러한 간격으로 연장시켰고, 이러한 간격에 필요한 일을 줄 단위의 에너지 부하(2번째 주기)로서 측정하였다. 물림쇠는 즉시 2.54cm의 초기와 동일한 간격을 갖도록 동일한 속도로 수축되었다. 이러한 수축 동안에 시료에 의하여 발생된 수축력을 모니터링하였고 (물림쇠의 "새로운" 간격에 대한 비율로 측정된) 시료의 확대를 2번째 주기를 위하여 % 단위로 인장 변형율를 기록하였다.
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중요한 또다른 특성은 110℃ 이상의 융점을 갖는 FPC, 예를 들어 폴리프로필렌의 MFR이다. FPC의 MFR은 조성물의 특성에 있어서 놀라운 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 낮은(예를 들어, 5 이하 또는 10 이하라도) MFR FPC(예를 들어, 폴리프로필렌)를 포함하는 조성물은, 특정 양의 이러한 폴리프로필렌이 유용한 특성에 손실을 가져오기 때문에, 혼입될 수 있는 폴리프로필렌의 양을 제한할 수 있다. 본원의 바람직한 조성물은 0.039%/㎛(1.0%/밀) 미만, 보다 바람직하게는 0.035%/㎛(0.9%/밀) 이하, 보다 바람직하게는 0.030%/㎛(0.75%/밀) 이하, 보다 바람직하게는 0.020%/㎛(0.5%/밀) 이하의 헤이즈 값을 갖는다. 이러한 헤이즈 값을 갖는 특정 조성물은 특정 양의 특정 MFR 범위를 갖는 FPC를 포함한다. 조성물의 헤이즈는 FPC(예를 들어, 폴리프로필렌)의 양에 의해서 뿐만 아니라, FPC의 MFR에 의해서도 영향받는 것으로 알려져 있다. FPC 하한치는 본원의 다른 곳에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이며; 이러한 양의 FPC는 우수한 기계적 성질, 예를 들어, 양호한 인장 강도에 기여한다. 그러나, 너무 많은 FPC는 바람직하지 않게 높은 헤이즈 수준, 예를 들어 0.039%/㎛(1.0%/밀) 초과를 야기시킬 수 있다. 즉, 헤이즈는 FPC 양(그리고, 이후 논의될 FPC MFR)에 의해 영향받는다.
보다 구체적으로, 특정 실시양태에서, 40부의 FPC(약 17.5 중량%)를 포함하는 조성물은 바람직하지 않게 높은 헤이즈(0.039%/㎛(1.0%/밀) 초과) 때문에 손실을 입을 수 있다. 표 5의 시료 29-31 참조. 보다 수용가능한 헤이즈 수준은 더 적은 FPC를 사용하여 도달할 수 있고, 이러한 헤이즈 수준에 상응하는 FPC의 양은 FPC의 MFR에 의해 좌우되는 것으로 알려져 있다. 높은 MFR FPC(25 g/10분 초과)를 포함하는 조성물은 낮은 MFR FPC를 갖는 조성물보다 헤이즈의 지나친 증가 없이 더 많은 폴리프로필렌을 수용할 수 있다. 예를 들어, FPC가 낮은 MFR(25 g/10분 미만, 예를 들어, 3 g/10분)을 가질 때, 30부의 FPC를 포함하는 조성물은 높은 헤이즈 (0.039%/㎛(1.0%/밀) 초과) 때문에 손실을 입을 수 있지만, FPC가 높은 MFR(25 g/10분 초과, 예를 들어, 36, 또는 400, 또는 1500 g/10분)을 가질 때, 30부의 FPC를 포함하는 조성물은 양호한(낮은) 헤이즈 수준(0.039%/㎛(1.0%/밀) 미만)을 갖는다. 따라서, 높은 MFR FPC는 놀랍게도 양호한 헤이즈 수준에 이르게 한다. 표 5의 시료 24 내지 27 참조. 놀랍게도, 양호한 헤이즈와 불량한 헤이즈 수준 사이의 차이는 전체 조성물의 MFR 보다는 FPC MFR의 함수이다.

Claims (24)

  1. 25중량% 이상의 프로필렌을 포함하고 230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 유속(MFR)이 25 g/10분 이상이며 용융 온도가 110℃ 이상인 제 1 중합체 성분(FPC);
    시차 주사 열량(DSC) 시험으로 측정한 융해열이 75 J/g 미만이고 프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출된 트리아드 입체규칙도가 50% 내지 99%이며 230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 MFR이 800 g/10분 이하인 프로필렌을 포함하는 제 2 중합체 성분(SPC); 및
    다이사이클로펜타다이엔계 탄화수소 수지 및 수소화 다이사이클로펜타다이엔계 탄화수소 수지로부터 선택된 탄화수소 수지
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    SPC가 SPC 중의 프로필렌과 에틸렌의 총 중량을 기준으로 75 내지 94중량%의 프로필렌 및 6 내지 25중량%의 에틸렌을 포함하는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    SPC가 SPC 중의 프로필렌과 에틸렌의 총 중량을 기준으로 75 내지 93중량%의 프로필렌 및 7 내지 25중량%의 에틸렌을 포함하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    SPC가 SPC 중의 프로필렌과 에틸렌의 총 중량을 기준으로 82.5 내지 93중량%의 프로필렌 및 7 내지 17.5중량%의 에틸렌을 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 SPC의 MFR이 500 g/10분 이하인, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 SPC의 MFR이 200 g/10분 이하인, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 SPC의 MFR이 100 g/10분 이하인, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 SPC의 MFR이 50 g/10분 이하인, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 SPC의 MFR이 1 내지 25 g/10분인, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 SPC의 MFR이 1 내지 20 g/10분인, 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 FPC의 MFR이 27 g/10분 이상인, 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    230℃에서 2.16 kg의 하중을 이용한 ASTM D1238에 따라 측정한 FPC의 MFR이 30 g/10분 이상인, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    DSC 시험으로 측정한 SPC의 융해열이 50 J/g 이하인, 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    DSC 시험으로 측정한 SPC의 융해열이 40 J/g 이하인, 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D1925에 따라 측정한 탄화수소 수지의 초기 YI(황색도 지수)가 5 이하인, 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    ASTM D1925에 따라 측정한 탄화수소 수지의 초기 YI가 3 이하인, 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 SPC의 분자량 분포(MWD)가 1.0 내지 5.0인, 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    GPC로 측정한 SPC의 분자량 분포가 1.5 내지 3.5인, 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량%의 탄화수소 수지를 포함하는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소 수지가 수소화 다이사이클로펜타다이엔계 탄화수소 수지인, 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    FPC가 90중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌인, 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    FPC가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 또는 프로필렌 블록 공중합체인, 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    SPC가 다이엔계 단위체를 추가로 포함하는, 조성물.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326471B2 (en) * 2004-10-15 2008-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Corner molding compositions for automotive sealant systems
CA2588770C (en) * 2004-12-17 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
GB0601166D0 (en) * 2006-01-20 2006-03-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Thermoplastic polyolefins and methods for their production
EP1840164A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme) Retortable composition
EP1870223A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-26 Total Petrochemicals Research Feluy Low melt flow index resins for injection-stretch-blow-moulding
EP1870224A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-26 Total Petrochemicals Research Feluy Low melt flow resins for medical applications in injection-stretch-blow-moulding
US7943701B2 (en) 2007-01-26 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and non-wovens prepared with propylene-based elastomers
EP2144963B1 (en) * 2007-04-09 2012-02-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
US8263707B2 (en) 2007-04-09 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
US9096747B2 (en) * 2007-04-09 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene nucleation
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
US8048815B2 (en) 2007-12-12 2011-11-01 Kubota Research, Inc. Composite article and method of manufacture
WO2009078854A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Advanced Elastomer Systems, L.P. Polyolefin pipes
WO2009094027A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic polypropylene-based film compositions
US7994253B2 (en) * 2008-04-15 2011-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Translucent propylene-based elastomeric compositions
US8476352B2 (en) * 2008-08-08 2013-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising hydrocarbon polymer additives having improved impermeability
US8076429B2 (en) * 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
EP2264099A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
JP5740715B2 (ja) 2009-05-21 2015-06-24 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンポリマー組成物
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US9017593B2 (en) * 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
EP2390279A1 (en) * 2009-12-17 2011-11-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films
KR101843217B1 (ko) 2010-12-30 2018-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
US20160030728A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Tekni-Plex, Inc. Extrudable tubing and solvent bonded fitting for delivery of medicinal fluids

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069963A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900009719A (ko) 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
JPH08253633A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Chisso Corp 延伸ポリプロピレンフィルム
US6268438B1 (en) 1996-12-17 2001-07-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomeric compositions
WO1998031283A1 (en) 1997-01-17 1998-07-23 Assurance Medical,Inc. Tissue examination
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6288171B2 (en) 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
JP4040185B2 (ja) * 1998-09-02 2008-01-30 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物、シート及び成形品
JP3919365B2 (ja) * 1998-12-03 2007-05-23 三菱樹脂株式会社 ポリプロピレン系積層シート
JP3589059B2 (ja) * 1999-01-06 2004-11-17 三菱化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー
JP3808243B2 (ja) * 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
WO2001046278A2 (en) * 1999-12-21 2001-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
JP4614532B2 (ja) * 2000-12-18 2011-01-19 三井化学株式会社 積層ラップフィルム
US6451915B1 (en) * 2000-12-29 2002-09-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance
JP2002241432A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Chisso Corp 弾性ポリプロピレン及びその製造方法
JP2003073426A (ja) * 2001-06-20 2003-03-12 Japan Polychem Corp プロピレンランダム共重合体
WO2003040233A2 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
ATE324387T1 (de) * 2001-11-27 2006-05-15 Basell Poliolefine Srl Durchsichtige und flexible polypropenzusammensetzungen
JP4206235B2 (ja) 2002-08-09 2009-01-07 日清紡績株式会社 カルボジイミド樹脂層を有する複合粒子及びその製造方法
WO2004060994A1 (en) 2002-12-17 2004-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising elastic crystalline polymer and crystallizable polymers for ethylene
JP2004285318A (ja) * 2003-01-27 2004-10-14 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物
US6984696B2 (en) * 2003-03-28 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends of semicrystalline propylene polymers and high glass transition temperature materials
JP3904551B2 (ja) * 2003-05-23 2007-04-11 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂組成物，発泡粒子及び型内成形体
US7745526B2 (en) * 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069963A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6500563B1 (en) * 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene

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